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CN103797072B - 增容的生物质聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂 - Google Patents

增容的生物质聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂 Download PDF

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CN103797072B CN201280044298.5A CN201280044298A CN103797072B CN 103797072 B CN103797072 B CN 103797072B CN 201280044298 A CN201280044298 A CN 201280044298A CN 103797072 B CN103797072 B CN 103797072B
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Abstract

本发明公开了增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，其包括：(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；(c)约30至约60%的生物质聚酰胺；和其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂组合物的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。本发明还公开了制备这种树脂的方法，和由其获得的制品。

Description

增容的生物质聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂
背景
热塑性树脂广泛用于许多商业部门，包括汽车业、包装业、建筑业和电气电子业。过去，这些材料衍生自石油来源。最近，对环境的社会关注已经促使供应商寻找可再生来源例如从动植物来源制造热塑性树脂。使用来自可再生来源(所谓“基于生物质的”材料)允许减少对环境的影响，限制温室气体的排放，以及减缓非再生石油资源的耗尽。
例如，聚酰胺(例如尼龙)和其他聚合物材料组合以制备各种有用的热塑性树脂。聚酰胺由二羧酸和二胺的缩合反应制备。过去，两种组分均衍生自石油来源。现在，植物和其他可再生来源占据越来越多的聚酰胺原料名单。得到的聚酰胺或者是完全基于生物质的或者是部分基于生物质的。
到目前为止，持续需要包含基于生物质的聚酰胺的热塑性树脂，以及制备这些这些树脂的方法，和由其制备的制品。
发明简述
本发明满足了这些需要和其他需要，本发明涉及增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%的生物质聚酰胺，其选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺10T，或其混合物；和
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂组合物的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。
本发明还涉及制备这些组合物的方法，以及由其制备的制品。
附图说明
图1提供对比例1和实施例1、3和5的透射电子显微照片。
详细说明
所有引用的专利、专利申请和其它参考物均整体地在此引入作为参考。然而，如果本申请中的术语与所引用的参考文献中的术语相抵触，那么本申请的术语优先于所引入的参考文献中不一致的术语。本文公开的所有范围包括端点，端点可彼此独立地结合。在描述本发明的内容中（尤其是以下权利要求书的内容中）使用术语“一种(a)”、“一个(an)”和“所述(the)”和类似的表述应当被解释为包括单数和复数，除非另有说明或上下文明显矛盾。此外，应当进一步注意，术语“第一”、“第二”等并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一要素与另一要素。与数量一起使用的修饰语“约”包括所述的数值且具有由上下文规定的含义(例如，它包括与测量特定量有关的误差程度)。本文使用的wt%均基于100wt%的组合物。
书面描述使用实施例公开了本发明，包括最佳模式，也使得任何本领域技术人员能够实现和利用本发明。本发明可专利保护的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其它实施例。这些其它实施例如果具有没有不同于权利要求的文字语言的构成要素，或者如果它们包括与权利要求的文字语言无实质性差异的等同构成要素，则意指它们在权利要求的范围内。所有引用的专利、专利申请和其它参考物均整体地在此引入作为参考。然而，如果本申请中的术语与所引用的参考文献中的术语相抵触，那么本申请的术语优先于所引用的参考文献中不一致的术语。本文公开的所有范围都包括端点，端点可彼此独立地结合。本文公开的各范围构成了对位于所公开范围内的任何点和子范围的公开。
组分
聚亚芳基醚 
所述组合物包括聚亚芳基醚。在一些实施方式中，用于形成组合物的聚亚芳基醚包括下式的重复结构单元：
其中对于每个结构单元，Z1各自独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基（条件是该烃基不是叔烃基）、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开；Z2各自独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基（条件是该烃基不是叔烃基）、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基或C2-C12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子隔开。
本文所用的术语“烃基”无论自身使用或作为另一术语的前缀、后缀或一部分使用，表示仅包含碳和氢的基团。该基团可以是脂肪族的或芳香族的，直链、环状、双环、支化、饱和或不饱和的。其也可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环、支化、饱和和不饱和的烃部分的组合。然而，当该烃基基团描述为“取代的”时，除了取代部分的碳和氢之外还可以包含杂原子。因此，在具体描述为取代的时，该烃基基团还可以包含卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基、酯基、氨基、酰胺基、磺酰基、亚砜基(sulfoxyl)、、磺酰胺基(sulfonamide group)、氨磺酰基(sulfamoyl group)、羟基、烷氧基等，以及其可以在烃基基团的主链内包含杂原子。
聚亚芳基醚可以包括具有包含氨基烷基的端基的分子，该端基通常位于羟基的邻位。常常还存在四甲基联苯醌（TMDQ）端基，其通常由其中存在四甲基联苯醌副产物的反应混合物得到。在一些实施方式中，聚亚芳基醚包含的TMDQ端基量小于5wt%，具体地小于3wt%，更具体地小于1wt%，基于聚亚芳基醚的重量。在一些实施方式中，聚亚芳基醚平均包含每摩尔聚亚芳基醚约0.7至约2摩尔链端羟基，具体地约1至约1.5摩尔链端羟基。
聚亚芳基醚可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物的形式，以及包含至少一种上述形式的组合。聚亚芳基醚包括含有2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的聚苯醚，任选结合有2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元。在一些实施方式中，聚亚芳基醚是未官能化的聚亚芳基醚。未官能化的聚亚芳基醚是由一种或多种苯酚的聚合产物组成的聚亚芳基醚。术语“未官能化 的聚亚芳基醚”不包括官能化的聚亚芳基醚如酸官能化的聚亚芳基醚和酸酐官能化的聚亚芳基醚。在一些实施方式中，聚亚芳基醚包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
聚亚芳基醚可以通过一羟基芳族化合物如2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚的氧化耦合来制备。这样的耦合反应一般使用催化剂体系，催化剂体系可包括重金属化合物，例如铜、锰或钴的化合物，通常与一种或多种配体如伯胺、仲胺、叔胺、卤化物或者两种或更多种上述物质的组合结合使用。
在一些实施方式中，聚亚芳基醚的特性粘度为约0.2至约1.0分升/克，在25℃、氯仿中通过乌氏粘度计测量。在一些实施方式中，聚亚芳基醚的特性粘度为约0.3至约0.6分升/克。当聚亚芳基醚为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)时，约0.3至约0.6分升/克的特性粘度范围可以对应于约16,000至约25,000原子量单位的数均分子量范围。数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法并基于和聚苯乙烯标样的比较来测定。
在一些实施方式中，组合物包含小于或等于2wt%，具体地小于或等于1wt%，更具体地小于或等于0.5wt%的聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。在一些实施方式中，组合物不包含聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物。聚亚芳基醚-聚硅氧烷嵌段共聚物包含至少一个聚亚芳基醚嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段，例如描述在美国专利申请公开No.US2010/0139944A1(Guo等人)中。
在一些实施方式中，聚亚芳基醚基本上不含引入的联苯醌残余物。在本文中，“联苯醌残余物”是指可在预期用于本发明的产生聚亚芳基醚的氧化聚合反应中形成的二聚部分。如美国专利3,306,874(Hay)中所述，通过一元酚的氧化聚合合成聚亚芳基醚不仅生成了所需的聚亚芳基醚，而且还生成了联苯醌副产物。例如，当该一元苯酚是2,6-二甲基苯酚时，生成了3,3’,5,5’-四甲基联苯醌(TMDQ)。通常，通过加热该聚合反应混合物以生成包括端部或内部联苯醌残余物的聚亚芳基醚，该联苯醌“再平衡”到该聚亚芳基醚中（即该联苯醌结合到该聚亚芳基醚结构中）。在本文中使用的“基本上不含”表示少于1wt%的聚亚芳基醚分子包括联苯醌的残余物，根据核磁共振光谱(NMR)(TMDQ的摩尔数x TMDQ单元的分子量)/(聚合物的摩尔数x数均分子量(Mn))测量。在一些实施方式中，少于0.5wt%的聚亚芳基醚分子包含联苯醌的残余物。
例如，如以下合成方案所示，当通过2,6-二甲基苯酚的氧化聚合以生成聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌而制备聚亚芳基醚时，反应混合物的再平衡可以生成具有结合的联苯醌的端部和内部残余物的聚亚芳基醚。
合成方案
然而，这种再平衡降低了聚亚芳基醚的分子量（例如p和q+r小于n）。因此，当需要更高分子量和稳定分子量的聚亚芳基醚时，将联苯醌从聚亚芳基醚中分离出来而不是将联苯醌再平衡到聚亚芳基醚链中可能是合乎需要的。这种分离例如可以通过将聚亚芳基醚沉淀在该聚亚芳基醚不溶但联苯醌可溶的溶剂或溶剂混合物中而实现，其中在反应结束和沉淀之间的时间极短。
例如，当通过2,6-二甲基苯酚在甲苯中进行氧化聚合以生成包括聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)和3,3’,5,5’-四甲基联苯醌的甲苯溶液而制备聚亚芳基醚时，可以通过将1体积该甲苯溶液与约1-约4体积甲醇或甲醇/水混合物混合而得到基本不含联苯醌的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。可替代地，可以使氧化聚合过程中生成的联苯醌副产物的量最小化（例如通过在少于10wt%一元酚存在下启动氧化聚合，并在至少50分钟的过程中添加至少95wt%的一元酚），和/或可以使再平衡到聚亚芳基醚中的联苯醌的量最小化（例如通过在氧化聚合终止之后不超过200分钟内分离该聚亚芳基醚）。这些方法描述于国际专利申请序列No.12/255694，公开为美国公开申请2009/0211967(Delsman等人)中。可替代地，可以通过过滤移除聚合期间形成的TMDQ获得联苯醌的量，特别在停止氧气输送到聚合反应器之后。
在一些实施方式中，聚亚芳基醚是聚苯醚。
氢化嵌段共聚物
除了聚亚芳基醚和聚烯烃之外，组合物还包括链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物。
氢化嵌段共聚物可以包含约10至约90wt%的聚(链烯基芳族化合物)量和约90至约10wt%的氢化聚(共轭二烯)量。在一些实施方式中，聚(链烯基芳族化合物)量为约10至45wt%，具体地约20至约40wt%。在其他实施方式中，聚(链烯基芳族化合物)量为约45wt%至约90wt%，特别为约55至约80wt%。氢化嵌段共聚物可具有约40,000至约400,000原子量单位的重均分子量。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物的重均分子量为200,000至约400,000原子量单位，具体地为220,000至约350,000原子量单位。在其他实施方式中，氢化嵌段共聚物的重均分子量可以为约40,000至小于200,000原子量单位，具体地为约40,000至约180,000原子量单位，更具体地为约40,000至约150,000原子量单位。和聚亚芳基醚组分一样，数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法并基于和聚苯乙烯标样的比较来测定。
用于制备氢化嵌段共聚物的链烯基芳族单体具有以下结构：
其中R20和R21各自独立地表示为氢原子、C1-C8-烷基或C2-C8-烯基；R22和R26各自独立地表示为氢原子、C1-C8-烷基、氯原子或溴原子；和R23、R24和R25各自独立地表示为氢原子、C1-C8-烷基或C2-C8-烯基，或者R23和R24与中心芳环一起形成萘基，或者R24和R25与连接它们的碳一起形成萘基。具体的链烯基芳族单体包括，例如苯乙烯、氯苯乙烯如p-氯苯乙烯、和甲基苯乙烯如α-甲基苯乙烯和p-甲基苯乙烯。在一些实施方式中，链烯基芳族单体为苯乙烯。
用于制备氢化嵌段共聚物的共轭二烯可以是C4-C20共轭二烯。适宜的共轭二烯包括，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯，等等，及其组合。在一些实施 方式中，共轭二烯是1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯，或其组合。在一些实施方式中，共轭二烯由1,3-丁二烯组成。
氢化嵌段共聚物是包含以下的共聚物：(A)至少一个源自链烯基芳族化合物的嵌段和(B)至少一个源自共轭二烯的嵌段，其中在嵌段(B)中的脂族不饱和基团含量因氢化至少部分减少。在一些实施方式中，在嵌段(B)中的脂族不饱和度减少至少50%，具体地至少70%。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构、接枝结构和具有或不具有支链的径向远嵌段结构。线性嵌段共聚物包括递变线性结构和非递变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有递变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有非递变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包括B嵌段，该B嵌段包含无规结合的链烯基芳族单体。线性嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段)、三嵌段(A-B-A嵌段或B-A-B嵌段)、四嵌段(A-B-A-B嵌段)、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌段)结构以及以全部A和B计包含6个或更多个嵌段的线性结构，其中每个A嵌段的分子量可以与其它A嵌段的相同或相异，每个B嵌段的分子量可以与其它B嵌段的相同或相异。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物，或其组合。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。这些嵌段共聚物不包括除了那些以名称指明之外的任何官能化剂或任何单体的残余物。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物不包括除了所述链烯基芳族化合物和共轭二烯之外的单体的残余物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物由源自链烯基芳族化合物和共轭二烯的嵌段组成。它不包括源自这些单体或任何其他单体的接枝。它还由碳原子和氢原子组成，由此不包括杂原子。
在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包括一种或多种酸官能化剂如马来酸酐的残余物。
制备氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的且许多氢化嵌段共聚物是可商购的。说明性的可商购的氢化嵌段共聚物包括得自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)二嵌段共聚物Kraton G1701和G1702；得自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物Kraton G1641、G1650、G1651、G1654、G1657、G1726、G4609、G4610、GRP-6598、RP-6924、 MD-6932M、MD-6933和MD-6939；得自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯(S-EB/S-S)三嵌段共聚物RP-6935和RP-6936，得自Kraton Polymers的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物Kraton G1730；得自Kraton Polymers的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物Kraton G1901、G1924和MD-6684；得自Kraton Polymers的马来酸酐接枝的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯-苯乙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物Kraton MD-6670；得自AK Elastomer的包含聚67wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物TUFTEC H1043；得自AKElastomer的包含42wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物TUFTEC H1051；得自AK Elastomer的聚苯乙烯-聚(丁二烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物TUFTEC P1000和P2000；得自AK Elastomer的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(苯乙烯-丁二烯)-聚丁二烯嵌段共聚物S.O.E.-SS L601；得自Chevron Phillips Chemical Company的氢化的径向嵌段共聚物K-ResinKK38、KR01、KR03和KR05；得自Kuraray的包含约60wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEPTON S8104；得自Kuraray的聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEPTON S4044、S4055、S4077和S4099；和得自Kuraray的包含约65wt%聚苯乙烯的聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物SEPTON S2104。可以使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混合物。
在一些实施方式中，至少一部分氢化嵌段共聚物以熔融捏合共混物的形式提供，该共混物包括氢化嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、和矿物油，如得自Sumitomo的TPE-SB2400。在本文中，术语“熔融捏合共混物”是指将氢化嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物和矿物油彼此熔融捏合在一起，然后与其他组分熔融捏合。在此熔融捏合共混物中的乙烯-丙烯共聚物是弹性体共聚物(即，所谓的乙烯-丙烯橡胶(EPR))。适宜的乙烯-丙烯共聚物描述在下面任选的乙烯/α-烯烃共聚物的上下文中。在这些共混物中，氢化嵌段共聚物含量可以为约20至约60wt%，具体地为约30至约50wt%；乙烯-丙烯共聚物含量可以为约2至约20wt%，具体地为约5至约15wt%；和矿物油量可以为约30至约70wt%，具体地为约40至约60wt%；其中所有wt%基于熔融捏合共混物的总重量。
组合物包含约5至约65wt%的氢化嵌段共聚物，基于组合物的总重量。在此范围内，氢化嵌段共聚物量具体地可以为约10至约60wt%，更具体地约15至约55wt%，更具体地为约20至约50wt%，甚至更具体地为约25至约45wt%，还更具体地为约30至约40wt%。
存在的氢化嵌段共聚物和聚亚芳基醚的重量比为约0.3至约4。换言之，氢化嵌段共聚物和聚亚芳基醚的重量比为约0.3:1至约4:1。在此范围内，氢化嵌段共聚物和聚亚芳基醚的重量比可以具体地为约0.4至约3，更具体地约0.6至约3，甚至更具体地为约0.7至约1.5。
生物质聚酰胺 
除了聚亚芳基醚和氢化嵌段共聚物之外，组合物还包括生物质聚酰胺。如前面说明的，已通过衍生自石油化学来源的二胺和二羧酸的缩合反应制备了聚酰胺。
“生物质聚酰胺”定义为完全或部分源自可再生来源的聚酰胺，例如源自植物或动物，根据ASTM D6866(Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis(使用放射性碳和同位素比质谱分析用于测定自然界范围材料的基于生物质的含量的标准测试方法))测量的生物质聚酰胺的生物质碳含量确定。ASTM D6866提供三种方法用于测量源自可再生原料的有机碳，称为基于生物质的碳。本发明的聚酰胺所示的比例优选通过该标准所述的质谱法或者液体闪烁光谱法测量。
因此，材料中存在的14C(与涉及的数量无关)提供了有关其构成分子来源的信息，也就是说，材料中存在的14C显示某些部分来源于可再生原料，而不再是源自化石材料。由此，通过标准ASTM D6866所述的方法获取的测量结果用于区分由可再生材料产生的单体或起始反应物与由化石材料产生的单体或反应物。
术语“基于生物质的”是指与石油来源相比“同位素上富含”碳14的化合物、组合物和/或其他有机材料，按照ASTM D6866测量。
术语“生物质”是指活着或新近死亡的生物物质，不包括已经通过地质过程转化成选自石油、石油化学品及其组合的成员的有机物质。
术语“同位素上富含”是指相比于石油来源中的碳14和碳12之比，化合物、组合物和/或其他有机物质中具有较高的碳14和碳12之比。
以下生物质聚酰胺具有根据ASTM D6866测量的不同水平的基于生物质的碳含量并且是可商购的。
聚酰胺10T是约50%基于癸二胺(源自蓖麻子的可再生原料)的聚(对苯二甲酸癸二胺)。
聚酰胺410(PA410)由四亚甲基二胺和癸二酸的缩聚制备，其得自蓖麻油。PA410包含70%基于生物质的碳，得自DSM，商品名为 
聚酰胺610(PA610)由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚制备，其得自蓖麻油。PA610包含至少63%基于生物质的碳，得自以下供应商：
·BASF，商品名为Balance；
·Evonik，商品名为TerraHS；
·Dupont，商品名为
·EMS-Grivory，商品名为
·Rhodia，商品名为eXten；和
·Akro Plastik，商品名为
聚酰胺1010(PA1010)由十亚甲基二胺和癸二酸的缩聚制备，其得自蓖麻油且包含至多100%基于生物质的碳，基于十亚甲基二胺源。PA1010得自以下供应商：
·EMS-Grivory，商品名为
·Evonik，商品名为Terra DS；和
·Dupont，商品名为RS LC。
聚酰胺1012(PA1012)是由十亚甲基二胺和十二烷酸的缩聚制备。这两种组分均可得自植物油，因此，PA1012可以包含45%或更多的基于生物质的碳。PA1012得自Evonik，商品名为
官能化剂
根据本发明的聚合物混合物优选还包含改进聚苯醚和生物质聚酰胺的相容性的试剂。通常可以使用的官能化剂包括柠檬酸、马来酸酐、富马酸或其衍生物。
其他添加剂 
除了上述组分之外，根据本发明的聚合物混合物可以包含一种或多种以下组分：填料、导电剂、增强纤维、阻燃剂、稳定剂、染料和/或颜料。通常已知用于聚酰胺的稳定剂可以用作稳定剂。具体地，导电剂可以是炭黑或碳纳米管，或其组合。该其他添加剂可以选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、粘土和阻燃剂或其混合物。
组合物
正如所说明的，本发明公开增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-10.10、聚酰胺10T或其混合物的生物质聚酰胺；其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂组合物的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。
在一种实施方式中，所述氢化嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
在另一实施方式中，一部分氢化嵌段共聚物以苯乙烯-乙烯/丙烯-(苯乙烯)聚合物的形式提供。
在另一实施方式中，所述生物质聚酰胺为RS PA610、2S(PA610)或1S(PA1010)。
在另一实施方式中，所述生物质聚酰胺的生物质碳含量为至多100%。
在另一实施方式中，所述生物质聚酰胺的胺端基含量为30至70meq/kg。
在另一实施方式中，所述官能化剂为二羧酸.
在另一实施方式中，所述官能化剂选自柠檬酸和富马酸或其混合物。
在另一实施方式中，组合物还包括稳定剂，该稳定剂选自碘化钾和碘化亚铜(I)，或其混合物.
在另一实施方式中，组合物的生物质碳含量为至少25%，根据ASTMD6866测量。
在另一实施方式中，组合物的水分吸收率在3750小时后在23℃、50%相对湿度下小于1.1wt%。
在另一实施方式中，所述生物质聚酰胺作为连续相存在，其中聚亚芳基醚和苯乙烯聚合物单独地、独立地或以其混合物的形式分散，从而形成平均粒度直径为5微米或更小的分散相。
在另一实施方式中，组合物进一步包括选自炭黑和碳纳米管，或其组合的导电剂。
在另一实施方式中，权利要求1的组合物进一步包括添加剂，该添加剂选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、粘土和阻燃剂或其混合物。
在另一实施方式中，热塑性树脂组合物包含：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010,，或其混合物的生物质聚酰胺；
(d)约0.1至约2%选自柠檬酸和富马酸，或其混合物的官能化剂；和
(e)约0.005至约0.015%选自碘化钾和碘化亚铜(I)及其混合物的稳定剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。
在另一实施方式中，组合物包含：
组分 Wt%
聚亚芳基醚 32-40
官能化剂 0.5-1.5
氢化嵌段共聚物 7-30
生物质聚酰胺 44-52
在另一实施方式中，组合物包含：
组分 Wt%
聚苯醚 32-40
官能化剂 0.5-1.5
 
氢化嵌段共聚物 7-30
生物质聚酰胺 44-52
在另一实施方式中，组合物包含：
在另一实施方式中，组合物包含：
在另一实施方式中，组合物包含：
在另一实施方式中，组合物包含：
方法
还公开的是制备增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物的方法，所述组合物包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，或其混合物的生物质聚酰胺；
(d)约0.1至约2%选自柠檬酸和富马酸，或其混合物的官能化剂；和
(e)约0.005至约0.015%选自碘化钾和碘化亚铜(I)及其混合物的稳定剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量；
其中所述方法包括：
(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出;
(ii)在下游将组分(c)添加到步骤(i)的挤出的混合物中。
在所述方法的一种实施方式中，挤出机经设置具有150-285℃的机筒温度，400转/分钟(rpm)的螺杆转速，100毫巴(mbar)至500mbar的真空度和60-70%的扭矩。
在另一实施方式中，公开的是由如下方法制备的增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，所述组合物包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，或其混合物的生物质聚酰胺；
(d)约0.1至约2%选自柠檬酸和富马酸，或其混合物的官能化剂；和
(e)约0.005至约0.015%选自碘化钾和碘化亚铜(I)及其混合物的稳定剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量；
所述方法包括
(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出;
(ii)在下游将组分(c)添加到步骤(i)的挤出的混合物中。
制品
本公开包括制品(特别是缆线绝缘物)和制备该制品的方法，所述制品包括包含任意上述组合物。在一种实施方式中，所述制品是挤出贴面制品或注塑制品。在一种实施方式中，所述制品是电子装置的护套或包覆物，例如台式电脑或笔记本电脑等的外壳。
本公开还包括以下实施方式。
实施方式1.增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺10T，及其混合物的生物质聚酰胺；和
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂组合物的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。
实施方式2.实施方式1的热塑性树脂，其中所述氢化嵌段共聚物是聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
实施方式3.实施方式1的组合物，其中至少一部分所述氢化嵌段共聚物以苯乙烯-乙烯/丙烯-(苯乙烯)聚合物的形式提供。
实施方式4.实施方式1-3任一项的树脂，其中所述生物质聚酰胺是 RS PA610、2S(PA610)或1S(PA1010)。
实施方式5.实施方式1-4任一项的组合物，其中所述生物质聚酰胺的基于生物质的碳含量为至多100%。
实施方式6.实施方式1-5任一项的组合物，其中所述生物质聚酰胺的胺端基含量为15-70meq/kg。
实施方式7.实施方式1-6任一项的组合物，进一步包括包含二羧酸的官能化剂。
实施方式8.实施方式1-7任一项的组合物，进一步包括选自柠檬酸、富马酸，及其混合物的官能化剂。
实施方式9.实施方式1-8任一项的组合物，进一步包括稳定剂，该稳定剂选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物。
实施方式10.实施方式1-9任一项的组合物，其中所述生物质碳含量为至少25%，根据ASTM D6866测量。
实施方式11.实施方式1-10任一项的组合物，其中所述水分吸收率在3750小时后在23℃、50%相对湿度下小于1.1wt%。
实施方式12.实施方式1-11任一项的组合物，其中所述生物质聚酰胺作为连续相存在，其中所述聚亚芳基醚和苯乙烯聚合物单独地、独立地或以其混合物的形式分散，从而形成平均粒度直径为5微米或更小的分散相。
实施方式13.实施方式1-12任一项的组合物，进一步包括导电剂，该导电剂选自炭黑、碳纳米管，及其组合。
实施方式14.实施方式1-13任一项的组合物，进一步包括添加剂，该添加剂选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、粘土、和阻燃剂及其混合物。
实施方式15.权利要求1的增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，其中所述生物质聚酰胺选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物；其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括(d)约0.1至约2%的官能化剂，该官能化剂选自柠檬酸、富马酸及其混合物； 以及其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括(e)约0.005至约0.015%选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物的稳定剂。
实施方式15a.增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%的生物质聚酰胺，其选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物；
(d)约0.1至约2%的官能化剂，其选自柠檬酸、富马酸及其混合物；和
(e)约0.005至约0.015%的稳定剂，其选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。
实施方式16.制备增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物的方法，所述组合物包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物的生物质聚酰胺；
(d)约0.1至约2%选自柠檬酸、富马酸及其混合物的官能化剂；和
(e)约0.005至约0.015%选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物的稳定剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量；
其中所述方法包括：
(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出；和
(ii)在下游将组分(c)添加至步骤(i)的挤出混合物中。
实施方式17.实施方式16的方法，其中所述挤出机经设置具有150-285℃的机筒温度，400转/分钟(rpm)的螺杆转速，100毫巴(mbar)至500mbar的真空度和60-70%的扭矩。
实施方式18.权利要求1的增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，其中所述生物质聚酰胺选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物；其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括约0.1至约2%选自柠檬酸、富马酸及其混合物的官能化剂；其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括约0.005至约0.015%选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物的稳定剂；以及其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物通过包括以下步骤的方法制备：(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出；和(ii)在下游将组分(c)添加至步骤(i)的挤出混合物中。
实施方式18a.通过下述方法制备的增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物的生物质聚酰胺；
(d)约0.1至约2%选自柠檬酸、富马酸及其混合物的官能化剂；和
(e)约0.005至约0.015%选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物的稳定剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量；
所述方法包括：
(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出;
(ii)在下游将组分(c)添加至步骤(i)的挤出混合物中。
实施方式19.包含热塑性树脂组合物的制品，其中所述热塑性树脂包括：
(a)约10至约50wt%的聚亚芳基醚；
(b)约5%至约20%的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)约30至约60%的生物质聚酰胺；和
(d)约0.1至约2%的官能化剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13%，根据ASTM D6866测量。
以下实施例说明而不是限制本发明。本文引用的任何文献全部并入作为参考。
实施例
表1列出制备组合物使用的物质。
表1.组合物的组分
在表2中总结了用于制备组合物的ISO测试。
表2.ISO测试
方法
在23mm三叶片同向旋转双螺杆挤出机(KRUPP WERNER&PFLEIDERER EXTRUDER)中制备PPE/聚酰胺共混物。在挤出机的进料喉添加PPE、SEBS、SEP、稳定剂和官能化剂，在下游添加聚酰胺。设置挤出机的机筒温度为150至285℃。物质以12-16千克/小时(kg/hr)运行，其中螺杆转速为400转/分钟(rpm)和混配期间施加到熔体的真空度为100毫巴(mbar)至500mbar。扭矩保持在60至70%。
将粒料在强制空气循环烘箱中在120℃干燥5小时并模塑成试条。所有样品经由设定在40至280℃的注塑机模塑，模塑温度设定在100℃。
在PA基质中的PPE微区的尺寸和分布使用在120KV操作的Tecnai G2显微镜通过透射电子显微术(TEM)分析。在合适的放大倍数(5800X)下取得典型微结构的显微照片。使用Leica Ultracut超薄切片机通过在室温下显微切片制备TEM研究需要的100nm切片。在3mm、400目Cu TEM栅格上收集这些切片并用RuO4溶液染色30秒，从而产生对比。分散的PPE微区被RuO4染色，在图像中看起来较暗。配制的组合物的生物质含量根据ASTMD6866-10测量。
结果
在表3A和3B中示出了每种组合物的组分含量连同模塑测试部件的物理性质。在表3A中，官能化剂是富马酸，而在表3B中，官能化剂是柠檬酸。在表3A和3B中列出的各组分的量以wt%表示，基于组合物的总重量。
实施例1、3和5及对比例(CE)1的组成和物理性质总结在表3A中。对比例1是包含48wt%源自矿物燃料的聚酰胺PA66的组合物。实施例1、3和5是包含48wt%源自可再生来源的聚酰胺的组合物。包含生物质聚酰胺Dupont610的实施例5具有和对比例1相当的缺口冲击能量。这个结果符合Dupont PA610的胺基团含量。实施例1和3由于较低的胺含量显示较低的冲击能量。实施例1、3和5的每一个显示比对比例1低的水分吸收率，表观上是因为生物质聚酰胺(PA610和PA1010)的脂肪链长度比PA66长。
图1显示了实施例1、3和5及对比例1的透射电子显微照片。连续的浅灰色相对应于包含聚酰胺的连续相，暗相对应于包含PPE(含有苯乙烯类抗冲改性剂)的分散相。显微照片显示胺含量对PPE微区(在0.5-15微米范围变化)的影响。
表3A.包含富马酸的组合物的比较性质
表3B总结了对比例2和实施例2、4和6的结果，它们与对比例1和实施例1、3和5相同，不同的是使用柠檬酸而不是富马酸作为官能化剂。实施例6(同实施例5)包含Dupont的生物质聚酰胺610，得到较对比例2评价高的缺口冲击能量。实施例2和4由于胺含量较低显示较低的冲击能量。
实施例4和6也显示生物质含量分别为高达45wt%和28wt%，根据ASTM D6866-10测量，因为PA1010和PA610均源自可再生来源。实施例2、4和6显示比对比例2低得多的水分吸收率，因为在这些实验中使用的聚酰胺具有较长的脂肪链长度，表观上因为生物质聚酰胺的脂肪链长度比PA66长。
表3B.包含柠檬酸的组合物的比较性质
为了清楚和理解的目的通过说明和举例以一些细节描述了前述发明。参考各种具体实施方式和技术描述了本发明。应理解，可以进行许多变动和修改，而仍在本发明的精神和范围内。对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在所附权利要求书的范围内可以实施许多改变和变型。上述说明书旨在说明而非限制。因此，本发明的范围不应该参照上述说明书确定，而是应该参照所附的权利要求书连同该权利要求书赋予的等同物的全部范围确定。出于所有目的在相同程度上将本申请所引用的全部专利、专利申请和出版物的全部内容引入作为参考，如同每个单独的专利、专利申请或出版物是这样个别指明的。如果本申请中的术语与所引入的参考文献的术语相冲突或者相矛盾，那么本申请的术语将优先于引入的参考文献中的冲突术语。

Claims (19)

1.增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，包括：
(a)10至50wt％的聚亚芳基醚；
(b)5％至20％的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)30至60％的生物质聚酰胺，选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺10T，及其混合物；和
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂组合物的生物质碳含量为至少13％，根据ASTM D6866测量。
2.权利要求1的组合物，其中所述氢化嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚(乙烯丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中至少一部分所述氢化嵌段共聚物以苯乙烯-乙烯/丙烯-(苯乙烯)聚合物的形式提供。
4.权利要求1的组合物，其中所述生物质聚酰胺是RS PA610、2S(PA610)或1S(PA1010)。
5.权利要求1的组合物，其中所述生物质聚酰胺的基于生物质的碳含量为至多100％。
6.权利要求1的组合物，其中所述生物质聚酰胺的胺端基含量为15-70meq/kg。
7.权利要求1-6任一项的组合物，进一步包括官能化剂，该官能化剂包含二羧酸。
8.权利要求1-6任一项的组合物，进一步包括官能化剂，该官能化剂选自柠檬酸、富马酸，及其混合物。
9.权利要求1-6任一项的组合物，进一步包括稳定剂，该稳定剂选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物。
10.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述生物质碳含量为至少25％，由ASTM D6866测量。
11.权利要求1-6任一项的组合物，其中水分吸收率在3750小时后在23℃、50％相对湿度下小于1.1wt％。
12.权利要求1-6任一项的组合物，其中所述生物质聚酰胺作为连续相存在，其中所述聚亚芳基醚和氢化嵌段共聚物单独地、独立地或以其混合物的形式分散，从而形成平均粒度直径为5微米或更小的分散相。
13.权利要求1-6任一项的组合物，进一步包括导电剂，该导电剂选自炭黑、碳纳米管，及其组合。
14.权利要求1-6任一项的组合物，进一步包括添加剂，该添加剂选自玻璃纤维、滑石、云母、硅灰石、粘土、和阻燃剂及其混合物。
15.权利要求1的增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，
其中所述生物质聚酰胺选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物；
其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括(d)0.1至2％选自柠檬酸、富马酸及其混合物的官能化剂；以及
其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括(e)0.005至0.015％选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物的稳定剂。
16.制备增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物的方法，所述组合物包括：
(a)10至50wt％的聚亚芳基醚；
(b)5％至20％的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)30至60％的生物质聚酰胺，其选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物；
(d)0.1至2％选自柠檬酸、富马酸及其混合物的官能化剂；和
(e)0.005至0.015％的稳定剂，其选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13％，根据ASTM D6866测量；
其中所述方法包括：
(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出；和
(ii)在下游将组分(c)添加至步骤(i)的挤出混合物中。
17.权利要求16的方法，其中所述挤出机经设置具有150-285℃的机筒温度，400转/分钟(rpm)的螺杆转速，100毫巴(mbar)至500mbar的真空度和60-70％的扭矩。
18.权利要求1的增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物，
其中所述生物质聚酰胺选自聚酰胺-410、聚酰胺-610、聚酰胺-1010，及其混合物；
其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括0.1至2％选自柠檬酸、富马酸及其混合物的官能化剂；
其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物还包括0.005至0.015％的稳定剂，该稳定剂选自碘化钾、碘化亚铜(I)，及其混合物；以及
其中所述增容的聚酰胺-聚亚芳基醚热塑性树脂组合物通过包括以下步骤的方法制备：
(i)将包含组分(a)、(b)、(d)和(e)的混合物挤出；和
(ii)在下游将组分(c)添加至步骤(i)的挤出混合物中。
19.包含热塑性树脂组合物的制品，其中所述热塑性树脂组合物包括：
(a)10至50wt％的聚亚芳基醚；
(b)5％至20％的链烯基芳族化合物和共轭二烯的氢化嵌段共聚物；
(c)30至60％的生物质聚酰胺；和
(d)0.1至2％的官能化剂；
其中所有重量百分比均基于组合物的总重量；以及其中所述树脂的生物质碳含量为至少13％，根据ASTM D6866测量。
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