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JP5840785B2 - 相溶化バイオポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂 - Google Patents

相溶化バイオポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂 Download PDF

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JP5840785B2 JP2014530338A JP2014530338A JP5840785B2 JP 5840785 B2 JP5840785 B2 JP 5840785B2 JP 2014530338 A JP2014530338 A JP 2014530338A JP 2014530338 A JP2014530338 A JP 2014530338A JP 5840785 B2 JP5840785 B2 JP 5840785B2
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Description

熱可塑性樹脂は、自動車産業、包装産業、建設産業および電気・電子産業を含む多くのビジネス分野で広く使用されている。歴史的には、これらの材料は石油化学資源から誘導されてきた。最近になって、環境に対する社会的関心から、熱可塑性樹脂供給者は、その製造に当たって、動植物からなどの再生可能な資源に目を向けるようになってきた。再生可能な資源からの材料、所謂「バイオ系」材料の使用によって、環境フットプリントの低減、温室効果ガス排出の制限、再生不能な石油資源枯渇化の抑制が期待できる。
例えば、ポリアミド（ナイロン（登録商標）など）は、他のポリマー材料と組み合わされて種々の有用な熱可塑性樹脂を作る。ポリアミドは、ジカルボン酸とジアミンとの縮合で製造される。歴史的には、この両成分とも石油化学資源から誘導されていた。今日では、植物および他の再生可能資源は、ポリアミド出発原料として益々使用されるようになっている。得られるポリアミドは、全面的にあるいは部分的にバイオ系である。
そのために、バイオ系ポリアミドを含む熱可塑性樹脂と、こうした樹脂とそれから調製される物品の製造方法と、が求められている。
こうしたニーズおよび他のニーズは、相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０、ポリアミド１０Ｔあるいはこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％である樹脂組成物に係る本発明によって満たされる。
本発明は、こうした組成物の製造プロセスおよびそれから調製される物品にも関する。
比較実施例１および実施例１、３、５の透過型電子顕微鏡写真である。
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本発明の記述文脈（特に以下の請求項の文脈）における単数表現は、本明細書で別途明示がある場合または文脈上明らかに矛盾する場合を除き、単数および複数を含むものと解釈される。また、本明細書で用いられる、「第１の」「第２の」などの用語は、いかなる順序や量あるいは重要度を表すものではなく、ある成分と他の成分とを区別するために用いられるものである。量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味（すなわち、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む）を有するものである。本明細書での質量％は、１００質量％の組成物に対するものである。
本明細書では実施例を用いて最良の実施形態を含めて本発明を開示しており、当業者によって本発明をなし使用することを可能にしている。本発明の特許範囲は請求項によって定義され、当業者がもたらすその他の実施例も包含し得る。こうしたその他の実施例は、請求項の文字どおりの解釈と違わない構成要素を有する場合、あるいは請求項の文字どおりの解釈とごくわずかな違いしかない等価な構成要素を含む場合には、請求項の範囲内であると意図される。引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。本明細書で開示された範囲はすべて、終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせできる。本明細書で開示した範囲はそれぞれ、この開示範囲内の任意の点またはサブ範囲の開示を構成する。
成分
ポリ（アリーレンエーテル）
該組成物はポリ（アリーレンエーテル）を含む。一部の実施形態では、該組成物の製造に用いられるポリ（アリーレンエーテル）は下式の繰り返し構造単位を含む：
Figure 0005840785
 式中、各構造単位に対し、Ｚ１はそれぞれ独立に、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシであり；Ｚ２はそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル基が第三級ヒドロカルビルではない未置換または置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルチオ、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ、あるいは少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを分離しているＣ２−Ｃ１２ハロヒドロカルビルオキシである。
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、単独であるいは別の用語の接頭辞、接尾辞またはフラグメントとして使用されたとしても、炭素と水素だけを含む残基を指す。該残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和または不飽和であり得る。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分枝鎖、飽和および不飽和炭化水素部分の組み合わせも含み得る。しかしながら、該ヒドロカルビル残基が「置換」として記載された場合、置換された残基の炭素員および水素員上にヘテロ原子を含み得る。このように、置換と具体的に記載された場合、該ヒドロカルビル残基には、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボン酸基、エステル基、アミノ基、アミド基、スルホニル基、スルホキシル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、水酸基、アルコキシル基なども含まれ得、また、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含み得る。
該ポリ（アリーレンエーテル）は、典型的には前記ヒドロキシ基のオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）副生成物が存在する反応混合物から典型的に得られるテトラメチルジフェノキノン末端基が存在することも多い。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）の質量に対して、ＴＭＤＱ末端基を５質量％未満、具体的には３質量％未満、より具体的には１質量％未満含む。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）１モル当たり平均で約０．７〜約２モルの、具体的には約１〜約１．５モルの連鎖停止水酸基を含む。
該ポリ（アリーレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、ブロックコポリマー、あるいはこれらのものを少なくとも１つ含む組合せの形態であり得る。ポリ（アリーレンエーテル）は、２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位と任意に組み合わせられた２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むポリフェニレンエーテルを含む。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、非官能化ポリ（アリーレンエーテル）である。非官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、１つまたは複数のフェノールの重合生成物から成るポリ（アリーレンエーテル）である。当該「非官能化ポリ（アリーレンエーテル）」には、酸官能化ポリ（アリーレンエーテル）や無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）などの官能化ポリ（アリーレンエーテル）は含まれない。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）はポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を含む。
前記ポリ（アリーレンエーテル）は、２，６−キシレノールおよびまたは２，３，６−トリメチルフェノールなどのモノヒドロキシ芳香族化合物（類）の酸化カップリングで調製することができる。こうしたカップリングでは、一般に触媒系が用いられる。それらの触媒系には、１級アミン、２級アミン、３級アミン、ハロゲン化物またはこれらのものの２つ以上の組合せなどの、１つまたは複数の配位子と通常は組み合わせられた、銅、マンガンまたはコバルト化合物などの重金属化合物が含まれ得る。
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、２５℃のクロロホルム中、ウベローデ粘度計で測定して約０．２〜約１．０ｄＬ／ｇである。一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は約０．３〜約０．６ｄＬ／ｇである。このポリ（アリーレンエーテル）がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の場合、約０．３〜約０．６ｄＬ／ｇの固有粘度範囲は、約１６，０００〜約２５，０００原子質量単位の範囲の数平均分子量に相当し得る。数平均分子量と質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィによって、およびポリスチレン標準との比較に基づいて求めてもよい。
一部の実施形態では、前記組成物は、２質量％以下の、具体的には１質量％以下の、より具体的には０．５質量％以下のポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。一部の実施形態では、該組成物はポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含まない。少なくとも１つのポリ（アリーレンエーテル）ブロックと少なくとも１つのポリシロキサンブロックとを含むポリ（アリーレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、例えば、米国特許出願公報第２０１０／０１３９９４４Ａ１号（Ｇｕｏら）に記載されている。
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）は、組み込まれたジフェノキノン残基を本質的に含まない。「ジフェノキノン残基」は、本発明での使用を考慮したポリ（アリーレンエーテル）を生じる酸化重合反応で形成され得る二量体部分を意味する。米国特許第３，３０６，８７４号（Ｈａｙ）に記載されているように、一価フェノールの酸化重合によるポリ（アリーレンエーテル）の合成では、所望のポリ（アリーレンエーテル）だけでなく、ジフェノキノンも副生成物として産出される。例えば、一価フェノールが２，６−ジメチルフェノールの場合、３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）が生成される。該ジフェノキノンは典型的には、前記重合反応混合物を加熱して末端または内部ジフェノキノン残基を含むポリ（アリーレンエーテル）を生成することによって、ポリ（アリーレンエーテル）内に「再平衡される」（すなわち、ジフェノキノンがポリ（アリーレンエーテル）構造内に取り込まれる）。本明細書での「本質的に含まない」とは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で測定したジフェノキノンの残基（ＴＭＤＱのモル数×ＴＭＤＱ単位の分子量）／（ポリマーのモル数×数平均分子量（Ｍｎ））を含むポリ（アリーレンエーテル）分子が１質量％未満であることを意味する。一部の実施形態では、ジフェノキノンの残基を含むポリ（アリーレンエーテル）分子は０．５質量％未満である。
例えば、以下のスキームに示すように、ポリ（アリーレンエーテル）を２，６−ジメチルフェノールの酸化重合で調製してポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンを産出する場合、反応混合物の再平衡によって、取り込まれたジフェノキノンの末端および内部残基を有するポリ（アリーレンエーテル）が生成され得る。
Figure 0005840785
しかしながら、こうした再平衡によって、ポリ（アリーレンエーテル）の分子量が低減する（例えば、ｐおよびｑ＋ｒはｎ未満）。従って、より高分子量のおよび安定した分子量のポリ（アリーレンエーテル）が望ましい場合、該ジフェノキノンをポリ（アリーレンエーテル）鎖へ再平衡化させずに、ポリ（アリーレンエーテル）から分離することが望ましいものであり得る。こうした分離は、例えば、ポリ（アリーレンエーテル）は不溶だが、ジフェノキノンは反応終了と沈殿との間の非常に短い時間で溶解する溶媒または溶媒混合物に、ポリ（アリーレンエーテル）を沈殿させることによって実現される。
例えば、トルエン中の２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によってポリ（アリーレンエーテル）を調製して、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）と３，３’，５，５’−テトラメチルジフェノキノンとを含むトルエン溶液を産出する場合、ジフェノキノンを本質的に含まないポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、該トルエン溶液１容積とメタノールまたはメタノール／水混合物約４容積とを混合することによって得られる。あるいは、酸化重合中に生成されるジフェノキノン副生成物の量は、（例えば、１０質量％未満の一価フェノールの存在下で酸化重合を開始し、少なくとも５０分の間に少なくとも９５質量％の一価フェノールを添加することによって）最小化でき、およびまたは、ポリ（アリーレンエーテル）鎖へのジフェノキノンの再平衡は、（例えば、酸化重合終了後２００分以内にポリ（アリーレンエーテル）を単離することによって）最小化できる。これらの方法は、国際特許出願第１２／２５５６９４号（米国特許出願公報第２００９／０２１１９６７号（Ｄｅｌｓｍａｎら））に記載されている。あるいは、ジフェノキノン量は、重合中に形成されたＴＭＤＱをろ過によって除去することによって、具体的には重合反応器への酸素供給を停止後にろ過することによって実現され得る。
一部の実施形態では、該ポリ（アリーレンエーテル）はポリ（フェニレンエーテル）である。
水素化ブロックコポリマー
該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）とポリオレフィンに加えて、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーを含む。
該水素化ブロックコポリマーでは、ポリ（アルケニル芳香族）含量が約１０〜約９０質量％であり、水素化ポリ（共役ジエン）含量が約１０〜約９０質量％であってもよい。一部の実施形態では、該ポリ（アルケニル芳香族）含量は約１０〜４５質量％であり、具体的には約２０〜約４０質量％である。他の実施形態では、該ポリ（アルケニル芳香族）含量は約４５〜約９０質量％であり、具体的には約５５〜約８０質量％である。該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、約４０，０００〜約４００，０００原子質量単位であり得る。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は２００，０００〜約４００，０００原子質量単位であり、具体的には２２０，０００〜約３５０，０００原子質量単位である。他の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの質量平均分子量は、約４０，０００〜２００，０００未満原子質量単位であり得、具体的には約４０，０００〜約１８０，０００原子質量単位であり得、より具体的には約４０，０００〜約１５０，０００原子質量単位であり得る。該ポリ（アリーレンエーテル）成分と同じように、数平均分子量と質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィによって、およびポリスチレン標準との比較に基づいて求めてもよい。
該水素化ブロックコポリマーの調製に用いるアルケニル芳香族モノマーは下式の構造
Figure 0005840785
 （式中、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し；Ｒ２２およびＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、塩素原子または臭素原子を表し；Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ８アルキル基またはＣ２−Ｃ８アルケニル基を表し、あるいはＲ２３およびＲ２４は中央の芳香環と共にナフチル基を形成し、あるいはＲ２４およびＲ２５は、それぞれ結合する炭素と共にナフチル基を形成する）を有し得る。具体的には、アルケニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのクロロスチレン、およびα−メチルスチレンやｐ−メチルスチレンなどのメチルスチレンである。一部の実施形態では、該アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。
該水素化ブロックコポリマーの調製に用いる共役ジエンは、Ｃ４−Ｃ２０共役ジエンであり得る。好適な共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなど、およびこれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態では、該共役ジエンは、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンあるいはこれらの組み合わせである。一部の実施形態では、該共役ジエンは１，３−ブタジエンから構成される。
該水素化ブロックコポリマーは、（Ａ）アルケニル芳香族化合物から誘導された少なくとも１つのブロックと、（Ｂ）共役ジエンから誘導された少なくとも１つのブロックと、を含み、ブロック（Ｂ）中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって少なくとも部分的に低減されているコポリマーである。一部の実施形態では、（Ｂ）ブロック中の脂肪族不飽和は少なくとも５０％、具体的には少なくとも７０％低減されている。ブロック（Ａ）と（Ｂ）の配置としては、リニア構造、グラフト構造、および分枝鎖の有無に拘わらないラジアルテレブロック構造がある。リニアブロックコポリマーには、傾斜型リニア構造および非傾斜型リニア構造がある。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは非傾斜型リニア構造を有する。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族モノマーがランダムに取り込まれたＢブロックを含む。リニアブロックコポリマー構造には、ジブロック（Ａ−Ｂブロック）構造、トリブロック（Ａ−Ｂ−ＡブロックまたはＢ−Ａ−Ｂブロック）構造、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、ペンタブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−ＡブロックあるいはＢ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂブロック）構造、およびＡ−Ｂが合計で６個以上含まれたリニア構造などがあり、ここで、各Ａブロックの分子量は、他のＡブロックのそれと同じであっても異なっていてもよく、各Ｂブロックの分子量は、他のＢブロックのそれと同じであっても異なっていてもよい。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーまたはこれらの組み合わせである。
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーである。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーには、その名称で示したもの以外のいかなる官能化剤あるいはいかなるモノマーの残基も含まれない。
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエン以外のモノマーの残基を含まない。一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、該アルケニル芳香族化合物と共役ジエンから誘導されたブロックから構成される。該ブロックコポリマーは、これらで形成されたグラフト、あるいは他の任意のモノマーで形成されたグラフトを含まない。また、該ブロックコポリマーは炭素原子と水素原子から構成され、従って、ヘテロ原子を含まない。
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、無水マレイン酸などの１つまたは複数の酸官能化剤の残基を含む。
水素化ブロックコポリマーの調製方法は当分野で既知であり、多くの水素化ブロックコポリマーが市販されている。市販の水素化ブロックコポリマーの具体的なものとしては、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１７０１およびＧ１７０２として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１６４１、Ｇ１６５０、Ｇ１６５１、Ｇ１６５４、Ｇ１６５７、Ｇ１７２６、Ｇ４６０９、Ｇ４６１０、ＧＲＰ−６５９８、ＲＰ−６９２４、ＭＤ−６９３２Ｍ、ＭＤ−６９３３およびＭＤ−６９３９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ ＲＰ−６９３５およびＲＰ−６９３６として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレ（Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ）トリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１７３０として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ Ｇ１９０１、Ｇ−１９２４およびＭＤ−６６８４として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社からＫｒａｔｏｎ ＭＤ−６６７０として販売されている無水マレイン酸−グラフト化ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン−スチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０４３として販売されている、ポリスチレン含量が６７質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｈ１０５１として販売されている、ポリスチレン含量が４２質量％のポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＴＵＦＴＥＣ Ｐ１０００およびＰ２０００として販売されているポリスチレン−ポリ（ブタジエン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；旭化成ケミカルズ（株）からＳ．Ｏ．Ｅ．−ＳＳ Ｌ６０１として販売されているポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ（スチレン−ブタジエン）−ポリブタジエンブロックコポリマー；Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社からＫ−Ｒｅｓｉｎ ＫＫ３８、ＫＲ０１、ＫＲ０３およびＫＲ０５として販売されている水素化ラジアルブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ８１０４として販売されている約６０質量％のポリスチレンを含むポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ４０４４、Ｓ４０５５、Ｓ４０７７およびＳ４０９９として販売されているポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマー；および（株）クラレからＳＥＰＴＯＮ Ｓ２１０４として販売されている約６５質量％のポリスチレンを含むポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーなどが挙げられる。２つ以上の水素化ブロックコポリマーの混合物を用いてもよい。
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの少なくとも一部は、例えば、住友化学（株）のＴＰＥ−ＳＢ２４００などの、水素化ブロックコポリマーと、エチレン−プロピレンコポリマーと、鉱油と、を含む溶融混練ブレンドの形態で提供される。この文脈において、「溶融混練ブレンド」とは、水素化ブロックコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーおよび鉱油が、他の成分との溶融混練前に、互いに溶融混練されることを意味する。この溶融混練ブレンド中のエチレン−プロピレンコポリマーは、エラストマーコポリマー（すなわち、所謂エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ））である。好適なエチレン−プロピレンコポリマーは、下記の、任意成分としてのエチレン／α−オレフィンコポリマーの文脈に記載されている。これらの溶融混練ブレンドにおいて、水素化ブロックコポリマー量は、溶融混練ブレンドの合計質量に対して、約２０〜約６０質量％であってもよく、具体的には約３０〜約５０質量％であってもよく；エチレン−プロピレンコポリマー量は、溶融混練ブレンドの合計質量に対して、約２〜約２０質量％であってもよく、具体的には約５〜約１５質量％であってもよく；鉱油量は、溶融混練ブレンドの合計質量に対して、約３０〜約７０質量％であってもよく、具体的には約４０〜約６０質量％であってもよい。
該組成物は、その合計質量に対して、約５〜約６５質量％の水素化ブロックコポリマーを含む。この範囲内で、水素化ブロックコポリマー量は、具体的には約１０〜約６０質量％であってもよく、より具体的には約１５〜約５５質量％であってもよく、さらにより具体的には約２０〜約５０質量％であってもよく、さらにより具体的には約２５〜約４５質量％であってもよく、さらにより具体的には約３０〜約４０質量％であってもよい。
水素化ブロックコポリマーとポリ（アリーレンエーテル）との質量比は約０．３〜約４である。言い換えれば、水素化ブロックコポリマーとポリ（アリーレンエーテル）との質量比は約０．３：１〜約４：１である。この範囲内で、水素化ブロックコポリマーとポリ（アリーレンエーテル）との質量比は、具体的には約０．４〜約３であってもよく、より具体的には約０．６〜約３であってもよく、さらにより具体的には約０．７〜約１．５であってもよい。
バイオポリアミド
該組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）および水素化ブロックコポリマーに加えて、バイオポリアミドを含む。前述のように、ポリアミドは、石油化学資源から誘導されたジカルボン酸とジアミンとの縮合で調製されてきた。
「バイオポリアミド」は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｔｈｅ Ｂｉｏｂａｓｅｄ Ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒａｎｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｕｓｉｎｇ Ｒａｄｉｏｃａｒｂｏｎ ａｎｄ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｒａｔｉｏ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）に準拠して測定したバイオポリアミドのバイオ系炭素含量で決定されるように、全面的にまたは一部、植物または動物からなどの再生可能資源から誘導されるポリアミドとして定義される。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６では、バイオ系炭素と呼ばれる再生可能な原料を起源とする有機炭素について、３つの測定方法が規定されている。本発明のポリアミドで示した比率は、好適には、この規格に記載された質量分光法あるいは液体シンチレーション分光法で測定される。
その結果、材料中に１４Ｃが存在すれば、その量にかかわらず、それを構成する分子の起原に関する情報が得られる；すなわち、材料中に１４Ｃが存在すれば、材料のある部分は、化石原料からではなく、再生可能な原料を起源とするものであることがわかる。従って、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に記載された方法による測定によって、再生可能な材料を起源とするモノマーあるいは出発反応物質と、化石原料を起源とするそれらとが識別できる。
「バイオ系」とは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６で測定して、石油資源に対して炭素１４が「同位体濃縮された」化合物、組成物およびまたは他の有機材料を意味する。
「バイオマス」とは、地質作用によって、石油、石油化学製品およびこれらの組み合わせから構成される群から選択された要素に変換された有機材料を除く、生存中のおよび死んで間もない生物由来材料を意味する。
「同位体濃縮された」とは、化合物、組成物およびまたは他の有機材料中の炭素１４と炭素１２との比が、石油資源からの物に対して大きいことを意味する。
下記のバイオポリアミドは、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６で測定したバイオ系炭素含量が異なっており、それぞれ市販されている。
ポリアミド１０Ｔは、約５０％程度はトウゴマの実由来の再生可能原料であるデカンジアミン系のポリ（デカメチレンテレフタルアミド）である。
ポリアミド４１０（ＰＡ４１０）は、テトラメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合で製造されたものであり、ヒマシ油から得られる。ＰＡ４１０はバイオ系炭素を７０％含んでおり、ＤＳＭ社からＥｃｏＰａＸＸ（登録商標）の商標名で販売されている。
ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）は、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合で製造されたものであり、ヒマシ油から得られる。ＰＡ６１０はバイオ系炭素を少なくとも６３％含んでおり、以下の供給者から販売されている：
ＢＡＳＦ社（商品名：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂａｌａｎｃｅ）；
Ｅｖｏｎｉｋ社（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＴｅｒｒａＨＳ）；
Ｄｕｐｏｎｔ社（商品名：Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ ＬＣ）；
ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ社（商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）２Ｓ）；
Ｒｈｏｄｉａ社（商品名：Ｔｅｃｈｎｙｌ（登録商標）ｅＸｔｅｎ）；および
Ａｒｋｏ Ｐｌａｓｔｉｋ社（商品名：Ａｋｒｏｍｉｄ（登録商標）Ｓ）。
ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）は、デカメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合で製造されたものであり、ヒマシ油から得られ、デカメチレンジアミンの起源に応じてバイオ系炭素を最高１００％含む。ＰＡ１０１０は以下の供給者から販売されている：
ＥＭＳ−Ｇｒｉｖｏｒｙ社（商品名：Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）１Ｓ）；
Ｅｖｏｎｉｋ社（商品名：Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）Ｔｅｒｒａ ＤＳ）；および
Ｄｕｐｏｎｔ社（商品名：Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ ＬＣ）。
ポリアミド１０１２（ＰＡ１０１２）は、デカメチレンジアミンとドデカン酸との重縮合で製造されたものである。両成分とも植物油から誘導可能であり、従って、ＰＡ１０１２は、バイオ系炭素を４５％以上含み得る。ＰＡ１０１２は、Ｅｖｏｎｉｋ社からＶａｓｔａｍｉｄ（登録商標）ＴｅｒｒａＤＤの商品名で販売されている。
官能化剤
本発明によるポリマー混合物は好適には、ポリフェニレンエーテルとバイオポリアミドとの相溶性向上剤も含む。典型的に使用され得る官能化剤としては、クエン酸、無水マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの誘導体が挙げられる。
他の添加剤
本発明によるポリマー混合物は、前述の成分に加えて、以下の成分の内の１つまたは複数を含んでいてもよい：充填剤、導電性付与剤、強化繊維、難燃剤、安定剤、染料およびまたは顔料。ポリアミドに対して一般的に既知の安定剤を安定剤として使用してもよい。該導電性付与剤は特に、カーボンブラック、カーボンナノチューブあるいはこれらの組み合わせであり得る。該他の添加剤は、ガラス繊維、タルク、雲母、珪灰石、粘土、難燃剤あるいはこれらの混合物から選択されてもよい。
組成物
前述のように、相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０、ポリアミド１０Ｔあるいはこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と、を含み、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％である樹脂組成物が開示される。
一部の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマーである。
別の実施形態では、該水素化ブロックコポリマーの一部は、スチレン−エチレン／プロピレン−（スチレン）ポリマーの形態で供給される。
別の実施形態では、該バイオポリアミドは、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ ＰＡ６１０、Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）２Ｓ（ＰＡ６１０）またはＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）１Ｓ（ＰＡ１０１０）である。
別の実施形態では、該バイオポリアミドのバイオ系炭素含量は最高１００％である。
別の実施形態では、該バイオポリアミドのアミン末端基含量は３０〜７０ｍｅｑ／ｋｇである。
別の実施形態では、該官能化剤はジカルボン酸である。
別の実施形態では、該官能化剤は、クエン酸、フマル酸あるいはこれらの混合物から構成される群から選択される。
別の実施形態では、該組成物は、ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物あるいはこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤をさらに含む。
別の実施形態では、該組成物のバイオマス炭素含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定して少なくとも２５％である。
別の実施形態では、該組成物の吸湿率は、温度２３℃×相対湿度５０％で３７５０時間経過後で１．１質量％未満である。
別の実施形態では、該バイオポリアミドは、該ポリアリーレンエーテルとスチレンポリマーがそれぞれ、独立にあるいは混合物で分散して平均粒径が５μｍ以下の分散相を形成している連続相として存在する。
別の実施形態では、該組成物は、カーボンブラック、カーボンナノチューブあるいはこれらの組み合わせから構成される群から選択された導電性付与剤をさらに含む。
別の実施形態では、請求項１に記載の組成物は、ガラス繊維、タルク、雲母、珪灰石、粘土、難燃剤あるいはこれらの混合物から構成される群から選択された添加剤をさらに含む。
別の実施形態では、該熱可塑性樹脂組成物は、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０あるいはこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と；
（ｄ）クエン酸、フマル酸あるいはこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を約０．１〜約２質量％と；
（ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を約０．００５〜約０．０１５質量％と、を含み、
前記樹脂のバイオマス炭素含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定して少なくとも１３％である。
別の実施形態では、該組成物は以下のものを含む：
ポリ（アリーレンエーテル）：３２〜４０質量％
官能化剤：０．５〜１．５質量％
水素化ブロックコポリマー：７〜３０質量％
バイオポリアミド：４４〜５２質量％
別の実施形態では、該組成物は以下のものを含む：
ポリ（フェニレンエーテル）：３２〜４０質量％
官能化剤：０．５〜１．５質量％
水素化ブロックコポリマー：７〜３０質量％
バイオポリアミド：４４〜５２質量％
別の実施形態では、該組成物は以下のものを含む：
ポリ（フェニレンエーテル）：３２〜４０質量％
フマル酸：０．５〜１．５質量％
ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ１６５１）：３〜１１質量％
ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ブロックコポリマー（ＳＥＰ１７０１）：４〜１２質量％
バイオポリアミドＰＡ１０１０（ＥＭＳ Ｂｒｉｖｏｒｙ）：４４〜５２質量％
別の実施形態では、該組成物は以下のものを含む：
ポリ（フェニレンエーテル）：３２〜４０質量％
フマル酸：０．５〜１．５質量％
ＳＥＢＳ１６５１：３〜１１質量％
ＳＥＰ１７０１：４〜１２質量％
バイオポリアミドＰＡ６１０（Ｄｕｐｏｎｔ）：４４〜５２質量％
別の実施形態では、該組成物は以下のものを含む：
ポリ（フェニレンエーテル）：３２〜４０質量％
クエン酸：０．５〜１．５質量％
ＳＥＢＳ１６５１：３〜１１質量％
ＳＥＰ１７０１：４〜１２質量％
バイオポリアミドＰＡ１０１０（ＥＭＳ Ｇｒｉｖｏｒｙ）：４４〜５２質量％
別の実施形態では、該組成物は以下のものを含む：
ポリ（フェニレンエーテル）：３２〜４０質量％
クエン酸：０．５〜１．５質量％
ＳＥＢＳ１６５１：３〜１１質量％
ＳＥＰ１７０１：４〜１２質量％
バイオポリアミドＰＡ６１０（Ｄｕｐｏｎｔ）：４４〜５２質量％
プロセス
相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物の製造プロセスであって、樹脂組成物がその合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０あるいはこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と；
（ｄ）クエン酸、フマル酸あるいはこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を約０．１〜約２質量％と；
（ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を約０．００５〜約０．０１５質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％であり、
製造プロセスが、
（ｉ）成分（ａ）（ｂ）（ｄ）および（ｅ）を含む混合物を押し出すステップと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で押し出された混合物に、下流側で成分（ｃ）を添加するステップと、を備えた方法も開示される。
該プロセスの一実施形態では、押出機は、バレル温度が１５０〜２８５℃に、スクリュー回転数が４００ｒｐｍに、減圧度が１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒに、トルクが６０〜７０％に設定される。
別の実施形態では、相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０あるいはこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と；
（ｄ）クエン酸、フマル酸あるいはこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を約０．１〜約２質量％と；
（ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を約０．００５〜約０．０１５質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％である樹脂組成物であって、
（ｉ）成分（ａ）（ｂ）（ｄ）および（ｅ）を含む混合物を押し出すステップと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で押し出された混合物に、下流側で成分（ｃ）を添加するステップと、を備えたプロセスで調製された樹脂組成物も開示される。
物品
本開示には、上記のいずれかの組成物を含む物品、特にケーブル絶縁体と、こうした物品の製造方法が含まれる。一実施形態では、該物品は、押出被覆物品または射出成形物品である。一実施形態では、該物品は、例えば、デスクトップまたはラップトップコンピュータなどの筐体などの、電子機器用のジャケットまたはカバーである。
本開示は以下の実施形態も包含する。
実施形態１：相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０、ポリアミド１０Ｔおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％である樹脂組成物。
実施形態２：前記水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレンブロックコポリマーである実施形態１に記載の熱可塑性樹脂。
実施形態３：前記水素化ブロックコポリマーの少なくとも一部は、スチレン−エチレン／プロピレン−（スチレン）ポリマーの形態で供給される実施形態１に記載の組成物。
実施形態４：前記バイオポリアミドは、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）ＲＳ ＰＡ６１０、Ｇｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）２Ｓ（ＰＡ６１０）またはＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）１Ｓ（ＰＡ１０１０）である実施形態１乃至実施形態３のいずれかに記載の樹脂。
実施形態５：前記バイオポリアミドのバイオ系炭素含量は最高１００％である実施形態１乃至実施形態４のいずれかに記載の組成物。
実施形態６：前記バイオポリアミドのアミン末端基含量は１５〜７０ｍｅｑ／ｋｇである実施形態１乃至実施形態５いずれかに記載の組成物。
実施形態７：ジカルボン酸を含む官能化剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態６のいずれかに記載の組成物。
実施形態８：クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態７のいずれかに記載の組成物。
実施形態９：ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態８のいずれかに記載の組成物。
実施形態１０：前記バイオマス炭素含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定して少なくとも２５％である実施形態１乃至実施形態９のいずれかに記載の組成物。
実施形態１１：温度２３℃×相対湿度５０％で３７５０時間経過後の吸湿率が１．１質量％未満である実施形態１乃至実施形態１０のいずれかに記載の組成物。
実施形態１２：前記バイオポリアミドは、前記ポリアリーレンエーテルとスチレンポリマーがそれぞれ、独立にあるいは混合物で分散して平均粒径が５μｍ以下の分散相を形成している連続相として存在する実施形態１乃至実施形態１１のいずれかに記載の組成物。
実施形態１３：カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された導電性付与剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態１２のいずれかに記載の組成物。
実施形態１４：ガラス繊維、タルク、雲母、珪灰石、粘土、難燃剤あるいはこれらの混合物から構成される群から選択された添加剤をさらに含む実施形態１乃至実施形態１３のいずれかに記載の組成物。
実施形態１５：前記バイオポリアミドは、ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択された相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤（ｄ）約０．１〜約２質量％をさらに含み、ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤（ｅ）約０．００５〜約０．０１５質量％をさらに含む請求項１に記載の樹脂組成物。
実施形態１５ａ：相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と；
（ｄ）クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を約０．１〜約２質量％と；
（ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を約０．００５〜約０．０１５質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％である樹脂組成物。
実施形態１６：相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物の製造プロセスであって、樹脂組成物がその合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と；
（ｄ）クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を約０．１〜約２質量％と；
（ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を約０．００５〜約０．０１５質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％であり、
製造プロセスが、
（ｉ）成分（ａ）（ｂ）（ｄ）および（ｅ）を含む混合物を押し出すステップと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で押し出された混合物に、下流側で成分（ｃ）を添加するステップと、を備えたプロセス。
実施形態１７：押出機は、バレル温度が１５０〜２８５℃に、スクリュー回転数が４００ｒｐｍに、減圧度が１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒに、トルクが６０〜７０％に設定されている実施形態１６に記載のプロセス。
実施形態１８：前記バイオポリアミドが、ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択された相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤約０．１〜約２質量％をさらに含み、ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された（ｅ）安定剤約０．００５〜約０．０１５質量％をさらに含み、（ｉ）成分（ａ）（ｂ）（ｄ）および（ｅ）を含む混合物を押し出すステップと、（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で押し出された混合物に、下流側で成分（ｃ）を添加するステップと、を備えたプロセスで調製された請求項１に記載の組成物。
実施形態１８ａ：相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを約３０〜約６０質量％と；
（ｄ）クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を約０．１〜約２質量％と；
（ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を約０．００５〜約０．０１５質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％であり、
（ｉ）成分（ａ）（ｂ）（ｄ）および（ｅ）を含む混合物を押し出すステップと、
（ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で押し出された混合物に、下流側で成分（ｃ）を添加するステップと、を備えたプロセスで調製された組成物。
実施形態１９：熱可塑性樹脂組成物を含む物品であって、樹脂組成物がその合計質量に対して、
（ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を約１０〜約５０質量％と；
（ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを約５〜約２０質量％と；
（ｃ）バイオポリアミドを約３０〜約６０％と；
（ｄ）官能化剤を約０．１〜約２質量％と、を含み、
ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％である物品。
以下の実施例は本発明を例証するが、それを限定するものではない。ここに引用されたいずれの文献も、参照によりその全体が援用される。
実施例
組成物の調製に用いた材料を表１に示す。
Figure 0005840785
組成物の調製に用いたＩＳＯ試験を表２に示す。
Figure 0005840785
方法
口径２３ｍｍの三葉共回転二軸スクリュー押出機（ＫＲＵＰＰ ＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ ＥＸＴＲＵＤＥＲ）で、ＰＰＥ／ポリアミドブレンドを製造した。ＰＰＥ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰ、安定剤および官能化剤は押出機の供給口で添加し、ポリアミドは下流側で添加した。押出機は、バレル温度を１５０〜２８５℃に設定した。スクリュー回転数４００ｒｐｍ、混合中の融液の減圧度１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒで、１２〜１６ｋｇ／時の量の材料を流した。トルクは約６０〜７０％に維持した。
その後、強制空気循環炉内でペレットを１２０℃×５時間乾燥させ、試験棒に成形した。サンプルはすべて、温度４０〜２８０℃、金型温度１００℃に設定した射出成形機で成形した。
Ｔｅｃｎａｉ Ｇ２ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを１２０ｋＶで操作させた透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により、ＰＡマトリックス中のＰＰＥ領域のサイズと分布を分析した。適切な倍率（５８００倍）で、典型的な微細構造の顕微鏡写真を撮った。ＴＥＭ研究に必要な１００ｎｍ切片は、Ｌｅｉｃａ Ｕｌｔｒａｃｕｔミクロトームを用い、室温で薄片化して調製した。３ｍｍ×４００メッシュのＣｕ ＴＥＭグリッド上にこれらの切片を集め、ＲｕＯ４溶液で３０秒間染色してコントラストを誘起した。ＲｕＯ４で染色すると、分散したＰＰＥ領域は写真中ではより暗く見える。処方した組成物のバイオ含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０に準拠して測定した。
結果
各組成物の成分量と成形試験部の物性とを表３Ａと３Ｂに示す。表３Ａでは、官能化剤はフマル酸であり、表３Ｂでは、官能化剤はクエン酸である。表３Ａおよび３Ｂの各成分量の単位は、組成物の合計質量に対する質量％である。
実施例１、３、５および比較実施例１の組成物と物性を表３Ａに示す。比較実施例１は、化石燃料由来のポリアミドＰＡ６６を４８質量％含む組成物である。実施例１、３および５は、再生可能資源由来のポリアミドを４８質量％含む組成物である。実施例５は、Ｄｕｐｏｎｔ６１０バイオポリアミドを含んでおり、比較実施例１と同等のノッチ付衝撃エネルギーを有する。この結果は、Ｄｕｐｏｎｔ ＰＡ６１０のアミン基含量と一致している。実施例１および３は、アミン含量がより少ないために、衝撃エネルギーも低くなった。実施例１、３および５それぞれの吸湿率は、ＰＡ６６と比較して、バイオポリアミド（ＰＡ６１０とＰＡ１０１０）の脂肪族鎖長が表面上長いために、比較実施例１より低かった。
比較実施例１と実施例１、３および５の透過型電子顕微鏡写真を図１に示す。連続したライトグレーの相は、ポリアミドを含む連続相に相当し、暗い相は、スチレン系耐衝撃性改良剤含有のＰＰＥを含む分散相に相当する。顕微鏡写真は、０．５〜１５μｍの範囲のＰＰＥ領域に及ぼすアミン含量の影響を示している。
Figure 0005840785
官能化剤として、フマル酸の代わりにクエン酸を用いていること以外は、比較実施例１および実施例１、３、５と同じである比較実施例２および実施例２、４、６の結果を表３Ｂに示す。実施例６（実施例５と同様）はＤｕｐｏｎｔ社のバイオポリアミド６１０を含んでおり、ノッチ付衝撃エネルギーは比較実施例２より高かった。実施例２および４は、アミン含量がより少ないために、衝撃エネルギーも低くなった。ＰＡ１０１０とＰＡ６１０は共に再生可能資源から誘導されたものであるために、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１０に準拠して測定した実施例４および６のバイオ含量も、それぞれ最高４５質量％と２８質量％であった。これらの実験で使用したバイオポリアミドの脂肪族鎖長は、ＰＡ６６と比較して表面上長いために、実施例２、４および６の吸湿率は、比較実施例２と比較してはるかに低かった。
Figure 0005840785
明確化と理解の目的で、前述の発明を例証と実施例を用いて少し詳細に説明した。本発明を種々の特定的な実施形態と技術を参照して説明した。本発明の趣旨および範囲内で、多くの変形と修正が可能であることは理解されるべきである。当業者にとっては、添付の請求項の範囲内で、変更と修正が可能であることは明らかであろう。上記の説明は例証であり、限定的なものではないと意図される。従って、本発明の範囲は、上記の説明を参照して決定されるべきでなく、以下の請求項と、こうした請求項が権利化される範囲と均等な全範囲とを参照して決定されるべきである。本出願で引用した特許、特許出願および出版物はすべて、そのそれぞれが個々に記載されている場合にはそれと同等な程度の目的のために、そのすべてが参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。

Claims (10)

  1. 相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物であって、その合計質量に対して、
    （ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を１０〜５０質量％と；
    （ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを５〜２０質量％と；
    （ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０、ポリアミド１０Ｔおよびこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを３０〜６０質量％と、を含み、
    ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記水素化ブロックコポリマーの少なくとも一部は、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレントリブロックコポリマーの形態で供給されることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記バイオポリアミドのアミン末端基含量は１５〜７０ｍｅｑ／ｋｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記バイオマス炭素含量は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定して少なくとも２５％であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記バイオポリアミドは、前記ポリアリーレンエーテルと水素化ブロックコポリマーがそれぞれ、独立にあるいは混合物で分散して平均粒径が５μｍ以下の分散相を形成している連続相として存在することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. カーボンブラック、カーボンナノチューブおよびこれらの組み合わせから構成される群から選択された導電性付与剤をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記バイオポリアミドは、ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択され、
    クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤（ｄ）０．１〜２質量％をさらに含み、
    ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤（ｅ）０．００５〜０．０１５質量％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 相溶化ポリアミド−ポリ（アリーレンエーテル）熱可塑性樹脂組成物の製造プロセスであって、樹脂組成物がその合計質量に対して、
    （ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を１０〜５０質量％と；
    （ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを５〜２０質量％と；
    （ｃ）ポリアミド−４１０、ポリアミド−６１０、ポリアミド−１０１０およびこれらの混合物から構成される群から選択されたバイオポリアミドを３０〜６０質量％と；
    （ｄ）クエン酸、フマル酸およびこれらの混合物から構成される群から選択された官能化剤を０．１〜２質量％と；
    （ｅ）ヨウ化カリウム、銅（Ｉ）ヨウ化物およびこれらの混合物から構成される群から選択された安定剤を０．００５〜０．０１５質量％と、を含み、
    ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％であり、
    製造プロセスが、
    （ｉ）成分（ａ）（ｂ）（ｄ）および（ｅ）を含む混合物を押し出すステップと、
    （ｉｉ）前記ステップ（ｉ）で押し出された混合物に、下流側で成分（ｃ）を添加するステップと、を備えたことを特徴とする製造プロセス。
  9. 押出機は、バレル温度が１５０〜２８５℃に、スクリュー回転数が４００ｒｐｍに、減圧度が１００ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒに、トルクが６０〜７０％に設定されていることを特徴とする請求項８に記載の製造プロセス。
  10. 熱可塑性樹脂組成物を含む物品であって、樹脂組成物がその合計質量に対して、
    （ａ）ポリ（アリーレンエーテル）を１０〜５０質量％と；
    （ｂ）アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの水素化ブロックコポリマーおよびエチレンのコポリマーを５〜２０質量％と；
    （ｃ）バイオポリアミドを３０〜６０％と；
    （ｄ）官能化剤を０．１〜２質量％と、を含み、
    ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に準拠して測定したバイオマス炭素含量が少なくとも１３％であることを特徴とする物品。
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