JP5849878B2 - シリコン単結晶育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によって育成される、抵抗率が５００Ωｃｍ以上の高抵抗率デバイスに用いられるシリコン単結晶の育成方法に関する。

携帯電話等に代表される移動体通信では低コスト、高集積、低電力、多機能、高速化など日々進化している。これらに用いられるのがＲＦ（高周波）デバイスと呼ばれるものである。このＲＦデバイスには専ら化合物半導体が用いられてきた。しかし、近年ＣＭＯＳプロセスの微細化が進んだことや、低コスト化の目的などから、シリコンをベースとしたＲＦデバイスが実現可能となってきた。

シリコン単結晶ウェーハを用いたＲＦデバイスにおいては、基板抵抗率が低いと高導電性のために損失が大きく、高抵抗率のものが用いられる。ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）と呼ばれるシリコン基板表層部に薄い酸化膜＋薄いシリコン層が形成されたウェーハを用いることもあるが、この場合も高抵抗率が望まれる。従来ＣＺ法では石英ルツボに含まれる不純物が溶け出すため高抵抗率結晶が育成できず、一般的には高抵抗率結晶としてＦＺ結晶が用いられることが多かった。

しかし、ＣＺ法においても、特許文献１に開示されたように、合成石英ルツボが用いられるようになり、ノンドープであれば１００００Ωｃｍもの高抵抗率結晶が育成可能となってきた。現在では、天然石英ルツボの内側に、合成石英粉から造られた合成石英層が形成されたハイブリッド石英ルツボが主流となっており、ＣＺ法でも高抵抗率を達成可能になってきた。従って、単に高抵抗でさえあれば良く、導電型（Ｐ型／Ｎ型）を制御する必要が無い場合、シリコン原料の純度管理さえ怠らなければ、ドープ剤をドープしないノンドープ結晶を育成すれば、少なくとも結晶育成後の抵抗率測定やデバイス作製前の抵抗率が高抵抗率である結晶およびウェーハをＣＺ法により作製することは可能となってきた。

しかし、現実に最終的に問題となるのは、デバイス作製終了時点の抵抗率である。ＣＺ法による結晶においては、結晶育成中に石英ルツボから酸素原子が溶出する。この溶出した酸素原子はほとんどが蒸発するが、一部は結晶成長界面へと到達し結晶中に取り込まれる。取り込まれた酸素原子は、シリコン結晶の格子間位置に存在し、１×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度のオーダーとなっている。この格子間の酸素原子は４００−５００℃程度の熱処理をした場合、数個の酸素が集まると電子を放出して、電気的に活性な酸素ドナーとなることが知られている。

一般的に、デバイス作製の後工程では配線やパッケージなどの際に、比較的低温の熱処理が施され、酸素がドナー化してしまうことがある。これにより、抵抗率が変化してしまう。通常の抵抗率であれば、多少酸素ドナーが発生しても問題とはならないが、高抵抗率で設計されているデバイスにおいては、酸素ドナーによりデバイス動作が影響されてしまう場合がある。

このような問題点を回避しうる技術として、特許文献２では高酸素濃度結晶に酸素析出処理を施して残存酸素を減らす方法、特許文献３ではＲＴＡ（急速熱処理：Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）によりドナーを抑制する方法が開示されている。従って、これらのような方法は付加熱処理が必要であるため、コストアップではあるが、ノンドープ結晶にこれらの技術を組合せることで、デバイス作製後にもある一定以上の高抵抗率を保つことが可能なウェーハを作製することが可能となった。

しかし、近年デバイス作製の面からの抵抗率制御要求は更に厳しくなっており、従来はある抵抗率以上という規格だったものが、導電型の指定と抵抗率の上下限が定められた、例えば、Ｐ型１０００−３０００Ωｃｍというような、高抵抗率の中でのファイン制御が要求されるようになってきた。この要求に耐えうる技術として、特許文献４では適量の酸素を導入しドナー熱処理を加えることで、Ｎ型のみではあるが、５０００Ωｃｍなどの抵抗率に制御可能な技術が開示されている。これは、低温熱処理によって酸素ドナーが生成してしまう現象を有効利用したものである。しかし、この技術では、低温熱処理した直後の抵抗率は狙うことができるが、先に述べたデバイス作製の後工程における酸素ドナーの発生などの問題には対応できないという問題がある。従って、酸素ドナーを利用した抵抗率制御は、高抵抗領域においては使えないと言える。

従って、従来行われてきたようなドーパントによる制御法が好ましいと考えられる。高抵抗でさえあればよかった時代には、純度管理された石英ルツボとシリコン原料とを使用してノンドープで結晶を引上げれば良かったが、より厳しい要求を満たすためには、やはりドーパントによる制御が必要と考えられる。このようなドーパントを用いた高抵抗率結晶の作製技術としては特許文献５の方法が開示されている。

この方法は、予め結晶を育成してその抵抗率を測定するというものである。その測定により、結晶の導電型及び抵抗率を求め、それを打ち消す分の反対極性のドープ剤をカウンタードープするという方法である。従って、非常に高抵抗率のものを得られる可能性はあるが、実際には数千Ωｃｍ程度の制御性にとどまっており、制御性が良いとはいえない。それに加え、Ｐ型とＮ型の両方のドーパントが混在しており、デバイスにとって好ましいこととは言えない。

特開平５−５８７８８号公報 ＷＯ００／５５３９７号公報 特開２００３−６８７４４号公報 特公平８−１０６９５号公報 特開２００２−２２６２９５号公報 特公平８−２９９２５号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、抵抗率が５００Ωｃｍ以上で導電型まで保証可能なシリコン単結晶の育成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、内壁が合成石英からなる石英ルツボ内に多結晶シリコン原料を投入し、該多結晶シリコン原料を溶融し、該融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、前記石英ルツボ内に、前記多結晶シリコン原料とともに、ドーパント元素を含むシリコン単結晶から切り出して作製したドープ原料を１ｇ以上で、かつ、前記石英ルツボに投入される原料の総重量の１０％未満で投入し、前記融液から、抵抗率５００Ωｃｍ以上で所望の導電型を有するシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法を提供する。

これにより、コストを抑制しながら、ドープ原料を精度良く投入でき、抵抗率が５００Ωｃｍ以上で導電型まで保証可能なシリコン単結晶を育成することができる。

このとき、前記多結晶シリコン原料の導電型及びドーパント濃度を予め測定し、該測定結果に基づいて、前記石英ルツボに投入するドープ原料の重量及びドーパント濃度を決定することが好ましい。
これにより、より精度高く所望の導電型が保証され、高抵抗のシリコン単結晶を育成することができる。

このとき、前記多結晶シリコン原料由来のドーパント量を、狙うべき、前記育成するシリコン単結晶のドーパント量の１０分の１以下とすることがより好ましい。
このような多結晶シリコン原料を用いることで、ドープ原料による抵抗率制御がより容易となり、高抵抗率のシリコン単結晶を育成する際に、より高精度に抵抗率を制御することができる。

このとき、前記育成するシリコン単結晶の格子間酸素濃度を、６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることが好ましい。
これにより、デバイス工程の熱処理後においても、導電型が変化せず、結晶育成後と同じ導電型を確実に保ち、抵抗率の変化をより抑制することができる。

このとき、前記ドープ原料に含まれるドーパント元素を、Ｐ型の前記シリコン単結晶を育成する場合にはボロン又はアルミニウムを選択し、Ｎ型の前記シリコン単結晶を育成する場合にはリン、砒素、アンチモンのいずれか一つを選択することが好ましい。
このように、ドーパント元素をシリコン単結晶の抵抗率制御に従来使われてきた一般的な元素とすれば、従来の装置を特別な改造等を行わずに使用でき、高抵抗なシリコン単結晶をより低コストで育成することができる。

このとき、前記ドープ原料を作製するためのシリコン単結晶の前記ドープ原料が切り出された部位に隣接する箇所から抵抗測定用サンプルを切り出し、該サンプルにドナーキラー熱処理を施した後に測定した抵抗率から前記投入するドープ原料のドーパント濃度を求め、前記部位内の前記投入するドープ原料のドーパント濃度のバラツキが±１０％以内になるように管理することが好ましい。
このような範囲内にドープ原料のドーパント濃度のバラツキを抑えることで、育成するシリコン単結晶の抵抗率の分布をより均一にすることができる。

このとき、前記ドープ原料として、他の結晶の製品部分、もしくは不良部分を用いることが好ましい。
これにより、ドープ原料用の結晶を別途製造し、ドープ原料用として特別に評価する必要がないので、ドープ原料の製造コストを削減できる。

以上のように、本発明によれば、５００Ωｃｍ以上の高抵抗率を有し、導電型まで保証可能なシリコン単結晶を育成することができる。

２０００Ωｃｍを狙うためのドープ原料重量をボロン濃度に対してプロットした図である。 ２０００Ωｃｍを狙うためのドープ原料重量をリン濃度に対してプロットした図である。 ２０００Ωｃｍを狙うためのドープ原料重量をＰ型抵抗率に対してプロットした図である。 ２０００Ωｃｍを狙うためのドープ原料重量をＮ型抵抗率に対してプロットした図である。 実験１のノンドープ結晶を育成した際のシリコンベンダーＡ〜Ｃの多結晶シリコン原料の抵抗率のバラツキを表した図である。 実験２のＰ型１５００Ωｃｍのサンプルにドナー生成熱処理を施した際の抵抗率変化を表した図である。 実験２のＮ型５０Ωｃｍのサンプルにドナー生成熱処理を施した際の抵抗率変化を表した図である。 実験２及び実施例１，２、比較例２の４５０℃、２時間のドナー生成熱処理後の抵抗率を初期の抵抗率に対してプロットした図である。 実施例１でドープ原料に用いたシリコン単結晶の抵抗率分布を表した図である。 実施例１で育成するシリコン単結晶の抵抗率を予測した図である。 実施例１で実際に育成したシリコン単結晶の抵抗率を測定し、プロットした図である。 実施例２で育成するシリコン単結晶の抵抗率を予測した図である。 実施例２で実際に育成したシリコン単結晶の抵抗率を測定し、プロットした図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明は、内壁が合成石英からなる石英ルツボ内に多結晶シリコン原料を投入し、該多結晶シリコン原料を溶融し、該融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、前記石英ルツボ内に、前記多結晶シリコン原料とともに、ドーパント元素を含むシリコン単結晶から切り出して作製したドープ原料を１ｇ以上で、かつ、前記石英ルツボに投入される原料の総重量の１０％未満で投入し、前記融液から、抵抗率５００Ωｃｍ以上で所望の導電型を有するシリコン単結晶を育成することを特徴とするシリコン単結晶育成方法である。

従来の技術における最大の問題点は、ドーパントの投入精度が悪かった点にある。特許文献６に示されるように、ドーパント元素（エレメント）をそのままドープ剤として用いると、重量が数ｍｇと少量のため精度が悪いことが指摘されている。このような事実を踏まえ、現在は、通常抵抗率範囲（１Ωｃｍから数百Ωｃｍ）の抵抗率を制御するためには、ドーパント元素を１９乗から２０乗台の濃度で入れて母合金結晶を作製し、これを砕いたドープ原料をドープ剤として用いるようになっている。

例えば、１０Ωｃｍ程度の結晶を育成する場合には、ドーパント濃度が１×１０^２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３のドープ原料であれば、出発原料融液１００ｋｇ当たり１．７ｇ程度の重量を占めることになり、秤量上問題がなかった。これより低い抵抗率の結晶を育成する場合には、ドーパント元素をそのままドープすればよく、逆に高抵抗率結晶の場合は導電型を保証せず高抵抗率でさえあればよかったので、ドープ剤を投入しないノンドープ法が用いられてきた。

しかし、最近例えばＰ型又はＮ型で５００Ωｃｍ以上、特には１０００−３０００Ωｃｍなどという、従来の技術ではカバーできない範囲の要求が出てきている。例えば、２０００Ωｃｍ程度を狙おうとすると、上記のようなドープ原料では０．０１ｇ程度の微量の投入量になり、過去に経験したことと同じ問題に直面しつつある。この程度の重量は、通常市販の測定器では精度が充分とはいえないし、ハンドリング上の誤差も無視できない。そのため、１ｇ以上の重量のドープ原料でないと測定器自体による誤差と取扱による誤差でずれが大きくなってしまう。

一方で、ドープ原料の重量が増えれば増えるほど精度は向上するが、結晶育成を開始する際の出発原料重量に占める割合が大きくなると、ドープ原料の製造コストが上昇してしまう。従って、出発原料重量に占めるドープ原料の割合が１０％未満とすることがコスト的には必要である。また、これを超える量の場合には、ドープ原料の重量が増加するのでドープ原料内の濃度バラツキが大きくなってしまうという問題も出てくる。

ここで、ＣＺ法では、多結晶シリコン原料を石英ルツボに投入し、その周囲を取り囲むように配置されたヒーターにより加熱溶融して、シリコン融液とする。この石英ルツボ中の融液に種結晶を浸漬した後引き上げることで、融液から棒状の単結晶が引き上げられる。石英ルツボは結晶成長軸方向に昇降可能であり、結晶成長中に結晶化して減少した融液の液面下降分を補うように石英ルツボを上昇させる。尚、本発明におけるＣＺ法とは、石英ルツボとヒーターを内包するチャンバーの外側から磁場を印加して結晶を育成する、磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）も含まれる。
本発明では、上記多結晶シリコン原料を石英ルツボに投入する際、ドープ原料を投入できる。

このとき、育成に用いる多結晶シリコン原料は、例えばドープ剤を投入せずに結晶を育成し、その導電型及び抵抗率を測定するなどの方法を用いて、予めシリコン原料毎の導電型及びドーパント元素濃度を把握しておくことが好ましい。

５００Ωｃｍ以上の抵抗率を狙おうとすれば、ドープ原料のドープ精度向上だけでは不十分な場合もあり、多結晶シリコン原料の導電型やドーパント濃度も把握することが好ましい。シリコン原料としては、シーメンス法等により製造された多結晶シリコン（ポリシリコン）が用いられることが多いが、これらには不純物として１１乗〜１２乗台の濃度のドーパント元素が含まれており、メーカーによってその量と種類が異なっているのが現状である。１０Ωｃｍ程度の結晶を得る際には、原料融液中のドーパント濃度が１５乗程度であるため、１１−１２乗は無視できるが、例えば２０００Ωｃｍ程度の結晶を得る際には、原料融液中のドーパント濃度が１２乗台後半であるため無視できなくなってくる。

多結晶シリコン原料毎の導電型及びドーパント元素濃度は、メーカーや製造時期によって異なる。従って、それらを把握した上で、そのシリコン原料中に含まれるドーパント濃度分を考慮して、ドープ原料の濃度及び重量を決定することで、より精度高く、導電型まで保証することが可能な高抵抗率結晶を得ることができる。
この場合の多結晶シリコン原料の導電型及びドーパント濃度は、不定期又は定期的に、ノンドープで育成したシリコン単結晶の導電型及び抵抗率より把握することができる。

このとき、多結晶シリコン原料由来のドーパント量を、狙うべき、前記育成するシリコン単結晶のドーパント量の１０分の１以下とすることがより好ましい。
多結晶シリコン原料から育成するシリコン単結晶に入るドーパント量が、狙うべきシリコン単結晶のドーパント量の１０分の１以下（言い換えると、多結晶シリコン原料のドーパント濃度×偏析係数≦狙いドーパント量の１０分の１）である多結晶シリコン原料を使用することにより、ドープ原料により抵抗率制御が容易となるので、高抵抗率であっても高精度に抵抗率を制御することができる。

また、育成するシリコン単結晶の格子間酸素濃度を、６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることが好ましい。

シリコン単結晶育成では、最終的に求められる抵抗率はデバイス工程後の抵抗率であるが、デバイス工程では酸素ドナーによって抵抗率が変化してしまう恐れがあるため、高抵抗率結晶においては、上記のように格子間酸素濃度を低下させておくことが好ましい。具体的には、格子間酸素濃度を６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下にすれば、例えば４５０℃、２時間のドナー生成熱処理後も導電型が変化することはない。更に低酸素濃度化して、４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）を下回る範囲では、４５０℃、２時間、更には、より長時間のドナー生成熱処理においても抵抗率がほとんど変化することがないため、より好ましい。従って、上記のように格子間酸素濃度を低くすることで、デバイス熱処理が施された後においても、結晶育成後と同じ導電型や抵抗率を保つことが可能である。

シリコン融液が入る石英ルツボはシリコンと酸素から成っているので、酸素原子がシリコン融液内へと溶出する。この酸素原子はシリコン融液内を対流等に乗って移動し、最終的には融液面から蒸発していく。この時ほとんどの酸素原子は蒸発するが、一部の酸素は結晶に取り込まれ、格子間酸素Ｏｉとなる。結晶の側方にはシリコン融液から発する酸化性蒸気を整流するために不活性ガスが流されている。このときに石英ルツボや結晶の回転数を変更したり、磁場印加条件を変更したりすることでシリコン融液内の対流の流れを制御可能であるし、また不活性ガスの流量調整や炉内の圧力制御により融液面からの酸素蒸発量を制御することが可能である。

ここで、格子間酸素濃度［Ｏｉ］でＯｉと記載しているのは、酸素原子がシリコン結晶中ではインタースティシャル（格子間）の位置に存在しているためであり、その位置での赤外吸収を測定して格子間酸素濃度と表記しているためである。例えば、酸素析出熱処理を行い、ＢＭＤ（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）と呼ばれる酸素析出物を形成してしまえば、格子間位置から外れＢＭＤに取り込まれてしまうので、［Ｏｉ］としては観測されない。また、このようにＢＭＤを形成してしまった酸素原子は、低温の熱処理によって酸素ドナーを形成することはない。従って、酸素ドナーを議論する際には、ＦＴ−ＩＲによる格子間酸素濃度［Ｏｉ］を見ておくことが重要である。

また、育成の際の多結晶シリコン原料については、Ｐ型の高抵抗率結晶を育成する際には、Ｐ型傾向の強いシリコン原料を用い、Ｎ型の高抵抗率結晶を育成する際には、Ｎ型傾向の強いシリコン原料を用いることが好ましい。

多結晶シリコン原料は、メーカーによって含まれているドーパント量が異なる上、メーカーによってＰ型寄りであったり、Ｎ型寄りであったりと傾向が分かれる場合がある。このように、狙う導電型とシリコン原料の導電型傾向をあわせることで、育成された結晶の導電型まで保証できるように、更に精度を高めることができる。尚、ここで言うドーパント量は、正確には、多結晶シリコン原料だけに依存するものではなく、石英ルツボや種結晶など他の原材料の影響を含んだもののことを指している。

また、できるだけ高い抵抗を得たい場合などには、中性傾向の強いシリコン原料を選ぶことが好ましい。反対極性のドーパントを含むドープ原料を入れるカウンタードープ法もあるが、偏析係数の異なる複数の元素を制御することは難しいし、両極性の元素が多種類入った状態になってしまうので、好ましい状態とはいえない。

本発明では、ドープ原料に含まれるドーパント元素を、Ｐ型のシリコン単結晶を育成する場合にはボロン又はアルミニウムを選択し、Ｎ型のシリコン単結晶を育成する場合にはリン、砒素、アンチモンのいずれか一つを選択することが好ましい。ドーパント元素をシリコン単結晶の抵抗率制御に従来使われてきた一般的な元素とすれば、従来の装置をそのまま用いることができ、特別な改造等の必要が無く、高抵抗率シリコン単結晶を育成するコストを削減できる。

また、ドープ原料を作製するためのシリコン単結晶において、前記ドープ原料が切り出された部位に隣接する箇所から抵抗測定用サンプルを切り出し、該サンプルにドナーキラー熱処理を施した後に測定した抵抗率から、投入するドープ原料のドーパント濃度を求め、前記部位内の前記投入するドープ原料のドーパント濃度のバラツキが±１０％以内になるように管理することが好ましい。

単結晶中のドーパント濃度は、偏析現象によって決定されるので、上記のように管理しながらシリコン単結晶からドープ原料用の部位を切り出すことが好ましい。この部位に隣接する箇所から抵抗測定用サンプルを切り出し、ドナーキラー熱処理を施した後、導電型と抵抗率を測定すれば、アービンカーブによりドーパント濃度を求めることができる。このように、ＣＺ法やＦＺ法で作製されたドーパント元素を含むシリコン単結晶をドープ原料とすることで、上記のように正確にドーパント濃度を求めることができる。

更に、求められたドーパント濃度から偏析を考慮して、その部位内のバラツキを求めることも可能である。あるいは、ドープ原料を切り出した部位の上下両端からサンプルを切り出して最大濃度と最小濃度を求めることによって、バラツキを把握しても良い。特に結晶のトップ側は、偏析現象の特性からボトム側に比較して抵抗率の均一性が高く、ドープ原料を作製するためにより好ましい。

育成直後の結晶中には酸素ドナーが存在しているため、抵抗率を測定する前に、ドナーキラー熱処理を行う。酸素ドナーは４５０℃前後の比較的低温領域で生成されるため、結晶のボトム側では結晶成長時にこのような低温熱履歴を受けず、ほとんど酸素ドナーが発生しない。逆に、結晶のトップ側では充分にこの低温熱履歴を受けるため、多くの酸素ドナーが生成される。

近年の結晶長尺化に伴い、この傾向は一層顕著となり、結晶のトップ側では大量の酸素ドナーが存在し、ボトム側には酸素ドナーがほとんど存在しないという状況となっている。この酸素ドナーは、例えば６５０℃、２０ｍｉｎ程度の軽微な熱処理をすれば、消去されることが知られている。また、ドナーキラー熱処理は、この他にも各種提案されており、例えば、ＲＴＡを用いた高温短時間処理のものもある。尚、本発明のドナーキラー熱処理の方法としては、上記のものに限定されない。

上述のように、ドープ原料を、重量１ｇ以上で、かつ、石英ルツボに投入される原料の総重量の１０％未満を満たすように投入するために、ドープ原料中のドーパント濃度は、各ドーパントの偏析係数と、Ｐ型／Ｎ型それぞれのアービンカーブと、出発原料重量によって決まる。

また、本発明で用いる石英ルツボについては、少なくとも融液に接触する内壁が合成石英であればよく、必ずしも石英ルツボ全体が合成石英からなるものでなくてもよい。内壁だけが合成石英とし、バルク部等は、例えば天然石英とすることで、コスト的にも有利であるし、ＣＺ法による単結晶製造時も熱に対する強度を保つことができる。
一方、内壁が合成石英であれば、不純物が融液中にほとんど溶出せず、高抵抗率結晶を効率的に育成できる。

ここで、ドーパント元素がボロンとリンの場合について、試算した例を紹介する。図１から図４に、多結晶シリコン原料中のドーパント濃度が０と仮定して、育成するシリコン単結晶の抵抗率２０００Ωｃｍを狙う場合のドープ原料重量をドープ原料のドーパント濃度または抵抗率に対してプロットした。

Ｐ型のボロンの場合、石英ルツボに投入される総原料重量が１０００ｋｇで１ｇのドープ原料を投入して２０００Ωｃｍとなるドーパント濃度は、約８×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。一方、石英ルツボに投入される原料の総重量に占めるドープ原料重量の割合が１０％となるドーパント濃度は、約８×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である（図１）。また、このときのドープ原料の抵抗率は、約０．０１Ωｃｍから約１６０Ωｃｍである（図３）。

一方、Ｎ型のリンの場合、石英ルツボに投入される総原料重量が１０００ｋｇで１ｇのドープ原料を投入して２０００Ωｃｍとなるドーパント濃度は、約６×１０^１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、石英ルツボに投入される原料の総重量に占めるドープ原料重量の割合が１０％となるドーパント濃度は、約６×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（図２）である。また、このときのドープ原料の抵抗率は、約０．００８Ωｃｍから約７５Ωｃｍである（図４）。

以上のように計算されたドープ原料の抵抗率の範囲内には、製品として常時製造されている抵抗率範囲が含まれている。従って、ドープ原料用の結晶をわざわざ別途製造することなく、他の結晶の製品部分、もしくは不良部分をドープ原料として用いることができ、ドープ原料の製造コストを削減できる。更に、これらの製品部分であれば、通常単結晶であり、隣接する部分からサンプルを切り出して抵抗率を測定してあるので、ドープ原料用として特別に評価する必要もないので、ドープ原料のスループットを向上させることができる。

ドープ原料を日常的に製造されている結晶から切り出す場合には、抵抗率が１Ωｃｍ以上のものが主になるので、この場合にはドープ原料中のドーパント濃度が最大でも約１．５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３とすることが好ましい。このときに、抵抗率数千Ωｃｍを狙うためのドープ原料の重量は１０ｇ程度になる。従って、このような場合には、ドープ原料の重量を１０ｇ以上、石英ルツボに投入される原料の総重量の１０％未満とすることができる。

以下、実験、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実験１）
まず、多結晶シリコン原料中のドーパント不純物がどのレベルにあり、どの程度のバラツキを持っているのかについて、ベンダー毎の特性を把握した。各ベンダーの多結晶シリコン原料を石英ルツボに入れ、ドープ剤を投入することなく、ＭＣＺ法を用いてシリコン単結晶を育成した。

次に、ＭＣＺ法を用いて育成されたシリコン単結晶サンプルから、ウェーハ状のサンプルを切り出し、導電型及び抵抗率を測定した。尚、抵抗率を測定する前にドナーキラー熱処理を施したが、ここでは特にその温度と時間を規定するものではなく、酸素ドナーを消去できる方法であれば良いので、６５０℃、２０ｍｉｎの条件で熱処理を行った。

その後、ドナーキラー熱処理を施したシリコン単結晶のＰＮ判定を行った上で、その抵抗率を測定した。ここで、抵抗率は４探針法によって測定した。それらの抵抗率の分布を図５に示す。

上記育成されたシリコン単結晶の導電型及び抵抗率は、多結晶シリコン原料によってのみ決まるものではなく、正確には石英ルツボから溶出したドーパントとなる元素と、更には、種結晶から溶出したドーパントとなる元素との合算によって決まるものである。実験１では、石英ルツボ、及び、種結晶は純度管理・抵抗率管理など一定の条件の元で管理されたものを用いた。従って、図５のバラツキは、正確には石英ルツボと種結晶のバラツキも含んだ多結晶シリコン原料のバラツキを見ている。

図５（ａ）に示した、ベンダーＡの多結晶シリコン原料を用いて育成したシリコン単結晶の導電型はＰ型になっており、その抵抗率のバラツキは、ベンダーＢ、Ｃの場合に比べ、小さいことがわかる。図５（ｂ）に示した、ベンダーＢの多結晶シリコン原料を用いて育成したシリコン単結晶は、その抵抗率が高いところに集中しており、ドーパント不純物は少ないが、バラツキの範囲が大きい。図５（ｃ）に示した、ベンダーＣの多結晶シリコン原料を用いて育成したシリコン単結晶の導電型は、Ｎ型の比率が大きいことがわかる。

以上のように、多結晶シリコン原料のベンダーによって、更には時期によって、ノンドープ結晶の抵抗率が変化している。従って、高抵抗率結晶で抵抗率を制御するためには、ベンダー毎の抵抗率を予め把握し、この濃度分を補正してドープ原料を投入することが重要であることがわかった。

（実験２）
次に、高抵抗率結晶において、酸素ドナーがどの程度影響を与えるのかを調査した。ＭＣＺ法を用い、Ｐ型で抵抗率が約１５００Ωｃｍ、Ｎ型で抵抗率が約５０Ωｃｍの２水準において、格子間酸素濃度を２．２−８．９×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）と振ってシリコン単結晶を育成し、それからウェーハ状のサンプルを切り出した。尚、格子間酸素濃度は結晶から切り出したウェーハ状のサンプルを用いて、室温でＦＴ−ＩＲ法によって求めた。

次に、実験１と同様に、上記ウェーハ状に切り出したサンプルにドナーキラー熱処理を施した上で、ＰＮ判定を行い、４探針測定によって抵抗率を求めた。その後、それぞれのサンプルを分割し、酸素ドナーが生成しやすい４５０℃の熱処理を１時間、５時間、１０時間、１５時間の４水準の熱処理を施した。そして、４水準の熱処理を施したサンプルを、再度ＰＮ判定と抵抗率測定を実施した。

これらの結果をプロットしたのが、図６及び図７である。図６及び図７において、格子間酸素濃度［Ｏｉ］が４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下のものは、４５０℃、１５時間のドナー生成熱処理を施してもほとんど抵抗率が変化していないことがわかった。一方、格子間酸素濃度が４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）を超える範囲では、格子間酸素濃度の上昇に伴い抵抗の変化も大きくなっていくことがわかった。

また、図６に示したＰ型１５００Ωｃｍの場合、格子間酸素濃度［Ｏｉ］＝６．４×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のサンプルでは、４５０℃、１時間ではまだＰ型であったが、４５０℃、５時間では酸素ドナーが増加してＮ型に反転してしまい、以降抵抗率が小さくなってしまうことがわかる。格子間酸素濃度がそれ以上高い場合には、４５０℃、１時間ですぐにＮ型に反転しまうことがわかった。

以上のことから、格子間酸素濃度［Ｏｉ］≦４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）の範囲では、ほとんど酸素ドナーが生成しないこと、格子間酸素濃度［Ｏｉ］＞６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）の範囲では、４５０℃の熱処理により酸素ドナーが発生し、Ｐ型高抵抗率の場合、Ｎ型反転してしまう場合があることがわかった。

次に、実際の流れ品のデータを調査した。先の実験では、４５０℃、１５時間までと、かなりの長時間熱処理を施したが、実際のデバイス熱処理ではそこまで長いことはなく、４５０℃にして２時間程度である。そこで、Ｐ型高抵抗率として育成したシリコン単結晶からサンプルを切り出し、先の実験と同様に、格子間酸素濃度測定と、ドナーキラー熱処理後の導電型及び抵抗率を測定した。その後、４５０℃、２時間の熱処理を施した後に、再度、導電型及び抵抗率を測定した。

これらの結果を、プロットしたのが図８であり、横軸は熱処理前の抵抗率、縦軸は４５０℃、２時間熱処理した後の抵抗率を表している。尚、図８では、格子間酸素濃度［Ｏｉ］≦４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３＜［Ｏｉ］≦６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、［Ｏｉ］＞６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）でマーカーを分けてプロットした。

図８において、［Ｏｉ］＞６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では、ほとんどの抵抗率範囲でＮ型反転してしまっていることがわかる。一方で、［Ｏｉ］≦４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３では、ほとんど抵抗率の変化がない。４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３＜［Ｏｉ］≦６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の範囲は、抵抗率が変化してしまうものもあるが、Ｎ型反転までするものはないことがわかる。

以上のことから、高抵抗率ウェーハにおいて、デバイス後工程などで施される低温の熱プロセス後にも、所望の導電型を確保するためには、格子間酸素濃度が６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることが好ましいと言える。更に、所望の抵抗率を保つためには、格子間酸素濃度が４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

（実施例１）
上記の実験１〜２の結果を踏まえて、Ｐ型高抵抗率結晶の育成を試みた例を示す。
先ずドープ原料の作製を実施した。抵抗率が８〜１２Ωｃｍである製品を狙って作製したＰ型ボロンドープ単結晶のトップ側からブロックを切り出し、その両端から抵抗率測定用のサンプルを切り出した。そのサンプルにおいて、ドナーキラー熱処理を施した後、ＰＮ判定した後、４探針法にて抵抗率を測定した（図９参照）。抵抗率の測定は、面内５点で測定した。ブロック両端の抵抗率の平均値は１１．５Ωｃｍであった。またブロックトップ側から切り出したサンプル中の最大抵抗率値が１１．７Ωｃｍ、ボトム側サンプルの最低値が１１．３Ωｃｍであった。以上の抵抗率を、アービンカーブにより結晶中のボロン濃度に換算すると、平均値１．１６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、最低値１．１４×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、最大値１．１８×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、バラツキが±１．８％に制御されたドープ原料を準備することができた。

次に、Ｐ型であり抵抗率１５００Ωｃｍである結晶を作製した。多結晶シリコン原料は、実験１で評価したベンダーＡのものを用いた。ベンダーＡの多結晶シリコン原料は、Ｐ型傾向の強い原料であり、バラツキも比較的小さいので、Ｐ型高抵抗率結晶を育成するためには都合が良かったからである。実験１で求められた抵抗率の分布から、アービンカーブによってそれぞれの結晶のドーパント濃度を求め、それらの平均濃度を偏析係数で割った値をベンダーＡの多結晶シリコン原料の平均ドーパント濃度とした。このとき、ドーパント元素はボロンと仮定し、その偏析係数を用いた。その結果、平均ドーパント濃度は４．０６×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、バラツキのうち最大のドーパント濃度が８．３７×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、最小のドーパント濃度が３．３５×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

そこで、これらの数字をもとに、ドープすべきドープ原料重量を計算した。ドープ原料とシリコン原料の総重量を２００ｋｇ、ドープ原料中のドーパント濃度を１．１６×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、多結晶シリコン原料中のドーパント濃度を４．０６×１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３として、結晶直胴部トップでの抵抗率が１５００Ωｃｍになるようなドープ原料重量を求めたところ、１．２２ｋｇと計算された。ベンダーＡの多結晶シリコン原料の使用時の平均値に加え、バラツキの最大値及び最小値を含めた、育成後のシリコン単結晶の抵抗率の結晶軸方向プロファイル（予測値）は図１０に示した通りである。

上記の検討から、ドープ原料１．２２ｋｇと多結晶シリコン原料１９８．７８ｋｇを石英ルツボに投入して、ＭＣＺ法により直径８インチ（２００ｍｍ）結晶を育成した。更に同じ設定で、複数本のシリコン単結晶を育成した。それらのシリコン単結晶からサンプルを切り出し、ドナーキラー熱処理を施した後、ＰＮ判定及び抵抗率を測定し、軸方向にプロットしたものを図１１に示す。

ＰＮ判定結果は全てＰ型であった。また、図１１に示すように、実際のボトム側の抵抗率が予測値よりもやや高いのは、ボロンより偏析係数の小さいＮ型ドーパントが若干数入っており、その影響で、抵抗率の実際値が予測値より下がらなかったものと推定される。

これらのサンプルの格子間酸素濃度をＦＴ−ＩＲにより測定し、４５０℃、２時間のドナー生成熱処理を施した後、再度ＰＮ判定して抵抗率を測定した。このとき、格子間酸素濃度は全てが６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下であり、その内の８割近くが４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下であった。ドナー生成熱処理後の導電型は全てＰ型であり、抵抗率を初期の抵抗率に対してプロットしたものが、先に実験２で結果を示した図８である。抵抗率のシフト量は、４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下のものは、ほとんど変化していなかった。［Ｏｉ］＝４．０〜６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）のものでも数十％程度であった。

（実施例２）
実施例１とドーパント濃度の異なるドープ原料を用いたことと、狙いの抵抗率をＰ型２０００Ωｃｍに変えたことを除いては、同じ手法でシリコン単結晶の育成を試みた。

ドープ原料として、抵抗率中心値が０．１４５Ωｃｍ、ドーパント濃度が１．５７×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３±１．２％であるブロックを用いた。多結晶シリコン原料には、ベンダーＡのものを用いた。これらの原材料の組合せで、出発原料の総重量が２００ｋｇになるように、投入すべきドープ原料重量を計算すると５．４３ｇとなった。実施例１と同様に、シリコン原料のバラツキの最大と最小を含めた、予想される、育成後のシリコン単結晶の抵抗率範囲は図１２のようになった。

その後、実際に複数本のシリコン単結晶を育成した。このとき、ドープ原料重量は、総重量２００ｋｇに対して無視することができるほど少量なので、多結晶シリコン原料は２００ｋｇとして、そこにドープ原料を投入した。それらのシリコン単結晶からサンプルを切り出し、ドナーキラー熱処理後の抵抗率を測定した結果を図１３に示す。更に、４５０℃、２時間のドナー生成熱処理を施した後、導電型及び抵抗率を測定した。その結果は、図８に初期抵抗率に対してプロットした。

格子間酸素濃度は全て６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下であり、導電型が変化してしまうものはなかった。また、格子間酸素濃度が４．０×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のものは、ほとんど抵抗率の変化がなかった。

（実施例３）
実施例１では結晶のトップ側で１５００Ωｃｍを狙ったが、実際には、約１２００Ωｃｍ〜１８００Ωｃｍの範囲でバラツキが生じた。これは、実施例１の設計では多結晶シリコン原料由来のドーパント量が３６％と高く、多結晶シリコン原料中のドーパント濃度のバラツキが影響したためである。
そこで、多結晶シリコン原料由来のドーパント量が１０％となるように、ベンダーＢのうちでもノンドープで単結晶を引き上げた際に１５０００Ωｃｍ以上となるロットのみを用い、その分ドープ原料の重量を１．７２ｋｇとしたことを除いては、実施例１と同様に単結晶を育成した。

この結晶からサンプルを切り出し、ドナーキラー熱処理を施した後、ＰＮ判定及び抵抗率を測定した。その結果、トップ側の抵抗率は１５００±７０Ωｃｍ以内に制御することができた。
より厳しいスペックに対応するためには、多結晶シリコン原料由来のドーパント量を１０％以下とすることが有効であることが確認できた。

（比較例）
ドープ原料として、通常の抵抗率範囲の結晶を製造するために用いているドープ原料を用いたことを除いて、実施例２と同様に、Ｐ型２０００Ωｃｍ狙いのシリコン単結晶を作製した。このときドープ原料のドーパント濃度は６．５１×１０^１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、多結晶シリコン原料２００ｋｇになるように、投入すべきドープ原料重量を計算すると、０．０１３ｇと計算された。そこで、この組合せでシリコン単結晶を育成し、その育成したシリコン単結晶からサンプルを切り出し、そのサンプルにドナーキラー熱処理を施した後に、そのサンプルの抵抗率を測定したところ、約５１００Ωｃｍとなってしまい、狙い抵抗率から大きく外れてしまった。

以上、実施例１−３では、シリコン単結晶を育成する際のドープ原料の質量がそれぞれ、１．２２ｋｇ、５．４３ｇ、１．７２ｋｇといずれも１ｇ以上であるため、所望の導電型と抵抗率を有するシリコン単結晶を作製できた。また、実施例１、２では、格子間酸素濃度が６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を下回っていたために、育成したシリコン単結晶にドナー生成熱処理を施す前後で、導電型と抵抗率の変化がほとんど起こらなかった。

一方、比較例では、所望の導電型と抵抗率を有するシリコン単結晶を作製する際に、多結晶シリコン原料２００ｋｇに対して、ドーパントの重量が小さ過ぎて、狙いの抵抗率を得ることができなかった。

上記のように、多結晶シリコン原料のドーパント濃度を予め把握すること、更には多結晶シリコン原料からシリコン単結晶に入るドーパント量を、シリコン単結晶の目標ドーパント量の１０分の１以下とすることで、ドープ原料による抵抗率制御が容易かつ高精度に実施できた。
なお、上記の実施例では、実験によりベンダー毎の導電型、抵抗率を調べてシリコン単結晶の育成を行ったが、多結晶メーカー（ベンダー）が多結晶シリコン原料の導電型、抵抗率を保証している場合には、予め多結晶シリコン原料の導電型、抵抗率を求めるような作業は必要ない。

ここでは、多結晶シリコンを原料に用いたが、単結晶を原料として用いることもあり、この場合も全く同様に本発明を適用することができ、その場合も本発明の技術範囲に含まれる。

また、実施例では、育成後のシリコン単結晶の狙う導電型がＰ型の場合であったが、Ｎ型の場合も同様に実施することができる。尚、狙う導電型がＮ型の場合は、多結晶シリコン原料としてＮ型比率の高いベンダーＣのものを用いればよい。また、格子間酸素濃度の低減方法は、シリコン単結晶の育成時に低酸素化することを実施例に記載したが、本発明では、析出物を形成させる方法も適用できる。また、酸素ドナー化するのは格子間シリコンであるので、酸素析出熱処理を施しＢＭＤを形成することで、残存格子間酸素濃度を減らす方法も適用可能である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (6)

1. 内壁が合成石英からなる石英ルツボ内に多結晶シリコン原料を投入し、該多結晶シリコン原料を溶融し、該融液からＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する方法であって、
   前記石英ルツボ内に、前記多結晶シリコン原料とともに、ドーパント元素を含むシリコン単結晶から切り出して作製したドープ原料を１ｇ以上で、かつ、前記石英ルツボに投入される原料の総重量の１０％未満で投入し、前記融液から、抵抗率５００Ωｃｍ以上で所望の導電型を有するシリコン単結晶を育成し、前記ドープ原料を作製するためのシリコン単結晶の前記ドープ原料が切り出された部位に隣接する箇所から抵抗測定用サンプルを切り出し、該サンプルにドナーキラー熱処理を施した後に測定した抵抗率から前記投入するドープ原料のドーパント濃度を求め、前記部位内の前記投入するドープ原料のドーパント濃度のバラツキが±１０％以内になるように管理することを特徴とするシリコン単結晶育成方法。
2. 前記多結晶シリコン原料の導電型及びドーパント濃度を予め測定し、該測定結果に基づいて、前記石英ルツボに投入するドープ原料の重量及びドーパント濃度を決定することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶育成方法。
3. 前記多結晶シリコン原料由来のドーパント量を、狙うべき、前記育成するシリコン単結晶のドーパント量の１０分の１以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶育成方法。
4. 前記育成するシリコン単結晶の格子間酸素濃度を、６．５×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（ＡＳＴＭ’７９）以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシリコン単結晶育成方法。
5. 前記ドープ原料に含まれるドーパント元素を、Ｐ型の前記シリコン単結晶を育成する場合にはボロン又はアルミニウムを選択し、Ｎ型の前記シリコン単結晶を育成する場合にはリン、砒素、アンチモンのいずれか一つを選択することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のシリコン単結晶育成方法。
6. 前記ドープ原料として、他の結晶の製品部分、もしくは不良部分を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のシリコン単結晶育成方法。

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