JP5840429B2

JP5840429B2 - Lithium ion capacitor

Info

Publication number: JP5840429B2
Application number: JP2011198913A
Authority: JP
Inventors: 彰彦加藤; 中西　正典; 正典中西; 藤井　信三; 信三藤井; 小林　正一; 正一小林
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 2011-09-12
Filing date: 2011-09-12
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-09-12
Also published as: JP2013062329A

Description

本発明は、活性炭からなる正極と、炭素材料からなる負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタに関するものである。 The present invention relates to a lithium ion capacitor including a positive electrode made of activated carbon, a negative electrode made of a carbon material, and a nonaqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a nonaqueous solvent.

太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置、コンピュータ等に代表される電子機器の瞬時電圧低下対策装置、電気自動車やハイブリッドカーのエネルギー回生装置などのような蓄電システムにおいては、エネルギー容量が大きくてかつ急速充放電が可能な蓄電デバイスが必要とされている。従来の鉛蓄電池やその他の二次電池では、大電流の充放電に弱くサイクル寿命が短いため、その蓄電システムに対応することは困難であった。そこで、それらの問題を解決しうる新たな蓄電デバイスとして、近年、非水系の蓄電デバイスが注目されている。 Energy storage systems such as load leveling devices such as photovoltaic power generation and wind power generation, instantaneous voltage drop countermeasure devices for electronic devices such as computers, and energy regeneration devices for electric vehicles and hybrid cars have a large energy capacity. There is a need for an electricity storage device that can be rapidly charged and discharged. Conventional lead-acid batteries and other secondary batteries are difficult to charge and discharge with a large current and have a short cycle life, so it is difficult to cope with the power storage system. Accordingly, in recent years, non-aqueous power storage devices have attracted attention as new power storage devices that can solve these problems.

現在、急速充放電や長寿命化が可能な非水系の蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが提案されている。リチウムイオンキャパシタには、非水電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートを使用したものが実用化されている。プロピレンカーボネートは、高誘電率性溶媒であるため、常温での使用時には、キャパシタ容量を十分に確保することができる。しかしながら、そのプロピレンカーボネートの溶媒を低温（例えば−３０℃）で使用すると、キャパシタの負極界面でリチウムイオンの移動抵抗が増し、キャパシタの内部抵抗が大きくなるといった問題があった。 Currently, a lithium ion capacitor has been proposed as a non-aqueous power storage device capable of rapid charge / discharge and longer life. A lithium ion capacitor that uses propylene carbonate as a solvent for the nonaqueous electrolytic solution has been put into practical use. Since propylene carbonate is a high dielectric constant solvent, a sufficient capacitor capacity can be secured when used at room temperature. However, when the propylene carbonate solvent is used at a low temperature (for example, −30 ° C.), there is a problem that the migration resistance of lithium ions increases at the negative electrode interface of the capacitor and the internal resistance of the capacitor increases.

従来の二次電池などでは、環状カーボネートからなる高誘電率性溶媒に、鎖状カーボネートなどの低粘度溶媒を混ぜることで、非水電解液の低温特性を向上させる手法が一般的に採用されている。 Conventional secondary batteries and the like generally employ a technique for improving the low-temperature characteristics of non-aqueous electrolytes by mixing low-viscosity solvents such as chain carbonates with high-permittivity solvents made of cyclic carbonates. Yes.

また、非水電解液の溶媒として、γ−ブチロラクトンを使用したものも提案されている（例えば、特許文献１参照）。γ−ブチロラクトンは、環状カーボネートの中では比較的リチウムイオンの拡散係数が大きく、低温でのリチウムイオンの伝導率が高くなる。 Moreover, what uses (gamma) -butyrolactone as a solvent of a nonaqueous electrolyte solution is proposed (for example, refer patent document 1). γ-Butyrolactone has a relatively large diffusion coefficient of lithium ions among cyclic carbonates, and the conductivity of lithium ions at low temperatures is high.

特許第４０８３０４０号公報Japanese Patent No. 4083040

ところが、低粘度溶媒は、沸点や引火点が低いため、リチウムイオンキャパシタを高温の環境下で使用した場合には、内圧が上昇してしまう。また、内圧上昇によって万一漏液が発生した場合、引火しやすいといった安全性上の問題があった。このため、低粘度溶媒を用いたリチウムイオンキャパシタは、高温の環境下に晒される屋外機器等の電源として使用することが困難となっていた。 However, since the low-viscosity solvent has a low boiling point and flash point, when the lithium ion capacitor is used in a high-temperature environment, the internal pressure increases. In addition, in the unlikely event that liquid leakage occurs due to an increase in internal pressure, there is a safety problem that it is easy to ignite. For this reason, it has been difficult to use a lithium ion capacitor using a low-viscosity solvent as a power source for outdoor equipment or the like exposed to a high temperature environment.

また、γ−ブチロラクトン系の溶媒を使用する場合、リチウムイオンキャパシタの初期充放電時において、γ−ブチロラクトンが還元分解し、負極３１の表面に被膜５４（図４参照）を作ってしまう。このγ−ブチロラクトン由来の被膜５４は、プロピレンカーボネートの溶媒を使用したときに形成されるプロピレンカーボネート由来の被膜よりも厚く、リチウムイオン５５の透過性が悪い。その結果、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が大きくなる。特に、低温の環境下では、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗の増大が顕著になり、キャパシタ性能を極端に落とす原因となってしまう。 When a γ-butyrolactone-based solvent is used, γ-butyrolactone is reduced and decomposed during the initial charge / discharge of the lithium ion capacitor, and a film 54 (see FIG. 4) is formed on the surface of the negative electrode 31. The coating 54 derived from γ-butyrolactone is thicker than the coating derived from propylene carbonate formed when a propylene carbonate solvent is used, and the permeability of lithium ions 55 is poor. As a result, the internal resistance of the lithium ion capacitor is increased. In particular, in a low temperature environment, the increase in the internal resistance of the lithium ion capacitor becomes remarkable, which causes the capacitor performance to be extremely reduced.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液の溶媒として低粘度溶媒を使用することなく、低温での内部抵抗を低減することができるリチウムイオンキャパシタを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to provide a lithium ion capacitor that can reduce internal resistance at low temperatures without using a low-viscosity solvent as a solvent for a non-aqueous electrolyte. It is to provide.

上記課題を解決するための手段［１］〜［３］を以下に列挙する。 Means [1] to [3] for solving the above problems are listed below.

［１］活性炭からなる正極と、炭素材料からなる負極と、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液とを備えたリチウムイオンキャパシタであって、前記非水電解液は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択される少なくとも一方の環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとを主成分として含むとともに、前記主成分をなす環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンについての個々の含有量よりも少量であってかつそれらよりも還元電位が高い別の環状カーボネートを添加剤として含み、前記非水電解液は、前記主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとを合わせて１００重量部含むとともに、１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が２０重量部以上５０重量部以下であり、前記添加剤の環状カーボネートがビニレンカーボネートであり、前記非水電解液は、前記主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 [1] A lithium ion capacitor comprising a positive electrode made of activated carbon, a negative electrode made of a carbon material, and a non-aqueous electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous electrolyte includes ethylene carbonate and It contains at least one cyclic carbonate selected from propylene carbonate and γ-butyrolactone as main components, and is smaller than and more than the individual contents of cyclic carbonate and γ-butyrolactone forming the main components. Another cyclic carbonate having a high reduction potential is included as an additive, and the non-aqueous electrolyte includes 100 parts by weight of the cyclic carbonate and γ-butyrolactone, which are the main components, and the main occupying in 100 parts by weight. The content of the cyclic carbonate constituting the component is 20 to 50 parts by weight, The cyclic carbonate of the additive is vinylene carbonate, and the non-aqueous electrolyte is 0.5 parts by weight or more of the vinylene carbonate with respect to 100 parts by weight of the mixture of the cyclic carbonate and γ-butyrolactone which are the main components. A lithium ion capacitor comprising 2 parts by weight or less .

従って、手段１に記載の発明によると、非水電解液は、リチウムイオンの拡散係数の大きいγ−ブチロラクトンを含み、さらにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方を含ませることでリチウムイオンの拡散係数をより大きくすることができる。この結果、非水電解液におけるリチウムイオンの移動速度が速くなる。また、γ−ブチロラクトンを用いることにより、電極内にリチウムイオンが脱挿入する際のエネルギー（溶媒和のエネルギー）が小さくなる。このため、低温時におけるリチウムイオンの脱挿入時の移動抵抗を低くすることができる。また、リチウムイオンキャパシタの初期充放電時に、添加剤の環状カーボネートがγ−ブチロラクトンよりも先に還元分解される。そして、負極の表面には、添加剤の分解生成物からなる被膜、及び添加剤とリチウムとの反応生成物からなる被膜のうちの少なくともいずれかが形成される。この場合、従来技術のようにγ−ブチロラクトン由来の抵抗の高い被膜が負極の表面に形成されなくなり、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を下げることができる。さらに、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける非水電解液は、沸点や引火点が低い低粘度溶媒（例えば、鎖状カーボネートなど）を含まずに、沸点や引火点が比較的高い環状カーボネートの溶媒のみを含んで構成されている。このため、リチウムイオンキャパシタを高温の環境下で使用した場合でも、安全性を確保することができる。 Therefore, according to the invention described in the means 1, the non-aqueous electrolyte contains γ-butyrolactone having a large diffusion coefficient of lithium ions, and further contains at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate, thereby increasing the diffusion coefficient of lithium ions. Can be larger. As a result, the movement speed of lithium ions in the non-aqueous electrolyte is increased. Further, by using γ-butyrolactone, the energy (solvation energy) when lithium ions are desorbed into the electrode is reduced. For this reason, the movement resistance at the time of desorption / insertion of lithium ions at a low temperature can be reduced. Further, during the initial charge / discharge of the lithium ion capacitor, the cyclic carbonate as an additive is reduced and decomposed before γ-butyrolactone. On the surface of the negative electrode, at least one of a film made of a decomposition product of the additive and a film made of a reaction product of the additive and lithium is formed. In this case, unlike the prior art, a highly resistant coating derived from γ-butyrolactone is not formed on the surface of the negative electrode, and the internal resistance of the lithium ion capacitor can be lowered. Furthermore, the non-aqueous electrolyte in the lithium ion capacitor of the present invention does not contain a low-viscosity solvent having a low boiling point or flash point (for example, a chain carbonate), and is only a cyclic carbonate solvent having a relatively high boiling point or flash point. It is comprised including. For this reason, safety can be ensured even when the lithium ion capacitor is used in a high temperature environment.

また、主成分をなす環状カーボネート（エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方）を１重量部以上の割合で含有させることが必要である。この非水電解液では、γ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液と比較して、リチウムイオンの伝導率を高めることができる。この結果、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を下げることができる。ここで、非水電解液の溶媒には、主成分をなす環状カーボネートの含有量を、１０重量部以上とする必要があり、本発明では２０重量部以上５０重量部以下としている。主成分をなす環状カーボネートの含有量を２０重量部以上５０重量部以下とした非水電解液を用いる場合、γ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液を用いた場合と比較して、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を４割以上低くすることができる。 Further, it is necessary to contain a proportion of (at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate) for at least one part by weight of a cyclic carbonate in the main component. In this non-aqueous electrolyte, the conductivity of lithium ions can be increased as compared with a non-aqueous electrolyte consisting only of γ-butyrolactone. As a result, the internal resistance of the lithium ion capacitor can be lowered. Here, the solvent of the nonaqueous electrolytic solution needs to have a cyclic carbonate content of 10 parts by weight or more, and in the present invention, it is 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less . When using a non-aqueous electrolyte in which the content of the cyclic carbonate as the main component is 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, compared to the case of using a non-aqueous electrolyte consisting only of γ-butyrolactone, a lithium ion capacitor Can be reduced by 40% or more.

本発明によると、リチウムイオンキャパシタの初期充放電時に、添加剤のビニレンカーボネートが還元分解され、ビニレンカーボネート由来の被膜が負極の表面に形成される。ビニレンカーボネートを含まない場合には、γ−ブチロラクトンが還元分解されてγ−ブチロラクトン由来の被膜が負極の表面に形成される。このγ−ブチロラクトン由来の被膜と比較して、ビニレンカーボネート由来の被膜は、薄くかつリチウムイオンの透過性がよい。また、ビニレンカーボネート由来の被膜は、充放電のサイクル劣化が少なく、負極の表面に安定的に形成される。このように、負極の表面にビニレンカーボネート由来の被膜を形成することより、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を下げることができる。ここで、主成分をなす環状カーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを、０．１重量部以上５重量部以下の割合で含有させることが必要であり、本発明では０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有させている。ビニレンカーボネートの割合を０．５重量部以上２重量部以下とした非水電解液を用いる場合、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液を用いた場合と比較して、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を５割程度低下させることができる。 According to the present invention, during the initial charge / discharge of the lithium ion capacitor, the additive vinylene carbonate is reduced and decomposed, and a film derived from vinylene carbonate is formed on the surface of the negative electrode. When vinylene carbonate is not included, γ-butyrolactone is reduced and decomposed to form a coating derived from γ-butyrolactone on the surface of the negative electrode. Compared with the coating derived from γ-butyrolactone, the coating derived from vinylene carbonate is thin and has a good lithium ion permeability. In addition, the coating derived from vinylene carbonate has little charge / discharge cycle deterioration and is stably formed on the surface of the negative electrode. Thus, the internal resistance of a lithium ion capacitor can be lowered | hung by forming the coating derived from vinylene carbonate on the surface of a negative electrode. Here, it is necessary to contain vinylene carbonate at a ratio of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture of the cyclic carbonate and γ-butyrolactone as the main components. In the invention, it is contained in a proportion of 0.5 parts by weight or more and 2 parts by weight or less . When using a non-aqueous electrolyte in which the proportion of vinylene carbonate is 0.5 to 2 parts by weight, the internal resistance of the lithium ion capacitor is reduced compared to the case of using a non-aqueous electrolyte that does not contain vinylene carbonate. It can be reduced by about 50%.

［２］手段１において、前記溶質がテトラフルオロホウ酸リチウムであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 [ 2 ] The lithium ion capacitor according to means 1 , wherein the solute is lithium tetrafluoroborate.

手段２に記載の発明によると、非水電解液の溶質がテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）であるので、電解液の分解が生じにくくなり、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を低く抑えることができる。また、非水電解液におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は、低すぎるとリチウムイオンの伝導率が低くなり、高すぎると電解液の粘度が高くなって、いずれもリチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなってしまう。従って、非水電解液におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。このように、テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度を上記好適範囲に設定すると、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗を確実に下げることができる。 According to the invention described in the means 2 , since the solute of the nonaqueous electrolytic solution is lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ), the electrolytic solution is hardly decomposed and the internal resistance of the lithium ion capacitor can be kept low. . Also, if the concentration of lithium tetrafluoroborate in the non-aqueous electrolyte is too low, the lithium ion conductivity will be low, and if it is too high, the viscosity of the electrolyte will be high, and the resistance of the lithium ion capacitor will increase. End up. Therefore, the concentration of lithium tetrafluoroborate in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.5 mol / L or more and 1.8 mol / L or less, and more preferably 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. preferable. As described above, when the concentration of lithium tetrafluoroborate is set within the above preferred range, the internal resistance of the lithium ion capacitor can be reliably lowered.

［３］手段１または２において、前記負極の炭素材料がハードカーボンであり、前記ハードカーボンは、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも１０％以上大きいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 [ 3 ] In means 1 or 2 , the carbon material of the negative electrode is hard carbon, and the hard carbon has a (002) plane lattice spacing of 10 % or more larger than that of graphite. Capacitor.

（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを負極の炭素材料として用いた場合、その結晶構造を破壊することなく良好な被膜を負極表面に形成することができる。ここで、ハードカーボンが黒鉛構造に近づくと、溶媒和したままのリチウムイオンが黒鉛層に挿入し、層間剥離を起こしてしまう。この場合、リチウムイオンキャパシタの寿命が短くなる。これに対して、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを用いれば、リチウムイオンキャパシタの寿命を向上させることができる。本発明では、ハードカーボンとして、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも１０％以上大きいものを用いているため、リチウムイオンキャパシタの抵抗をより低くすることができる。 When hard carbon whose lattice spacing on the ( 002) plane is 4% or more larger than the lattice spacing of graphite is used as the carbon material for the negative electrode, a good coating can be formed on the negative electrode surface without destroying its crystal structure. . Here, when the hard carbon approaches the graphite structure, solvated lithium ions are inserted into the graphite layer, causing delamination. In this case, the life of the lithium ion capacitor is shortened. On the other hand, if hard carbon whose lattice spacing on the (002) plane is 4% or more larger than that of graphite is used, the life of the lithium ion capacitor can be improved. In the present invention, the hard carbon having a lattice spacing of (002) plane that is 10% or more larger than that of graphite is used, so that the resistance of the lithium ion capacitor can be further reduced.

以上詳述したように、手段１〜３に記載の発明によると、非水電解液の溶媒として低粘度溶媒を使用することなく、低温での内部抵抗を低減することができるリチウムイオンキャパシタを提供することができる。 As described above in detail, according to the inventions described in the means 1 to 3 , a lithium ion capacitor capable of reducing internal resistance at a low temperature without using a low-viscosity solvent as a solvent for the non-aqueous electrolyte is provided. can do.

一実施の形態のリチウムイオンキャパシタを示す平面図。The top view which shows the lithium ion capacitor of one embodiment. 一実施の形態のリチウムイオンキャパシタを示す断面図。Sectional drawing which shows the lithium ion capacitor of one embodiment. 負極表面に形成される被膜を示す断面図。Sectional drawing which shows the film formed in the negative electrode surface. 従来の負極表面に形成される被膜を示す断面図。Sectional drawing which shows the film formed in the conventional negative electrode surface.

以下、本発明をリチウムイオンキャパシタに具体化した一実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本実施の形態におけるリチウムイオンキャパシタ１０を示す平面図であり、図２はリチウムイオンキャパシタ１０の概略構成を示す断面図である。 Hereinafter, an embodiment in which the present invention is embodied in a lithium ion capacitor will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a plan view showing a lithium ion capacitor 10 in the present embodiment, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the lithium ion capacitor 10.

図１及び図２に示されるように、リチウムイオンキャパシタ１０は、シート状に成形された正極２１と負極３１とがセパレータ４１を介して交互に積み重ねられた構造を有する電極積層体１１を備えている。リチウムイオンキャパシタ１０において、電極積層体１１は、リチウム塩を含んだ非水電解液５１とともに容器６１内に密封封止されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the lithium ion capacitor 10 includes an electrode stack 11 having a structure in which positive electrodes 21 and negative electrodes 31 formed in a sheet shape are alternately stacked with separators 41 interposed therebetween. Yes. In the lithium ion capacitor 10, the electrode laminate 11 is hermetically sealed in a container 61 together with a nonaqueous electrolytic solution 51 containing a lithium salt.

セパレータ４１は、電解液や電極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する非導電性の多孔体等からなる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートからなるセパレータや紙製のセパレータが用いられる。セパレータ４１の厚さは、キャパシタ１０の内部抵抗を小さくするために薄いほうが好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。 The separator 41 is made of a non-conductive porous body having durability against an electrolytic solution, an electrode active material, and the like and having continuous air holes. Specifically, a separator made of a porous sheet made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, or a paper separator is used. The thickness of the separator 41 is preferably thin in order to reduce the internal resistance of the capacitor 10, but can be set as appropriate in consideration of the amount of electrolyte retained, flowability, strength, and the like.

正極２１は、炭素材料からなる正極電極２２を正極集電体２３上に形成した構造を有している。正極電極２２を形成する炭素材料としては、活性炭が用いられる。この炭素材料は、必要に応じて導電剤及びバインダとともに混練され、成形される。正極集電体２３は、正極電極２２を支持しつつ集電を行うための部材であって、例えばアルミニウムからなる導電性金属箔を用いて形成されている。正極集電体２３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブ２４が突出している。このタブ２４は、アルミニウムからなる正極外部端子２５に接続されている。 The positive electrode 21 has a structure in which a positive electrode 22 made of a carbon material is formed on a positive electrode current collector 23. Activated carbon is used as the carbon material forming the positive electrode 22. This carbon material is kneaded and molded together with a conductive agent and a binder as necessary. The positive electrode current collector 23 is a member for collecting current while supporting the positive electrode 22, and is formed using a conductive metal foil made of, for example, aluminum. The positive electrode current collector 23 is formed in a rectangular shape in plan view, and a tab 24 projects from one of the four sides. The tab 24 is connected to a positive external terminal 25 made of aluminum.

負極３１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料からなる負極電極３２を負極集電体３３上に形成した構造を有している。負極電極３２の形成材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料がある。これらの炭素材料の中でも、ハードカーボンが、負極材料として好適である。負極電極３２用の炭素材料は、必要に応じて導電剤及びバインダとともに混練され、成形される。負極集電体３３は、負極電極３２を支持しつつ集電を行うための部材であって、例えば銅からなる導電性金属箔を用いて形成されている。負極集電体３３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブ３４が突出している。このタブ３４は、銅からなる負極外部端子３５に接続されている。 The negative electrode 31 has a structure in which a negative electrode 32 made of a material capable of inserting and extracting lithium ions is formed on a negative electrode current collector 33. Examples of the material for forming the negative electrode 32 include carbon materials such as artificial graphite and natural graphite. Among these carbon materials, hard carbon is suitable as the negative electrode material. The carbon material for the negative electrode 32 is kneaded and molded with a conductive agent and a binder as necessary. The negative electrode current collector 33 is a member for collecting current while supporting the negative electrode 32, and is formed using a conductive metal foil made of, for example, copper. The negative electrode current collector 33 is formed in a rectangular shape in plan view, and a tab 34 projects from one of the four sides. The tab 34 is connected to a negative external terminal 35 made of copper.

本実施の形態で用いられる非水電解液５１は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを主成分として含むとともに、γ−ブチロラクトンよりも還元電位が高いビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤として含んでいる。なお、ビニレンカーボネートの還元電位は、０．９Ｖ（vs Li/Li⁺）程度であり、γ−ブチロラクトンの還元電位は０．８Ｖ（vs Li/Li⁺）程度である。 The nonaqueous electrolytic solution 51 used in the present embodiment includes ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) as main components as a nonaqueous solvent, and vinylene carbonate having a higher reduction potential than γ-butyrolactone. (VC) is included as an additive. The reduction potential of vinylene carbonate is about 0.9 V (vs Li / Li ⁺ ), and the reduction potential of γ-butyrolactone is about 0.8 V (vs Li / Li ⁺ ).

本実施の形態の非水電解液５１において、γ−ブチロラクトン及びエチレンカーボネートは、それらの重量比（ＧＢＬ：ＥＣ）で３：１の割合で含んでいる。つまり、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対し、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部の割合でそれぞれ含有させている。また、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対し、添加剤としてのビニレンカーボネートを１重量部の割合で添加して非水電解液５１が構成されている。さらに、非水電解液５１の溶質として、ＬｉＢＦ_４と表記されるテトラフルオロホウ酸リチウムが前記非水系溶媒に溶解されている。非水電解液５１におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌである。 In the nonaqueous electrolytic solution 51 of the present embodiment, γ-butyrolactone and ethylene carbonate are contained at a weight ratio (GBL: EC) of 3: 1. That is, 75 parts by weight of γ-butyrolactone and 25 parts by weight of ethylene carbonate are added to 100 parts by weight of the mixture of γ-butyrolactone and ethylene carbonate, respectively. Further, the non-aqueous electrolyte 51 is configured by adding vinylene carbonate as an additive in a ratio of 1 part by weight to 100 parts by weight of a mixture of γ-butyrolactone and ethylene carbonate. Further, as a solute of the nonaqueous electrolytic solution 51, lithium tetrafluoroborate represented as LiBF ₄ is dissolved in the nonaqueous solvent. The concentration of lithium tetrafluoroborate in the nonaqueous electrolytic solution 51 is 1.2 mol / L.

本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、図３に示されるように、負極３１の表面にビニレンカーボネート由来の被膜５２が形成されている。このビニレンカーボネート由来の被膜５２は、従来技術のようなγ−ブチロラクトン由来の被膜５４（図４参照）と比較して薄く形成されており、リチウムイオン５５の透過性が高い被膜である。 In the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment, as shown in FIG. 3, a film 52 derived from vinylene carbonate is formed on the surface of the negative electrode 31. The vinylene carbonate-derived film 52 is formed thinner than the γ-butyrolactone-derived film 54 (see FIG. 4) as in the prior art, and is a film having a high permeability of lithium ions 55.

容器６１は、アルミニウム箔を樹脂フィルムにラミネートしてなるアルミニウム・ラミネートフィルム（金属ラミネートフィルム）を用いて矩形袋状に加工したソフト容器である。その開口部は、熱融着によって封止されている。熱融着による封止は、融着部に正極外部端子２５及び負極外部端子３５を挟み込んだ状態で行われる。このようにして容器６１内に電極積層体１１を収容した場合、容器６１における一方の端部（図１では左側の端部）から正極外部端子２５が突出し、その反対方向となる他方の端部（図１では右側の端部）から負極外部端子３５が突出する。なお、アルミニウム箔以外の他の金属箔からなる金属ラミネートフィルムを用いて、容器６１を形成してもよい。 The container 61 is a soft container processed into a rectangular bag shape using an aluminum laminate film (metal laminate film) obtained by laminating an aluminum foil on a resin film. The opening is sealed by heat sealing. Sealing by thermal fusion is performed in a state where the positive external terminal 25 and the negative external terminal 35 are sandwiched between the fusion parts. When the electrode stack 11 is housed in the container 61 in this way, the positive electrode external terminal 25 protrudes from one end portion (left end portion in FIG. 1) of the container 61 and the other end portion in the opposite direction. The negative external terminal 35 protrudes from the right end in FIG. The container 61 may be formed using a metal laminate film made of a metal foil other than the aluminum foil.

次に、上述したリチウムイオンキャパシタ１０の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the above-described lithium ion capacitor 10 will be described.

まず、正極２１、負極３１、及びセパレータ４１を準備し、電極積層体１１を形成する。 First, the positive electrode 21, the negative electrode 31, and the separator 41 are prepared, and the electrode laminated body 11 is formed.

正極２１の作製は下記の手順で行う。具体的には、正極活物質である活性炭の９０重量部（重量％）に、導電剤としてのカーボンブラックを６重量部（重量％）、バインダを２重量部（重量％）、増粘剤を２重量部（重量％）加えて混合し、水で分散してスラリーとする。このスラリーを正極集電体２３である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布して、正極電極２２を形成する。正極電極２２の乾燥及びプレスを行った後に金型で打ち抜き加工することで、一辺にタブ２４を有する縦横１５ｃｍ角のシート状に裁断して、正極２１とする。 The positive electrode 21 is produced by the following procedure. Specifically, 90 parts by weight (% by weight) of activated carbon which is a positive electrode active material, 6 parts by weight (% by weight) of carbon black as a conductive agent, 2 parts by weight (% by weight) of a binder, and a thickener Add 2 parts by weight (% by weight), mix and disperse with water to make a slurry. This slurry is uniformly applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm that is the positive electrode current collector 23 to form the positive electrode 22. After the positive electrode 22 is dried and pressed, the positive electrode 22 is cut into a 15 cm square sheet having tabs 24 on one side by punching with a die to obtain a positive electrode 21.

負極３１の作製は下記の手順で行う。まず、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（格子間隔）が０．３８１ｎｍであるハードカーボン粉末を負極活物質として用意する。このハードカーボン粉末の９０重量部（重量％）に、導電剤としてのカーボンブラックを６重量部（重量％）、バインダを２重量部（重量％）、増粘剤を２重量部（重量％）加えて混合し、水で分散してスラリーとする。このスラリーを負極集電体３３である厚さ１５μｍの銅箔上に均一に塗布して、負極電極３２を形成する。負極電極３２の乾燥及びプレスを行った後に金型で打ち抜き加工することで、一方の辺にタブ３４を有する縦横１５ｃｍ角のシート状に裁断して、負極３１とする。さらに、紙製のセパレータ原紙を切断することでシート状のセパレータ４１とする。 The negative electrode 31 is produced by the following procedure. First, a hard carbon powder having a d-value (lattice spacing) of a lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction of 0.381 nm is prepared as a negative electrode active material. 90 parts by weight (% by weight) of the hard carbon powder, 6 parts by weight (% by weight) of carbon black as a conductive agent, 2 parts by weight (% by weight) of a binder, and 2 parts by weight (% by weight) of a thickener. In addition, they are mixed and dispersed with water to form a slurry. This slurry is uniformly applied on a 15 μm thick copper foil as the negative electrode current collector 33 to form the negative electrode 32. After the negative electrode 32 is dried and pressed, the negative electrode 31 is cut into a 15 cm square sheet having tabs 34 on one side to form a negative electrode 31. Further, a sheet-like separator 41 is formed by cutting a paper separator base paper.

また、非水電解液５１の作製は以下の手順で行う。すなわち、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを準備し、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部の割合で混合する。そして、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対して１重量部の割合でビニレンカーボネートを添加する。さらに、溶質としてのテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解液５１を調製する。 In addition, the non-aqueous electrolyte 51 is produced according to the following procedure. That is, γ-butyrolactone and ethylene carbonate are prepared, and 75 parts by weight of γ-butyrolactone and 25 parts by weight of ethylene carbonate are mixed. And vinylene carbonate is added in the ratio of 1 weight part with respect to 100 weight part of the mixture of (gamma) -butyrolactone and ethylene carbonate. Further, a nonaqueous electrolytic solution 51 is prepared by dissolving lithium tetrafluoroborate as a solute at a concentration of 1.2 mol / L.

上記のように作製した正極２１、負極３１及びセパレータ４１を用い、正極２１及び負極３１の間にセパレータ４１を介在させて積層し、電極積層体１１とする。なおここでは、電極積層体１１の対向する２辺のうちの一方から正極集電体２３のタブ２４が突出し、他方から負極集電体３３のタブ３４が突出するよう各正極集電体２３及び負極集電体３３を配置する。その後、各正極集電体２３から引き出された各々のタブ２４を正極外部端子２５に超音波溶接し、かつ、各負極集電体３３から引き出された各々のタブ３４を負極外部端子３５に超音波溶接する。さらに、負極３１の近傍にセパレータ４１を介してリチウム金属箔（図示略）を貼り付ける。 The positive electrode 21, the negative electrode 31, and the separator 41 produced as described above are used, and the separator 41 is interposed between the positive electrode 21 and the negative electrode 31 to form an electrode laminate 11. Here, each of the positive electrode current collectors 23 and the tabs 24 of the negative electrode current collector 33 protrudes from one of the two opposing sides of the electrode laminate 11 and the tab 34 of the negative electrode current collector 33 protrudes from the other. A negative electrode current collector 33 is disposed. Thereafter, each tab 24 drawn from each positive electrode current collector 23 is ultrasonically welded to the positive electrode external terminal 25, and each tab 34 drawn from each negative electrode current collector 33 is superposed to the negative electrode external terminal 35. Sonic welding. Further, a lithium metal foil (not shown) is attached in the vicinity of the negative electrode 31 via the separator 41.

次に、容器６１の中に端子付きの電極積層体１１を収容して開口部を閉じる。この後、真空引きを行いつつ非水電解液５１を注入し、容器６１内の収容空間を非水電解液５１で確実に満たすようにする。さらに、容器６１を密閉した後、リチウム金属箔と負極３１とを容器６１内部で短絡させる。この状態で所定時間（２週間程度の期間）保持し、リチウムイオン５５を負極３１のハードカーボンに吸蔵させてリチウムイオン５５のプレドープを進行させる。プレドープの進行に伴って、負極電位が低下し、ビニレンカーボネートの還元電位（例えば、０．９Ｖ（vs Li/Li⁺））以下の電位まで低下すると、ビニレンカーボネートが還元分解する。そして、負極３１の表面には、ビニレンカーボネート由来の被膜５２が形成される（図３参照）。 Next, the electrode laminated body 11 with a terminal is accommodated in the container 61, and an opening part is closed. Thereafter, the nonaqueous electrolytic solution 51 is injected while evacuating, so that the accommodation space in the container 61 is surely filled with the nonaqueous electrolytic solution 51. Further, after the container 61 is sealed, the lithium metal foil and the negative electrode 31 are short-circuited inside the container 61. This state is maintained for a predetermined time (a period of about two weeks), and lithium ions 55 are occluded in the hard carbon of the negative electrode 31 to advance the pre-doping of the lithium ions 55. As the pre-doping progresses, the negative electrode potential decreases, and when it decreases to a potential lower than the reduction potential of vinylene carbonate (for example, 0.9 V (vs Li / Li ⁺ )), vinylene carbonate undergoes reductive decomposition. A film 52 derived from vinylene carbonate is formed on the surface of the negative electrode 31 (see FIG. 3).

この負極３１表面の被膜５２は、ビニレンカーボネートの還元分解によって生成される分解生成物や、ビニレンカーボネートとリチウムとの反応生成物からなる。さらに、リチウムイオン５５のプレドープが進行し、負極電位がγ−ブチロラクトンの還元電位（例えば、０．８Ｖ（vs Li/Li⁺））以下に低下しても、負極３１表面にビニレンカーボネート由来の被膜５２が形成されているため、γ−ブチロラクトンは還元分解されることはなく、抵抗の高いγ−ブチロラクトン由来の被膜が負極３１表面に形成されることはない。そして、負極電位が所定電位まで下がりプレドープが終了する。この結果、図１に示すリチウムイオンキャパシタ１０が完成する。 The coating 52 on the surface of the negative electrode 31 is composed of a decomposition product generated by reductive decomposition of vinylene carbonate or a reaction product of vinylene carbonate and lithium. Furthermore, even if pre-doping of lithium ions 55 proceeds and the negative electrode potential drops below the reduction potential of γ-butyrolactone (for example, 0.8 V (vs Li / Li ⁺ )), a coating derived from vinylene carbonate on the negative electrode 31 surface. Since 52 is formed, γ-butyrolactone is not reduced and decomposed, and a highly resistant γ-butyrolactone-derived film is not formed on the surface of the negative electrode 31. Then, the negative electrode potential is lowered to a predetermined potential, and the pre-doping is completed. As a result, the lithium ion capacitor 10 shown in FIG. 1 is completed.

以下、実施例について説明する。ここでは、非水電解液５１におけるエチレンカーボネートの含有量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例１〜１１，比較例１）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表１に示す。なお、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗は、１００サイクル後のＩＲドロップ（電圧降下）に基づいて算出した。 Examples will be described below. Here, the content of ethylene carbonate in the nonaqueous electrolytic solution 51 was changed, and several types of lithium ion capacitors 10 having the above-described configuration (Examples 1 to 11, Comparative Example 1) were produced. Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 1. The internal resistance of the lithium ion capacitor 10 was calculated based on the IR drop (voltage drop) after 100 cycles.

実施例１のリチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを９９重量部、エチレンカーボネートを１重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。実施例２〜１１では、実施例１におけるエチレンカーボネートの割合を１０重量部〜６０重量部（γ−ブチロラクトンの割合は９０重量部〜４０重量部）に変更している。比較例１では、エチレンカーボネートを含まない非水電解液５１、すなわち、γ−ブチロラクトンを１００重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

The nonaqueous electrolytic solution 51 used in the lithium ion capacitor 10 of Example 1 contains 99 parts by weight of γ-butyrolactone, 1 part by weight of ethylene carbonate, and 1 part by weight of vinylene carbonate. Further, lithium tetrafluoroborate is dissolved as a solute at a concentration of 1.2 mol / L. In Examples 2 to 11, the proportion of ethylene carbonate in Example 1 is changed to 10 to 60 parts by weight (the proportion of γ-butyrolactone is 90 to 40 parts by weight). In Comparative Example 1, a nonaqueous electrolytic solution 51 containing no ethylene carbonate, that is, a nonaqueous electrolytic solution 51 containing 100 parts by weight of γ-butyrolactone and 1 part by weight of vinylene carbonate is used.

表１に示されるように、エチレンカーボネートを１重量部以上含ませた実施例１〜１１のリチウムイオンキャパシタ１０では、エチレンカーボネートを含ませない比較例１のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９０％以下に低下している。また、実施例２〜１０のように、エチレンカーボネートを１０重量部以上５５重量部以下の割合で含ませると、比較例１の内部抵抗よりも６８％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例５〜８のように、エチレンカーボネートを２０重量部以上５０重量部以下の割合で含ませると、比較例１の内部抵抗よりも５８％以下の内部抵抗に低下している。さらには、実施例６のように、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部とした場合には、比較例の５０％の内部抵抗、つまり半分の抵抗に低減した。このように、エチレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることでリチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。 As shown in Table 1, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 1 to 11 containing 1 part by weight or more of ethylene carbonate, the internal resistance was compared to the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 1 not containing ethylene carbonate. Is reduced to 90% or less. Further, as in Examples 2 to 10, when ethylene carbonate was contained in a proportion of 10 parts by weight or more and 55 parts by weight or less, the internal resistance of Comparative Example 1 was reduced to 68% or less. Furthermore, as in Examples 5 to 8, when ethylene carbonate is contained in a proportion of 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less, the internal resistance of Comparative Example 1 is reduced to 58% or less. Furthermore, as in Example 6, when γ-butyrolactone was 75 parts by weight and ethylene carbonate was 25 parts by weight, the internal resistance was reduced to 50% of the comparative example, that is, half the resistance. Thus, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 could be kept low by including ethylene carbonate in the electrolyte 51 at a predetermined concentration.

次に、非水電解液５１におけるビニレンカーボネートの添加量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例１２〜２４，比較例２，３）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表２に示す。 Next, the amount of vinylene carbonate added in the non-aqueous electrolyte 51 was changed to produce several types of lithium ion capacitors 10 having the above-described configuration (Examples 12 to 24, Comparative Examples 2 and 3). Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 2.

なお、実施例１２のリチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを０．０１重量部の割合で含む。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。実施例１３〜２４では、実施例１２におけるビニレンカーボネートの割合を０．１重量部〜１０重量部に変更している。比較例２では、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液５１を用い、比較例３では、ビニレンカーボネートを１１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

The nonaqueous electrolytic solution 51 used in the lithium ion capacitor 10 of Example 12 contains 75 parts by weight of γ-butyrolactone, 25 parts by weight of ethylene carbonate, and 0.01 parts by weight of vinylene carbonate. Further, lithium tetrafluoroborate is dissolved as a solute at a concentration of 1.2 mol / L. In Examples 13 to 24, the proportion of vinylene carbonate in Example 12 was changed to 0.1 parts by weight to 10 parts by weight. In Comparative Example 2, a nonaqueous electrolytic solution 51 that does not contain vinylene carbonate is used, and in Comparative Example 3, a nonaqueous electrolytic solution 51 that contains 11 parts by weight of vinylene carbonate is used.

表２に示されるように、ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含ませた実施例１２〜２４のリチウムイオンキャパシタ１０では、比較例２，３のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９０％以下に低下している。また、実施例１３〜２２のように、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上５重量部以下の割合で含ませると、比較例２，３の内部抵抗よりも６７％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例１６〜１８のように、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含ませると、比較例２，３の内部抵抗の５０％程度に内部抵抗が低下している。このように、ビニレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることで、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。 As shown in Table 2, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 12 to 24 containing vinylene carbonate at a ratio of 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, the lithium ion capacitors 10 of Comparative Examples 2 and 3 are On the other hand, the internal resistance is reduced to 90% or less. Further, as in Examples 13 to 22, when vinylene carbonate was included at a ratio of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, the internal resistance of Comparative Examples 2 and 3 was reduced to 67% or less. ing. Furthermore, as in Examples 16 to 18, when vinylene carbonate was included at a ratio of 0.5 to 2 parts by weight, the internal resistance decreased to about 50% of the internal resistance of Comparative Examples 2 and 3. Yes. Thus, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 could be kept low by including vinylene carbonate in the electrolyte 51 at a predetermined concentration.

また、非水電解液５１における溶質（電解質）のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）の濃度を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例２５〜３４，比較例４，５）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表３に示す In addition, by changing the concentration of solute (electrolyte) lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) in the nonaqueous electrolytic solution 51, several types of lithium ion capacitors 10 having the above-described configuration (Examples 25 to 34, Comparative Examples 4 and 5). Produced. Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 3.

なお、表３の各リチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、エチレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。

The non-aqueous electrolyte 51 used in each lithium ion capacitor 10 in Table 3 contains 75 parts by weight of γ-butyrolactone, 25 parts by weight of ethylene carbonate, and 1 part by weight of vinylene carbonate.

表３に示されるように、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．９ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませた実施例２５〜３４のリチウムイオンキャパシタ１０では、２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例５のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９３％以下に低下している。また、実施例２８〜３１のように、テトラフルオロホウ酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませると、比較例５の内部抵抗よりも５４％以下の内部抵抗に低下している。なお、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例４では、比較例５の場合の内部抵抗の９７％であり、内部抵抗の低下は少なかった。 As shown in Table 3, in the lithium ion capacitor 10 of Examples 25 to 34 in which lithium tetrafluoroborate was included at a concentration of 0.5 mol / L to 1.9 mol / L, 2.0 mol / L The internal resistance is reduced to 93% or less with respect to the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 5 included in the concentration. Further, as in Examples 28 to 31, when lithium tetrafluoroborate was contained at a concentration of 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, the internal resistance was 54% or less than the internal resistance of Comparative Example 5. It has dropped to. In Comparative Example 4 in which lithium tetrafluoroborate was contained at a concentration of 0.3 mol / L, the internal resistance was 97% of that in Comparative Example 5, and the decrease in internal resistance was small.

また、負極３１の炭素材料を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例３５〜３９，比較例６，７）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表４に示す。 Moreover, the carbon material of the negative electrode 31 was changed, and several types of lithium ion capacitors 10 having the above-described configuration (Examples 35 to 39, Comparative Examples 6 and 7) were produced. Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 4.

なお、比較例６のリチウムイオンキャパシタ１０では、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（格子間隔）が０．３３５７ｎｍの黒鉛を使用して負極３１を形成している。また、実施例３５〜３９のリチウムイオンキャパシタでは、格子面（００２面）のｄ値が黒鉛よりも４％〜１５％大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４９ｎｍ〜０．３９４ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。さらに、比較例７のリチウムイオンキャパシタでは、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４２ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。

In the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 6, the negative electrode 31 is formed using graphite having a d-value (lattice spacing) of the lattice plane (002 plane) of 0.3357 nm in X-ray diffraction. Further, in the lithium ion capacitors of Examples 35 to 39, the negative electrode 31 is formed using hard carbon (d = 0.349 nm to 0.394 nm) whose d value on the lattice plane (002 plane) is 4% to 15% larger than that of graphite. Is forming. Further, in the lithium ion capacitor of Comparative Example 7, the negative electrode 31 is formed using hard carbon (d = 0.342 nm) having a d value of 2% on the lattice plane (002 plane).

表４に示されるように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が４％〜１５％大きなハードカーボンを用いた実施例３５〜３９のリチウムイオンキャパシタ１０では、黒鉛を用いた比較例６のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が８７％以下に低下している。また、実施例３７〜３９のように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が１０％以上大きなハードカーボンを用いると、比較例６の内部抵抗よりも５６％以下の内部抵抗に低下している。なお、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボンを用いた比較例７では、比較例６の場合の内部抵抗の９７％であり、内部抵抗の低下は少なかった。 As shown in Table 4, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 35 to 39 using hard carbon whose d value on the lattice plane (002 plane) is 4% to 15% larger than that of graphite, a comparative example using graphite As compared with the lithium ion capacitor 10 of No. 6, the internal resistance is reduced to 87% or less. Further, as in Examples 37 to 39, when hard carbon having a lattice plane (002 plane) d value of 10% or more larger than that of graphite is used, the internal resistance is reduced to 56% or less than the internal resistance of Comparative Example 6. doing. In Comparative Example 7 using hard carbon having a d value of 2% larger on the lattice plane (002 plane), it was 97% of the internal resistance in Comparative Example 6, and the decrease in internal resistance was small.

次に、本発明者らは、非水電解液５１におけるエチレンカーボネートをプロピレンカーボネートに換えて上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を作製し、上記実施例と同様に内部抵抗を確認した。ここでは、まず、非水電解液５１におけるプロピレンカーボネートの含有量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例４０〜４９，比較例８，９）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表５に示す。 Next, the inventors changed the ethylene carbonate in the non-aqueous electrolyte 51 to propylene carbonate to produce the lithium ion capacitor 10 having the above-described configuration, and confirmed the internal resistance in the same manner as in the above example. Here, first, several types of lithium ion capacitors 10 (Examples 40 to 49, Comparative Examples 8 and 9) having the above-described configuration were produced by changing the content of propylene carbonate in the nonaqueous electrolytic solution 51. Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 5.

なお、実施例４０〜４９，比較例８では、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの混合物の１００重量部におけるプロピレンカーボネートの割合を１重量部〜６０重量部に変更している。また、γ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとの混合物の１００重量部に対してビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。さらに、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。また、比較例９では、プロピレンカーボネートを含まない非水電解液５１、すなわち、γ−ブチロラクトンを１００重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

In Examples 40 to 49 and Comparative Example 8, the proportion of propylene carbonate in 100 parts by weight of the mixture of γ-butyrolactone and propylene carbonate was changed to 1 part by weight to 60 parts by weight. Moreover, vinylene carbonate is included in the ratio of 1 weight part with respect to 100 weight part of the mixture of (gamma) -butyrolactone and propylene carbonate. Further, lithium tetrafluoroborate is dissolved as a solute at a concentration of 1.2 mol / L. Moreover, in the comparative example 9, the non-aqueous electrolyte 51 which does not contain propylene carbonate, ie, the non-aqueous electrolyte 51 containing 100 parts by weight of γ-butyrolactone and 1 part by weight of vinylene carbonate is used.

表５に示されるように、プロピレンカーボネートを１重量部以上含ませた実施例４０〜４９のリチウムイオンキャパシタ１０では、プロピレンカーボネートを含ませない比較例９のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９４％以下に低下している。また、実施例４１〜４９のように、プロピレンカーボネートを１０重量部以上５５重量部以下の割合で含ませると、比較例９の内部抵抗よりも７５％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例４４〜４７のように、プロピレンカーボネートを２０重量部以上５０重量部以下の割合で含ませると、比較例９の内部抵抗よりも５９％以下の内部抵抗に低下している。さらには、実施例４５のように、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部とした場合には、比較例９の５３％の内部抵抗に低減した。このように、プロピレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることでリチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。 As shown in Table 5, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 40 to 49 containing 1 part by weight or more of propylene carbonate, the internal resistance was compared to the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 9 not containing propylene carbonate. Of 94% or less. Moreover, when propylene carbonate was contained in the ratio of 10 weight part or more and 55 weight part or less like Examples 41-49, it will fall to 75% or less of internal resistance of the comparative example 9. Furthermore, when propylene carbonate is contained in a proportion of 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less as in Examples 44 to 47, the internal resistance of Comparative Example 9 is reduced to 59% or less. Further, as in Example 45, when γ-butyrolactone was 75 parts by weight and propylene carbonate was 25 parts by weight, the internal resistance was reduced to 53% of Comparative Example 9. Thus, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 could be kept low by including propylene carbonate in the electrolyte 51 at a predetermined concentration.

次に、非水電解液５１におけるビニレンカーボネートの添加量を変更して上記構成のリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例５０〜６２，比較例１０，１１）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表６に示す。 Next, the amount of vinylene carbonate added to the non-aqueous electrolyte solution 51 was changed to produce several types of lithium ion capacitors 10 having the above-described configuration (Examples 50 to 62, Comparative Examples 10 and 11). Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 6.

なお、実施例５０のリチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを０．０１重量部の割合で含む。また、溶質としてテトラフルオロホウ酸リチウムを１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解している。実施例５１〜６２では、実施例５０におけるビニレンカーボネートの割合を０．１重量部〜１０重量部に変更している。比較例１０では、ビニレンカーボネートを含まない非水電解液５１を用い、比較例１１では、ビニレンカーボネートを１１重量部の割合で含む非水電解液５１を用いている。

The nonaqueous electrolytic solution 51 used in the lithium ion capacitor 10 of Example 50 contains 75 parts by weight of γ-butyrolactone, 25 parts by weight of propylene carbonate, and 0.01 parts by weight of vinylene carbonate. Further, lithium tetrafluoroborate is dissolved as a solute at a concentration of 1.2 mol / L. In Examples 51-62, the proportion of vinylene carbonate in Example 50 is changed to 0.1 parts by weight to 10 parts by weight. In Comparative Example 10, a nonaqueous electrolytic solution 51 that does not contain vinylene carbonate is used, and in Comparative Example 11, a nonaqueous electrolytic solution 51 that contains 11 parts by weight of vinylene carbonate is used.

表６に示されるように、ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含ませた実施例５０〜６２のリチウムイオンキャパシタ１０では、比較例１０，１１のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が９３％以下に低下している。また、実施例５１〜６０のように、ビニレンカーボネートを０．１重量部以上５重量部以下の割合で含ませると、比較例２，３の内部抵抗よりも７１％以下の内部抵抗に低下している。さらに、実施例５４〜５６のように、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含ませると、比較例１０，１１の内部抵抗の５５％以下に内部抵抗が低下している。このように、ビニレンカーボネートを所定の濃度で電解液５１に含ませることで、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができた。 As shown in Table 6, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 50 to 62 in which vinylene carbonate was included at a ratio of 0.01 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, the lithium ion capacitors 10 of Comparative Examples 10 and 11 were On the other hand, the internal resistance is reduced to 93% or less. Further, as in Examples 51 to 60, when vinylene carbonate was contained at a ratio of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, the internal resistance of Comparative Examples 2 and 3 was reduced to 71% or less. ing. Furthermore, as in Examples 54 to 56, when vinylene carbonate was included in a proportion of 0.5 to 2 parts by weight, the internal resistance decreased to 55% or less of the internal resistance of Comparative Examples 10 and 11. Yes. Thus, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 could be kept low by including vinylene carbonate in the electrolyte 51 at a predetermined concentration.

また、非水電解液５１における電解質のテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）の濃度を変更してリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例６３〜７１，比較例１２〜１４）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表７に示す Further, the nonaqueous electrolyte solution several lithium ion capacitor 10 by changing the concentration of lithium tetrafluoroborate electrolyte (LiBF ₄₎ in 51 (Examples 63 to 71, Comparative Examples 12 to 14) were prepared. Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 7.

なお、表７の各リチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。

The non-aqueous electrolyte 51 used in each lithium ion capacitor 10 in Table 7 contains 75 parts by weight of γ-butyrolactone, 25 parts by weight of propylene carbonate, and 1 part by weight of vinylene carbonate.

表７に示されるように、テトラフルオロホウ酸リチウムを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませた実施例６３〜７１のリチウムイオンキャパシタ１０では、２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例１４のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が８９％以下に低下している。また、実施例６６〜６９のように、テトラフルオロホウ酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で含ませると、比較例１４の内部抵抗よりも５９％以下の内部抵抗に低下している。なお、テトラフルオロホウ酸リチウムを、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例１２、１．９ｍｏｌ／Ｌの濃度で含ませた比較例１３では、比較例１４の場合の内部抵抗の９８％であり、内部抵抗の低下は少なかった。 As shown in Table 7, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 63 to 71 containing lithium tetrafluoroborate at a concentration of 0.5 mol / L to 1.8 mol / L, 2.0 mol / L The internal resistance is reduced to 89% or less with respect to the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 14 included in the concentration. Further, as in Examples 66 to 69, when lithium tetrafluoroborate was included at a concentration of 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, the internal resistance was 59% or less than the internal resistance of Comparative Example 14. It has dropped to. In Comparative Example 12 in which lithium tetrafluoroborate was included at a concentration of 0.3 mol / L, in Comparative Example 13 at a concentration of 1.9 mol / L, the internal resistance of the comparative example 14 was 98. %, And the decrease in internal resistance was small.

さらに、負極３１の炭素材料を変更してリチウムイオンキャパシタ１０を数種類（実施例７２〜７６，比較例１５，１６）作製した。その後、−３０℃の恒温槽内で、リチウムイオンキャパシタ１０における正負極間の電圧が２Ｖ〜４Ｖとなる電圧範囲で充放電を行い、充放電を１００サイクル行った後にキャパシタ１０の内部抵抗をそれぞれ測定した。その結果を表８に示す。なお、表８の各リチウムイオンキャパシタ１０で用いた非水電解液５１は、γ−ブチロラクトンを７５重量部、プロピレンカーボネートを２５重量部、ビニレンカーボネートを１重量部の割合で含む。 Furthermore, the carbon material of the negative electrode 31 was changed to produce several types of lithium ion capacitors 10 (Examples 72 to 76, Comparative Examples 15 and 16). Thereafter, charging and discharging are performed in a voltage range in which the voltage between the positive and negative electrodes in the lithium ion capacitor 10 is 2 V to 4 V in a thermostatic chamber at −30 ° C., and after charging and discharging are performed 100 cycles, the internal resistance of the capacitor 10 is changed. It was measured. The results are shown in Table 8. The non-aqueous electrolyte 51 used in each lithium ion capacitor 10 in Table 8 contains 75 parts by weight of γ-butyrolactone, 25 parts by weight of propylene carbonate, and 1 part by weight of vinylene carbonate.

比較例１５のリチウムイオンキャパシタ１０では、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値（格子間隔）が０．３３５７ｎｍの黒鉛を使用して負極３１を形成している。また、実施例７２〜７６のリチウムイオンキャパシタ１０では、格子面（００２面）のｄ値が黒鉛よりも４％〜１５％大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４９ｎｍ〜０．３９４ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。さらに、比較例１６のリチウムイオンキャパシタ１０では、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボン（ｄ＝０．３４２ｎｍ）を用いて負極３１を形成している。

In the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 15, the negative electrode 31 is formed using graphite having a d-value (lattice spacing) of 0.3357 nm on the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction. Further, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 72 to 76, hard carbon (d = 0.349 nm to 0.394 nm) whose d value on the lattice plane (002 plane) is 4% to 15% larger than that of graphite is used as the negative electrode. 31 is formed. Further, in the lithium ion capacitor 10 of Comparative Example 16, the negative electrode 31 is formed using hard carbon (d = 0.342 nm) having a d value of 2% on the lattice plane (002 plane).

表８に示されるように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が４％〜１５％大きなハードカーボンを用いた実施例７２〜７６のリチウムイオンキャパシタ１０では、黒鉛を用いた比較例１５のリチウムイオンキャパシタ１０に対して、内部抵抗が８６％以下に低下している。また、実施例７４〜７６のように、黒鉛よりも格子面（００２面）のｄ値が１０％以上大きなハードカーボンを用いると、比較例１５の内部抵抗よりも５９％以下の内部抵抗に低下している。なお、格子面（００２面）のｄ値が２％だけ大きなハードカーボンを用いた比較例１６では、比較例１５の場合の内部抵抗の９８％であり、内部抵抗の低下は少なかった。 As shown in Table 8, in the lithium ion capacitors 10 of Examples 72 to 76 using hard carbon whose d value on the lattice plane (002 plane) is 4% to 15% larger than that of graphite, comparative examples using graphite are used. With respect to 15 lithium ion capacitors 10, the internal resistance is reduced to 86% or less. Further, as in Examples 74 to 76, when hard carbon having a lattice plane (002 plane) d value of 10% or more larger than that of graphite is used, the internal resistance is reduced to 59% or less than the internal resistance of Comparative Example 15. doing. In Comparative Example 16 using hard carbon having a d value of 2% larger on the lattice plane (002 plane), it was 98% of the internal resistance in Comparative Example 15, and the decrease in internal resistance was small.

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。 Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.

（１）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０で用いられる非水電解液５１は、リチウムイオン５５の拡散係数の大きいγ−ブチロラクトンを含み、さらにエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方を含ませることでリチウムイオン５５の拡散係数をより大きくすることができる。この結果、非水電解液５１におけるリチウムイオン５５の移動速度が速くなる。また、γ−ブチロラクトンを用いることにより、負極３１にリチウムイオン５５が脱挿入する際のエネルギー（溶媒和のエネルギー）が小さくなる。このため、低温時におけるリチウムイオン５５の脱挿入時の移動抵抗を低くすることができる。また、リチウムイオンキャパシタ１０の初期充放電時に、添加剤のビニレンカーボネートが先に還元分解される。そして、負極３１の表面には、ビニレンカーボネートの分解生成物やビニレンカーボネートとリチウムとの反応生成物からなる被膜５２が形成される。この場合、従来技術のようにγ−ブチロラクトン由来の抵抗の高い被膜５４が負極３１の表面に形成されなくなり、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を下げることができる。さらに、非水電解液５１は、沸点や引火点が低い低粘度溶媒（例えば、鎖状カーボネートなど）を含まずに、沸点や引火点が比較的高い環状カーボネートの溶媒のみを含んで構成されている。このため、リチウムイオンキャパシタ１０を高温の環境下で使用した場合でも、安全性を確保することができる。 (1) The nonaqueous electrolytic solution 51 used in the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment includes γ-butyrolactone having a large diffusion coefficient of lithium ions 55, and further includes at least one of ethylene carbonate and propylene carbonate. The diffusion coefficient of the lithium ion 55 can be further increased. As a result, the movement speed of the lithium ions 55 in the nonaqueous electrolytic solution 51 is increased. Further, by using γ-butyrolactone, the energy (solvation energy) when the lithium ions 55 are deinserted into the negative electrode 31 is reduced. For this reason, the movement resistance at the time of de-insertion of the lithium ion 55 at the time of low temperature can be made low. Further, during the initial charge / discharge of the lithium ion capacitor 10, the additive vinylene carbonate is first reduced and decomposed. A film 52 made of a decomposition product of vinylene carbonate or a reaction product of vinylene carbonate and lithium is formed on the surface of the negative electrode 31. In this case, unlike the prior art, the highly resistant coating 54 derived from γ-butyrolactone is not formed on the surface of the negative electrode 31, and the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 can be lowered. Further, the non-aqueous electrolyte 51 does not include a low-viscosity solvent having a low boiling point or flash point (for example, a chain carbonate) but includes only a cyclic carbonate solvent having a relatively high boiling point or flash point. Yes. For this reason, even when the lithium ion capacitor 10 is used in a high-temperature environment, safety can be ensured.

（２）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０において、非水電解液５１は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとを合わせて１００重量部含むとともに、その１００重量部中に占めるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの含有量が１重量部以上となっている。この非水電解液５１では、γ−ブチロラクトンのみからなる非水電解液と比較して、リチウムイオン５５の伝導率を高めることができる。従って、その非水電解液５１を用いることにより、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を下げることができる。具体的には、実施例５〜実施例８、実施例４４〜実施例４７のリチウムイオンキャパシタ１０のように、非水電解液５１にエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを２０重量部以上５０重量部以下の割合で含有させることで、γ−ブチロラクトンのみの非水電解液を用いた場合と比較して、キャパシタ１０の内部抵抗を４割以上低くすることができる。 (2) In the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment, the nonaqueous electrolytic solution 51 includes 100 parts by weight of ethylene carbonate or propylene carbonate and γ-butyrolactone, and ethylene carbonate or 100% by weight of ethylene carbonate or The propylene carbonate content is 1 part by weight or more. In this non-aqueous electrolyte solution 51, the conductivity of the lithium ions 55 can be increased as compared with a non-aqueous electrolyte solution composed only of γ-butyrolactone. Therefore, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 can be lowered by using the nonaqueous electrolytic solution 51. Specifically, as in the lithium ion capacitors 10 of Examples 5 to 8 and Examples 44 to 47, the nonaqueous electrolytic solution 51 contains 20 to 50 parts by weight of ethylene carbonate or propylene carbonate. By containing it in a proportion, the internal resistance of the capacitor 10 can be reduced by 40% or more compared to the case where a non-aqueous electrolyte containing only γ-butyrolactone is used.

（３）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、非水電解液５１において、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとの混合物の１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．０１重量部以上１０重量部以下の割合で含有させている。この場合、リチウムイオンキャパシタ１０の初期充放電時に、ビニレンカーボネートが還元分解され、ビニレンカーボネート由来の被膜５２が負極３１の表面に形成される。ビニレンカーボネートを含まない場合には、γ−ブチロラクトンが還元分解されてγ−ブチロラクトン由来の被膜が負極３１の表面に形成される。このγ−ブチロラクトン由来の被膜と比較して、ビニレンカーボネート由来の被膜５２は、薄くかつリチウムイオン５５の透過性がよい。また、ビニレンカーボネート由来の被膜５２は、充放電のサイクル劣化が少なく、負極３１の表面に安定的に形成される。このように、負極３１の表面にビニレンカーボネート由来の被膜５２を形成することより、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を下げることができる。特に、０．５重量部以上２重量部以下の割合でビニレンカーボネートを含有させると、ビニレンカーボネートを含まない場合と比較して、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を５割程度低下させることができる。 (3) In the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment, in the non-aqueous electrolyte 51, 0.01 parts by weight or more of vinylene carbonate is used with respect to 100 parts by weight of a mixture of ethylene carbonate or propylene carbonate and γ-butyrolactone. It is made to contain in the ratio of 10 weight part or less. In this case, during the initial charge / discharge of the lithium ion capacitor 10, vinylene carbonate is reduced and decomposed, and a film 52 derived from vinylene carbonate is formed on the surface of the negative electrode 31. When vinylene carbonate is not included, γ-butyrolactone is reduced and decomposed to form a film derived from γ-butyrolactone on the surface of the negative electrode 31. Compared with the coating derived from γ-butyrolactone, the coating 52 derived from vinylene carbonate is thin and has a good permeability to lithium ions 55. In addition, the film 52 derived from vinylene carbonate has a little charge / discharge cycle deterioration and is stably formed on the surface of the negative electrode 31. Thus, by forming the film 52 derived from vinylene carbonate on the surface of the negative electrode 31, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 can be lowered. In particular, when vinylene carbonate is contained at a ratio of 0.5 parts by weight or more and 2 parts by weight or less, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 can be reduced by about 50% compared to the case where vinylene carbonate is not included.

（４）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０において、非水電解液５１の電解質（溶質）として、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させている。このテトラフルオロホウ酸リチウムを用いると、リチウムヘキサフルオロフォスフェート（ＬｉＰＦ_６）を用いる場合と比較して、非水電解液５１の分解が生じにくくなり、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができる。非水電解液５１におけるテトラフルオロホウ酸リチウムの濃度は、低すぎるとリチウムイオン５５の伝導率が低くなり、高すぎると電解液５１の粘度が高くなって、いずれもリチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗が高くなってしまう。従って、実施例２５〜３３、実施例６３〜実施例７１のように、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラフルオロホウ酸リチウムを溶解させることで、非水電解液５１の電気伝導度を低くすることができる。特に、実施例２８〜３１、実施例６６〜実施例６９のように、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度となるようにテトラフルオロホウ酸リチウムを溶解させると、非水電解液５１の電気伝導度がより低くなるため、リチウムイオンキャパシタ１０の内部抵抗を低く抑えることができる。またこの場合、リチウムイオン５５の良好な拡散性を実現することができ、かつ十分な電荷のキャリア数を確保することができるため、リチウムイオンキャパシタ１０の充放電性能を十分に確保することができる。 (4) In the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment, lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ) is dissolved as the electrolyte (solute) of the nonaqueous electrolytic solution 51. When this lithium tetrafluoroborate is used, the non-aqueous electrolyte 51 is less likely to be decomposed than when lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) is used, and the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 is kept low. Can do. If the concentration of the lithium tetrafluoroborate in the non-aqueous electrolyte 51 is too low, the conductivity of the lithium ions 55 will be low, and if it is too high, the viscosity of the electrolyte 51 will be high, both of which are the internal resistance of the lithium ion capacitor 10. Becomes higher. Accordingly, as in Examples 25 to 33 and Examples 63 to 71, by dissolving lithium tetrafluoroborate so as to have a concentration of 0.5 mol / L or more and 1.8 mol / L or less, non-water The electric conductivity of the electrolytic solution 51 can be lowered. In particular, when lithium tetrafluoroborate is dissolved so as to have a concentration of 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less as in Examples 28 to 31 and Examples 66 to 69, non-aqueous electrolysis is performed. Since the electric conductivity of the liquid 51 becomes lower, the internal resistance of the lithium ion capacitor 10 can be kept low. Further, in this case, good diffusibility of the lithium ions 55 can be realized, and a sufficient number of carriers of electric charge can be ensured, so that the charge / discharge performance of the lithium ion capacitor 10 can be sufficiently ensured. .

（５）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、負極３１の炭素材料として、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを用いている。この場合、ハードカーボンの結晶構造を破壊することなく良好な被膜５２を負極３１の表面に形成することができる。ここで、負極３１のハードカーボンが黒鉛構造に近づくと、溶媒和したままのリチウムイオン５５が黒鉛層に挿入し、層間剥離を起こしてしまう。この場合、リチウムイオンキャパシタ１０の寿命が短くなる。これに対して、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも４％以上大きいハードカーボンを用いれば、層間剥離を回避することができ、リチウムイオンキャパシタ１０の寿命を向上させることができる。 (5) In the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment, hard carbon whose lattice spacing on the (002) plane is 4% or more larger than that of graphite is used as the carbon material of the negative electrode 31. In this case, a good coating 52 can be formed on the surface of the negative electrode 31 without destroying the crystal structure of the hard carbon. Here, when the hard carbon of the negative electrode 31 approaches the graphite structure, the solvated lithium ions 55 are inserted into the graphite layer, causing delamination. In this case, the life of the lithium ion capacitor 10 is shortened. On the other hand, if hard carbon whose lattice spacing on the (002) plane is 4% or more larger than that of graphite is used, delamination can be avoided and the life of the lithium ion capacitor 10 can be improved. .

（６）本実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、非水電解液５１中のリチウムイオン５５の移動速度を速めることができ、リチウムイオン５５の溶媒和のエネルギーが小さくなるため、リチウムイオン５５のプレドープを迅速に行うことができる。具体的には、従来のプロピレンカーボネート系溶媒を用いた場合、プレドープの完了には１ヶ月程度かかっていたが、本実施の形態の非水電解液５１を用いると、２週間程度でプレドープが完了する。この結果、リチウムイオンキャパシタ１０の製造コストを低く抑えることができる。 (6) In the lithium ion capacitor 10 of the present embodiment, the moving speed of the lithium ions 55 in the non-aqueous electrolyte 51 can be increased and the solvation energy of the lithium ions 55 is reduced. Pre-doping can be performed quickly. Specifically, when a conventional propylene carbonate-based solvent was used, it took about one month to complete the pre-doping, but when the non-aqueous electrolyte 51 of the present embodiment was used, the pre-doping was completed in about two weeks. To do. As a result, the manufacturing cost of the lithium ion capacitor 10 can be kept low.

なお、本発明の実施の形態は以下のように変更してもよい。
・上記実施の形態では、主成分をなす環状カーボネートとして、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのいずれか一方を非水電解液５１に含ませていたが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの両方を非水電解液５１に含ませてもよい。 In addition, you may change embodiment of this invention as follows.
In the above embodiment, either one of ethylene carbonate and propylene carbonate is included in the non-aqueous electrolyte 51 as the cyclic carbonate that is the main component, but both the ethylene carbonate and propylene carbonate are included in the non-aqueous electrolyte 51. May be included.

・上記実施の形態のリチウムイオンキャパシタ１０では、正極外部端子２５及び負極外部端子３５が互いに反対方向に引き出されていたが、これに限定するものではなく、同一方向から正極外部端子２５及び負極外部端子３５を引き出す構成としてもよい。 In the lithium ion capacitor 10 of the above embodiment, the positive electrode external terminal 25 and the negative electrode external terminal 35 are drawn out in opposite directions, but the present invention is not limited to this, and the positive electrode external terminal 25 and the negative electrode external terminal from the same direction. It is good also as a structure which pulls out the terminal 35. FIG.

・上記実施の形態では、シート状の正極２１、負極３１及びセパレータ４１を積層した電極積層体１１を備える積層タイプのリチウムイオンキャパシタ１０に具体化したが、これに限定されるものではない。例えば、帯状の正極２１、帯状の負極３１及び帯状のセパレータ４１をロール状に捲回して電極積層体１１を構成した捲回タイプのリチウムイオンキャパシタに本発明を具体化してもよい。 In the above embodiment, the multilayer lithium ion capacitor 10 including the electrode laminate 11 in which the sheet-like positive electrode 21, the negative electrode 31, and the separator 41 are laminated is embodied. However, the present invention is not limited to this. For example, the present invention may be embodied in a wound type lithium ion capacitor in which the electrode stack 11 is configured by winding the band-shaped positive electrode 21, the band-shaped negative electrode 31, and the band-shaped separator 41 in a roll shape.

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。 Next, in addition to the technical ideas described in the claims, the technical ideas grasped by the embodiments described above are listed below.

（１）手段２において、前記１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が１０重量部以上であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (1) In the means 2, the content of the cyclic carbonate constituting the main component in the 100 parts by weight is 10 parts by weight or more.

（２）手段２において、前記１００重量部中に占める前記主成分をなす環状カーボネートの含有量が２０重量部以上５０重量部以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (2) In the means 2, the content of the cyclic carbonate constituting the main component in the 100 parts by weight is 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less.

（３）手段３において、前記混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．１重量部以上５重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (3) A lithium ion capacitor characterized in that, in the means 3, the vinylene carbonate is contained in a proportion of 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the mixture.

（４）手段３において、前記混合物の１００重量部に対して、前記ビニレンカーボネートを０．５重量部以上２重量部以下の割合で含有させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (4) The lithium ion capacitor according to (3), wherein the vinylene carbonate is contained in a proportion of 0.5 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture.

（５）手段４において、前記非水電解液における前記テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (5) The lithium ion capacitor according to (4), wherein the concentration of the lithium tetrafluoroborate in the non-aqueous electrolyte is 0.5 mol / L or more and 1.8 mol / L or less.

（６）手段４において、前記非水電解液における前記テトラフルオロホウ酸リチウムの濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (6) The lithium ion capacitor according to means 4, wherein the concentration of the lithium tetrafluoroborate in the non-aqueous electrolyte is 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less.

（７）手段５において、前記ハードカーボンは、（００２）面の格子間隔が黒鉛の格子間隔よりも１０％以上大きいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (7) The lithium ion capacitor according to (5), wherein the hard carbon has a (002) plane lattice spacing of 10% or more larger than that of graphite.

（８）手段３において、前記ビニレンカーボネートの還元分解によって生成されるビニレンカーボネート由来の被膜は、前記γ−ブチロラクトンの還元分解によって生成されるγ−ブチロラクトン由来の被膜よりもリチウムイオンの透過性がよいことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (8) In means 3, the vinylene carbonate-derived coating produced by the reductive decomposition of vinylene carbonate has better lithium ion permeability than the γ-butyrolactone-derived coating produced by the reductive decomposition of γ-butyrolactone. A lithium ion capacitor characterized by that.

（９）技術的思想（８）において、前記ビニレンカーボネート由来の被膜は、前記γ−ブチロラクトン由来の被膜よりも薄く形成されることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (9) The lithium ion capacitor according to the technical idea (8), wherein the vinylene carbonate-derived film is formed thinner than the γ-butyrolactone-derived film.

（１０）手段１乃至５のいずれか１項において、前記負極は、前記炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させたものであることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 (10) The lithium ion capacitor according to any one of the means 1 to 5, wherein the negative electrode is obtained by previously storing lithium ions in the carbon material.

１０…リチウムイオンキャパシタ
２１…正極
３１…負極
５１…非水電解液
５２…被膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Lithium ion capacitor 21 ... Positive electrode 31 ... Negative electrode 51 ... Non-aqueous electrolyte 52 ... Film

Claims

A lithium ion capacitor comprising a positive electrode made of activated carbon, a negative electrode made of a carbon material, and a non-aqueous electrolyte in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent,
The nonaqueous electrolytic solution contains at least one cyclic carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate and γ-butyrolactone as main components, and individual contents of the cyclic carbonate and γ-butyrolactone forming the main components. Less cyclic and other cyclic carbonates with a higher reduction potential than those as additives,
On the surface of the negative electrode, at least one of a film made of a decomposition product of the additive produced by reductive decomposition of the additive and a film made of a reaction product of the additive and lithium is formed. It is,
The non-aqueous electrolytic solution includes 100 parts by weight of the cyclic carbonate and γ-butyrolactone, which are the main components, and the content of the cyclic carbonate that is the main component in 100 parts by weight is 50 parts by weight or more. Parts by weight or less,
The cyclic carbonate of the additive is vinylene carbonate, and the non-aqueous electrolyte is 0.5 parts by weight of the vinylene carbonate with respect to 100 parts by weight of the mixture of the cyclic carbonate and γ-butyrolactone as the main components. A lithium ion capacitor, wherein the lithium ion capacitor is contained in a proportion of 2 parts by weight or less .

The lithium ion capacitor according to claim 1 , wherein the solute is lithium tetrafluoroborate.

3. The lithium ion capacitor according to claim 1, wherein the carbon material of the negative electrode is hard carbon, and the hard carbon has a lattice spacing of (002) plane that is 10 % or more larger than the lattice spacing of graphite. .