JP5798210B2

JP5798210B2 - 熱伝導性シート

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Publication number: JP5798210B2
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Inventors: 荒巻　慶輔; 慶輔荒巻; 拓洋石井; 雅彦伊東; 信一内田; 篤哉芳成; 俊介内田
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Description

本発明は、発熱性電子部品等の放熱を促す熱伝導性シートに関する。

電子機器の更なる高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品から発熱する熱をさらに効率よく放熱することが重要になっている。半導体は、効率よく放熱させるために、熱伝導性シートを介して放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、シリコーンに無機フィラー等の充填材を分散含有させたものが広く使用されている。

このような放熱部材においては、更なる熱伝導率の向上が要求されており、一般には、高熱伝導性を目的として、マトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることにより対応している。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、柔軟性が損なわれたり、無機フィラーの充填率が高いことから粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。

無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維等をマトリックス内に充填させることがある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合には、繊維方向に約６００〜１２００Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する。窒化ホウ素の場合には、面方向に約１１０Ｗ／ｍＫ、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍＫ程度の熱伝導率を有しており、異方性を有することが知られている。

このように炭素繊維、鱗片状粒子の面方向を熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする。即ち、炭素繊維、鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導を飛躍的に向上させることができる。しかし、成形後に硬化させた硬化物をスライスする時に均一な厚みにスライスできないとシート表面の凹凸部が大きく、凹凸部にエアーを巻き込んでしまい、優れた熱伝導が活かされないという問題があった。

この問題を解決するため、例えば、特許文献１では、シートの縦方向に対して垂直な方向に等間隔に並べた刃によって打ち抜き、スライスしてなる熱伝導ゴムシートが提案されている。また、特許文献２には、塗布と硬化を繰り返して積層させてなる積層体を、円形回転刃を有する切断装置でスライスすることにより、所定の厚さの熱伝導性シートが得られることが提案されている。また、特許文献３には、異方性黒鉛粒子を含む黒鉛層を２層以上積層した積層体を、メタルソーを用いて、膨張黒鉛シートが得られるシートの厚み方向に対して０°で配向するように（積層された面に対して９０°の角度で）切断することが提案されている。しかしながら、これらの提案の切断方法では、切断面の表面粗さが大きくなってしまい、界面での熱抵抗が大きくなり、厚み方向の熱伝導が低下してしまうという問題がある。

近年、各種熱源（例えばＬＳＩ、ＣＰＵ、トランジスタ、ＬＥＤ等の各種デバイス）と放熱部材との間に挟んで用いる熱伝導性シートが望まれている。このような熱伝導性シートは、各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着させるために、圧縮可能な柔らかいものが望まれている。

熱伝導性シートは、一般に熱伝導性の無機フィラーを多量に充填することによってシートの熱伝導率を高めているが（例えば、特許文献４、５参照。）、無機フィラーの充填量を多くするとシートが硬くなり、脆くなる。また、例えば、無機フィラーを多量に充填したシリコーン系熱伝導性シートを長時間高温環境下に置いた場合、熱伝導性シートが硬くなる、厚みが厚くなるといった現象が見られ、荷重印加時の熱伝導性シートの熱抵抗が上昇してしまう。

特開２０１０−５６２９９号公報特開２０１０−５０２４０号公報特開２００９−５５０２１号公報特開２００７−２７７４０６号公報特開２００７−２７７４０５号公報

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、柔軟性に優れ、厚み方向の熱伝導性が良好な熱伝導性シートを提供することを目的とする。

前述した課題を解決するために、本発明に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、厚みが１．５ｍｍより大きく３ｍｍ以下であり、圧縮率が４０％以上であり、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ ^２以上３ｋｇｆ／ｃｍ ^２以下の荷重範囲で極小値を有し、圧縮率が２０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有することを特徴とする。

また、本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物を押出成形する成形工程と、前記押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直力向に切断し、熱伝導性シートを得る切断工程とを有し、前記切断工程では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下、且つ圧縮率が２０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有するように、厚みが１．５ｍｍより大きく３ｍｍ以下の所定厚みに切断することを特徴とする。

また、本発明に係るデバイスは、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んでなることを特徴とする。

本発明は、熱伝導性シートが、優れた柔軟性を有するため、各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートを長時間、高温環境下で使用した場合、密着性が向上するため、熱抵抗を低下させることができる。

本発明に係る熱伝導性シートの製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における切断工程において用いられる超音波切断機の一例を示す外観図である。スライス装置の一例を示す外観図である。本発明に係る他の熱伝導性シートの製造方法における配列工程の一例を説明するためのフローチャートである。本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における仮成型工程、整列工程及び本成型工程の一例を説明するための模式図である。本発明に係る熱伝導性シートの製造方法における整列工程で得られた積層体の一例を示す斜視図である。（Ａ）はプレスを施していない本成型体の一例を示す斜視図であり、（Ｂ）はプレスを施した本成型体の一例を示す斜視図である。炭素繊維長が５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。炭素繊維長が１００μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。炭素繊維長が１５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。炭素繊維長が１８０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。炭素繊維長が２５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６：４のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。実施例１７の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態の経過時間に対する熱抵抗を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱抵抗を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５５：４５のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱抵抗を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの荷重に対する熱抵抗を示すグラフである。シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が６０：４０のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱抵抗を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態（以下、本実施の形態と称する。）について、図面を参照しながら下記順序にて詳細に説明する。
１．熱伝導性シート
２．熱伝導性シートの製造方法
３．他の熱伝導性シートの製造方法
４．実施例

＜１．熱伝導性シート＞
以下、本実施の形態に係る熱伝導性シートを構成する硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等について説明する。

本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、４０％以上の圧縮率を有する。

また、本実施の形態に係る熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導性粒子及び熱伝導性繊維の充填量が７０ｖｏｌ％以下である。

具体的には、熱伝導性粒子及び熱伝導性繊維の充填量を７０ｖｏｌ％以下とし、硬化性樹脂組成物として、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン主剤と硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）を、５：５〜６：４とすることにより、熱伝導シートの圧縮率を４０％以上とすることができる。

熱伝導性シートの圧縮率が４０％以上であることにより、各種熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、シートの厚み方向の熱伝導性を向上させることができる。また、熱伝導性シートを長時間、高温環境下で使用した場合、密着性が向上するため、熱抵抗を低下させることができる。

また、熱伝導性シートは、圧縮率が４０％以下において、１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有することが好ましく、２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有することがより好ましい。これにより、熱伝導シートに荷重をかけた圧縮状態において、優れた熱伝導性を得ることができる。

また、熱伝導性シートは、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で極小値を有することが好ましい。すなわち、熱伝導性シートの熱抵抗値は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲において、荷重をかけるにつれて小さくなり、最小値を取った後に大きくなる。これにより、例えば基板上の電子部品などの発熱体に熱伝導シートを放熱部材と共に設置した場合、小さい荷重で発熱体と放熱部材とを密着させることができ、優れた熱伝導性を得ることができる。また、小さい荷重で基板に設置できるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。

また、熱伝導性シートは、厚みが３．０ｍｍ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下であることが好ましい。最大圧縮応力が小さいことにより、設置の際の基板への負荷が低減されるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。なお、熱伝導性シートは厚みが厚く、圧縮速度が小さいと最大圧縮応力は小さくなる。

また、熱伝導性シートは、厚みが３．０ｍｍ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下であることが好ましい。残留応力が小さいことにより、長期利用の際に基板にかかる応力を低減することができる。

［硬化性樹脂組成物］
硬化性樹脂組成物は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーを用いることができる。

熱可塑性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、又はこれらのポリマーアロイなどが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸又はそのエステル、ポリアクリル酸又はそのエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体又はその水添ポリマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水添ポリマー等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱硬化性ポリマーとしては、例えば架橋ゴム、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリイミドシリコーン、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

架橋ゴムとしては、例えば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ポリイソブチレンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されず、熱伝導性シートに要求される性能に応じて適宜選択することができ、例えば、硬化剤混合型、溶剤揮散型、加熱硬化型、熱溶融型、紫外線硬化型等を用いることができる。

本実施の形態では、成形加工性、耐候性に優れると共に、電子部品に対する密着性及び追従性の点から、硬化剤混合型のシリコーン樹脂を用いることが好ましい。シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば付加反応型液状シリコーンゴム、過酸化物を加硫に用いる熱加硫型ミラブルタイプのシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、電子機器の放熱部材としては、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性が要求されるため、付加反応型液状シリコーンゴムが特に好ましい。

硬化性樹脂組成物として、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた場合、シリコーン主剤と硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）を、５：５〜６：４とすることにより、熱伝導シートの圧縮率を４０％以上とすることが可能である。

熱伝導性シート中の硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、例えば、２５体積％以上４５体積％以下とすることができる。

［熱伝導性繊維］
熱伝導性繊維としては、例えば、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維としては、例えばピッチ系、ＰＡＮ系、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらの中でも、熱伝導の点からピッチ系炭素繊維やポリベンザゾールを黒鉛化した炭素繊維が特に好ましい。

ピッチ系の炭素繊維は、ピッチを主原料とし、溶融紡糸、不融化及び炭化などの各処理工程後に２０００〜３０００℃又は３０００℃を超える高温で熱処理して黒鉛化させたものである。原料ピッチは、光学的に無秩序で偏向を示さない等方性ピッチと、構成分子が液晶状に配列し、光学的異方性を示す異方性ピッチ（メソフェーズピッチ）に分けられる。異方性ピッチから製造された炭素繊維は、等方性ピッチから製造された炭素繊維よりも機械特性に優れており、電気及び熱の伝導性が高くなる。そのため、メソフェーズピッチ系の黒鉛化炭素繊維を用いることが好ましい。

炭素繊維は、必要に応じて、その一部又は全部を表面処理して用いることができる。表面処理としては、例えば、酸化処理、窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理などが挙げられる。官能基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基などが挙げられる。

熱伝導性繊維の平均繊維長は、５０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。熱伝導性繊維の平均繊維長を５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維同士が交絡しやすくなり、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、熱伝導性シートを圧縮した状態において、優れた熱伝導率のピーク値を得ることができる。また、平均繊維長を調整するために、異なる平均繊維長の炭素繊維を混合しても良い。なお、熱伝導性繊維の平均繊維長は、例えば、粒度分布計、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定することができる。また、熱伝導性繊維の平均径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。

熱伝導性シート中の熱伝導性繊維の含有量は、１５体積％以上４０体積％以下とすることが好ましい。熱伝導性繊維の含有量を１５体積％以上とすることにより、より効果的に熱抵抗値を下げることができるため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。また、熱伝導性繊維の含有量を４０体積％以下とすることにより、例えば押出機で熱伝導性組成物を押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。

［熱伝導性粒子］
熱伝導性粒子は、熱伝導性組成物における熱伝導性繊維との流速の違いにより、所定の方向に熱伝導性繊維を整列させやすくする、すなわち、熱伝導性繊維を押出方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくするために用いられる。また、熱伝導性粒子は、熱伝導性シートの形状を維持させるためにも用いられる。

熱伝導性粒子としては、例えば。アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化亜鉛、炭化ケイ素、ケイ素（シリコン）、酸化珪素、酸化アルミニウム、金属粒子などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルミナ、窒化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムのうち、少なくともアルミナを含む１種以上を用いることが好ましい。

窒化アルミニウムは、その分子内に窒素を有しており、この窒素が硬化性樹脂組成物の反応を阻害して、熱伝導性組成物の粘度の上昇を抑制する。そのため、窒化アルミニウムを用いることにより、熱伝導性粒子としてアルミナ粒子のみを用いたときと比較して、より効果的に熱伝導性繊維を熱伝導性シートの厚み方向に沿って配向させることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。

また、熱伝導性粒子は、例えばシランカップリング剤で表面処理することが好ましい。熱伝導性粒子を表面処理することにより、分散性を向上させ、熱伝導性シートの柔軟性を向上させることができる。また、スライスにより得られた表面粗さをより小さくすることができる。

熱伝導性粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が、０．５μｍ未満であると、硬化不良の原因となることがあり、１０μｍを超えると、熱伝導シートの柔軟性が低下して硬化物の熱伝導率が低くなる場合がある。

また、熱伝導性粒子は、粒径が異なる２種以上を用いることにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。熱伝導性粒子として、粒径が異なる２種以上を用いる場合、大きい球状粒子を３μｍ以上１０μｍ以下とし、小さい球状粒子を０．３μｍ以上３μｍ以下とすることが好ましい。これにより、より効果的に、熱伝導性シートの厚み方向に沿って熱伝導性繊維を配向させやすくすることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性を良好にすることができる。なお、熱伝導性粒子の平均粒子径は、例えば粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定することができる。

熱伝導性シート中の熱伝導性粒子の含有量は、７０体積％以下であることが好ましく、２０体積％以上６０体積％以下であることがより好ましい。熱伝導性粒子の含有量を７０体積％以下とすることにより、優れた柔軟性を得ることができ、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。

また、前述した熱伝導性組成物には、更に必要に応じて、例えば溶剤、チキソトロピー性付与剤、分散剤、硬化剤、硬化促進剤、遅延剤、微粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤等のその他の成分を配合することができる。

また、熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。熱伝導性シートの厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。得られたシートに、ドット状、ライン状、外周に粘着層を形成することも可能である。

このような熱伝導性シートは、熱源と放熱部材との間に挟持されることが望ましい。熱源としては、例えばＬＳＩ、ＣＰＵ、トランジスタ、ＬＥＤなどが挙げられ、熱伝導性シートが通信用ＬＳＩと放熱部材との間に挟持された通信デバイス、熱伝導性シートがコンピュータ用ＣＰＵと放熱部材との間に挟持されたコンピュータなどに用いられることが好ましい。

本実施の形態に係る熱伝導性シートは、優れた柔軟性を有し、時間の経過とともに密着性が向上するため、熱源と放熱部材との間に挟持された熱伝導シートの熱抵抗を、初期値よりも３％以上低下させることができる。

＜２．熱伝導性シートの製造方法＞
次に、前述した熱伝導性シートの製造方法について説明する。本実施の形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、図１に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１と、成型工程Ｓ２と、切断工程Ｓ３とを有する。

［熱伝導性組成物作成工程Ｓ１］
熱伝導性組成物作成工程Ｓ１において、硬化性樹脂組成物、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子等を、ミキサー等を用いて混合することにより上述した熱伝導性組成物を調製する。例えば、熱伝導性シート形成用組成物中の熱伝導性繊維及び熱伝導性粒子の配合量は、それぞれ１６〜４０体積％及び３０〜６０体積％とし、熱伝導性繊維が、平均径５〜２０μｍ及び平均繊維長５０〜２５０μｍの炭素繊維であることが好ましい。

［成型工程Ｓ２］
成形工程Ｓ２においては、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物をポンプ、押出機等を用いて、型内に押出成形し、柱状の硬化物を得る。型としては、形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、形状としては、中空円柱状、中空角柱状などが挙げられる。大きさとしては、作製する熱伝導性シートの大きさに応じて適宜選定することができる。材質としては、例えばステンレスなどが挙げられる。

押出成形された成形体は、用いる樹脂に応じて適切な硬化反応により硬化物とする。押出成形体の硬化方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硬化性樹脂組成物としてシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、加熱により硬化させることが好ましい。

加熱に用いる装置としては、例えば遠赤外炉、熱風炉などが挙げられる。加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば４０℃〜１５０℃で行うことが好ましい。硬化物の柔軟性は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばシリコーンの架橋密度、熱伝導フィラーの充填量などによって調整することができる。

これにより、例えば図２に示すように熱伝導性繊維が柱状の長手方向Ｌに配向された柱状の熱伝導性組成物を形成することができる。熱伝導性組成物が押出機等により型を通過する過程において、熱伝導性繊維、熱伝導性粒子などが熱伝導組成物の中心方向に集められ、表面と中心とでは熱伝導性繊維の密度が異なる状態となる。すなわち、押出機を通過した熱伝導組成物（成形体）の表面には、熱伝導性繊維が表面に突出していないので、熱伝導組成物（成形体）を硬化した硬化物の表面部（熱伝導性シートにおける外周部）は良好な微粘着性を備え、被着体（半導体装置等）への接着性が良好となる。一方、熱源又は放熱側と接する面は、熱伝導性繊維が突出しているので微粘着性が低下する。

ここで、前記微粘着性とは、経時及び湿熱による接着力上昇が少ない再剥離性を持ち、被着体に貼った場合に簡単に位置がずれない程度の粘着性を有することを意味する。

なお、成型工程Ｓ２においては、例えば、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物を、離型材を塗布したポリエステルフィルム上に塗布して図２に示すような柱状の熱伝導性組成物を形成してもよい。

［切断工程Ｓ３］
切断工程Ｓ３は、柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に所定の厚みに切断する工程である。例えば、図２及び図３に示すように、超音波切断機３を用いて、柱状の熱伝導性組成物２の長手方向Ｌと直交する方向Ｖに柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４でスライスすることにより、熱伝導性繊維の配向を保った状態で熱伝導性シート１を形成することができる。そのため、熱伝導性繊維の配向が厚み方向に維持され、熱伝導特性が良好な熱伝導性シート１を得ることができる。

この切断工程Ｓ３では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下となるように所定厚みに切断することが好ましい。また、切断工程Ｓ３では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下となるように所定厚みに切断することが好ましい。また、切断工程Ｓ３では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ以下となるように所定厚みに切断することが好ましい。また、切断工程Ｓ３では、３．０ｍｍ以下の厚みとなるように切断することが好ましい。これにより、優れた柔軟性を有し、反発力も小さく、設置した場所への追従性に優れた熱伝導性シートを得ることができる。

超音波切断機３は、図３に示すように、柱状の熱伝導性組成物２が載置されるワークテーブル５と、超音波振動を加えながらワークテーブル５上の柱状の熱伝導性組成物２をスライスする超音波カッター４とを備える。

ワークテーブル５は、金属製の移動台６上に、シリコーンラパー７が配設されている。移動台６は、移動機構８によって所定の方向に移動可能とされ、柱状の熱伝導性組成物２を超音波カッター４の下部へ、順次、送り操作する。シリコーンラバー７は、超音波カッター４の刃先を受けるに足りる厚さを有する。ワークテーブル５は、シリコーンラバー７上に柱状の熱伝導性組成物２が載置されると、超音波カッター４のスライス操作に応じて移動台６が所定方向へ移動され、柱状の熱伝導性組成物２を順次超音波カッター４の下部に送る。

超音波カッター４は、柱状の熱伝導性組成物２をスライスするナイフ９と、ナイフ９に超音波振動を付与する超音波発振機構１０と、ナイフ９を昇降操作する昇降機構１１とを有する。

ナイフ９は、ワークテーブル５に対して刃先が向けられ、昇降機構１１によって昇降操作されることによりワークテーブル５上に載置された柱状の熱伝導性組成物２をスライスしていく。ナイフ９は、超音波発振可能な片刃又は両刃を用いることができる。両刃は、成形体に対して両刃を垂直におろすとスライスされたシートの厚みが面内で傾斜することになるので、両刃の刃先が成形体に対して垂直になるように両刃を傾ける必要がある。傾きは両刃の刃先の角度の半分の角度となる。ナイフ９の寸法や材質は、柱状の熱伝導性組成物２の大きさや組成等に応じて決定され、例えば、ナイフ９は、幅４０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ、刃先角度１０°の鋼からなる。次に、得られた成形体を硬化させた後、硬化物に対して刃が垂直に切り込むように切断することにより、均一な厚みに切ることができ、切断面の表面粗さを小さくできるので界面での熱抵抗が低くなり、シートの厚み方向の熱伝導が高い熱伝導性シートが作製できる。なお、表面粗さＲａは、例えばレーザー顕微鏡により測定することができる。

超音波発振機構１０は、ナイフ９に対して柱状の熱伝導性組成物２のスライス方向に超音波振動を付与するものであり、発振周波数は、１０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚ、振幅は１０μｍ〜１００μｍの範囲で調節することが好ましい。

超音波切断機３によって超音波振動を付与しながらスライスした熱伝導性シート１は、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートに比べて、熱抵抗が低く抑えられる。超音波切断機３は、超音波カッター４にスライス方向への超音波振動を付与していることから、界面熱抵抗が低く、熱伝導性シート１の厚み方向に配向されている熱伝導性繊維がナイフ９によって横倒しされ難いことによる。一方、超音波振動を付与せずにスライスした熱伝導性シートでは、ナイフの摩擦抵抗によって熱伝導性繊維の配向が乱れ、切断面への露出が減少してしまい、そのため、熱抵抗が上昇してしまう。したがって、超音波切断機３を用いることにより、熱伝導特性に優れた熱伝導性シート１を得ることができる。

このように硬化反応が完了した成形体を、押出し方向に対し垂直方向に所定の厚みに切断することにより、熱伝導性繊維が熱伝導性シートの厚み方向に配向（垂直配向）した熱伝導性シートを得ることができる。熱伝導性シートの厚みは、０．１ｍｍ以上が好ましい。前記厚みが、０．１ｍｍ未満であると、硬化物の硬さによってはスライス時に形状を維持できなくなることがある。また、スライス時には、成形体を冷却や加温など温度を調節しながらスライスしてもよい。また、刃を冷却しながらスライスしてもよい。

また、略垂直方向に切断されてなる熱伝導シートをプレスするプレス工程をさらに有し、プレス工程では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ以下となるようにプレスすることが好ましい。また、プレス工程では、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレスすることが好ましい。また、プレス工程では、室温以上１４０℃以下の温度でプレスすることが好ましい。熱伝導性シートをプレスした場合、圧縮されるため密度が上がり硬くなるため、最大圧縮応力は大きくなると考えられるが、前述のプレス条件でプレスすることにより、最大圧縮応力を小さくすることができる。これは、プレスにより熱伝導性シート中のオイル成分がシート表面にブリードして滑り性が良くなり、最大圧縮応力が小さくなるものと考えられる。

＜３．他の熱伝導性シートの製造方法＞
熱伝導性シート１は、以下のような製造方法により作製してもよい。すなわち、図４に示すように、上述した熱伝導性シートの製造方法の成型工程Ｓ２において、仮成型工程Ｓ２１と、整列工程Ｓ２２と、本成型工程Ｓ２３とを有してもよい。なお、以下の説明では、上述した熱伝導性組成物作成工程Ｓ１及び切断工程Ｓ３については、その詳細な説明を省略する。

［仮成型工程Ｓ２１］
仮成型工程Ｓ２１では、図５（Ａ）に示すように、熱伝導性組成物作成工程Ｓ１で作成した熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出して、押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向した細長柱状の仮成型体１４（以下、仮成型体１４と称する。）を成型する。

押出機１３は、例えば、図５（Ａ）に示すように、細長状の筒形に構成されており、熱伝導性組成物１２が排出される側の関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していることが好ましい。また、押出機１３は、本体部１２ａの内径Ｗ１が、長手方向の所定位置から押出方向に向かつてテーパー状に縮径して、関口部１２Ｂの口径Ｗ２が、本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径していてもよい。熱伝導性組成物１２をこのような押出機１３で押出して、押出機１３内において本体部１２Ａの内径Ｗ１よりも縮径している部分に向かつて熱伝導性組成物１２を通過させることによって、熱伝導性繊維が押出方向に沿いやすくなる。これにより、仮成型体１4の長手方向に熱伝導性繊維をより確実に配向させることができる。

例えば、押出機１３は、熱伝導性組成物１２中の熱伝導性繊維の含有量が１５体積％以上２５体積％以下であるときには、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５〜９．５ｍｍ程度とすることが好ましい。この場合において、開口部１２Ｂの口径Ｗ２を１．５ｍｍ以上とすることにより、熱伝導性組成物１２を押出機１３で押出す際に、押出しが困難となることを防止することができる。また、関口部１２Ｂの口径Ｗ２を９．５ｍｍ以下とすることにより、熱伝導性繊維の配向が乱されにくくなるため、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。

押出機１３において、関口部１２Ｂの断面形状は、例えば、円状、三角状、矩形状、正方形状とすることができるが、矩形状又は正方形状とすることが好ましい。関口部１２Ｂの断面形状を矩形状又は正方形状とすることにより、仮成型体１４が角柱状となる。そのため、整列工程Ｓ２２において、複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、整列させた複数の仮成型体１４を整列方向と略直交する方向に配設させた積層体１４Ａ（以下、積層体１４Ａと称する。）を得る際に、積層体１４Ａの聞に隙聞が生じにくくなる。これにより、積層体１４Ａ中に気泡が含まれにくくなるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることができる。

仮成型体１４は、押出機１３による押出方向に沿って熱伝導性繊維が配向しており、細長柱状の形状、例えば、細長の四角柱状、細長の三角柱状、細長の円柱状である。

［整列工程Ｓ２２］
整列工程Ｓ２２においては、例えば、図５（Ｂ）、図５（Ｃ）、図６に示すように、仮成型工程Ｓ２１で成形した複数の仮成型体１４を長手方向と直交する方向に隣接するように整列させ、積層体１４Ａを得る。例えば、整列工程Ｓ２２においては、所定の枠１５内に、仮成型体１４を整列させ、直方体状や立方体状に仮成型体１４を配設させた積層体１４Ａを得る。枠１５は、本成型工程Ｓ２３において本成型体１６を成型する際に、積層体１４Ａを固定する固定手段として用いられ、積層体１４Ａが大きく変形してしまうことを防止する。枠１５は、例えば金属で形成されている。

［本成型工程Ｓ２３］
本成型工程Ｓ２３においては、例えば、図５（Ｄ）に示すように、整列工程Ｓ２２で得られた積層体１４Ａを硬化させることにより、図５（Ｅ）及び図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、積層体１４Ａを構成する仮成型体１４同土が一体化した本成型体１６を成型する。積層体１４Ａを硬化させる方法としては、例えば、積層体１４Ａを加熱装置で加熱する方法や、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法が挙げられる。また、熱伝導性組成物１２を構成する硬化性樹脂組成物としてアクリル樹脂を用いたときには、例えば、イソシアネート化合物を熱伝導性組成物１２中に含有させることにより、積層体１４Ａを常温で硬化させることが可能である。

これらの積層体１４Ａを硬化させる方法としては、積層体１４Ａを加熱加圧装置で加熱加圧する方法、すなわち、積層体１４Ａを硬化させる際に、積層体１４Ａを構成する複数の仮成型体１４の長手方向に直交する方向（垂直方向）にプレスすることが好ましい。このように積層体１４Ａをプレスすることにより、積層体１４Ａ中から気泡をより確実に取り除くことができるため、本成型工程Ｓ２３において、より難燃性に優れた本成型体１６を得ることが可能となる。

このように複数の柱状の仮成型体を長手方向に整列させ、複数の仮成型体同士が一体化した本成型体を成型し、本成型体の長手方向と略直交する方向に切断することにより、熱伝導性シート１の厚み方向の熱伝導性をより良好にすることができる。

＜４．実施例＞
以下、本発明の実施例について説明する。本実施例では、熱伝導性繊維と熱伝導性粒子とを含有するシリコーン樹脂組成物を調整し、シリコーン樹脂組成物から得られた熱伝導性シートの圧縮率に対する厚み方向の熱伝導率について評価した。また、熱伝導性シートを圧縮した状態を維持したときの熱抵抗について評価した。本実施例において、熱伝導性繊維の平均繊維長は、マイクロスコープ（ＨｉＲＯＸＣｏＬｔｄ製、ＫＨ７７００）で各熱伝導性繊維を測定して得た算出値であり、熱伝導性粒子の平均粒子径は、粒度分布計により測定した値である。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

＜熱伝導性シートの圧縮率に対する厚み方向の熱伝導率＞
［実施例１］
実施例１では、表１に示すように、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６：４となるように配合した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。

［実施例２］
実施例２では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例３］
実施例３では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［比較例１］
比較例１では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例４］
実施例４では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長１００μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例５］
実施例５では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例６］
実施例６では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして熱伝導性シートを得た。

［比較例２］
比較例２では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例７］
実施例７では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例８］
実施例８では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例９］
実施例９では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。

［比較例３］
比較例３では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例７と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例１０］
実施例１０では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長１８０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例１１］
実施例１１では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例１２］
実施例１２では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様にして熱伝導性シートを得た。

［比較例４］
比較例４では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１０と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例１３］
実施例１３では、表１に示すように、熱伝導性繊維として平均繊維長２５０μｍのピッチ系炭素繊維を用いた以外は、実施例１と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例１４］
実施例１４では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱伝導性シートを得た。

［実施例１５］
実施例１５では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５：５となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱伝導性シートを得た。

［比較例５］
比較例５では、表１に示すように、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、３：７となるように配合した２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にして熱伝導性シートを得た。

［熱伝導率の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した測定方法により、実施例１〜１５、及び比較例１〜５の熱伝導性シートに荷重（０．５、１、１．５、２、３、４、５、６，７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）をかけて熱伝導率を測定した。また、荷重をかけたときの熱伝導性シートの圧縮率は、初期厚み２．０ｍｍを１００％としたときの変化の割合とした。

図８〜図１２は、それぞれ炭素繊維長が５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、１８０μｍ、及び２５０μｍのときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。また、図１３〜図１６は、それぞれシリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６：４、５５：４５、５：５、及び３：７のときの熱伝導性シートの圧縮率に対する熱伝導率を示すグラフである。シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂが、５：５の等量の場合、未硬化成分により流動性を有するが、シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂが、３：７の場合、完全硬化するため、流動性が無く、圧縮性が悪化した。

図８〜１６から明らかなように、４０％以上の圧縮率を有することにより、熱源と放熱部材との間の段差を埋めて密着性を向上させ、優れた熱伝導性が得られることが分かった。また、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が５：５〜６：４であることにより、４０％以上の圧縮率を有する熱伝導性シートが得られることが分かった。また、熱伝導性繊維の平均繊維長が、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることにより、圧縮率が４０％以下において２０Ｗ／ｍＫ以上の優れた熱伝導率のピーク値が得られることが分かった。

＜熱伝導性シートを圧縮した状態を維持したときの熱抵抗＞
［実施例１６］
実施例１６では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２１体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２５体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５５：４５となるように配合した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。

熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟み、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて厚みを一定とした状態で、初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．２９Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態で８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、１．２０Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、−７％であった。表２に、これらの測定結果を示す。

［実施例１７］
実施例１７では、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１６と同様に、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。

熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて厚みを一定とした状態で、初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．０４Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態で８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、０．７９Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、−２５％であった。表２に、これらの測定結果を示す。

［実施例１８］
実施例１８では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子３１体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２２体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維１６体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。

熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟み、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて厚みを一定とした状態で、初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、２．２３Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態で８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、２．１６Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、−３％であった。表２に、これらの測定結果を示す。

［参考例１］
参考例１では、実施例１と同組成の熱伝導性シートを使用した。熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟まずに、熱伝導性シートに０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．３１Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、１．４３Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、９．２％であった。表２に、これらの測定結果を示す。

［参考例２］
参考例２では、実施例２と同組成の熱伝導性シートを使用した。熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟まずに、熱伝導性シートに２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけて初期の熱抵抗を測定した。初期の熱抵抗は、１．０Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。その後、熱伝導性シートを８５℃の恒温槽に入れ、１０００時間後に取り出し、熱抵抗を測定した。１０００時間後の熱抵抗は、１．０２Ｋ・ｃｍ^２／Ｗであった。よって、初期と１０００時間後の熱抵抗の変化率は、２％であった。表２に、これらの測定結果を示す。

また、図１７は、実施例１７の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んだ状態の経過時間に対する熱抵抗を示すグラフである。熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟んで２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけた状態で８５℃の恒温槽に入れ、１００時間後、３００時間後、５００時間後、及び７５０時間後に、取り出し、それぞれ熱抵抗を測定した。図１７に示すグラフより、荷重印加直後よりも、変位一定、又は一定荷重を維持した状態の方が、熱抵抗が小さくなることが分かった、また、８００時間経過後は、熱抵抗がほぼ一定となることが分かった。

表２及び図１７に示すように、熱伝導性粒子及び熱伝導性繊維のフィラーの充填量を７０ｖｏｌ％以下とすることにより、４０％以上の圧縮率を有する優れた柔軟性が得られるため、時間の経過とともに熱源と放熱部材との密着性が向上し、熱抵抗を低下させることができることが分かった。

＜熱伝導性シートの厚みの影響について＞
次に、所定厚みの熱伝導性シートを作製し、熱伝導率及び熱抵抗について測定した。

［熱伝導率の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ５４７０に準拠した測定方法により、熱伝導性シートに荷重（ｋｇｆ／ｃｍ^２）をかけて熱伝導率を測定した。また、荷重をかけたときの熱伝導性シートの圧縮率は、初期厚みを１００％としたときの変化の割合とした。

［熱抵抗の測定］
熱抵抗測定装置（デクセリアルズ社製）を用いて、熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に２０ｍｍφのサンプルを挟み、荷重（ｋｇｆ／ｃｍ^２）をかけた状態で熱抵抗（Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ）を測定した。また、荷重をかけたときの熱伝導性シートの圧縮率は、初期厚みを１００％としたときの変化の割合とした。

［実施例１９］
実施例１９では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８〜図２１及び表３に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４．８９３％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１０．０７１％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２０．１５８％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２６．０３６％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４６．７２８％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２０］
実施例２０では、シリコーン硬化物を、厚みが２．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８〜図２１及び表４に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５．７７１％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１０．７９５％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１９．７５５％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３６．５８６％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５２．０７９％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２１］
実施例２１では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８〜図２１及び表５に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５．６８０％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率８．２９５％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１５．４７０％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２５．４８０％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４３．９６１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２２］
実施例２２では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８〜図２１及び表６に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６．５０１％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率８．６０３％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１５．０５５％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２３．９７８％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３９．８０８％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５０．９０１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２３］
実施例２３では、シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８〜図２１及び表７に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４．２６９％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７．６４９％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１１．６７９％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２０．４２０％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３８．１４１％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４７．３３０％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２４］
実施例２４では、シリコーン硬化物を、厚みが０．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例１９と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図１８〜図２１及び表８に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５．６７１％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７．８６０％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率８．６４８％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１０．６６７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１５．８９２％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２１．７５３％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２９．８２１％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３６．０３８％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４４．２７９％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２５］
実施例２５では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、６０：４０となるように配合した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２〜図２５及び表９に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５．５２２％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１２．８６７％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３３．７８０％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４６．８５７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５９．１１３％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６６．５７３％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７２．７８２％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７５．３６７％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７７．６０１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２６］
実施例２６では、シリコーン硬化物を、厚みが２．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２〜図２５及び表１０に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６．０４２％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１２．５７１％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３１．３７１％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４３．３０７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５３．６５２％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５９．５１４％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６６．９６２％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７０．６２９％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７４．０６１％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２７］
実施例２７では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２〜図２５及び表１１に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４．８００％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１０．７１０％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１９．４６７％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４３．１６１％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５３．１１１％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５９．１０７％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６８．０４２％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７１．２７９％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７３．９３４％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２８］
実施例２８では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２〜図２５及び表１２に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５．７７７％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１２．８３５％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率２０．５２３％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３４．７３８％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率４８．０４６％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５７．１２９％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６３．８７９％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６６．９５５％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率７１．８１５％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

［実施例２９］
実施例２９では、シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例２５と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。図２２〜図２５及び表１３に、荷重を０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５．５８８％）、１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１０．３１３％）、１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率１５．６１９％）、２．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率３６．４８７％）、３．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５０．６１８％）、４．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５８．５４０％）、５．３ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５５．９６３％）、６．０ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率５９．２０７％）、７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２（圧縮率６４．４４３％）かけたときの熱伝導率又は熱抵抗を示す。

図１８〜図２５に示すように、３．０ｍｍ以下の厚みにおいて、圧縮率が４０％以上であり、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で極小値を有する熱伝導性シートを得ることができることが分かった。このように熱伝導性シートの熱抵抗値が、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲において、荷重をかけるにつれて小さくなり、最小値を取った後に大きくなることにより、例えば基板上の電子部品などの発熱体に熱伝導シートを放熱部材と共に設置した場合、小さい荷重で発熱体と放熱部材とを密着させることができ、優れた熱伝導性を得ることができる。また、小さい荷重で基板に設置できるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。

＜熱伝導性シートの最大圧縮応力及び残留応力について＞
次に、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）を所定比で配合し、所定厚みの熱伝導性シートの最大圧縮応力及び残留応力について測定した。

［最大圧縮応力及び残留応力の測定］
２５ｍｍ×２５ｍｍの試験片を引張圧縮試験機（(株)エーアンドディー製テンシロンＲＴＧ１２２５）で２５．４ｍｍ／ｍｉｎの速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力を測定した。また、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力を測定した。なお、２５．４ｍｍ／ｍｉｎよりも遅い速度で圧縮した場合、２５．４ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮したときよりも最大圧縮応力は小さくなる。
試験片：２５ｍｍ×２５ｍｍ
圧縮率：４０％
試験速度：２５．４ｍｍ／ｍｉｎ
試験機ロードセル：２．５ｋＮ
圧縮板：金属

［実施例３０］
実施例３０では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５０：５０となるように配合した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は１０００Ｎであり、１０分後の残留応力は２２０Ｎであった。

［実施例３１］
実施例３１では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３０と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７８０Ｎであり、１０分後の残留応力は２０４Ｎであった。

［実施例３２］
実施例３２では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３０と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７００Ｎであり、１０分後の残留応力は１９７Ｎであった。

［実施例３３］
実施例３３では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３０と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６６０Ｎであり、１０分後の残留応力は１７８Ｎであった。

［実施例３４］
実施例３４では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は９８０Ｎであり、１０分後の残留応力は１９８Ｎであった。

［実施例３５］
実施例３５では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３４と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７５６Ｎであり、１０分後の残留応力は１８８Ｎであった。

［実施例３６］
実施例３６では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３４と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６８０Ｎであり、１０分後の残留応力は１３３Ｎであった。

［実施例３７］
実施例３７では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３４と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６１０Ｎであり、１０分後の残留応力は１２４Ｎであった。

［実施例３８］
実施例３８では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂は、オルガノポリシロキサンを主成分とするものを使用し、シリコーン主剤Ａと硬化剤Ｂとの配合比（シリコーン主剤Ａ：硬化剤Ｂ）が、５７：４３となるように配合した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は９３２Ｎであり、１０分後の残留応力は１７２Ｎであった。

［実施例３９］
実施例３９では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３８と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は７１２Ｎであり、１０分後の残留応力は１５６Ｎであった。

［実施例４０］
実施例４０では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３８と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６４５Ｎであり、１０分後の残留応力は１２０Ｎであった。

［実施例４１］
実施例４１では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例３８と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は５７０Ｎであり、１０分後の残留応力は１１１Ｎであった。

［実施例４２］
実施例４２では、２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂に、熱伝導性粒子としてシランカップリング剤でカップリング処理した平均粒径５μｍのアルミナ粒子２０．４体積％、平均粒径１μｍの窒化アルミニウム粒子２４．０体積％、及び熱伝導性繊維として平均繊維長１５０μｍのピッチ系炭素繊維２２．３体積％を混合し、シリコーン樹脂組成物を調製した。

得られたシリコーン樹脂組成物を、中空四角柱状の金型（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中に押出成形し、３５ｍｍ□のシリコーン成型体を成型した。シリコーン成型体をオーブンにて１００℃で６時間加熱してシリコーン硬化物とした。シリコーン硬化物を、厚みが１．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断し、熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は９１０Ｎであり、１０分後の残留応力は１５４Ｎであった。

［実施例４３］
実施例４３では、シリコーン硬化物を、厚みが１．５ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例４２と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は６９０Ｎであり、１０分後の残留応力は１４７Ｎであった。

［実施例４４］
実施例４４では、シリコーン硬化物を、厚みが２．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例４２と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は５９０Ｎであり、１０分後の残留応力は９０Ｎであった。

［実施例４５］
実施例４５では、シリコーン硬化物を、厚みが３．０ｍｍとなるように超音波カッターで切断した以外は、実施例４２と同様にして熱伝導性シートを得た。この熱伝導性シートは、４０％以上の圧縮率を有するものであった。また、表１４に示すように、最大圧縮応力は５４３Ｎであり、１０分後の残留応力は８５Ｎであった。

表１４に示すように、３．０ｍｍ以下の厚みにおいて、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下であり、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下であることが分かった。このように２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が１０００Ｎ以下であることにより、設置の際の基板への負荷が低減されるため、基板の破壊などのリスクを低減することができる。また、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２２０Ｎ以下であることにより、長期利用の際に基板にかかる応力を低減することができる。

１熱伝導性シート、２柱状の熱伝導性組成物、３超音波切断機、４超音波カッター、５ワークテーブル、６移動台、７シリコーンラバー、８移動機構、９ナイフ、１０超音波発振機構、１１昇降機構、１２熱伝導性組成物、１３押出機、１４仮成型体、１４Ａ積層体、１５枠、１６本成型体

Claims

硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有し、
厚みが１．５ｍｍより大きく３ｍｍ以下であり、
圧縮率が４０％以上であり、熱抵抗が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上３ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で極小値を有し、
圧縮率が２０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する熱伝導性シート。
２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が７８０Ｎ未満である請求項１記載の熱伝導性シート。
２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２０４Ｎ未満である請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂であり、
前記シリコーン主剤と前記硬化剤との配合比（シリコーン主剤：硬化剤）が、５：５〜６：４である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
前記熱伝導性繊維の平均繊維長が、５０μｍ以上２５０μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
圧縮率が２０％以下において２０Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
前記熱伝導性粒子及び前記熱伝導性繊維の含有量が、７０ｖｏｌ％以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
前記硬化性樹脂組成物と、前記熱伝導性繊維と、前記熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物が押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直方向に切断されてなる請求項１乃至７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
請求項１乃至８のいずれか１項に記載の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟持してなるデバイス。
前記熱伝導性シートの熱抵抗が、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持された初期値よりも３％以上低下してなる請求項９記載のデバイス。
硬化性樹脂組成物と、熱伝導性繊維と、熱伝導性粒子とを含有する熱伝導性組成物を押出成形する成形工程と、
前記押出成形された柱状の硬化物を、柱の長さ方向に対し略垂直力向に切断し、熱伝導性シートを得る切断工程とを有し、
前記切断工程では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮したときの最大圧縮応力が７８０Ｎ未満、且つ圧縮率が２０％以下において１５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率のピーク値を有するように、厚みが１．５ｍｍより大きく３ｍｍ以下の所定厚みに切断する熱伝導性シートの製造方法。
前記切断工程では、２５ｍｍ／ｍｉｎ以下の速度で４０％圧縮し、４０％圧縮した状態で１０分間保持したときの残留応力が２０４Ｎ未満となるように所定厚みに切断する請求項１１記載の熱伝導性シートの製造方法。
前記切断工程では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ以下となるように所定厚みに切断する請求項１１又は１２記載の熱伝導性シートの製造方法。
前記略垂直方向に切断されてなる熱伝導シートをプレスするプレス工程をさらに有し、
前記プレス工程では、０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上７．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重範囲で熱抵抗が２．０Ｋ・ｃｍ^２／Ｗ以下となるようにプレスする請求項１１又は１２記載の熱伝導性シートの製造方法。
前記プレス工程では、０．１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の圧力でプレスする請求項１４記載の熱伝導性シートの製造方法。
前記プレス工程では、室温以上１４０℃以下の温度でプレスする請求項１４又は１５記載の熱伝導性シートの製造方法。
請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法により得られる熱伝導性シート。
請求項１７記載の熱伝導性シートを熱源と放熱部材との間に挟持してなるデバイス。
前記熟伝導性シートの熱抵抗が、前記熱源と前記放熱部材との間に挟持された初期値よりも３％以上低下してなる請求項１８記載のデバイス。