JP5727929B2 - 低歪み速度の改良されたジルコン材料および物品 - Google Patents
低歪み速度の改良されたジルコン材料および物品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5727929B2 JP5727929B2 JP2011510494A JP2011510494A JP5727929B2 JP 5727929 B2 JP5727929 B2 JP 5727929B2 JP 2011510494 A JP2011510494 A JP 2011510494A JP 2011510494 A JP2011510494 A JP 2011510494A JP 5727929 B2 JP5727929 B2 JP 5727929B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zircon
- particles
- sintered
- refractory material
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 title claims description 98
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 98
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 79
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 33
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 claims description 32
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 12
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 12
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 7
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007499 fusion processing Methods 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000003280 down draw process Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 2
- 239000012761 high-performance material Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000003283 slot draw process Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/481—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing silicon, e.g. zircon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B17/00—Forming molten glass by flowing-out, pushing-out, extruding or drawing downwardly or laterally from forming slits or by overflowing over lips
- C03B17/06—Forming glass sheets
- C03B17/064—Forming glass sheets by the overflow downdraw fusion process; Isopipes therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
Description
本願は、「低歪み速度の改良されたジルコン材料および物品」と題して２００８年５月２０日付けで提出された米国仮特許出願第６１／１２８２３３号への優先権を主張した出願であり、その内容の全てが準拠されかつ引用されて本明細書に組み入れられる。
本発明は、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）を主成分とする改良された耐火材料、この材料を含む物品、およびその製造方法に関するものである。より詳細には、ＴｉＯ２および／またはＹ２Ｏ３によって改質された焼結されたジルコン耐火材料と、この材料から作製されたアイソパイプ等の物品と、このような材料および物品の焼結方法とに関するものである。本発明は、例えば平坦なガラスシートの作製におけるフュージョン・ダウンドロー法（溶融・下方牽引法）に用いるガラス溶融炉、アイソパイプ等のガラス形成装置のための耐火材料の作製に有用である。
フュージョン法は、シートガラスの製造に用いられる基本的な技法の一つであり、例えば、フロート法およびスロット・ドロー法等の他の方法によって製造されたシートガラスに比較して、卓越した平坦性および平滑性を備えた表面を有するシートガラスを製造することができる。その結果、フュージョン法は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の発光ディスプレイの製造に用いられるガラス基板の製造に利用するのが効果的であることが判明している。
上記フュージョン法、特にオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法は、アイソパイプとして知られている耐火物体内に形成された収集トラフに溶融ガラスを提供する供給パイプを備えている。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法においては、溶融ガラスが、上記供給パイプから上記トラフへ流れ、次いでこのトラフの両側壁の頂縁をオーバーフローして、上記アイソパイプの両外表面に沿って下方へ、次いで内方へ流れる２条のシートを形成する。これら２条のシートはアイソパイプの底縁で合流して１条のシートに融合する。次いでこの１条のシートは、上記底縁から離れるときのシートの速度によってシートの厚さをコントロールする牽引装置に供給される。この牽引装置は、上記１条のシートがこの牽引装置に接触する以前に冷却されて固化するように上記底縁の下流に巧みに配置されている。
最終的なガラスシートの両外表面は、この工程のどの段階においてもアイソパイプの外表面の如何なる部分にも接触しない。これらの表面には周囲の雰囲気に触れているのみである。上記最終的なシートを形成する２条のハーフシートの内表面はアイソパイプに接触するが、これらの内表面はアイソパイプの底縁において融合するので、最終的なシートの体内に埋め込まれる。このようにして、最終的なシートの両外表面の卓越した特性が得られるのである。
ガラス形成工程中のアイソパイプの形状安定性は、製造されたガラスシートの特性のみでなく、製造工程全体の成功に影響を与える。オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法においては、アイソパイプが約１０００℃の温度に曝される可能性がある。このような温度に曝されている間、アイソパイプは、それ自体の重量と、アイソパイプの内部に収容されかつその両側壁をオーバーフローするガラスの重量と、溶融ガラスが牽引されているときに溶融ガラスを通じてアイソパイプに逆伝達される若干の張力とを支えなければならない。
経済性および市場の動きは、発光ディスプレイのサイズの、したがってシートガラスのサイズの絶え間ない増大を要求している。ガラスシートが幅広くなるほど、より幅広いアイソパイプが要求される。
従来、アイソパイプは、耐火性材料からなるブロックを静水圧プレス加工することによって（アイソパイプの名前の由来）製造されて来た。特に、フュージョン法のためのアイソパイプを形成には、静水圧プレス加工されたジルコン耐火物が用いられて来た。従来のジルコン耐火物は、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２またはＺｒＳｉＯ４）を主成分としている。このような高性能材料をもってしても、アイソパイプは長期間の動作中にクリープする可能性があり、その耐用寿命が限定される。特に、アイソパイプは、そのパイプの長さの中間部分が外側の支持端部の高さよりも下方へ下がるサグ（垂れ下り）を呈する。
したがって、従来のアイソパイプおよびシートガラスの製造方法が備えている形状安定性およびその他の諸欠点を解決する必要性がある。これらの、およびその他の必要性は、本発明の組成物および方法によって満足される。
本発明の様々な態様がここに開示されている。これらの態様は、他の態様と互いに重複することも、あるいはしないこともあり得る。したがって、一つの態様の一部が他の態様の範囲内に完全に含まれる場合もあり、逆もまた同様である。
各態様は多くの実施の形態によって示され、それらも同様に一つまたはそれ以上の具体的な実施の形態を含む。これらの実施の形態は、互いに他と重複していても、していなくともよいことを理解すべきである。したがって、一つの実施の形態の一部またはそれの具体的な実施の形態は、他の実施の形態またはそれの具体的な実施の形態の範囲内に含まれていても、含まれていなくてもよく、逆もまた同様である。
本発明の第１の態様は、低クリープ速度の焼結されたジルコン耐火材料の作製方法に関するものであって、
（１）少なくとも０．１重量％（ｗｔ％）のＴｉＯ２および多くとも１０重量％のＹ２Ｏ３と混合された複数のジルコン粒子を提供し、
（２）該粒子を静水圧プレス加工して未焼成体を形成し、
（３）該未焼成体を少なくとも１５００℃の温度で焼結させて、緻密な焼結されたジルコン材料を得る、
諸ステップを含み、
（ａ）ステップ（１）において提供されたジルコン粒子が多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
（１）少なくとも０．１重量％（ｗｔ％）のＴｉＯ２および多くとも１０重量％のＹ２Ｏ３と混合された複数のジルコン粒子を提供し、
（２）該粒子を静水圧プレス加工して未焼成体を形成し、
（３）該未焼成体を少なくとも１５００℃の温度で焼結させて、緻密な焼結されたジルコン材料を得る、
諸ステップを含み、
（ａ）ステップ（１）において提供されたジルコン粒子が多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、ステップ（１）において提供されるジルコン粒子は、少なくとも０．２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．３重量％の、他のいくつかの実施の形態においては少なくとも０．４重量％の、他のいくつかの実施の形態においては少なくとも０．６重量％の、他のいくつかの実施の形態においては少なくとも０．８重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも１．０重量％の量のＴｉＯ２を含む。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子は、多くとも８重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．５重量％の量のＹ２Ｏ３を含む。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、最終的な焼結されたジルコン耐火材料は、多くとも１０％の、いくつかの実施の形態においては多くとも８％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６％の、いくつかの実施の形態においては多くとも５％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４％の全孔隙率を有する。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の少なくとも９５％の（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％の）ジルコン粒子が０．１μｍから１５０μｍまでの粒子サイズを有する。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の少なくとも９５％の（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％の）ジルコン粒子が０．１μｍから１００μｍまでの粒子サイズを有する。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、ステップ（１）において提供された上記ジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線は、１μｍと８０μｍとの間に少なくとも一つの（いくつかの実施の形態においては少なくとも二つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも三つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも四つの）谷を有する多峰性のものである。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線は、１０μｍと８０μｍとの間に少なくとも一つの（いくつかの実施の形態においては少なくとも二つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも三つの、いくつかの実施の形態においては少なくとも四つの）谷を有する多峰性のものである。
本発明の上記第１の態様のいくつかの実施の形態において、上記ジルコン粒子の多くとも５０％が、いくつかの実施の形態においては多くとも４０％が、いくつかの実施の形態においては多くとも３０％が１μｍ未満のサイズを有する。
本発明の第２の態様は、いくつかの実施の形態において４．００ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．１０ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．２０ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．３０ｇ・ｃｍ−３よりも高い、いくつかの実施の形態において４．４０ｇ・ｃｍ−３よりも高い密度を有する、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を含む焼結されたジルコン耐火材料に関する。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は３．５０×１０−７／時未満の、いくつかの実施の形態においては３．２０×１０−７時／−１未満の、いくつかの実施の形態においては３．００×１０−７／時未満の、いくつかの実施の形態においては２．５０×１０−７／時未満の、いくつかの実施の形態においては２．００×１０−７／時未満のクリープ速度を有する。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は、少なくとも０．１重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．３重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．４重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．６重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．８重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも１．０重量％の量のＴｉＯ２を含む。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は、多くとも１０重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも８重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４重量％の、いくつかの実施の形態においては多くとも２重量％の、いくつかの実施の形態においては少なくとも０．５重量％の量のＹ２Ｏ３を含む。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は、多くとも１０％の、いくつかの実施の形態においては多くとも８％の、いくつかの実施の形態においては多くとも６％の、いくつかの実施の形態においては多くとも５％の、いくつかの実施の形態においては多くとも４％の全孔隙率を有する。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は一体に焼結された充填されたジルコン粒子を含み、これらの粒子の少なくとも９５％が（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％が）０．１μｍから１５０μｍまでの粒子サイズを有する。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態において、上記焼結されたジルコン耐火材料は一体に焼結された充填されたジルコン粒子を含み、これらの粒子の少なくとも９５％が（いくつかの実施の形態においては少なくとも９６％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９７％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９８％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９％が、いくつかの実施の形態においては少なくとも９９．５％が）０．１μｍから１００μｍまでの粒子サイズを有する。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態においては、上記焼結されたジルコン粒子が、１μｍと８０μｍとの間に一つの谷を有する多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
本発明の第２の態様のいくつかの実施の形態においては、上記焼結されたジルコン粒子が、１０μｍと８０μｍとの間に一つの谷を有する多峰性の粒子サイズ分布曲線を有する。
本発明の種々の態様のうちの一つまたは複数の一つまたは複数の実施の形態は、下記の一つまたは複数の効果を有する。（１）多峰性の粒子サイズ分布を有するジルコン粒子の混合物を用いることにより、未焼成体中の粒子のより緊密な充填が得られ、その結果、より低いクリープ速度を有する最終的な焼結されたジルコン材料が得られる。（２）出発材料中にＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を含ませることによって、最終的な焼結されたジルコンがさらに優れたクリープ速度を有する。
本発明の付加的な特徴および効果は、後述の詳細な説明中に記載されており、当業者にとってはその記載から一部が直ちに明らかであり、あるいは添付図面のみでなく、上記詳細な説明および請求項に記載された本発明を実施することによって認識されるであろう。
上述の概略説明および後述の詳細な説明は、本発明の例示に留まり、請求項に記載された本発明の性質および特徴を理解するための概観および骨子の提供を意図するものである。
本明細書および請求項において用いられている成分の重量％、寸法、および物理的特性を表わす数値は、特にそうではないとの指示がない限り、全ての場合において「約」によって修飾されると理解すべきである。また、本明細書および請求項に用いられている正確な数値は、本発明のさらなる実施の形態を形成することも理解すべきである。実施の形態に開示されている数値の精度を裏付ける努力もなされている。しかしながら、何れの測定値も、個々の測定技術に見られる標準偏差に起因する多少の誤差を本質的に含んでいる可能性がある。
本発明を説明しかつ請求するためにここで用いられている用語の単数形は、「少なくとも一つ」の意味であって、そうでない場合はないと明示されていない限り、一つに限ると限定されるべきではない。したがって、例えば、単数形の「焼結助剤」は、複数の焼結助剤は含まれないとの明示がない限り、二種類以上の焼結助剤を有する実施の形態を含む。
ここで用いられている成分のパーセンテージは、それ以外もあることが明示されていない限り重量％である。
本明細書において、用語「歪み速度」と用語「クリープ速度」とは交換可能に用いられる。クリープ速度は、所定の負荷の下での所定の温度および所定の時間における材料のたわみ量の指標である。本明細書におけるクリープ速度は、サンプルが１１８０℃の動作温度および１０００psi（６．９ＭＰａ）の負荷の下で１００時間の試験を行なう間において、３点たわみ量測定法によって測定される。最終的に報告されるクリープ速度は、サンプルサイズに標準化される。
ここで用いられている「多峰性の」とは、０．１μｍから１５０μｍまでの範囲内の複数の山および各二つの隣り合う山間の谷を示す粒子サイズ分布を意味する。したがって、０．１μｍから１５０μｍまでの範囲内の多峰性の粒子サイズ分布曲線の特定の実施の形態は、（１）二つの山とこれらの山間の一つの谷とを有する曲線、（２）三つの山と各二つの隣り合う山間の一つの谷とを有する曲線、および（３）四つの山と各二つの隣り合う山間の一つの谷とを有する曲線を含むがこれらに限定されない。いくつかの特定の実施の形態においては、１μｍ、１０μｍ、５０μｍ、または８０μｍの近傍に一つの山が見られる。
Ａ．フュージョン法
フュージョン法は、シートガラスを生産するためのガラス作製法に用いられる基本的な技術の一つである。例えば、Varshneya,Arun K, ”Flat Glass,”Fundamentals of
Inorganic Glasses,Academic Press,Inc.,Boston,1994,Chapter 20,Section 4,2.,534-540 を参照されたい。例えばフロート法およびスロット・ドロー法等の他の従来技術の方法と比較して、フュージョン法は、卓越した平面度および平滑度を備えたガラスシートを生成させる。その結果、このフュージョン法は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるガラス基板の製造に特に重要になって来ている。
フュージョン法は、シートガラスを生産するためのガラス作製法に用いられる基本的な技術の一つである。例えば、Varshneya,Arun K, ”Flat Glass,”Fundamentals of
Inorganic Glasses,Academic Press,Inc.,Boston,1994,Chapter 20,Section 4,2.,534-540 を参照されたい。例えばフロート法およびスロット・ドロー法等の他の従来技術の方法と比較して、フュージョン法は、卓越した平面度および平滑度を備えたガラスシートを生成させる。その結果、このフュージョン法は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造に用いられるガラス基板の製造に特に重要になって来ている。
フュージョン法、特にオーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法は、米国特許第３,３３８,６９６号および米国特許第３,６８２,６０９号の各明細書に記載されており、その内容は本明細書に引用されて組み入れられる。これらの特許の方法の概略図が図１に示されている。図示のように、このシステムは、「アイソパイプ」として知られている耐火物体１０５内に形成された収集トラフ１０３に溶融ガラスを提供する供給パイプ１０１を備えている。
安定した動作状態に達すると、溶融ガラスは、上記供給パイプから上記トラフへ流入し、次いでこのトラフの両側壁の上縁をオーバーフローし、このようにして形成された２条のガラスが上記アイソパイプの両側面に沿って下方へ、次いで内方へ流れ下る。これら２条のガラスシートは、アイソパイプの底縁１０９で合流し、そこで１条のシートに融合する。この１条のシートは次いで、上記底縁から引き出されるシートの速度によってシートの厚さをコントロールする牽引装置（矢印１１３で概略的に表わされている）に供給される。この牽引装置は、上記１条のシートが牽引装置に接触する以前に冷却されて固化するように、上記アイソパイプの下流に巧みに配置されている。
図１から明らかなように、最終的なガラスシートの外表面は、工程の間の何れの部分においてもアイソパイプ外表面の何れの部分にも接触しない。ガラスシートの外表面には周囲の雰囲気に触れているのみである。最終的なガラスシートを形成する２条のシート半体の内表面はアイソパイプに接触する。しかしながらこれらの内表面はアイソパイプの底縁において融合し、したがって最終的なガラスシートの体内に埋め込まれてしまう。このようにして、最終的なシートの卓越した特性が得られるのである。
上記の説明から明らかなように、アイソパイプ１０５はフュージョン法の成功に対して重要である。特に、アイソパイプの幾何学的形状の変化が工程全体に悪影響を及ぼすので、アイソパイプの寸法安定性は特に重要である。米国特許第３,４３７,４７０号明細書および特開平１１−２４６２３０号公報を参照されたい。
注目に値すべきなのは、アイソパイプが使用される状況がアイソパイプの寸法変化に重大な影響を与えることである。すなわち、アイソパイプはおよそ１０００℃以上の高い温度で動作しなければならない。さらに、オーバーフロー・ダウンドロー・フュージョン法の場合においては、アイソパイプが、それ自体の重量のみでなく、その両側壁をオーバーフローしかつトラフ内にある溶融ガラスの重量と、牽引されているときの溶融ガラスを通じてアイソパイプに逆伝達される少なくとも若干の張力とを支えながら、上記のような高温で動作しなければならない。生産されるガラスシートの幅にもよるが、アイソパイプは３．０メートル以上の支えられていない長さを有する可能性がある。
これらの厳しい状況に耐えるために、アイソパイプは、耐火性材料からなるブロックを静水圧（アイソスタティックに）プレス加工することによって（アイソパイプの名前の由来）製造されて来た。特に静水圧プレス加工されたジルコン耐火物がフュージョン法のためのアイソパイプを形成するのに用いられて来た。いくつかの実施の形態において、アイソパイプを構成する耐火物は、９５重量％を超えるＺｒＯ２・ＳｉＯ２を含むことができる。このような高性能材料をもってしても、アイソパイプはその耐用寿命を限定する寸法変化を示す。特に、アイソパイプは、そのパイプの長さの中間部分が、外側の支持端部の高さよりも下落するサグ（垂れ下り）を示す。本発明はこのようなサグをコントロールすることに関するものである。
特定の理論に囚われるつもりはないが、アイソパイプのサグに対し主として影響を与えるのは、それを構成している材料のクリープ速度、すなわち
と考えられる。従来から知られているように、多くの材料に関して、印加される応力σの関数であるクリープ速度は、下記の形式の指数法則の表現によってモデル化することが可能である。すなわち、
ここで、Ｔは温度、Ａ，ｎおよびＱは材料に依存する定数である。Kingery et al.,
“Plastic Deformation,Viscous Flow,and Creep,”Introduction to Ceramics,2nd edition,John Wiley & Sons,New York,1976,704-767 および特に等式１４．９を参照されたい。歪みを時間で微分したものであるクリープ速度の単位は長さ／長さ／時間である。等式（１）のクリープ速度は、応力の累乗、すなわちσｎで変化するので、ここでは等式（１）の使用を「指数法則モデル」と呼ぶ。
“Plastic Deformation,Viscous Flow,and Creep,”Introduction to Ceramics,2nd edition,John Wiley & Sons,New York,1976,704-767 および特に等式１４．９を参照されたい。歪みを時間で微分したものであるクリープ速度の単位は長さ／長さ／時間である。等式（１）のクリープ速度は、応力の累乗、すなわちσｎで変化するので、ここでは等式（１）の使用を「指数法則モデル」と呼ぶ。
アイソパイプを作製するのに用いられる材料のクリープ速度を低下させると、使用時のサグを低減させる結果となる。大型のガラスシートを作製するための大型のアイソパイプに関しては、重量がより重くかつ幅がより長くなる結果としてアイソパイプのサグが増大する傾向が見られるため、使用時のクリープ速度を低下させることが特に重要である。
Ｂ．ジルコン耐火物
米国特許第５,１２４,２８７号は、ジルコン耐火物の耐熱衝撃特性を改善するために、微粒子形態のジルコニアの使用に関するものである。焼結時の結晶成長を促進するためにチタニア粒子が採用されている。この特許の請求項にはチタニア濃度が０．１重量％と４重量％の間と記載されている。好ましいチタニア濃度は１重量％であり、膨れが問題になる場合には、僅か０．１重量％のチタニアが用いられる。この特許は、０．２重量％のチタニア濃度を有する“ｇｒｏｇ”（高耐熱性材料）がそのいくつかの実施例のための出発材料として用いられたことを説明している。
米国特許第５,１２４,２８７号は、ジルコン耐火物の耐熱衝撃特性を改善するために、微粒子形態のジルコニアの使用に関するものである。焼結時の結晶成長を促進するためにチタニア粒子が採用されている。この特許の請求項にはチタニア濃度が０．１重量％と４重量％の間と記載されている。好ましいチタニア濃度は１重量％であり、膨れが問題になる場合には、僅か０．１重量％のチタニアが用いられる。この特許は、０．２重量％のチタニア濃度を有する“ｇｒｏｇ”（高耐熱性材料）がそのいくつかの実施例のための出発材料として用いられたことを説明している。
ジルコンのクリープ速度を低下させるためにはいくつかのことを行なうことが必要であると思われる。すなわち、（１）ジルコン物品の嵩密度を増大させて、クリープ源である多孔性を排除または最少にする。（２）結晶サイズを増大させ、かつ結晶間の界面または結晶間の界面濃度を減少させる。（３）ジルコンの結晶間の界面の品質および強度を高める。下記の発明はこれらの領域の対策である。
通常は、ＴｉＯ２等の焼結助剤がジルコン組成物に添加されて、メカニズムによって定まるジルコンの結晶サイズを増大させまたは強度の増大を図っている。これに加えて、ジルコニアを安定化するためにＹ２Ｏ３が添加されることが良く知られており、かつジルコニアを含有する組成物のクリープ速度を低下させることについての説明がなされて来た。これらの焼結助剤は、酸化物固体としてジルコンに添加され、バッチに混合され、物品に圧入され、かつ焼成される。その結果はジルコン体をより高密度化し、より強固にする。
本発明は、ジルコニアの存在なしにＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３がともにクリープ速度を低下させることを示しており、かつＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３焼結助剤が存在しても、粒子サイズ分布がクリープ速度に大きな影響を与えることを示している。
或る粒子サイズ分布を有するジルコン組成物は、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３焼結助剤の存在の下に３．５×１０−７／時未満のクリープ速度を齎すことができるが、他の粒子サイズ分布はクリープ速度を３．５×１０−７／時を超えて増大させる。したがって、ジルコンの粒子サイズ分布を、焼結助剤を理想的に用いて結晶成長、強度および密度を高めることができるように、ジルコンの粒子サイズ分布を選択することが望ましい。
本発明の一つの効果は、ガラスシートの形成において長い耐用年数に亘って熱機械特性を確保しながら、焼成されたジルコン物品の所望の微小組織ならびに物理的および機械的特性を得るために、焼結助剤を最も効率的に用いていることである。
ジルコン混合物は、バッチ中において中央サイズ比および重量％比率によって調製される。ジルコンに対し、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３が所望の重量％において、好ましくはそれぞれ０．１重量％よりも多く、１０重量％よりも少ない量をもって加えられる。水またはアルコールが加えられてスラリーを生じさせ、このスラリーをボールミル等によって数時間剪断混合して混合物を均質化する。この混合物は吹付け乾燥等によって乾かされる。この混合物に対し、液体の体積量がジルコン粉末の細孔容積を僅かに超えるように焼結助剤の溶液またはスラリーが加えられる。あるいは、ジルコン混合物スラリーに対し、焼結助剤が分散され、または分散可能な状態で加えられ、剪断混合および均質化され、次いで吹付け乾燥される。この活性化された混合物は、静水圧プレス加工等によって成形され、かつ１５００℃を超える所望の焼結温度で焼成される。
上掲の表１は、２５μｍ、７μｍ、および１μｍの中央粒子サイズを有するジルコン粉末と、焼結助剤としてのチタニアおよびイットリアとからなる混合物から作製された三元ジルコン組成物を示す。上記結果は、ジルコンの粒子サイズ分布がクリープ速度に影響を与えていることを示している。実施例２．４および２．１のように１μｍのジルコンが多過ぎるジルコン組成物においては、たとえハイレベルのチタニアおよびイットリアを含んでいても、クリープ速度が増大している。上記データから、十分なチタニアおよびイットリアを含む、粗いおよび／または中間サイズのジルコン濃度が増大すると、実施例２．２および２．３のように、クリープ速度が２×１０−７／時未満に低下する。しかしながら、十分な量の焼結助剤をもってしても、結晶間の界面濃度が高いと、実施例２．４および２．１のように細かいジルコン（１μｍ）の濃度が高い場合と同様に、クリープ速度は増大する。したがって、クリープ速度を３×１０−７／時未満に保つためには、焼結助剤のより有効な使用とともにジルコンの適切な粒子サイズ分布が必要となる。ジルコン混合物の粒子サイズ分布が下記に示されている。実施例２．２および２．３によって示されている粒子サイズの分布のより「一様な」分布が、クリープ速度の低下を達成するために望ましい。所望の粒子サイズ分布は、上掲の表に示されているような中央サイズおよび分布をそれぞれ備えた二元、三元、四元ジルコン成分を含む混合物から得られる。含まれているのは、高い充填効率を示しまたは幅広くかつ一様な分布を有する連続的分布混合物である。より粗い粒子の比率が高く、かつより細かい粒子の比率が低い実施例２．２および２．３の組成物は、２．４および２．１のものよりも高くかつ効率的な粒子充填を示している。図２を参照されたい。特定の理論に囚われるつもりはないが、０．１μｍから１５０μｍまでの範囲内の細かい成分とより粗い成分との混合物が、焼結以前の未焼成体における良好な充填を招き、換言すると、より低いクリープ速度を有する最終的な焼結されたセラミック構造が得られると思われる。
付加的な粗い粒子部分が追加され、かつ高濃度の１μｍ材料が用いられている別の実施例の組においては、下記の表２に示されているように、クリープ速度がかなり低下している。
上記三元混合物と比較して、高い比率の粗い粒子（４９μｍ＋２５μｍジルコン）を含有する四元混合物は、特に、クリープ速度を低下させるのにイットリアよりも影響が大であると見られるチタニアが十分に使用されている場合に、低いクリープ速度および高密度を維持しながら、より高い細かい粒子の比率を利用することができる。チタニアの量が半分になっている実施例３．３は、同量のイットリアを含む実施例３．１よりもかなり高いクリープ速度を示す。これらの混合物の粒子サイズ分布が図３に示されている。
焼結されたジルコン耐火材料を作製するのに用いられるジルコン粒子の多峰性の粒子サイズ分布はまた、焼結時に、焼結されたジルコン粒子（結晶）の多峰性分布を生じる結果となると思われる。さらに、焼結は、大きい粒子（５０μｍよりも大きい、例えば６０μｍよりも大きい、８０μｍよりも大きい、または１００μｍよりも大きい粒子サイズを有する粒子）の粒子サイズを大きく変えることはないと思われる。したがって、未焼成体を形成するのに用いられるジルコン粒子の効果的な粒子サイズ分布は、焼結されたジルコン材料における最終的な結晶サイズ分布および結晶間の界面における効果的な最終的結晶サイズ分布に形を変え、クリープ速度等のジルコン材料の特性を決定づける。
この結果は、未焼成体の作製に用いられるジルコン粒子の粒子サイズ分布が、焼結された材料のクリープレートに対し多大な影響を与えることを示している。いくつかの実施の形態において、この影響は、焼結助剤がクリープ速度を３．５×１０−７／時未満に低下させる効果を与えることができなかったクリープ速度に対する十分な影響である。ジルコン粒子サイズ分布をコントロールすることは、たとえ焼結助剤が用いられるとしても、最終的な焼結された材料が低いクリープ速度を得るために重要であることを本発明は実証している。
本発明の範囲および精神から離れることなしに、種々の変形および変更が可能なことは、当業者には明らかであろう。したがって本発明は、添付の請求項およびそれらの均等物の範囲内で行なわれた本発明の変形および変更を網羅することを意図するものである。
１０１ 供給パイプ
１０３ 収集トラフ
１０５ アイソパイプ
１０９ アイソパイプの底縁
１１３ 牽引装置
１０３ 収集トラフ
１０５ アイソパイプ
１０９ アイソパイプの底縁
１１３ 牽引装置
Claims (13)
- 焼結されたジルコン耐火材料の作製方法であって、
（１）少なくとも０．１重量％のＴｉＯ２および多くとも１０重量％のＹ２Ｏ３と混合された複数のジルコン粒子を提供し、
（２）該粒子を静水圧プレス加工して未焼成体を形成し、
（３）該未焼成体を少なくとも１５００℃の温度で焼結させて、緻密な焼結されたジルコン材料を得る、
諸ステップを含み、
（ａ）前記ステップ（１）において提供されたジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線が、１μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有する多峰性を有し、
（ｂ）前記ステップ（１）において提供されたジルコン粒子の少なくとも９５％が、０．１μｍ以上１５０μｍ以下の粒子サイズを有し、
（ｃ）前記焼結されたジルコン耐火材料が、４．００ｇ・ｃｍ −３ よりも高い密度を有することを特徴とする、焼結されたジルコン耐火材料の作製方法。 - 前記ジルコン粒子の多くとも５０％が１μｍ未満のサイズを有することを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記ジルコン粒子が、少なくとも０．２重量％のＴｉＯ ２ を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
- 前記ジルコン粒子が、多くとも８重量％のＹ ２ Ｏ ３ を含むことを特徴とする請求項１から３のうちいずれか１項記載の方法。
- 前記ジルコン耐火材料が、最終的に多くとも５％の全孔隙率を有することを特徴とする請求項１から４のうちいずれか１項記載の方法。
- 前記ジルコン耐火材料が、最終的に３．５０×１０ −７ ／時未満のクリープ速度を有することを特徴とする請求項１から５のうちいずれか１項記載の方法。
- 前記ジルコン粒子の前記粒子サイズ分布曲線が、１０μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有することを特徴とする請求項１から６のうちいずれか１項記載の方法。
- ４．００ｇ・ｃｍ−３よりも高い密度を有する、ＴｉＯ２およびＹ２Ｏ３を含む焼結されたジルコン耐火材料であって、一体に焼結された充填されたジルコン粒子を含み、前記ジルコン粒子の粒子サイズ分布曲線が、１μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有する多峰性を有し、前記一体に焼結されたジルコン粒子の少なくとも９５％が、０．１μｍ以上１５０μｍ以下の粒子サイズを有することを特徴とする、焼結されたジルコン耐火材料。
- ３．５０×１０ −７ ／時未満のクリープ速度を有することを特徴とする請求項８に記載された焼結されたジルコン耐火材料。
- 前記ジルコン耐火材料が、少なくとも０．１重量％のＴｉＯ ２ を含むことを特徴とする請求項８または９記載の焼結されたジルコン耐火材料。
- 多くとも６重量％のＹ ２ Ｏ ３ を含むことを特徴とする請求項８から１０のうちいずれか１項記載の焼結されたジルコン耐火材料。
- 多くとも５％の全孔隙率を有することを特徴とする請求項８から１１のうちいずれか１項記載の焼結されたジルコン耐火材料。
- 前記ジルコン粒子の前記粒子サイズ分布曲線が、１０μｍと８０μｍとの間に少なくとも１つの谷を有することを特徴とする請求項８から１２のうちいずれか１項記載の焼結されたジルコン耐火材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US12823308P | 2008-05-20 | 2008-05-20 | |
| US61/128,233 | 2008-05-20 | ||
| PCT/US2009/002908 WO2009142695A2 (en) | 2008-05-20 | 2009-05-11 | Low-strain-rate modified zircon material and articles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011520758A JP2011520758A (ja) | 2011-07-21 |
| JP5727929B2 true JP5727929B2 (ja) | 2015-06-03 |
Family
ID=41340715
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011510494A Expired - Fee Related JP5727929B2 (ja) | 2008-05-20 | 2009-05-11 | 低歪み速度の改良されたジルコン材料および物品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2297068B1 (ja) |
| JP (1) | JP5727929B2 (ja) |
| KR (1) | KR101572707B1 (ja) |
| CN (1) | CN102036934B (ja) |
| TW (1) | TWI441793B (ja) |
| WO (1) | WO2009142695A2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2884510B1 (fr) * | 2005-04-15 | 2007-06-22 | Saint Gobain Mat Constr Sas | Produit fritte a base de zircon |
| US8658551B2 (en) | 2010-08-30 | 2014-02-25 | Corning Incorporated | Creep-resistant zircon article and method of manufacturing same |
| US8956484B2 (en) | 2012-11-26 | 2015-02-17 | Corning Incorporated | Method for bonding zircon substrates |
| US9725349B2 (en) * | 2012-11-28 | 2017-08-08 | Corning Incorporated | Glass manufacturing apparatus and methods |
| EP2927200B9 (en) | 2014-04-03 | 2016-07-06 | Refractory Intellectual Property GmbH & Co. KG | Composition for producing a shaped refractory ceramic product, a method for producing a shaped refractory ceramic product, and a shaped refractory ceramic product |
| DE102016210378A1 (de) * | 2016-06-10 | 2017-12-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Zirkonoxid-keramik, zellularer werkstoff daraus und verfahren zur herstellung der zirkonoxid-keramik |
| US20220388887A1 (en) * | 2019-12-19 | 2022-12-08 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Method for producing glass article and glass article |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5590472A (en) * | 1978-12-25 | 1980-07-09 | Kurosaki Refractories Co | Zircon refractories |
| AU570525B2 (en) * | 1983-12-13 | 1988-03-17 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Zircon/zirconia refractory |
| JP3007684B2 (ja) * | 1989-09-08 | 2000-02-07 | コーハート リフラクトリーズ コーポレイション | 熱衝撃抵抗性の向上したジルコン耐火物 |
| US5304519A (en) * | 1992-10-28 | 1994-04-19 | Praxair S.T. Technology, Inc. | Powder feed composition for forming a refraction oxide coating, process used and article so produced |
| FR2777882B1 (fr) * | 1998-04-22 | 2000-07-21 | Produits Refractaires | Nouveaux materiaux frittes produits a partir de zircon et de zircone |
| KR100586110B1 (ko) * | 2000-12-01 | 2006-06-07 | 코닝 인코포레이티드 | 용융 공정을 통한 시트 유리 제조에서 사용되는아이소파이프의 처짐 조절 |
| US7238635B2 (en) * | 2003-12-16 | 2007-07-03 | Corning Incorporated | Creep resistant zircon refractory material used in a glass manufacturing system |
| FR2884510B1 (fr) * | 2005-04-15 | 2007-06-22 | Saint Gobain Mat Constr Sas | Produit fritte a base de zircon |
| CN100528809C (zh) * | 2007-02-02 | 2009-08-19 | 淄博工陶耐火材料有限公司 | 一种大型致密锆英石溢流砖的制备方法 |
| US7928029B2 (en) * | 2007-02-20 | 2011-04-19 | Corning Incorporated | Refractory ceramic composite and method of making |
| US7704905B2 (en) * | 2007-05-07 | 2010-04-27 | Corning Incorporated | Reduced strain refractory ceramic composite and method of making |
-
2009
- 2009-05-11 CN CN200980119562.5A patent/CN102036934B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-11 KR KR1020107027496A patent/KR101572707B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2009-05-11 JP JP2011510494A patent/JP5727929B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-05-11 WO PCT/US2009/002908 patent/WO2009142695A2/en active Application Filing
- 2009-05-11 EP EP09750926.9A patent/EP2297068B1/en not_active Not-in-force
- 2009-05-19 TW TW98116630A patent/TWI441793B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2011520758A (ja) | 2011-07-21 |
| EP2297068A2 (en) | 2011-03-23 |
| KR20110009690A (ko) | 2011-01-28 |
| EP2297068B1 (en) | 2013-07-10 |
| WO2009142695A3 (en) | 2010-08-05 |
| TW201006782A (en) | 2010-02-16 |
| EP2297068A4 (en) | 2011-08-10 |
| TWI441793B (zh) | 2014-06-21 |
| CN102036934B (zh) | 2014-07-16 |
| WO2009142695A2 (en) | 2009-11-26 |
| KR101572707B1 (ko) | 2015-11-27 |
| CN102036934A (zh) | 2011-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5727929B2 (ja) | 低歪み速度の改良されたジルコン材料および物品 | |
| KR100586110B1 (ko) | 용융 공정을 통한 시트 유리 제조에서 사용되는아이소파이프의 처짐 조절 | |
| JP5731919B2 (ja) | スズ含有ガラスに使用するためのアルミナ製アイソパイプ | |
| JP5703023B2 (ja) | 低クリープ性の耐火セラミックおよび製造方法 | |
| JP5602772B2 (ja) | 高送出温度アイソパイプ材料 | |
| JP5215326B2 (ja) | サグを排除するためのアイソパイプの構造 | |
| KR20120006457A (ko) | 높은 정적 피로도의 알루미나 이소파이프 | |
| JP2010519163A (ja) | 耐火セラミック複合材およびその製造方法 | |
| JP2010526752A (ja) | 歪みの少ない耐火セラミック複合体およびその製造方法 | |
| TWI537232B (zh) | 大型磷釔礦陶瓷塊及製造其之製程 | |
| US7696115B2 (en) | Sag control of isopipes used in making sheet glass by the fusion process | |
| JP2016117595A (ja) | フロートバスルーフ部材、および、それを用いたフロート板ガラス製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120508 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130625 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130925 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131002 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131025 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131101 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131125 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131202 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141001 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150310 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150403 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5727929 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |