JP5788839B2 - 硬化性樹脂組成物、その硬化物及びそれを用いた光半導体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、光学デバイス・光学部品用材料、電子デバイス・電子部品用絶縁材料、コーティング材料等として有用な硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスに関する。

一般にＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）に代表される光半導体デバイスは、消費電力が低く、長寿命であるという特徴から、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用照明、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。

特に、屋外照明用途や自動車用途へＬＥＤデバイスの適用が広がるに伴い、ＬＥＤ素子封止材料や電子デバイス絶縁材料又はコーティング材料として用いられる樹脂組成物には、高い耐久性が要求されるようになっている。即ち、過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れ、更にＳＯｘ等のガスの透過を防ぐことのできる性能が求められる。

一方、一般に光半導体デバイスの発光特性は、光波長変換材料（以下蛍光体と呼ぶ）と光半導体素子との組合せから決定され、混入する蛍光体の重量比によって種々目的の演色性の光半導体デバイスを得ることが可能である。しかしながら、このような光半導体デバイスの製造において、安定した演色性の発光装置を連続して作製することが困難であった。具体的な例では、透明性の高い硬化性樹脂組成物に蛍光体が添加された封止剤を、光半導体素子が実装、ワイヤーボンドされた凹形状を有するパッケージ基板に、ディスペンス装置を使って所定量を充填後、硬化することで製造されているが、この工程において、添加された蛍光体は、硬化性樹脂組成物に比べ比重が大きいため、時間の経過と共に前記封止剤が充填された容器の下方に自重で沈降してしまう。このことは、一般的な蛍光体は約４〜６ｇ／ｃｍ^３の密度で２０μｍ以下の平均粒径を有した材料であり、硬化性樹脂組成物は約１ｇ／ｃｍ^３の密度であるため、製造プロセスの封止工程時間中に経時で蛍光体が沈殿することは容易に理解できる。従って、パッケージ基板に蛍光体を混入した封止剤を充填する際、製造初期と製造後期では、蛍光体の分散状態に変化が生じ、製造初期では封止剤中の蛍光体含有量が多く、製造後期では封止剤中の蛍光体含有量が少なくなる現象が生じる。蛍光体含有量の多少は、光変換される光の量と直結するため、当初設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が生じている。

前記課題を解決する例として、特許文献１では、熱硬化性樹脂組成物に平均粒径が０．１〜１００μｍのシリコーンゴム球状微粒子を添加している。しかしながら、本方法では、シリコーンゴム球状微粒子自身、及び表面の処理剤などが、耐熱性、耐光性に劣る場合が多く、問題であった。更に、特許文献２では、平均粒径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下のナノ粒子を、ナノ状態で分散させる方法により、蛍光体の沈降を妨げる方法などが提案されている。

しかしながら、上記提案されているこれらの方法では、室温で１００００ｍＰａ・ｓを超えるような比較的高粘度の硬化性樹脂組成物に対しては蛍光体の沈降防止としての効果が得られるものの、低粘度の硬化性樹脂組成物に対しては効果が得られず、依然、設計した演色性にばらつきが生じ、安定した特性の製品が得られないという問題が続いている。

即ち、低粘度の硬化性樹脂組成物を用いて蛍光体を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する際、製造初期と製造後期で、蛍光体の分散状態に変化がなく、製造初期と製造後期で同量の蛍光体を含有し、安定した演色性を維持できる光半導体デバイス用硬化性樹脂組成物が求められている。

特許第４５９１６９０号公報 特表２００５−５２４７３７号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、耐変色性に優れ、ＳＯｘ等のガスの透過を防ぐことができ、更に演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物、その硬化物及び光半導体デバイスを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明によれば、少なくとも、蛍光体粒子と１次粒子径１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満のナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであり、更に平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダーが分散されているものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供する。

このような硬化性樹脂組成物は、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、耐変色性に優れ、ＳＯｘ等のガスの透過を防ぐことができ、更に演色性を安定的に維持することの出来る硬化性樹脂組成物となる。

また、前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂の少なくとも１種を含み、かつ前記硬化性樹脂組成物の室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

このような硬化性樹脂組成物であれば、より一層、蛍光体粒子の沈降防止作用の効果を得ることができる。

また、前記硬化性樹脂組成物が、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂を含むものであることが好ましい。

このような硬化性樹脂組成物であれば、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用である。

また、前記硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）下記（Ａ−１）の化合物及び／又は（Ａ−２）のオルガノポリシロキサン
（Ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物：

（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
（Ａ−２）下記平均組成式（２）で表される構造を有する、分岐状または三次元構造のオルガノポリシロキサン：
Ｒ′_ｎ’（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ’ＳｉＯ_{（４−ｎ’−ｍ’）／２} （２）
［式中、Ｒ′は、同一又は異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基及び水酸基のいずれかであり、全Ｒ′のうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｎ’，ｍ’は１≦ｎ’＋ｍ’≦２、０．２０≦ｍ’／（ｎ’＋ｍ’）≦０．９５を満たす正数である。］
（Ｂ）脂肪族不飽和基を有さず、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、
（Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。

このような組成物であれば、付加反応開始前は、本発明の組成物を未硬化の状態で安定に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができる。また、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用することができる。（Ｃ）成分を有することで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化付加反応を促進することができる。

また、前記一般式（１）で示される（Ａ−１）成分において、Ａｒがフェニル基であり、ｎが１〜１００の整数であるものは工業的に比較的容易に製造できるため好ましい。

このように（Ａ−１）成分において、一般式（１）中のＡｒがフェニル基であれば、屈折率、透明性に優れると共に、耐クラック性もより優れたものとなる。

さらに、前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）：
Ｒ″_ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （３）
（式中、Ｒ″は、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を除く）であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。

このような（Ｂ）成分であれば、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応を行うのに特に有用である。

また、前記硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の酸素透過率が１，０００ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが好ましい。

このように、硬化物の酸素透過率が上記の値以下であれば、硫黄酸化物等のガス透過の抑制を有効に得ることができる。

また、本発明では、前記硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。

本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性と、耐変色性を有し、ＳＯｘ等のガス透過量を抑えることができる。

さらに、本発明では、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を使用した光半導体デバイスを提供する。

前記硬化物からなる封止剤をパッケージ基板に充填することで、耐熱衝撃性、耐熱変色性に優れ、安定して演色性を維持する光半導体デバイスを提供できる。

以上説明したように、本発明の硬化性樹脂組成物は、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れ、更にＳＯｘ等のガスの透過を妨ぐことのできる硬化物を与える樹脂組成物であり、低粘度の硬化性樹脂組成物に蛍光体粒子を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する場合であっても、製造初期と製造後期で同量の蛍光体粒子を含有し、安定して演色性を維持することができる硬化性樹脂組成物として有用である。

本発明光半導体デバイスの一例を示す概略断面図である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
前述のように、優れた耐熱衝撃性、耐変色性、ガスバリア性を有し、さらに、低粘度の硬化性樹脂組成物を用いて蛍光体粒子を分散した封止剤をパッケージ基板に充填する際にも、製造初期と製造後期で同量の蛍光体粒子を含有することによって、演色性を維持出来る光半導体デバイス用硬化性樹脂組成物が求められていた。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、少なくとも、蛍光体粒子と１次粒子径１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満のナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであり、更に平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダーが分散されているものであることを特徴とする硬化性樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明について詳細に説明する。尚、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における体積基準の積算値５０％での粒径を意味する。

本発明は、蛍光体粒子と1次粒子径（１次粒子における平均粒径）が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の大きさのナノ粒子が添加された、主に光半導体デバイス用に用いられる硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子が硬化性樹脂組成物中において体積変換Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下に二次凝集した形態で分散し、更に、平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダーが分散されているものであることを特徴とする。

このような硬化性樹脂組成物は、繰り返しの冷熱衝撃に対して高い耐性を有し、従って過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくく、長時間の高温暴露時の耐変色性に優れた硬化物となる。更に、ナノ粒子が二次凝集した状態で硬化性樹脂組成物中に存在することで蛍光体粒子が重力に従って移動しようとする力を効果的に阻害し、沈降を防ぐことが出来る。このことにより、ディスペンス工程が長時間におよぶ場合であっても、ディスペンス工程の初期と後期でのＬＥＤデバイス中の蛍光体粒子をほぼ同量とする事が可能となり、封止剤の取り扱い性を高めることができる。

前記ナノ粒子の一次粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、より好ましくは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。一次粒子径が１００ｎｍ以上では、光半導体より発せられる光の散乱が起こり、光半導体デバイスとしたときの輝度低下の原因となるため好ましくない。１ｎｍ未満では、添加の際の取り扱い性が難しく、更に、二次凝集粒子の粒径制御が困難となる。

本発明では、前記範囲の一次粒子径を備えたナノ粒子を硬化性樹脂組成物に添加した際に、硬化性樹脂組成物中においてナノ粒子が体積換算Ｑ３で二次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の形態で分散していることを特徴とする。より好ましくは、１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。二次凝集粒子の平均粒径が１００ｎｍ未満であると、蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られず、色ばらつきの原因となるために好ましくない。また、２０μｍを超えると、二次凝集粒子の粒子径が大きいために、ディスペンス作業で使用するノズルが詰り、封止剤中の蛍光体粒子の含有量のばらつきの原因となるため好ましくない。

硬化性樹脂組成物中で、前記範囲の粒径を有する二次凝集粒子の形態は、後述のナノ粒子と硬化性樹脂組成物とを組み合わせて分散することで得ることが出来る。硬化性樹脂組成物にナノ粒子を分散する方法には、公知の方法を用いることが出来、特に制限はない。
例えば、種々形式のミキサーによる混合、自公転式攪拌機による混合、ロールを用いた混練り等が挙げられる。攪拌の際に、脱泡を目的として、攪拌系内を真空としてもよい。好ましくは、簡便な、真空引き機能を備えた自公転式攪拌機による混合である。予め目的の粒径に二次凝集させたナノ粒子を分散してもよい。

前記ナノ粒子の例を次に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
目的とする製品における、種々形状・比重を有する蛍光体粒子の沈降防止効果が得られるように、硬化性樹脂組成物中で適度に凝集した二次粒子（Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下）が得られるように選択すればよく、更に、目的に応じた屈折率のナノ粒子を用いればよい。例えば、シリカであれば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカが挙げられる。その他、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムが挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるヒュームドシリカやアルミナが好適に用いられる。

ナノ粒子はいずれの形も取ることができ、例えば球体状、フレーク状、針状又は平板状の形を取ることができる。好ましくは二次凝集の形態をとりやすい球体状である。
ナノ粒子の添加量は、蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られれば特に制約はないが、好ましくはベース樹脂１００質量部に対して、前記ナノ粒子５０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下である。前記の添加量であればディスペンス工程中のノズル詰りの原因となる恐れがなくなる。

上記ナノ粒子は、二次粒子径を制御する目的として、シランカップリング剤によって表面処理されていてもよい。ナノ粒子が表面処理されることによって、二次粒子の凝集性が低下し、小粒径の二次粒子を得ることが出来る。従って、目的とする光半導体デバイスにおける、種々形状・比重を有する蛍光体粒子の沈降防止効果が得られるように、適度に凝集した二次粒子（Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下）が得られる範囲で選択すればよい。シランカップリング剤としては、アルキル基含有シランカップリング剤、アルケニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが例示される。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ナノ粒子と共に、平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダーが分散されているものであることを特徴とする。

シリコーンパウダーを添加することで得られる利点は、一つ目として、機械特性の向上である。シリコーンパウダーが低弾性を有することからわかるように、発光素子の点灯／消灯で繰り返し受ける熱衝撃の応力緩和剤として作用し、従って、熱衝撃に対して高い耐性を有し、過酷な温度サイクル下でもクラックが生じにくい封止樹脂を与える。
更に、一般のゴム材料の「特有のタック（粘着性）を有し、ゴム材料であるためＬＥＤ素子を強固に保護することが難しい」という性質を改質することができる。即ち、タックを抑え、硬化皮膜を強固にすることができる。

二つ目として、耐変色性の向上である。シリコーンパウダーは高温環境下の変色が少ないことが知られており、封止樹脂に配合することにより加熱時の変色を抑えることができる。また、シリコーンパウダーは光の吸収がなく、他の有機樹脂パウダーのように発光素子からの紫外光を受けて徐々に黒変するようなこともない。これにより、高温環境下での封止樹脂の変色を抑えることができ、更に、長時間紫外光に曝されても透明性を維持することが可能なため、より長寿命な発光半導体装置を得ることができる。

該シリコーンパウダーとしては、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー、例えば特公昭４０−１６９１７号公報、特開昭５４−７２３００号公報、特開昭６０−１３８１３号公報、特開平３−２４４６３６号公報、特開平４−８８０２３号公報記載のもの、及びシリコーンゴムパウダーの表面にポリオルガノシルセスキオキサン微粉末（樹脂）を被覆した構造のシリコーン複合パウダー、例えば特開平７−１９６８１５号公報記載のものなどがあり、これらシリコーンパウダーは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。上記シリコーンパウダーは、公知の製造方法によって作製することができ、市販品として入手可能である。

このようなシリコーンパウダーは、平均粒径０．５〜１００μｍの範囲内のものが使用され、更に好ましくは１〜１５μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、組成物中に分散させた場合にパウダー同士の凝集がおこり、樹脂組成物の硬化物の強度低下を招き、更に、比表面積増大に伴い加熱時の酸化による変色の原因となり耐熱変色性の低下を起こす。また、平均粒径が１００μｍを超えると、硬化物中への均一な分散・ディスペンス作業性の低下（具体的には糸引き、ディスペンスノズルの詰り）という観点から好ましくない。

シリコーンパウダーの含有量は、以下に述べる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部、より好ましくは１〜１００質量部である。含有量が０．１質量部以上であれば、目的とする樹脂組成物の硬化物の耐熱衝撃性、加熱時変色性、ガスバリア性の向上が得られ、含有量が５００質量部以下であれば、組成物が高粘度になり、硬化物作製時の作業性が悪くなる恐れがないため、工業的に好ましい。

このようなシリコーンパウダーとしては、シリコーンレジンパウダーであれば例えば、信越化学工業（株）製 ＫＭＰ５９０、ＫＭＰ７０１、Ｘ−５２−８５４、Ｘ−５２−１６２１が挙げられ、シリコーン複合パウダーであれば例えば、信越化学工業（株）製 ＫＭＰ６００、ＫＭＰ６０１、ＫＭＰ６０２、ＫＭＰ６０５、Ｘ−５２−７０３０が挙げられるが、これらに限定するものではない。

蛍光体粒子は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものが挙げられる。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子・酸窒化物系蛍光体粒子、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類金属ハロゲンアパタイト蛍光体粒子、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属ケイ酸塩蛍光体粒子、アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子、アルカリ土類金属チオガレート蛍光体粒子、アルカリ土類金属窒化ケイ素蛍光体粒子、ゲルマン酸塩蛍光体粒子、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子、希土類ケイ酸塩蛍光体粒子又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体粒子、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子等のから選ばれる少なくともいずれか１種以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体粒子を使用することができるが、これに限定されない。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体粒子は、Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。このほかＭＳｉ_７Ｎ_１０：Ｅｕ、Ｍ_１．８Ｓｉ_５Ｏ_０．２Ｎ_８：Ｅｕ、Ｍ_０．９Ｓｉ_７Ｏ_０．１Ｎ_１０：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様。）などもある。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体粒子は、ＭＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（Ｍは、前記と同様。）などがある。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体粒子には、Ｍ_５（ＰＯ_４）_３Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体粒子には、Ｍ_２Ｂ_５Ｏ_９Ｘ：Ｒ（Ｍは、前記と同様であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１以上である。）などがある。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体粒子には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｒ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｒ、ＢａＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_１２：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｒ（Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ、ＥｕとＭｎ、のいずれか１種以上である。）などがある。

アルカリ土類金属硫化物蛍光体粒子には、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕなどがある。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体粒子には、Ｙ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ_０．８Ｇｄ_０．２）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｙ_３（Ａｌ_０．８Ｇａ_０．２）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体粒子などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅ、Ｌｕ_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体粒子には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４：Ｍｎ、ＭＧａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる少なくとも１種である。）などがある。

上述の蛍光体粒子は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

また、上記蛍光体粒子以外の蛍光体粒子であって、同様の性能、効果を有する蛍光体粒子も使用することができる。

なお、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体粒子とは、モル％表示で、ＣａＣＯ_３をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体粒子では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

硬化性樹脂組成物は、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、及び変性エポキシ樹脂中から選択される少なくとも１種を含むものであり、室温（５〜３５℃の範囲内）における粘度が好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下である。１００ｍＰａ・ｓ以上であれば、蛍光体粒子の沈降防止作用の効果が得られ、色ばらつきを改善できる。１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、ディスペンス工程において、塗出する際の速度低下による作業性の低下、封止剤の糸引きによる封止剤充填量のばらつき、及びデバイスの汚れ等の恐れがなくなる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐光性の観点から、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂を含むものであると、なお好ましい。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物及び硬化性変性シリコーン樹脂組成物は、発光ダイオード、ＬＥＤ素子封止材料等の光学用コーティング材料として有用であって、硬化性シリコーン樹脂組成物であれば次に例示するような組成物が好ましいが、これに限定されるわけではない。

硬化性シリコーン樹脂組成物
以下、本発明に有効な硬化性シリコーン樹脂組成物は以下（Ａ）〜（Ｃ）成分を含むものであることが好ましい。この各成分につき、詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明で用いられる（Ａ）成分としては下記（Ａ−１）の化合物及び／又は（Ａ−２）のオルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ａ−１）成分は、主鎖がジアリールシロキサン単位の繰り返しを有する直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンは、一種単独で用いてもよく、分子量、ケイ素原子に結合した有機基の種類等が相違する二種以上を併用してもよい。
（Ａ−１）下記一般式（１）で表され、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物：

（式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）

（Ａ−１）成分において、式（１）中のＡｒとしてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又はフラニル基等のヘテロ原子（Ｏ，Ｓ，Ｎ）を含む芳香族基であることができ、更に該アリール基はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）等の置換基を有してもよい。Ａｒは好ましくは非置換の芳香族炭化水素基であり、特に好ましくはフェニル基である。

（Ａ−１）成分の式（１）中のＲとしての非置換又は置換の一価炭化水素基としては、下記脂肪族不飽和基、及びこの脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜６のアルキル基；クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の炭素原子数１〜４のハロアルキル基；フェニル基、トリル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。脂肪族不飽和基以外の一価炭化水素基の中では、炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。

式（１）中のＲとしての脂肪族不飽和基は、付加反応開始前には本発明組成物を未硬化の状態を安定的に維持することができ、かつ、付加反応開始後には該組成物を容易に硬化させることができるものであればよく、例えば、エチレン性不飽和基、及びアセチレン性不飽和基が挙げられる。前記脂肪族不飽和基は、同一でも異なってもよく、１分子中に少なくとも２個含有する。このように（Ａ−１）成分は、両末端に脂肪族不飽和基を含むものがより好ましい。

ここで、「エチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素二重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む又は含まない有機基をいい、その具体例としては、ビニル基、アリル基、５−ヘキセニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルケニル基；１，３−ブタジエニル基等の炭素原子数４〜１０のアルカジエニル基；アクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ_２）、メタクリロイルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）等の、前記アルケニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせ；アクリルアミド基（−ＮＨ（Ｏ）ＣＣＨ＝ＣＨ_２）等の、前記アルケニル基とカルボニルアミノ基との組み合わせが挙げられる。

また、「アセチレン性不飽和基」とは、炭素−炭素三重結合を含み、更に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む又は含まない有機基をいい、その具体例としては、エチニル基、プロパルギル基等の炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルキニル基；エチニルカルボニルオキシ基（−Ｏ（Ｏ）ＣＣ≡ＣＨ）等の、前記アルキニル基とカルボニルオキシ基との組み合わせが挙げられる。

中でも、（Ａ−１）成分の原料を得るときの生産性及びコスト、（Ａ−１）成分の反応性等の観点から、前記脂肪族不飽和基としては、前記アルケニル基が好ましく、ビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基がより好ましく、特にビニル基が好ましい。

（Ａ−１）成分において、ジアリールシロキサン単位の重合度ｎは１以上の整数であり、１〜１００の整数であることが好ましく、１〜２０の整数であることがより好ましく、２〜１０の整数であることが更に好ましい。

（Ａ−１）成分は、例えばジクロロジフェニルシランやジアルコキシジフェニルシラン等の二官能性シランを加水分解・縮合させた後、又は加水分解・縮合と同時に、脂肪族不飽和基含有の末端封止剤で末端を封止することにより得ることができる。

（Ａ−２）成分
本発明に有効に使用される硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化後の硬度を得る目的として、（Ａ−２）成分を添加しても良い。
使用される（Ａ−２）成分は（Ａ−１）成分と組み合わせて添加することが好ましい。（Ａ−２）成分は、下記平均組成式（２）で示される分岐状または三次元構造のオルガノポリシロキサンである。
Ｒ′_ｎ’（Ｃ_６Ｈ_５）_ｍ’ＳｉＯ_{（４−ｎ’−ｍ’）／２} （２）
［式中、Ｒ′は、同一又は異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基及び水酸基のいずれかであり、全Ｒ′のうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｎ’，ｍ’は１≦ｎ’＋ｍ’≦２、０．２０≦ｍ’／（ｎ’＋ｍ’）≦０．９５を満たす正数である。］

このオルガノポリシロキサンは、平均組成式（２）において１≦ｎ’＋ｍ’ ≦２であることから理解されるように、分子中にＲ′ＳｉＯ_３／２単位、（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_３／２単位、ＳｉＯ_２単位の１種又は２種以上を含有する分岐或いは三次元網状構造のものである。

ここで、式（２）において、Ｃ_６Ｈ_５はフェニル基であり、Ｒ’はフェニル基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基、アルコキシ基もしくは水酸基であり、このような炭化水素基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；トリル基、キシリル基、ナフチル基等の、フェニル基を除くアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等の非置換のアルコキシ基の他、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基などが挙げられる。

本発明では、これら全Ｒ′のうち０．１〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％がアルケニル基であることが好ましい。アルケニル基の含有量が０．１モル％以上であれば、シリコーン樹脂としての必要な硬度が得られ、８０モル％以下であれば架橋点が多過ぎてシリコーン樹脂が脆くなってしまう恐れがない。また、ｎ’、ｍ’は１≦ｎ’＋ｍ’
≦２、好ましくは１．２≦ｎ’＋ｍ’＜１．９、０．２≦ｍ’／（ｎ’＋ｍ’）≦０．９５、好ましくは０．２５≦ｍ’／（ｎ’＋ｍ’）≦０．９０を満たす正数であるが、ｎ’＋ｍ’が１より大きく、２以下であれば、必要な硬度・強度を得ることができる。またフェニル基の含有量がこれより多ければ、シリコーン樹脂として必要な硬度・強度を得ることができる。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。

（Ａ−２）成分の配合量は、硬化後の樹脂組成物の硬度が目的とする値になるように十分な量であるが、通常、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、（Ａ−２）成分は０質量部〜５００質量部となる量である。

（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を有し、そして脂肪族不飽和基を有さない有機ケイ素化合物（ＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物）であり、（Ａ）成分とヒドロシリル化付加反応し、架橋剤として作用する。（Ｂ）成分は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｂ）成分としては、１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素化合物である限り、公知のいかなる化合物でも使用することができる。

（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した有機基は、脂肪族不飽和基を有さない、非置換の一価炭化水素基又はハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、エポキシ基含有基（例えば、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）等で置換された一価炭化水素基である。このような一価炭化水素基としては、例えば、（Ａ−１）成分の式（１）中のＲの非置換又は置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜４のハロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。該有機基は好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基、又はフェニル基である。また、一価炭化水素基の置換基としてエポキシ基含有基及び／又はアルコキシ基を有する場合、本発明の組成物の硬化物に接着性を付与することができる。

（Ｂ）成分が１分子あたり少なくとも２個のＳｉＨ基を有する有機ケイ素化合物である限り、該有機ケイ素化合物の分子構造に特に制限はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造（樹脂状）等の、従来製造されている各種のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用することができる。
前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上（通常、３〜２００個、好ましくは４〜１００個程度）のＳｉＨ基を有する。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンが直鎖状構造又は分岐鎖状構造を有する場合、これらのＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖非末端部分のどちらか一方にのみ位置していても、その両方に位置していてもよい。

前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの１分子中のケイ素原子の数（重合度）は、好ましくは２〜１，０００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２５℃で液状であることが好ましく、回転粘度計により測定された２５℃における粘度は、好ましくは１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ程度である。

（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物としては、例えば、下記平均組成式（３）で示されるものを用いることができる。
Ｒ″_ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （３）
（式中、Ｒ″は、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を除く）であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０、好ましくは１．０≦ａ≦２．０、０．０１≦ｂ≦１．０、かつ１．５≦ａ＋ｂ≦２．５を満足する正数である。）

上記Ｒ″としては、例えば、（Ａ−１）成分における式（１）中の、脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基として具体的に例示した炭素原子数１〜６のアルキル基若しくは炭素原子数１〜４のハロアルキル基、及び炭素原子数６〜１０のアリール基が挙げられる。Ｒ″は、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、より好ましくはメチル基又はフェニル基である。

上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、式：Ｒ″ＨＳｉＯで示されるオルガノハイドロジェンシロキサン単位を少なくとも４個含む環状化合物、式：Ｒ″_３ＳｉＯ（ＨＲ″ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ″_３で示される化合物、式：ＨＲ″_２ＳｉＯ（ＨＲ″ＳｉＯ）_ｃＳｉＲ″Ｈで示される化合物、式：ＨＲ″ＳｉＯ（ＨＲ″ＳｉＯ）_ｃ（Ｒ″_２ＳｉＯ）_ｄＳｉＲ″_２Ｈで示される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ″は前記の通りであり、ｃ及びｄは１以下の正数である。

あるいは、上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンは、式：ＨＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位、式：Ｒ″ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位及び／又は式：Ｒ″_２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位を含むものであってもよい。該オルガノハイドロジェンシロキサンは、ＳｉＨ基を含まないモノオルガノシロキサン単位、ジオルガノシロキサン単位、トリオルガノシロキサン単位及び／又はＳｉＯ_４／２単位を含んでいてもよい。上記式中のＲ″は前記の通りである。上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる全オルガノシロキサン単位のうち、３０〜１００モル％がメチルハイドロジェンシロキサン単位であることが好ましい。

（Ｂ）成分の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、式：Ｒ″_３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ″_２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ″_２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ″ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ″ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位及び式：ＨＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位のどちらか一方又は両方とからなるオルガノシロキサン共重合体、及び、これらのオルガノポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ″は、前記と同様の意味を有する。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒の存在下に本組成物を硬化させるに十分な量であるが、通常、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比が０．２〜５、好ましくは０．５〜２となる量である。

（Ｃ成分）
（Ｃ）成分の白金属金属を含む（白金族金属系）ヒドロシリル化触媒としては、（Ａ）成分中のケイ素原子結合脂肪族不飽和基と（Ｂ）成分中のＳｉＨ基とのヒドロシリル化付加反応を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよい。（Ｃ）成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の白金族金属や、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属化合物が挙げられるが、特に好ましくは白金化合物である。

（Ｃ）成分の配合量は、ヒドロシリル化触媒としての有効量でよく、好ましくは（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計質量に対して白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲である。

本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含む組成物は、加熱硬化後の酸素透過率が１，０００ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることが好ましい。加熱硬化後の酸素透過率が１，０００ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下であると、本発明の効果である硫黄酸化物等のガス透過の抑制を有効に得ることができ、構造の一部に銀メッキを施したパッケージに封止剤を充填・硬化させてなるＬＥＤデバイスに硫黄暴露試験を行った場合にも、封止樹脂中を硫黄が透過し、銀メッキの硫化が進行することもないため、黒色の硫化銀となるおそれもない。好ましくは、５００ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下である。このため、ＬＥＤデバイスの輝度を良好に保てる。酸素透過率の下限値は特に制限されず、通常０ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以上である。酸素透過率の測定方法は後述する通りである。

その他の成分
本発明の組成物には、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分及び、蛍光体粒子、ナノ粒子、シリコーンパウダー以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。その具体例としては、以下のものが挙げられる。これらのその他の成分は、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分以外の脂肪族不飽和基含有化合物
本発明の組成物には、（Ａ）成分以外にも、（Ｂ）成分と付加反応する脂肪族不飽和基含有化合物を配合してもよい。このような脂肪族不飽和基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等、いずれでもよい。

該脂肪族不飽和基含有化合物の具体例としては、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；ポリエチレン、ポリプロピレン又はスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリル又はブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、又はマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマー又はポリマーが挙げられる。この脂肪族不飽和基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。

付加反応制御剤
本発明の組成物には、ポットライフを確保するために、付加反応制御剤を配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。その具体例としては、トリフェニルホスフィンなどのリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾールなどの窒素含有化合物；硫黄含有化合物；アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体などが挙げられる。

付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。

接着付与剤
また、本組成物は、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、シランカップリング剤やその加水分解縮合物等が挙げられる。シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等公知のものが用いられ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部用いることができる。

酸化防止剤
硬化物の着色、酸化劣化等の発生を抑えるために、従来から公知の酸化防止剤を本発明の組成物に配合することができ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
なお、この酸化防止剤を使用する場合、その配合量は、酸化防止剤としての有効量であれば、特に制限されず、本発明の組成物の合計質量に対して、通常、１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に１００〜１，０００ｐｐｍ程度配合することが好ましい。前記範囲内の配合量であれば、酸化防止能力が十分発揮され、着色、白濁、酸化劣化等の発生がなく光学的特性に優れた硬化物を得ることができる。

光安定剤
更に、太陽光線、蛍光灯等の光エネルギーによる光劣化に抵抗性を付与するため光安定剤を用いることも可能である。この光安定剤としては、光酸化劣化で生成するラジカルを捕捉するヒンダードアミン系安定剤が適しており、酸化防止剤と併用することで、酸化防止効果がより向上する。光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

更に、強度を向上させ、粒子の沈降を抑えるためにヒュームドシリカ、ナノアルミナ等の無機質充填剤を本発明組成物に配合してもよいし、必要に応じて、染料、顔料、難燃剤等を本発明組成物に配合してもよい。

〈硬化物〉
本発明の硬化性樹脂組成物は、公知の硬化条件下、公知の硬化方法により硬化させることができる。具体的には、通常、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃で加熱することにより、該組成物を硬化させることができる。加熱時間は、０．５分〜５時間程度で、１分〜３時間程度でよい。ＬＥＤ封止用等精度が要求される場合は、硬化時間を長めにすることが好ましい。得られる硬化物の形態に制限はなく、例えば、ゲル硬化物、エラストマー硬化物及び樹脂組成物の硬化物のいずれであってもよい。

〈光半導体デバイス〉
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、通常の付加硬化性シリコーン組成物の硬化物と同様に耐熱性、耐寒性、電気絶縁性に優れる。このような本発明の組成物の硬化物を使用した光半導体デバイスの例を図１に示す。光半導体素子３は、ワイヤー２によりワイヤーボンディングされており、該光半導体素子３に本発明の組成物からなる封止材１を塗布し、塗布された封止剤１を公知の硬化条件下で公知の硬化方法により、具体的には上記した通りに硬化させることによって封止することができる。

このような本発明の光半導体デバイス１０において、本発明の組成物からなる封止材１によって封止される光半導体素子３には、例としてＬＥＤ、半導体レーザー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、ＣＣＤ等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例等に制限されるものではない。なお、下記の例において、シリコーンオイル又はシリコーンレジンの平均組成を示す記号は以下の通りの単位を示す。また、各シリコーンオイル又は各シリコーンレジンのモル数は、各成分中に含有されるビニル基又はＳｉＨ基のモル数を示すものである。
Ｍ^Ｈ：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２
Ｍ：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ３：（ＣＨ_２＝ＣＨ）_３ＳｉＯ_１／２
Ｄ^Ｈ：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２
Ｄ^φ：（Ｃ_６Ｈ_６）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ：（ＣＨ_２＝ＣＨ）（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｔ^φ：（Ｃ_６Ｈ_６）ＳｉＯ_３／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２

（配合例１）
（（Ａ−１）成分）平均組成式：Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^φ _２．８のシリコーンオイル：１００質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：Ｍ^ＨＤ^Ｈ _２Ｄ^φ _２Ｍ^Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：５１．３質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物１を調製した。
組成物１の室温での粘度を測定したところ、７００ｍＰａ・ｓであった。
組成物１の硬化後の酸素透過率を測定したところ、２１０ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍであった。

（配合例２）
（（Ａ−１）成分）平均組成式：ＭＤ_３．４Ｄ^Ｖｉ _６．５Ｄ^φ _８．６Ｍのシリコーンオイル：２３質量部、平均組成式：Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^φ _２．８のシリコーンオイル：８０質量部、
（（Ｂ）成分）平均組成式：Ｍ^ＨＤ^Ｈ _２Ｄ^φ _２Ｍ^Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：３０質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物２を調製した。
組成物２の室温での粘度を測定したところ、３０００ｍＰａ・ｓであった。
組成物２の硬化後の酸素透過率を測定したところ、４００ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍであった。

（配合例３）
（（Ａ−１）成分）平均組成式：Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ^φ _２．８のシリコーンオイル：３１質量部、
（（Ａ−２）成分）Ｔ^φ _０．７５Ｄ^Ｖｉ _０．２５で表される分岐鎖状オルガノポリシロキサン（２５℃で固体状、ケイ素原子結合ビニル基の含有率＝２０モル％、ケイ素原子結合全有機基中のケイ素原子結合フェニル基の含有率＝５０モル％、標準スチレン換算の重量平均分子量＝１６００）：５９質量部
（（Ｂ）成分）平均組成式：Ｍ^ＨＤ^Ｈ _２Ｄ^φ _２Ｍ^Ｈで表されるメチルハイドロジェンシロキサン：６．４質量部、
（（Ｃ）成分）塩化白金酸／１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金原子含有量として１質量％含有するトルエン溶液：０．０６質量部、
エチニルシクロヘキサノール：０．０５質量部、及び
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：３質量部
をよく撹拌してシリコーン組成物３を調製した。
組成物３の室温での粘度を測定したところ、３２００ｍＰａ・ｓであった。
組成物３の硬化後の酸素透過率を測定したところ、２５０ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍであった。

（実施例１）
配合例１の組成物１を１００質量部に、ナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。次いで、シリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）５質量部を同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合した。更に、比重５ｇ／ｃｍ^３のＹＡＧ系の蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、硬化性樹脂組成物（ａ）を調製した。

（実施例２）
配合例２の組成物２を１００質量部に、ナノ粒子として、ナノシリカ（（株）トクヤマ製、製品名：レオシロールＤＭ３０Ｓ、平均一次粒径７ｎｍ）２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。次いで、シリコーン複合パウダー（信越化学工業（株）製、品名ＫＭＰ−６００、平均粒径５μｍ）５質量部を同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合した。更に、比重５ｇ／ｃｍ^３のＹＡＧ系の蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、硬化性樹脂組成物（ｂ）を調製した。

（実施例３）
配合例３の組成物３を１００質量部に、ナノ粒子として、ナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。次いで、シリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）５質量部を同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合した。更に、比重５ｇ／ｃｍ^３のＹＡＧ系の蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、硬化性樹脂組成物（ｃ）を調製した。

（実施例４）
配合例１の組成物１を１００質量部に、ナノ粒子として、二次凝集を和らげる目的として、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤で、わずかに表面処理を行ったナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）２質量部を、真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機（（株）シンキー製 製品名：ＡＲＶ−３１０）を用いて均一に分散し、このときの二次凝集したナノ粒子の粒径を測定した。次いで、シリコーンレジンパウダー（信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−１６２１、平均粒径５μｍ）５質量部を同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一混合した。更に、比重５ｇ／ｃｍ^３のＹＡＧ系の蛍光体粒子８質量部を、同様に真空脱気機構を備えた自公転式攪拌機を用いて均一に分散し、硬化性樹脂組成物（ｄ）を調製した。

（比較例１）
ナノ粒子及びシリコーンパウダーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で組成物（ｅ）を調製した。

（比較例２）
ナノ粒子及びシリコーンパウダーを添加しなかった以外は、実施例２と同様の操作で組成物（ｆ）を調製した。

（比較例３）
ナノ粒子及びシリコーンパウダーを添加しなかった以外は、実施例３と同様の操作で組成物（ｇ）を調製した。

（比較例４）
ナノ粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で組成物（ｈ）を調製した。

（比較例５）
シリコーンパウダーを添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作で組成物（ｉ）を調製した。

（比較例６）
ナノ粒子として、二次凝集防止を目的として、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤で十分に表面処理を行ったナノアルミナ（日本アエロジル（株）製、製品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＡｌｕＣ８０５、平均一次粒径１３ｎｍ）２質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作で組成物（ｊ）を調製した。

（比較例７）
シリコーンレジンパウダーとして、信越化学工業（株）製、品名Ｘ−５２−８５４の粗粒をカットし、平均粒径０．４μｍとしたもの５質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作で組成物（ｋ）を調製した。

上記実施例及び比較例で調製した硬化性樹脂組成物（ａ）〜（ｋ）における評価を、下記の要領にて行った。

蛍光体粒子の分散状態の確認
蛍光体攪拌混合６時間後の分散状態を目視にて確認した。

ナノ粒子径分布測定
島津製作所製 ＳＡＬＤ−７１００を用いてナノ粒子径分布測定を行った。測定溶液は特に希釈せず、ナノ粒子を分散した原液を用いた。測定溶液の一部を５０μｍくぼみセルに採取し、その上にスライドガラスをのせ試料セルとし、これを測定部にセットし測定した。測定は同一手順で３度測定を行った。１０ｎｍから３００μｍまでの粒径分布を体積換算Ｑ３で測定し、その平均粒子径（ｄ５０）の値の平均値を求めた。

酸素透過率の測定
酸素透過率はＪＩＳ−Ｋ７１２６−２に準じて測定した（測定温度２３℃、サンプル厚み１ｍｍ）。

色度座標（ｘ）測定
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップ３を、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤー２によりワイヤーボンディングし、図１に示すような発光半導体装置を使用した。
封止樹脂は、各実施例、比較例において、作製した硬化性樹脂組成物１０ｇに対し、蛍光体粒子を１ｇ計量し、均一混合を行った後、蛍光体粒子の沈降の影響がないように直ちにディスペンス用の１０ｃｃシリンジに５ｃｃ量を移し、待機時間を置かずに前記ＳＭＤ５０５０パッケージに規定量塗布を行い、５ｃｃの封止剤１を１ｃｃとなるまで継続して塗布を行い、一連の工程とした。一連の工程で封止剤が充填されたパッケージを１５０℃、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとし、この塗布工程初期と塗布工程後期で得られた各々の光半導体装置１０個を任意にサンプリングした。この発光半導体装置１０個を全光束測定システム ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、色度座標（ｘ）を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。塗布工程初期と塗布工程後期の色度座標（ｘ）の値を比較した。

全光束値（Ｌｍ）測定
光半導体素子として、ＩｎＧａＮからなる発光層を有し、主発光ピークが４５０ｎｍのＬＥＤチップを、ＳＭＤ５０５０パッケージ（Ｉ−ＣＨＩＵＮ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．，社製、樹脂部ＰＰＡ）にそれぞれ搭載しワイヤーボンディングし、図１に示すような発光半導体装置を使用した。
蛍光体沈降の影響を発生させない目的として、蛍光体を添加せず、各実施例、比較例において作成した硬化性樹脂組成物を上記パッケージに充填し、前記と同様に１５０度、４時間加熱硬化して光半導体パッケージとし、この工程で得られた各々の光半導体装置１０個を任意にサンプリングし、全光束測定システム ＨＭ−９１００（大塚電子（株）製）を用い、全光束（Ｌｍ）を測定し、平均値を求め（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）、各シリコーンパウダー添加による光取り出し効率の良否を求めるため、全光束の値を比較した（下式）。
（光取り出し効率）＝｛（パウダー添加後の全光束値）／（パウダー添加前の全光束値）｝×１００−１００（％）

また、上記で測定した発光半導体装置１０個を１８０℃の乾燥機に２４時間静置した。その後、同様に全光束測定システムを用い、全光束値を測定し、平均値を求めた（印加電流ＩＦ＝２０ｍＡ）。この時の値を比較し、耐熱試験後の全光束残存率（％）として求めた（下式）。
（耐熱試験後の全光束残存率）＝｛（１８０℃，２４時間加熱後の全光束値）／（初期の全光束値）｝×１００（％）
ここで求めた耐熱試験後の全光束残存率を比較し、各シリコーンパウダー添加による耐熱性向上の良否を求めた。
（耐熱試験後の全光束残存率比）＝｛（パウダー添加サンプルの耐熱試験後の全光束残存率）／（パウダー添加前サンプルの耐熱試験後の全光束残存率）｝×１００−１００（％）
上式から、光取り出し効率、全光束残存率比共に、正の値を取るものが基準と比較して明るいことを意味し、負の値を取るものは基準と比較して暗いことを意味する。

温度サイクル試験（ＴＣＴ）条件
温度：−４０℃〜１２５℃
サイクル数：１，０００
作製した発光半導体装置１０個を、温度サイクル試験機に投入し、１，０００サイクル後の不点灯ＬＥＤパッケージの数をＮＧとしてカウントした。即ち、表１中の数値が０であるとき、パッケージは点灯可能で信頼性に優れ、１０であるとき、パッケージは全て不点灯となり信頼性に劣ることを意味する。

パッケージの硫化試験
１００ｍＬ透明ガラス瓶に硫黄粉末を０．２ｇと、各組成物で封止したＬＥＤパッケージを入れて密封した。密閉後７０℃の乾燥機に入れ、２４時間後に取り出し、パッケージの銀メッキ部分の変色を顕微鏡にて確認した。黒く変色したものを変色有り（ＮＧ）とした。

上記表に示したように、粒子径１００ｎｍ以上２０μｍ以下の大きさに二次凝集したナノ粒子及びシリコーンパウダーが分散している樹脂組成物に蛍光体粒子を分散した樹脂組成物（実施例１〜実施例４）は、蛍光体粒子を分散後６時間経過しても蛍光体粒子の沈降は確認されず、ディスペンス工程初期と後期の全光束値及び色座標も差が少ないものであった。つまり、工程を通して色のばらつきが小さく、良好な光半導体デバイスを製造することが出来た。

一方、実施例１〜３で示した樹脂組成物からナノ粒子とシリコーンパウダーを除いた比較例１〜３では、実施例と比較して光取り出し効率が低く、また、蛍光体の沈降が確認され、工程を通して色座標の差が大きく色バラツキの大きいものであり、更に耐熱衝撃に劣るものであった。

また、実施例１の組成からナノ粒子を除いた比較例４では、耐熱衝撃性には優れるものの、蛍光体の沈降が確認され、また、工程を通して色座標の差が大きく色バラツキの大きいものであり、良好な光半導体デバイスを製造することが出来なかった。

また、実施例１の組成からシリコーンパウダーを除いた比較例５では、ディスペンス工程初期と後期の色座標の差が少ないものであったが、耐熱衝撃に劣り、良好な光半導体デバイスを製造することが出来なかった。

また、実施例１の組成のナノ粒子の代わりに表面処理を十分に行ったナノ粒子を添加した比較例６では、ナノ粒子の二次凝集が抑えられているために二次粒子径が７０ｎｍと小さくなった。このため、蛍光体混合攪拌後に蛍光体の沈降が確認され、工程を通して色座標の差が大きく、従って色バラツキの大きいものであった。

また、実施例１の組成のシリコーンパウダーの代わりに平均粒径の小さなシリコーンパウダーを添加した比較例７は、耐熱衝撃に優れるが、シリコーンパウダー添加後の光取り出し効率及び耐熱試験後の全光束残存率がいずれも低下した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…蛍光体粒子が分散された封止材、 ２…ワイヤー、 ３…光半導体素子
１０…光半導体デバイス

Claims (8)

1. 少なくとも、蛍光体粒子と１次粒子径１ｎｍ以上〜１００ｎｍ未満のナノ粒子が添加された硬化性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、体積換算Ｑ３で平均粒径が１００ｎｍ以上２０μｍ以下の２次凝集粒子の形態で分散されているものであり、更に平均粒径０．５〜１００μｍのシリコーンパウダーが分散されているものであり、
   前記硬化性樹脂組成物は、
   （Ａ）下記（Ａ−１）の化合物及び／又は（Ａ−２）のオルガノポリシロキサン
   （Ａ−１）下記一般式（１）で表される構造を有し、１分子あたり少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する化合物：
   

   

   （式中、Ｒは同一又は異種の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ａｒは同一又は異種の、ヘテロ原子を有してもよいアリール基であり、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１以上の整数である。）
   （Ａ−２）下記平均組成式（２）で表される構造を有する、分岐状または三次元構造のオルガノポリシロキサン：
   Ｒ′ _ｎ’ （Ｃ _６ Ｈ _５ ） _ｍ’ ＳｉＯ _{（４−ｎ’−ｍ’）／２} （２）
   ［式中、Ｒ′は、同一又は異なり、置換もしくは非置換の一価炭化水素基、アルコキシ基及び水酸基のいずれかであり、全Ｒ′のうち０．１〜８０ｍｏｌ％がアルケニル基であり、ｎ’，ｍ’は１≦ｎ’＋ｍ’≦２、０．２０≦ｍ’／（ｎ’＋ｍ’）≦０．９５を満たす正数である。］
   （Ｂ）脂肪族不飽和基を有さず、１分子あたり少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）白金族金属を含むヒドロシリル化触媒、
   を含む硬化性シリコーン樹脂組成物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂組成物が、更に、変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及び変性エポキシ樹脂の少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記硬化性樹脂組成物の室温における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. 前記一般式（１）で示される（Ａ−１）成分において、Ａｒがフェニル基であり、ｎが１〜１００の整数であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 前記（Ｂ）成分が、下記平均組成式（３）：
   Ｒ″_ａＨ_ｂＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ）／２} （３）
   （式中、Ｒ″は、互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の、ケイ素原子に結合した一価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基を除く）であり、ａ及びｂは、０．７≦ａ≦２．１、０．００１≦ｂ≦１．０、かつ０．８≦ａ＋ｂ≦３．０を満足する正数である。）
   で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 前記硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の酸素透過率が１，０００ｃｍ^３／ｍ^２／２４ｈ／ａｔｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を使用したものであることを特徴とする光半導体デバイス。

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