[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP5720001B1 - プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス - Google Patents

プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス Download PDF

Info

Publication number
JP5720001B1
JP5720001B1 JP2014540246A JP2014540246A JP5720001B1 JP 5720001 B1 JP5720001 B1 JP 5720001B1 JP 2014540246 A JP2014540246 A JP 2014540246A JP 2014540246 A JP2014540246 A JP 2014540246A JP 5720001 B1 JP5720001 B1 JP 5720001B1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrolyte layer
main surface
proton
catalyst particles
proton conductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2014540246A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2014181526A1 (ja
Inventor
知行 小森
知行 小森
勇磁 銭谷
勇磁 銭谷
西原　孝史
孝史 西原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to JP2014540246A priority Critical patent/JP5720001B1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5720001B1 publication Critical patent/JP5720001B1/ja
Publication of JPWO2014181526A1 publication Critical patent/JPWO2014181526A1/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

プロトン伝導体は、第１および第２の主面を有する電解質層（１０２）と、複数の触媒粒子（１０３）とを備える。電解質層の第１の主面（１０２ａ）は平坦部（１０２ｄ）および複数の凹部（１０２ｃ）を有し、複数の凹部（１０２ｃ）内に複数の触媒粒子１０３がそれぞれ位置している。第１の主面（１０２ａ）の平坦部（１０２ｄ）および複数の凹部から露出した複数の触媒粒子の表面の一部（１０３ａ）とが第３の主面（１０２ｅ）を構成している。電解質層（１０２）は、プロトン伝導性を備えたペロブスカイト型酸化物の単結晶によって構成され、触媒粒子（１０３）は、貴金属の単結晶によって構成され、電解質層（１０２）のペロブスカイト型酸化物および複数の触媒粒子（１０３）の貴金属の結晶方位が一致している。

Description

本発明はプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスに関する。
燃料電池などに用いられるプロトン伝導体が知られている。図８に、特許文献１に記載されたプロトン伝導体を示す。図８に示すプロトン伝導体は、非多孔質の水素透過性金属３００と、プロトン変換層３０２と、ガラス電解質層３０１とを備える。プロトン変換層３０２として島状構造の触媒層を用い、ガラス電解質層３０１を薄くすることにより、高い機械強度を備え、膜抵抗が小さいプロトン伝導体が実現できると開示している。
特許第４８８７７９１号公報
従来のプロトン伝導体では、より高いプロトン伝導性が求められていた。本願の、限定的ではない例示的なある実施形態は、より高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスを提供する。
本発明の一態様に係るプロトン伝導体は、第１および第２の主面を有する電解質層と、前記第１の主面から前記電解質層の内部に位置しており、かつ、第１の主面において露出している複数の触媒粒子とを備え、前記電解質層は、プロトン伝導性を備えたペロブスカイト型酸化物の単結晶によって構成され、前記触媒粒子は、貴金属の単結晶によって構成され、前記電解質層の前記ペロブスカイト型酸化物および前記複数の触媒粒子の前記貴金属の結晶方位が一致している。
本願の一態様に係るプロトン伝導体によれば、電解質層が単結晶のペロブスカイト型酸化物によって構成され、触媒粒子が電解質層の主面から内部に設けられているため、高いプロトン伝導を有する。
（ａ）は、本発明によるプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスの第１の実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は支持体の平面図である。 （ａ）から（ｅ）は第１の実施形態のプロトン伝導デバイスの製造方法を示す工程断面図である。 （ａ）は、本発明によるプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスの第２の実施形態を示す断面図であり、（ｂ）は支持体の平面図である。 （ａ）から（ｈ）は第２の実施形態のプロトン伝導デバイスの製造方法を示す工程断面図である。 実施例１のプロトン伝導デバイスの断面ＳＥＭ像である。 表面粗さプロファイルの一例を示すチャートである。 比較例１のプロトン伝導デバイスの断面図である。 従来のプロトン伝導体を示す断面図である。
本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
本発明の一態様に係るプロトン伝導体は、第１および第２の主面を有する電解質層と、複数の触媒粒子とを備え、前記電解質層の前記第１の主面は平坦部および複数の凹部を有し、前記複数の凹部内に前記複数の触媒粒子がそれぞれ位置しており、前記第１の主面の平坦部と、前記複数の凹部から露出した前記複数の触媒粒子の表面の一部とが第３の主面を構成しており、前記電解質層は、プロトン伝導性を備えたペロブスカイト型酸化物の単結晶によって構成され、前記触媒粒子は、貴金属の単結晶によって構成され、前記電解質層の前記ペロブスカイト型酸化物および前記複数の触媒粒子の前記貴金属の結晶方位が一致している。
前記第３の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。
前記貴金属は単結晶であってもよい。
前記貴金属は白金であってもよい。
前記結晶方位は（００１）であってもよい。
前記ペロブスカイト型酸化物が正方晶系であってもよい。
前記ペロブスカイト型酸化物は、ＡxＬ１-yＭyＯ3-αで示される組成を有する材料からなり、前記Ａは、Ｂａを含み、ｘは０．６以上１未満であり、前記ＭはＹを含み、ｙは０より大きく０．４０以下であってもよい。
前記電解質層の応力は圧縮であり、２５０ＭＰａ以上１．０ＧＰａ以下であってもよい。
本発明の一態様に係るプロトン伝導デバイスは、上記いずれかに記載のプロトン伝導体と、前記プロトン伝導体の前記第３の主面に設けられ、開口を有する支持体と、前記開口内において前記第３の主面と接するように、少なくとも前記支持体の前記開口内に設けられた第１ガス透過電極と、前記第２の主面に設けられた第２ガス透過電極とを備え、前記支持体の前記開口内において、前記複数の触媒粒子のうちの少なくとも１つの前記表面の一部が位置しており、かつ、前記第１ガス透過電極と接している。
本発明の他の一態様に係るプロトン伝導デバイスは、上記いずれかに記載のプロトン伝導体と、前記プロトン伝導体の前記第３の主面に設けられた第１ガス透過電極と、前記第２の主面に設けられ、開口を有する支持体であって、前記開口内において、前記第２の主面を露出している支持体と、少なくとも前記開口内において前記電解質層の第２の主面と接するように前記支持体の前記開口内に設けられた第２ガス透過電極と備える。
前記支持体は、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムまたはケイ素によって構成されていてもよい。
本発明の一態様に係る燃料電池は、上記いずれかに記載のプロトン伝導体と、前記プロトン伝導体の前記第３の主面に接する正極と、前記プロトン伝導体の前記第２の主面に接する負極とを備える。
本発明の一態様に係る水素貯蔵デバイスは、上記いずれかに記載のプロトン伝導体と、前記プロトン伝導体の前記第３の主面に接する正極と、前記プロトン伝導体の前記第２の主面に接する負極とを備える。
本発明の一態様に係るプロトン伝導体の製造方法は、支持体の上に貴金属の単結晶によって構成される複数の触媒粒子を形成する工程と、前記支持体上に前記複数の触媒粒子を覆うように、前記貴金属の結晶方位と一致したペロブスカイト型酸化物の単結晶から構成され、プロトン伝導性を備える電解質層を形成する工程とを包含する。
以下、図面を参照しながら、本発明によるプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスの実施形態を説明する。
（第１の実施形態）
本発明のプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスの第１の実施形態を説明する。
図１（ａ）は、本実施形態のプロトン伝導体１０６を備えたプロトン伝導デバイス１５１の模式的な断面図である。プロトン伝導体１０６は、電解質層１０２と複数の触媒粒子１０３とを含む。
電解質層１０２は、第１の主面１０２ａおよび第２の主面１０２ｂを有する。また、電解質層１０２は、絶縁性およびプロトン伝導性を備える。具体的には、電解質層１０２は、一般式ＡxＬ1-yＭyＯ3-α（αは酸素欠損量：０＜α＜１．５）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物によって構成されている。Ａサイトの元素は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属のうちの少なくとも１種以上の元素である。一般式中、ＬとＭで示されるＢサイトの元素のうち、Ｌは、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくとも１種以上の元素である。Ｍはイットリウム（Ｙ）などの３属の元素およびインジウム（Ｉｎ）などの１３属の元素のうちの１種以上である。ここでＢサイトの元素の組成比ｙは、０を超え０．４以下の範囲である。好ましくは、ｙは０．２を越え０．３５以下である。
ペロブスカイト型酸化物は、一般にプロトン伝導性を有する。例えば、２００℃の温度で高いプロトン伝導性を示す。このため、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物によって構成される電解質層１０２は、第１の主面１０２ａから第２の主面１０２ｂへ、または、逆の方向にプロトンが伝導し得る。電解質層１０２を構成しているペロブスカイト型酸化物が単結晶であれば、プロトンが移動する際の抵抗となる結晶粒界が少なくなるため、プロトンの伝導性が高まる。特に、ペロブスカイト型酸化物が正方晶系の単結晶であれば、電解質層１０２はより高いプロトン伝導性を有する。Ａサイトの元素はＢａを含み、組成比ｘが、０．６以上１未満である場合、触媒粒子１０３上に、単結晶の電解質層１０２が得られやすい。好ましくは組成比ｘは、０．７５以上０．９未満である。
電解質層１０２の厚さは、プロトン伝導体１０６の用途に応じて適切に選択し得る。以下で説明するように、燃料電池に本実施形態のプロトン伝導デバイス１５１を用いる場合、電解質層１０２の厚さは、例えば、１μｍから１０μｍ程度であってもよい。
図１（ａ）に示すように、電解質層１０２の第１の主面１０２ａは複数の凹部１０２ｃおよび平坦部１０２ｄを有し、複数の凹部１０２ｃ内に複数の触媒粒子１０３がそれぞれ位置している。これにより、第１の主面１０２ａのうちの平坦部１０２ｄと、複数の凹部１０２ｃから露出した複数の触媒粒子１０３の表面の一部１０３ａとが第３の主面１０２ｅを構成している。つまり、触媒粒子１０３は電解質層１０２の内部に埋設されている。
触媒粒子１０３が電解質層１０２に埋設された状態で、第３の主面１０２ｅは、電解質層１０２の表面と触媒粒子１０３の表面とで構成されているとも表現できる。たとえば、触媒粒子１０３は、第１の主面１０２ａから電解質層１０２の内部に向かって突起する形状を有する。触媒粒子１０３の突起形状を、島状の形状とも表記する。
以下において説明するようにプロトン伝導体１０６は、支持体１０４に支持される。支持体１０４とプロトン伝導体１０６との密着性を高めるために、触媒粒子１０３が設けられた第３の主面１０２ｅは平坦であることが好ましい。具体的には、第３の主面１０２ｅの算術平均粗さ（Ｒａ）は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。この算術平均粗（Ｒａ）さは、電解質層１０２の第１の主面１０２ａにおける平坦部１０２ｄと、複数の凹部１０２ｃから露出する触媒粒子１０３の表面の一部１０３ａとによって構成される面の粗さあるいは平坦度を示している。
また、以下において説明するように、支持体１０４からのプロトン伝導体１０６の剥離を抑制するため、電解質層１０２は圧縮応力を有していてもよい。具体的には、２５０ＭＰａ以上１．０ＧＰａ以下の圧縮応力を有していてもよい。
触媒粒子１０３は、図１（ａ）に示すように、１つ１つの粒子が独立して第１の主面１０２ａに配置され、第３の主面１０２ｅを構成していてもよいし、複数の触媒粒子１０３の一部は互いに接触していてもよい。第１の主面１０２ａを完全に触媒粒子１０３が覆い、第３の主面１０２ｅが触媒粒子の表面の一部１０３ａのみによって構成されてしまうと、プロトンを利用する反応に用いるガス等が電解質層に接触できないため好ましくない。つまり、第３の主面１０２ｅが第１の主面１０２ａの平坦部１０２ｄを含んでいれば、触媒粒子１０３は部分的に膜形状を有していてもよい。
プロトン伝導体１０６を燃料電池に用いる場合、第３の主面１０２ｅにおける触媒粒子１０３と電解質層１０２との境界において、電子が供給され、外部から供給される酸素が還元され、第２の主面１０２ｂから電解質層１０２内を伝導してきたプロトンと接触することにより水が生成する。このため、複数の触媒粒子１０３は第３の主面１０２ｅにおいて独立して配置している方が、第３の主面１０２ｅにおける触媒粒子１０３と電解質層１０２との境界が長くなり、燃料電池の発電には有利である。また、触媒粒子１０３の粒子径が小さいほど境界が長くなり、燃料電池の発電には有利である。
触媒粒子１０３は、電解質層１０２を伝導するプロトンを利用する反応を促進する触媒材料によって構成される。例えば、酸素を還元し、還元した酸素とプロトンとを反応させることによる水の生成反応、プロトンを還元し、水素を生成したり、有機化合物へ水素を付加する反応等を促進する触媒として機能する材料が選択される。本実施形態では、プロトンを還元するため、触媒粒子１０３は貴金属で構成される。より具体的には、白金、パラジウム、またはパラジウム合金である。
以下の製造方法において説明するように、本実施形態では、触媒粒子１０３の結晶性を利用して、単結晶のペロブスカイト型酸化物を形成する。このため、触媒粒子１０３を構成する貴金属は結晶性を有している。具体的には、貴金属は単結晶である。単結晶の触媒粒子１０３を用いれば、より結晶性の高いペロブスカイト型酸化物から構成される電解質層１０２を形成することができる。特に、貴金属が（００１）方向に配向した単結晶である場合、貴金属の結晶性を反映し、（００１）方向に配向した単結晶のペロブスカイト型酸化物を形成することができる。この場合、電解質層１０２のペロブスカイト型酸化物および触媒粒子１０３の貴金属の結晶方位は一致しており、その面方位は、（００１）方向である。白金およびパラジウムの格子定数はそれぞれ３．９２オングストロームおよび３．８９オングストロームであり、格子定数の差は小さい。このため、パラジウムやパラジウム合金を用いても、白金と同様、単結晶のペロブスカイト酸化物からなる電解質層を形成できる。
本実施形態のプロトン伝導デバイス１５１は、上述のプロトン伝導体１０６に加えて、支持体１０４と、第１ガス透過電極１０５と第２ガス透過電極１０１とを更に備える。
支持体１０４は、第３の主面１０２ｅに接して設けられており、プロトン伝導体１０６を支持している。支持体１０４は、複数の開口１０８を有している。図１（ｂ）は、第１の主面１０２ａに対して垂直な方向から見た支持体１０４を示す。図１（ｂ）に示すように、第３の主面１０２ｅに対して垂直な方向から見たとき、支持体１０４の複数の開口１０８内に、第３の主面１０２ｅにおいて露出する触媒粒子１０３が位置している。なお、図１（ｂ）では、すべての触媒粒子１０３が、開口１０８内に位置されているが、触媒粒子１０３は、開口１０８内ではなく、かつ、支持体１０４で覆われる位置に配置されていてもよい。
支持体１０４は、例えば、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムまたはケイ素によって構成されている。
酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムおよびケイ素の線膨張係数は、それぞれ、〜１３×１０-6Ｋ-1、〜９．４×１０-6Ｋ-1、４×１０-6Ｋ-1である。これに対して、電解質層１０２を構成するペロブスカイト型酸化物の線膨張係数（温度の上昇に対応して長さが変化する割合の線膨張率）は８×１０-6Ｋ-1〜１１×１０-6Ｋ-1であり、白金の線膨張係数は〜８．８×１０-6Ｋ-1である。したがって、一般的な条件で、酸化マグネシウムまたはチタン酸ストロンチウムによって構成される支持体１０４上にプロトン伝導体１０６を形成した場合、加熱によって、支持体１０４の方が電解質層１０２よりも大きく膨張し、プロトン伝導体１０６には圧縮応力が働き続ける。よって、プロトン伝導体１０６が支持体１０４から剥離するのが抑制される。一方、ケイ素によって支持体１０４を形成する場合、電解質層１０２の成膜には、スパッタ蒸着法等によって形成し、成膜時に圧縮応力を加えておくことが好ましい。電解質層１０２の応力は、電解質層１０２を形成する方法や条件によって調節し得る。
第１ガス透過電極１０５は、少なくとも開口１０８内において電解質層１０２の第３の主面１０２ｅと接するように支持体１０４に設けられている。より具体的には、第１ガス透過電極１０５は、支持体１０４の電解質層１０２と接しない主面１０４ａ、開口１０８の側面、および、開口１０８の底部において露出する触媒粒子１０３ならびにその周囲の電解質層１０２の第３の主面１０２ｅを覆っている。これにより、第１ガス透過電極１０５は電解質層１０２および触媒粒子１０３と電気的に接続される。
第１ガス透過電極１０５は、水素や有機材料が透過し得るように多孔性を有する電子伝導体によって構成される。プロトン伝導デバイス１５１を燃料電池に用いる場合には、第１ガス透過電極１０５は正極（カソード）として機能するため、第１ガス透過電極１０５は、酸素を透過し得るように構成する。また、水素貯蔵デバイスとして用いる場合、例えばトルエンを透過し得るように構成する。これにより第３の主面１０２ｅにおける触媒粒子１０３と電解質層１０２との境界が、電解質層１０２から供給されるプロトン、第１ガス透過電極１０５から供給される電子および第１ガス透過電極１０５を透過して供給される酸素などのガスの三相界面となる。第１ガス透過電極１０５は、例えば、銀、ニッケルなどにより構成し得る。
第２ガス透過電極１０１は、電解質層１０２の第２の主面１０２ｂに設けられる。第２ガス透過電極１０１は水素が透過し得るように多孔性を有する電子伝導体によって構成される。プロトン伝導デバイス１５１を燃料電池に用いる場合には、第２ガス透過電極１０１は負極（アノード）として機能する。このため、例えば、第２ガス透過電極１０１は、銀、ニッケルなどによって構成する。
プロトン伝導デバイス１５１において、プロトン伝導体１０６の電解質層１０２は、第２ガス透過電極１０１と第１ガス透過電極１０５と間の短絡を防ぎ、かつ、第２ガス透過電極１０１と電解質層１０２との界面において生成するプロトンを、触媒粒子１０３へ供給する。
プロトン伝導デバイス１５１が燃料電池に用いられる場合、第２ガス透過電極１０１に導入される燃料（例えば水素）は、下記式（１）に示すように、第２ガス透過電極１０１と電解質層１０２との界面でプロトンに酸化される。この際生成した電子は、第２ガス透過電極１０１によって集められる。
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ- （１）
下記式（２）に示すように、生成したプロトンは電解質層１０２の中を移動し、触媒粒子１０３の表面で、第１ガス透過電極１０５から供給される電子を用いて外部から第１ガス透過電極１０５を透過して供給される酸素を還元し、還元された酸素とプロトンとが結合することによって水が生成する。これにより、第２ガス透過電極１０１と第１ガス透過電極１０５との間に電圧を発生させる。
４Ｈ+ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ （２）
プロトン伝導デバイス１５１が水素貯蔵デバイスに用いられる場合、第２ガス透過電極１０１と第１ガス透過電極１０５の間に電圧を印加すると、第２ガス透過電極１０１に導入される燃料（例えば水蒸気）は、第２ガス透過電極１０１と電解質層１０２との界面でプロトンに酸化される。生成したプロトンは電解質層１０２の中を移動し、触媒粒子１０３の表面で、水素に還元され水素が生成する。また、第１ガス透過電極１０５に有機材料（例えばトルエン）を供給すると、有機材料が水素化され（例えばメチルシクロヘキサン）、電気を水素として貯蔵することも可能である。
このように本実施形態のプロトン伝導体によれば、電解質層がペロブスカイト型酸化物の単結晶によって構成されているため、高いプロトン伝導性を備える。また、電解質層の一方の主面に触媒粒子が設けられているため、電解質層を伝導したプロトンを触媒粒子による触媒作用によって水素に還元したり、外部から供給されるガスを還元することができる。
以下、図２（ａ）〜（ｅ）を参照しながら本実施形態のプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスを製造する方法を説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、支持体１０４として、ＭｇＯ基板を用意する。支持体１０４の表面に島状の白金粒子からなる触媒粒子１０３を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法により形成する。形成する触媒粒子１０３は、単結晶の白金であり、（００１）の面方位を有する。
次に、図２（ｂ）に示すように、触媒粒子１０３上にペロブスカイト型酸化物の電解質層１０２をスパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＰＬＤにより成膜する。電解質層１０２を成膜後に、結晶性を向上させるためにアニールを行ってもよい。触媒粒子１０３の白金に配向し、（００１）面を有する単結晶のペロブスカイト型酸化物からなる電解質層１０２が形成される。これにより、第１の主面１０２ａの平坦部１０２ｄと、複数の凹部１０２ｃから露出した複数の触媒粒子１０３の表面の一部１０３ａとからなる第３の主面１０２ｅが形成される。
図２（ｃ）に示すように、支持体１０４上に開口１０８を有するマスク２０１を形成する。マスク２０１を用いて、支持体１０４をエッチングすることにより、開口１０８内において第３の主面１０２ｅ、つまり、電解質層１０２および触媒粒子１０３を露出させる。マスク２０１は、フォトリソグラフィにより作製する。具体的には、支持体１０４上にレジストを塗布と熱硬化を行い、露光用のマスクにより必要箇所を遮光した後、一定時間露光を行い、続いて現像を行うことで必要箇所にレジスト膜を形成することができる。支持体１０４のエッチングは、例えば、熱リン酸を用いるウェットエッチッグを用いる。
図２（ｄ）に示すように、例えば、剥離液に一定時間含浸させることによって、マスク２０１を除去する。その後、電解質層１０２の第２の主面１０２ｂ上に第２ガス透過電極１０１を形成する。第２ガス透過電極１０１は、多孔質金属膜を形成できる方法であれば特に限定されず、種々の方法によって形成し得る。例えば、電解質層１０２の第２の主面１０２ｂ上にニッケル粉末粒子もしくは銀粉末粒子のいずれかの金属粉末粒子が分散するペーストを塗布し、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、あるいは真空雰囲気中で加熱して金属粉末粒子以外のペースト成分を除去する。ニッケル粉末粒子を用いた場合に６５０〜８５０℃まで、銀粉末粒子を用いた場合に４５０〜７５０℃まで加熱して、金属粉末粒子を焼結することによって、多孔質金属膜からなる第２ガス透過電極１０１を形成する。
図２（ｅ）に示すように、支持体１０４の主面１０４ａ、開口１０８の側面および開口１０８の底部において露出した電解質層１０２の第１の主面１０２ａに連続的な第１ガス透過電極１０５を形成する。第１ガス透過電極１０５の形成方法は、多孔質金属膜を形成できる方法であれば特に制限はない。例えば、支持体１０４の主面１０４ａ、開口１０８の側面および開口１０８の底部において露出した電解質層１０２の第１の主面１０２ａにニッケル粉末粒子もしくは銀粉末粒子のいずれかの金属粉末粒子が分散するペーストを塗布し、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、あるいは真空雰囲気中で加熱し、金属粉末粒子以外のペースト成分を除去する。ニッケル粉末粒子を用いた場合に６５０〜８５０℃まで、銀粉末粒子を用いた場合に４５０〜７５０℃まで、加熱して金属粉末粒子を焼結することによって多孔質金属膜からなる第１ガス透過電極１０５を形成する。このほか、メッキによって第１ガス透過電極１０５を形成してもよい。これにより、プロトン伝導デバイスが完成する。
（第２の実施形態）
本発明のプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスの第２の実施形態を説明する。
図３（ａ）は、本実施形態のプロトン伝導体１０６を備えたプロトン伝導デバイス１５２の模式的な断面である。プロトン伝導体１０６は、第１の実施形態のプロトン伝導体１０６同じ構造を備えている。
プロトン伝導デバイス１５２は、プロトン伝導体１０６と、支持体１０７と、第１ガス透過電極１０５と、第２ガス透過電極１０１とを備える。
第１ガス透過電極１０５は、第１の主面１０２ａの平坦部１２０ｄと、複数の凹部１０２ｃから露出した複数の触媒粒子１０３の表面の一部１０３ａとによって構成される第３の主面１０２ｅに設けられている。このため、第１ガス透過電極１０５は、触媒粒子１０３と電気的に接触される。
図３（ｂ）は、支持体１０７の平面図である。支持体１０７は、電解質層１０２の第２の主面１０２ｂに設けられ、複数の開口１０９を有する。開口１０９は、貫通孔であり、第２の主面１０２ｂを露出している。
第２ガス透過電極１０１は、少なくとも開口１０９内において電解質層１０２の第２の主面１０２ｂと接するように支持体１０７の開口１０９内に設けられている。本実施形態では、支持体の主面１０７ｂ、開口１０９の側面、および開口１０９の底部において露出している電解質層１０２の第２の主面１０２ｂを覆うように形成されている。
本実施形態のプロトン伝導デバイス１５２では、支持体１０７が電解質層１０２の第２の主面１０２ｂ側に接し、プロトン伝導体１０６を支持している。このような構造であっても、第１の実施形態と同様、プロトン伝導体１０６の電解質層１０２は、第２ガス透過電極１０１と第１ガス透過電極１０５と間の短絡を防ぎ、かつ、第２ガス透過電極１０１と電解質層１０２との界面において生成するプロトンを、触媒粒子１０３へ供給することができる。
以下、図４（ａ）〜（ｈ）を参照しながら本実施形態のプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスを製造する方法を説明する。
まず、図４（ａ）に示すように、支持体１０４’として、ＭｇＯ基板を用意する。支持体１０４の表面に第１の実施形態と同様、貴金属粒子からなる触媒粒子１０３を、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法により形成する。
次に、図４（ｂ）に示すように、触媒粒子１０３上に電解質層１０２をスパッタ蒸着法、真空蒸着法、ＰＬＤにより成膜する。電解質層１０２を成膜後に、結晶性を向上させるためにアニールを行ってもよい。これにより、第１の主面１０２ａの平坦部１０２ｄと、複数の凹部１０２ｃから露出した複数の触媒粒子１０３の表面の一部１０３ａとからなる第３の主面１０２ｅが形成される。
図４（ｃ）に示すように、電解質層１０２上にマスク２０２を形成する。マスク２０２は、フォトリソグラフィにより作製する。例えば、電解質層１０２上にレジストを塗布し、熱硬化させた後、露光用のマスクにより必要箇所を遮光した後、一定時間露光を行い、現像を行うことで、レジストパターン２０２’を有するマスク２０２を形成することができる。レジストパターン２０２’は、支持体を形成した場合に開口となる部分に位置している。
次に、図４（ｄ）に示すように、支持体１０７を形成する。支持体１０７の形成方法は、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、パルスレーザ堆積法（以下、ＰＬＤ）やゾル―ゲル法でもよく、金属シード層を電解質層１０２上に設けた後に電解めっきを行ってもよい。
その後、図４（ｅ）に示すようにマスク２０２を除去することによって、開口１０９を有する支持体１０７が形成される。
図４（ｆ）に示すように、支持体１０４’を除去する。支持体１０４’の除去は、例えば、熱リン酸を用いるウェットエッチッグによって行う。これにより第３の主面１０２ｅが露出する。
図４（ｇ）に示すように、第１ガス透過電極１０５を形成する。第１の実施形態と同様、多孔質金属膜を形成できる方法であれば特に制限はない。たとえば、電解質層１０２の第３の主面１０２ｅにニッケル粉末粒子もしくは銀粉末粒子のいずれかの金属粉末粒子が分散するペーストを塗布し、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、あるいは真空雰囲気中で加熱して金属粉末粒子以外のペースト成分を除去する。ニッケル粉末粒子を用いた場合に６５０〜８５０℃まで、銀粉末粒子を用いた場合に４５０〜７５０℃まで加熱して、金属粉末粒子を焼結することによって、多孔質金属膜からなる第１ガス透過電極を形成する。
次に、図４（ｈ）に示すように、支持体１０７の主面１０７ｂ、開口１０９の側面および開口１０９の底部において露出した電解質層１０２の第２の主面１０２ｂに連続的な第２ガス透過電極１０１を形成する。第２ガス透過電極１０１の形成方法は、多孔質金属膜を形成できる方法であれば特に限定はない。例えば、支持体１０７の主面１０７ｂ、開口１０９の側面および開口１０９の底部において露出した電解質層１０２の第２の主面１０２ｂにニッケル粉末粒子もしくは銀粉末粒子のいずれかの金属粉末粒子が分散するペーストを塗布し、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気、あるいは真空雰囲気中で加熱して金属粉末粒子以外のペースト成分を除去する。ニッケル粉末粒子を用いた場合に６５０〜８５０℃まで、銀粉末粒子を用いた場合に４５０〜７５０℃まで、更に加熱して金属粉末粒子を焼結することによって、多孔質金属膜からなる第１ガス透過電極１０５を形成する。これにより、プロトン伝導デバイスが完成する。
（実施例）
第１および第２の実施形態のプロトン伝導デバイスを作製し、特性を測定した結果を説明する。
（実施例１）
実施例１として、図１（ａ）および（ｂ）に示すプロトン伝導体１０６を備えたプロトン伝導デバイス１５１を作製した。
実施例１によるプロトン伝導デバイスは、以下のように作製した。
まず、図２（ａ）に示すように、単結晶（１００）面のＭｇＯ基板の支持体１０４（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み４５０μｍ）上に、白金を用いた触媒粒子１０３をスパッタ蒸着法により形成した。スパッタ中、基板の温度を５００℃に設定し、２ＳＣＣＭの流量でＡｒを流し、ガス圧力を０．５Ｐａに調整した。形成した触媒粒子１０３の厚さ（高さ）は１００ｎｍであった。
次に、図２（ｂ）に示すように、触媒粒子１０３上にＢａＺｒ0.8Ｙ0.2Ｏ3をターゲットとし、スパッタ蒸着法により電解質層１０２を形成した。スパッタ中、基板の温度を６５０℃に設定し、ガス組成を１ＳＣＣＭのＯ2および１ＳＣＣＭのＡｒを流し、ガス圧力を２Ｐａに調整した。
応力は、成膜前の支持体の反りと成膜後の支持体の反りを、段差計を用いて測定し、算出した。応力は圧縮であり、０．９ＧＰａであった。電解質層１０２の厚さは、５００ｎｍであった。
図２（ｃ）に示すように、支持体１０４上にマスク２０１をフォトリソグラフィにより形成した。次に、８０℃の熱リン酸中に２ｈ含浸させることでＭｇＯ基板の支持体１０４のエッチングを行い、開口１０８を形成した。
図２（ｄ）に示すように、マスク２０１は、剥離液に一定時間含浸させて除去した。次に、軟質ガラスと、有機バインダーと、銀粒子とを混合し、スラリーを作製した後に、電解質層１０２上にスラリーを塗布した。その後、７００℃にて１ｈの焼成を行い、第２ガス透過電極１０１を形成した。
図２（ｅ）に示すように、支持体１０４と支持体１０４に設けられた触媒粒子１０３の開口上に第２ガス透過電極１０１と同様に軟質ガラスと、有機バインダーと、銀粒子とを混合したスラリーを塗布し、７００℃にて１ｈ焼成を行うことで連続的な第１ガス透過電極１０５を形成した。触媒粒子１０３と第１ガス透過電極１０５は接触させ、電気的に接続した。
上記のように作製した実施例１のプロトン伝導デバイスを評価した。第２ガス透過電極１０１と第１ガス透過電極１０５とにインピーダンスアナライザーを接続し、混合ガス（Ａｒ：９７％＋Ｈ２：３％）雰囲気中にて伝導度を求めた。伝導度は２．４×１０-3Ｓ/ｃｍであった。
プロトン伝導体１０６の結晶構造を、Ｘ線回折装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＭＲＤ）を用いて調べた。Ｘ線回折パターンより、支持体１０４の主面と垂直な向きに、電解質層１０２の酸化物は、（００１）方向に配向しており、単結晶であることが分かった。極点図より結晶は正方晶であることがわかった。
同様に、Ｘ線回折パターンから、触媒粒子１０３の白金も、（００１）方向に配向した単結晶であることがわかった。
次に、走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４５００）を用いてプロトン伝導体１０６の断面観察を行った。図５は、プロトン伝導体１０６の断面ＳＥＭ像を示す。この結果より、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没した状態の島状構造を有していることが確認できた。また、断面ＳＥＭ像から、第３の主面１０２ｅの算術平均粗さ（Ｒａ）を求めた。
Ｒａは、平均線から表面粗さプロファイルまでの距離の絶対値の算術平均である。
Ｒａの値は、以下の式（３）で表される。
Figure 0005720001
ここで、Ｌは評価長さであり、ｆ（ｘ）は表面粗さプロファイルである。表面粗さプロファイルとは、対象物の表面の凹凸形状を測定することによって得られたプロファイルである。図６は、表面粗さプロファイルの一例を示す。
図５の断面ＳＥＭ像より、触媒粒子１０３の表面粗さプロファイルを求め、Ｒａを算出した。Ｒａは１ｎｍであった。
また、電解質層１０２を底面として、触媒粒子１０３の最大高さＲｚを求めた。Ｒｚは粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さだけを抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底線との間隔を粗さ曲線の縦倍率の方向に測定したものを示す。求めたＲｚは２６ｎｍであった。
走査型電子顕微鏡を用いて、７００℃に昇温後に室温に冷却した電解質層１０２の表面を確認したところ、クラックの発生は認められなかった。触媒粒子１０３の剥離も観察されなかった。
電解質層１０２の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、株式会社日立ハイテクサイエンス社製、ＳＰＳ１７００ＶＲ型）を用いて分析した。Ｂａ量は、０．８９であり、Ｚｒ量は０．７９であり、Ｙ量は０．２１であった。
（実施例２）
実施例２として、図３（ａ）および（ｂ）に示すプロトン伝導体１０６を備えたプロトン伝導デバイス１５２を作製した。
図４（ａ）に示すように、実施例１と同様にＭｇＯ基板の支持体１０４’上に、白金を用いた触媒粒子１０３を形成した。触媒粒子１０３の厚みは１００ｎｍであった。
次に、図４（ｂ）に示すように、触媒粒子１０３上に実施例１と同様に電解質層１０２を形成した。ターゲット組成は、ＢａＺｒ0.65Ｙ0.35Ｏ3であった。スパッタ中、基板の温度を７４０℃に設定し、１ＳＣＣＭのＯ2および１ＳＣＣＭのＡｒを流し、ガス圧力を０．５Ｐａに調整した。形成した電解質層１０２の応力は圧縮であり、１．０ＧＰａであった。また、電解質層１０２の厚さは、５００ｎｍであった。
図４（ｃ）に示すように、電解質層１０２上にマスク２０２をフォトリソグラフィにより形成した。
次に、図４（ｄ）に示すように、Ｎｉをターゲットとし、スパッタ蒸着法を用いて支持体１０７を形成した。スパッタ中、基板温度を室温に設定し、２ＳＣＣＭの流量でＡｒを流し、ガス圧力を０．５Ｐａに調整した。支持体の厚さは３μｍであった。
図４（ｅ）に示すように、マスク２０２を剥離液に一定時間含浸させて除去した。
図４（ｆ）に示すように、ＭｇＯ基板の支持体１０４’を８０℃の熱リン酸中に２ｈ含浸させることによって除去した。
図４（ｇ）に示すように、電解質層１０２および触媒粒子１０３上に実施例１と同様に第１ガス透過電極１０５を形成した。触媒粒子１０３と第１ガス透過電極１０５は接触させ、電気的に接続した。
図４（ｈ）に示すように、実施例１と同様に第２ガス透過電極１０１を形成した。
作製した実施例２のデバイスを評価した。伝導度は３．７×１０-3Ｓ/ｃｍであった。
また、Ｘ線回折パターンより、触媒粒子１０３の白金と電解質層１０２の酸化物が、支持体１０４の主面と垂直な向きに（００１）方向を有する単結晶であることを確認した。極点図より酸化物は正方晶であることがわかった。
断面をＳＥＭ観察した結果、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没した状態にあり、剥離が発生していないことを確認した。Ｒａは４９ｎｍであり、Ｒｚは９８ｎｍであった。
走査型電子顕微鏡を用いて、７００℃に昇温後に室温に冷却した電解質層１０２の表面を確認したところ、クラックの発生は認められなかった。
電解質層１０２の組成をＩＣＰを用いて分析した結果、Ｂａ量は０．７５、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。
（実施例３）
電解質層１０２の組成が異なることを除いて、実施例２と同様にプロトン伝導デバイスを作製した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２における、Ｂａ量は０．９９、Ｚｒ量は０．９８、Ｙ量は０．０２であった。伝導度は、５．１×１０-4Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、８９０ＭＰａであった。
断面観察より、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没しており、剥離が発生していないことを確認した。また、Ｒａは１２ｎｍであり、Ｒｚは４９ｎｍであった。
（実施例４）
電解質層１０２の組成が異なることを除いて、実施例２と同様にプロトン伝導デバイスを作製した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２における、Ｂａ量は０．６０、Ｚｒ量は０．６０、Ｙ量は０．４０であった。伝導度は、４．６×１０-4Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、２５０ＭＰａであった。
断面観察より、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没しており、剥離が発生していないことを確認した。また、Ｒａは３１ｎｍであり、Ｒｚは５２ｎｍであった。
（実施例５）
電解質層１０２の組成が異なることを除いて、実施例２と同様にプロトン伝導デバイスを作製した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２における、Ｂａ量は０．３０、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。伝導度は、１．２×１０-5Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、４５０ＭＰａであった。
断面観察より、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没しており、剥離が発生していないことを確認した。また、Ｒａは２６ｎｍであり、Ｒｚは３５ｎｍであった。
（比較例１）
多結晶の酸化物からなる電解質層１０２を作製したこと以外、実施例１と同様にデバイスを作製した。
電解質層は、スパッタ蒸着法を用いて作製した。スパッタ中、基板の温度を６００℃に設定し、２ＳＣＣＭのＯ2、２ＳＣＣＭのＡｒを流し、ガス圧力を１Ｐａに調整した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２における、Ｂａ量は０．７４、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。
伝導度は、１．２×１０-6Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、９２０ＭＰａであった。
断面観察より、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没しており、剥離が発生していないことを確認した。また、Ｒａは１６ｎｍであり、Ｒｚは３２ｎｍであった。
（比較例２）
多結晶の酸化物からなる電解質層１０２を作製したこと以外、実施例２と同様にデバイスを作製した。
電解質層は、スパッタ蒸着法を用いて作製した。スパッタ中、基板の温度を６００℃に設定し、２ＳＣＣＭのＯ2、２ＳＣＣＭのＡｒを流し、ガス圧力を１Ｐａに調整した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２におけるＢａ量は０．７３、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。
伝導度は、９．４×１０-5Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、７２０ＭＰａであった。
断面観察より、触媒粒子１０３は電解質層１０２に埋没しており、剥離が発生していないことを確認した。また、Ｒａは２３ｎｍであり、Ｒｚは４５ｎｍであった。
（比較例３）
図７に示すように、触媒粒子１０３が電解質層１０２表面上に形成されたこと以外は実施例２と同様にデバイスを作製した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２におけるＢａ量は０．７５、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。
伝導度は７．６×１０-6Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、１．０ＧＰａであった。
断面観察より触媒粒子１０３は島状に分離し、触媒粒子１０３の剥離が発生していないことを確認した。Ｒａは９８ｎｍであった。Ｒｚは３７８ｎｍであった。
（比較例４）
支持体１０４をサファイヤ基板（線膨張係数：７．７×１０-6Ｋ-1）で構成し、応力を小さくした以外は実施例２と同様にデバイスを作製した。ＩＣＰの分析により電解質層１０２におけるＢａ量は０．７５、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。
伝導度は７．２×１０-7Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、４０ＭＰａであった。
断面観察より触媒粒子１０３の剥離が認められた。Ｒａは３２ｎｍであった。Ｒｚは５４ｎｍであった。
（比較例５）
触媒粒子１０３の代わりに白金薄膜を形成したこと以外は、実施例２と同様にデバイスを作製した。
断面観察よりＲａは７ｎｍであった。Ｒｚは９８ｎｍであった。
比較例５のデバイスは、白金薄膜を有し、３相界面が形成できないことにより、電極反応が生じないため、伝導度を求めることができなかった。
（比較例６）
触媒粒子１０３を設けなかったこと以外は、実施例２と同様にデバイスを作製した。比較例６のデバイスは、触媒粒子１０３がなく、電極反応が生じないため、伝導度を求めることができなかった。
（比較例７）
触媒粒子１０３を構成する島状の白金粒子のＲａを５２ｎｍとし、Ｒｚを４３６ｎｍとした以外は、実施例２と同様にデバイスを作製した。
触媒粒子１０３の表面の凹凸が大きいために、触媒粒子１０３上に積層する電解質層１０２は多結晶となった。ＩＣＰの分析により電解質層１０２におけるＢａ量は０．６５、Ｚｒ量は０．６５、Ｙ量は０．３５であった。伝導度は、６．７×１０-6Ｓ/ｃｍであった。電解質層１０２の応力は圧縮であり、５９０ＭＰａであった。
（結果および考察）
表１にこれらの結果をまとめる。表１から分かるように、実施例１から５のプロトン伝導デバイスは、触媒粒子が（００１）方向に配向する単結晶であることによって、（００１）方向に配向する単結晶の電解質層が形成できていると考えられる。よって、電解質層が単結晶であることにより、実施例１から５のプロトン伝導デバイスは、高いプロトン伝導性を有している。また、触媒粒子が埋設されているため、電解質層と触媒粒子との接触面積が大きくなり、かつ触媒粒子が埋設されている電解質層の主面の表面粗さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることから、電極反応が生じる三相界面に、外部からガスも効率的に供給される。よって、実施例１から５のプロトン伝導デバイスは高いプロトン伝導度を有している。また、電解質層が圧縮応力を有しているため、電解質層や触媒粒子が支持体から剥離せず、構造の維持が可能であり、プロトン伝導デバイスの信頼性も高いと考えられる。
Figure 0005720001
これに対し、比較例１、２、７のプロトン伝導デバイスは、電解質層が多結晶であることにより、プロトン伝導性が良好ではない。また比較例５のプロトン伝導デバイスは単結晶の電解質層を有しているものの、触媒粒子が電解質層から露出しているため、触媒粒子と電解質層の接触面積が小さく電極反応が生じ得る三相界面が少ない。このため、電極反応が生じる部分が少なく、伝導度が小さい。また、比較例４のプロトン伝導デバイスでは、触媒粒子の剥離が見られるため、触媒粒子と電解質層の接触面積が小さくなり、同様の伝導度が小さい。
比較例５のプロトン伝導デバイスでは、触媒粒子の代わりに白金薄膜を用いているため、電極反応の原料となるガスが電解質層と白金薄膜との界面に供給されず、プロトンの還元反応が生じない。比較例６のプロトン伝導デバイスにおいても、触媒粒子が存在しないため、プロトンの還元反応が生じない。
これらのことから、実施例１から５のプロトン伝導デバイスが、上述した理由により、優れたプロトン伝導性を有することが分かる。
本願に開示されたプロトン伝導体およびプロトン伝導デバイスは、高いプロトン伝導度を有するため、家庭用や業務用の燃料電池、水素生成や貯蔵装置として有用である。
１０１ 第２ガス透過電極
１０２ 電解質層
１０３ 触媒粒子
１０４、１０４’、１０７ 支持体
１０５ 第１ガス透過電極
１０６ プロトン伝導体
２０１、２０２ マスク

Claims (13)

  1. 第１および第２の主面を有する電解質層と、
    複数の触媒粒子と
    を備え、
    前記電解質層の前記第１の主面は平坦部および複数の凹部を有し、
    前記複数の凹部内に前記複数の触媒粒子がそれぞれ位置しており、
    前記第１の主面の平坦部と、前記複数の凹部から露出した前記複数の触媒粒子の表面の一部とが第３の主面を構成しており、
    前記電解質層は、プロトン伝導性を備えたペロブスカイト型酸化物の単結晶によって構成され、
    前記複数の触媒粒子は、貴金属の単結晶によって構成され、
    前記電解質層の前記ペロブスカイト型酸化物および前記複数の触媒粒子の前記貴金属の結晶方位が一致しており、
    前記電解質層の応力は圧縮であり、２５０ＭＰａ以上１．０ＧＰａ以下である、
    プロトン伝導体。
  2. 前記第３の主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１に記載のプロトン伝導体。
  3. 前記貴金属は単結晶である請求項１または２に記載のプロトン伝導体。
  4. 前記貴金属は白金である請求項１から３のいずれかに記載のプロトン伝導体。
  5. 前記結晶方位は（００１）である請求項１から４のいずれかに記載のプロトン伝導体。
  6. 前記ペロブスカイト型酸化物が正方晶系である請求項１から５のいずれかに記載のプロトン伝導体。
  7. 前記ペロブスカイト型酸化物は、ＡxＬ1-yＭyＯ3-αで示される組成を有する材料からなり、
    前記Ａは、Ｂａを含み、ｘは０．６以上１未満であり、
    前記ＭはＹを含み、ｙは０より大きく０．４０以下である請求項１から６のいずれかに記載のプロトン伝導体。
  8. 請求項１から７のいずれかに記載のプロトン伝導体と、
    前記プロトン伝導体の前記第３の主面に設けられ、開口を有する支持体と、
    前記開口内において前記第３の主面と接するように、少なくとも前記支持体の前記開口内に設けられた第１ガス透過電極と、
    前記第２の主面に設けられた第２ガス透過電極と
    を備え、
    前記支持体の前記開口内において、前記複数の触媒粒子のうちの少なくとも１つの前記表面の一部が位置しており、かつ、前記第１ガス透過電極と接している、プロトン伝導デバイス。
  9. 請求項１から７のいずれかに記載のプロトン伝導体と、
    前記プロトン伝導体の前記第３の主面に設けられた第１ガス透過電極と、
    前記第２の主面に設けられ、開口を有する支持体であって、前記開口内において、前記第２の主面を露出している支持体と、
    少なくとも前記開口内において前記電解質層の第２の主面と接するように前記支持体の前記開口内に設けられた第２ガス透過電極と、
    を備えたプロトン伝導デバイス。
  10. 前記支持体は、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウムまたはケイ素によって構成されている請求項８または９に記載のプロトン伝導デバイス。
  11. 請求項１から７のいずれかに記載のプロトン伝導体と、
    前記プロトン伝導体の前記第３の主面に接する正極と、
    前記プロトン伝導体の前記第２の主面に接する負極と、
    を備えた燃料電池。
  12. 請求項１から７のいずれかに記載のプロトン伝導体と、
    前記プロトン伝導体の前記第３の主面に接する正極と、
    前記プロトン伝導体の前記第２の主面に接する負極と、
    を備えた水素貯蔵デバイス。
  13. 支持体の上に貴金属の単結晶によって構成される複数の触媒粒子を形成する工程と、
    前記支持体上に前記複数の触媒粒子を覆うように、前記貴金属の結晶方位と一致したペロブスカイト型酸化物の単結晶から構成され、プロトン伝導性を備える電解質層を形成する工程とを包含し、
    前記電解質層の応力は圧縮であり、２５０ＭＰａ以上１．０ＧＰａ以下である、
    プロトン伝導体の製造方法。
JP2014540246A 2013-05-07 2014-04-28 プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス Expired - Fee Related JP5720001B1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014540246A JP5720001B1 (ja) 2013-05-07 2014-04-28 プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013097650 2013-05-07
JP2013097650 2013-05-07
JP2014540246A JP5720001B1 (ja) 2013-05-07 2014-04-28 プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス
PCT/JP2014/002364 WO2014181526A1 (ja) 2013-05-07 2014-04-28 プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5720001B1 true JP5720001B1 (ja) 2015-05-20
JPWO2014181526A1 JPWO2014181526A1 (ja) 2017-02-23

Family

ID=51867017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014540246A Expired - Fee Related JP5720001B1 (ja) 2013-05-07 2014-04-28 プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス

Country Status (3)

Country Link
US (1) US9466852B2 (ja)
JP (1) JP5720001B1 (ja)
WO (1) WO2014181526A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9437343B2 (en) * 2013-07-16 2016-09-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Proton conductor
WO2015114684A1 (ja) 2014-01-31 2015-08-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 プロトン伝導体
US9896771B2 (en) * 2014-02-07 2018-02-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Dehydrogenation device

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195206A (ja) * 1995-01-18 1996-07-30 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料電極の形成方法
JP2006252826A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法
JP2008098145A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
US20090110996A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing fuel cell comprising proton conducting solid perovskite electrolyte membrane with improved low temperature ion conductivity, and membrane electrode assembly of fuel cell prepared by the method
JP2011150932A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Tomosuke Okumura 固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこれを備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置
JP2012084460A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Panasonic Corp プロトン伝導体薄膜の作製方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002535224A (ja) 1999-01-12 2002-10-22 マイクロコーティング テクノロジーズ，インコーポレイティド エピタキシャル薄膜
CA2516809C (en) 2003-09-03 2011-06-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mixed ionic conductor
JP4589683B2 (ja) * 2003-09-03 2010-12-01 パナソニック株式会社 混合イオン伝導体
JP2008021466A (ja) 2006-07-11 2008-01-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 水素透過構造体、水素デバイス、及び燃料電池
JP2008153192A (ja) 2006-11-24 2008-07-03 Hitachi Maxell Ltd 貴金属含有触媒、その製造方法、膜・電極構造体、燃料電池および燃料電池発電システム
JP2009054515A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 Toyota Motor Corp 燃料電池およびその製造方法
JPWO2009096399A1 (ja) * 2008-01-28 2011-05-26 本田技研工業株式会社 電解質・電極接合体
JP4888791B2 (ja) 2008-03-10 2012-02-29 トヨタ自動車株式会社 未燃燃料還流システム
JP2010013325A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Fujifilm Corp ペロブスカイト型酸化物単結晶及びその製造方法、複合圧電材料、圧電振動子、超音波探触子、並びに、超音波診断装置
WO2014034794A1 (ja) * 2012-08-29 2014-03-06 トヨタ自動車株式会社 ペロブスカイト構造の固体電解質単結晶及びその製造方法
JP5955719B2 (ja) * 2012-09-24 2016-07-20 日本特殊陶業株式会社 固体酸化物形燃料電池用成形体の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08195206A (ja) * 1995-01-18 1996-07-30 Fujikura Ltd 固体電解質型燃料電池の燃料電極の形成方法
JP2006252826A (ja) * 2005-03-08 2006-09-21 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法
JP2008098145A (ja) * 2006-09-14 2008-04-24 Honda Motor Co Ltd 電解質・電極接合体及びその製造方法
US20090110996A1 (en) * 2007-10-31 2009-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing fuel cell comprising proton conducting solid perovskite electrolyte membrane with improved low temperature ion conductivity, and membrane electrode assembly of fuel cell prepared by the method
JP2011150932A (ja) * 2010-01-22 2011-08-04 Tomosuke Okumura 固体電解質の表面に形成された電極、ならびにこれを備える燃料電池、水素発生装置および水素選択透過装置
JP2012084460A (ja) * 2010-10-14 2012-04-26 Panasonic Corp プロトン伝導体薄膜の作製方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014181526A1 (ja) 2014-11-13
JPWO2014181526A1 (ja) 2017-02-23
US20150111129A1 (en) 2015-04-23
US9466852B2 (en) 2016-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8669015B2 (en) Solid-state fuel cell including anode and cathode chemical electrolyte protection layers and a hydrogen ion conductive solid oxide dense film
US20090181278A1 (en) Micro fuel cell, fabrication method thereof, and micro fuel cell stack using the same
KR101026445B1 (ko) 연료 전지, 및 화학적/기계적 평탄화를 이용한 그의제조방법
JP2013532364A (ja) 固体酸化物形燃料電池単位セルの製造方法
JP5720001B1 (ja) プロトン伝導体およびプロトン伝導デバイス
US9806367B2 (en) Fabrication process for production of SOFC-MEA with a pore array anode structure for improving output power density
RU2660484C1 (ru) Титановый продукт, сепаратор и топливный элемент с протонообменной мембраной, а также способ производства титанового продукта
US20120015279A1 (en) Dense thin filim, fuel cell using the same and fabrication methods thereof
KR101290577B1 (ko) 고체 산화물 연료전지용 전해질막, 그 제조방법 및 이를 채용한 연료전지
KR102427681B1 (ko) 수소산화반응 촉매층을 포함하는 박막형 고체 산화물 연료전지 및 그 제조 방법
US20100112196A1 (en) Thin film MEA structures for fuel cell and method for fabrication
KR100691558B1 (ko) 고체 산화물 연료전지의 제조 방법
JP2012084460A (ja) プロトン伝導体薄膜の作製方法
JP6486138B2 (ja) 気孔配列構造を持つアノードを有する固体酸化物型燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2012069299A (ja) 燃料電池の製造方法
JP2018139182A (ja) 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法
KR20110004068A (ko) 고체 산화물 연료 전지용 단위 전지 및 이의 제조 방법
JP2006503415A (ja) 薄膜燃料電池用電解質及びその製造方法
JP2009231209A (ja) 燃料電池の製造方法
JP6271621B2 (ja) 支持基板材料及び燃料電池
KR101359123B1 (ko) 고체산화물 연료전지용 단위전지 및 그 제조방법
JP2008243743A (ja) 固体酸化物薄膜、固体酸化物薄膜の形成方法、その固体酸化物薄膜を用いた固体酸化物形燃料電池、及び固体酸化物形水蒸気電解装置
KR101492938B1 (ko) 다층 박막형 전극을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 이의 제조방법
KR20120040416A (ko) 연료 전지용 단위 전지 및 이의 제조 방법
JPWO2017082257A1 (ja) チタン材、セパレータおよび固体高分子形燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20150120

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 5720001

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees