JP5773087B2 - 水系プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、水系プライマー組成物に関する。

一般的に、建築用シーリング材をアルミ、モルタル等の被着体と接着させるためには、被着体にプライマーを塗布することが必要である。
現在、プライマーは有機溶剤を含有するものが一般的である。しかしながら、環境汚染をできるだけ少なくし、作業者への安全衛生をより一層向上させるために水系プライマーの開発が求められている（例えば、特許文献１）。

特開２０１１−２３１２７４号公報

プライマーを溶剤系から水系（エマルジョン）にした際の課題として、モルタル等の被着体に対する浸透性が悪く、接着性に劣るという問題点がある。
とりわけ、水系プライマーとして一般的なアクリル系エマルジョンの樹脂の分子量（Ｍｗ）は５０万程度と高いため、この問題は顕著である。
そこで、本発明は、モルタル等の被着体に対する接着性に優れた水系プライマー組成物を提供することを目的とする。

本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、特定のエマルジョンを併用することで、接着性が良好になることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）重量平均分子量が２０万以上である樹脂のエマルジョンである高分子量エマルジョン（Ａ）と、重量平均分子量が１０万以下である樹脂のエマルジョンである低分子量エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の平均粒子径が０．６μｍ以下である、水系プライマー組成物。
（２）上記低分子量エマルジョン（Ｂ）が、アクリル系エマルジョンである、上記（１）に記載の水系プライマー組成物。
（３）アクリル系エマルジョンである上記低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂が、イオン性官能基を有する重合性モノマーを１５〜２５モル％含むモノマーを共重合させて得られる、上記（２）に記載の水系プライマー組成物。
（４）上記イオン性官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（３）に記載の水系プライマー組成物。
（５）上記アルコキシシリル基が、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジプロポキシシリル基、および、トリプロポキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種、である、上記（４）に記載の水系プライマー組成物。
（６）上記高分子量エマルジョン（Ａ）が、アクリル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、および、ウレタン系エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系プライマー組成物。
（７）シーリング材用水系プライマー組成物である、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の水系プライマー組成物。

本発明によれば、モルタル等の被着体に対する接着性に優れた水系プライマー組成物を提供できる。

［水系プライマー組成物］
本発明の水系プライマー組成物は、重量平均分子量が２０万以上である樹脂のエマルジョンである高分子量エマルジョン（Ａ）と、重量平均分子量が１０万以下である樹脂のエマルジョンである低分子量エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、上記低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の平均粒子径が０．６μｍ以下である、水系プライマー組成物である。
なお、高分子量エマルジョン（Ａ）および低分子量エマルジョン（Ｂ）において、分散質である樹脂の相は、液相であっても固相であってもよい。
すなわち、一般的には、液相である分散媒に液相である分散質が分散した系を「エマルジョン」と呼び、液相である分散媒に固相である分散質が分散した系を「サスペンション」と呼ぶが、本発明では、「エマルジョン」は「サスペンション」を含む概念とする。

従来の水系プライマーは、使用されるアクリル系エマルジョンの樹脂の重量平均分子量（「Ｍｗ」で表され、以下、単に「分子量」ともいう）が５０万程度と高いため、粒子径が大きくなり、その結果、モルタル等の被着体に対する浸透性が悪化し、接着性が劣ると考えられる。
しかし、本発明の水系プライマー組成物が含有する低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂は、分子量が１０万以下であり、平均粒子径が０．６μｍ以下と小径であるため、被着体に対する浸透性が良好になると考えられる。
このとき、分子量が１０万以下である低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂のようなポリマーは、低分子量であることから粘着性が低下し得るが、本発明の水系プライマー組成物は、さらに、樹脂の分子量が２０万以上である高分子量エマルジョン（Ａ）を併用しているため、適度な粘着性が発揮され、接着性に優れるものと考えられる。
以下、本発明の水系プライマー組成物が含有する成分について、詳細に説明する。

＜高分子量エマルジョン（Ａ）＞
本発明の水系プライマー組成物に用いられる高分子量エマルジョン（Ａ）は、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万以上のエマルジョンであれば特に限定されず、従来公知の合成樹脂エマルジョンを用いることができ、その製造方法も特に限定されない。
高分子量エマルジョン（Ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ポリ塩化ビニル系エマルジョン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アクリル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョンが好ましい。

（アクリル系エマルジョン）
アクリル系エマルジョンとしては、特に限定されず、従来公知のアクリル系エマルジョンを用いることができ、例えば、後述する低分子量エマルジョン（Ｂ）として説明するアクリル系エマルジョンと同様のものが挙げられる。

（ポリオレフィン系エマルジョン）
ポリオレフィン系エマルジョンとしては、特に限定されず、従来公知のポリオレフィン系エマルジョンを用いることができ、例えば、親水基が導入されたポリオレフィンが、水中に分散されたもの等が挙げられる。ここで、上記親水基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシ基、アミノ基等が挙げられる。
このようなポリオレフィン系エマルジョンの具体例としては、ポリエチレンエマルジョン、ポリプロピレンエマルジョン、エチレン−プロピレン共重合体エマルジョン、ポリブテンエマルジョン等が挙げられる。

（エチレン酢酸ビニル系エマルジョン）
エチレン酢酸ビニル系エマルジョンとしては、特に限定されず、従来公知のエチレン酢酸ビニル系エマルジョンを用いることができ、例えば、エチレンと酢酸ビニルモノマーとを共重合（乳化重合）して得られる水性エマルジョンが好適に挙げられる。
このとき、共重合する際に配合されるエチレンと酢酸ビニルモノマーとの質量比（エチレン／酢酸ビニルモノマー）は、４０／６０〜７０／３０が好ましい。

（ウレタン系エマルジョン）
ウレタン系エマルジョンは、ポリウレタン粒子が水中に分散されたものであり、例えば、イオン性官能基を有するウレタンプレポリマーと、乳化分散剤とを水中で反応させて得られるものが好適に挙げられる。
ここで、ウレタンプレポリマーとしては、具体的には、例えば、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と、活性水素を２個以上有する化合物と、イソシアネート基と反応性を有する基およびイオン性官能基を有する化合物とを共重合させて得られるウレタンプレポリマーが好適に挙げられる。

このような高分子量エマルジョン（Ａ）の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万以上であれば特に限定されないが、接着性により優れ、特に、耐水性が良好になるという理由から、２５万以上が好ましく、３０万以上がより好ましい。
また、高分子量エマルジョン（Ａ）の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は特に限定されないが、高すぎると、粒子径が大きくなりすぎて、被着体に対する接着性に悪影響を与えるおそれがあるという理由から、１００万以下が好ましく、８０万以下がより好ましい。
なお、高分子量エマルジョン（Ａ）の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。

高分子量エマルジョン（Ａ）の樹脂の平均粒子径は、上述した接着性の観点から、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、０．８〜１０μｍの範囲がより好ましい。
なお、高分子量エマルジョン（Ａ）の樹脂の平均粒子径は、粒度径分布測定機（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）を用いて測定した値である。

＜低分子量エマルジョン（Ｂ）＞
本発明の水系プライマー組成物に用いられる低分子量エマルジョン（Ｂ）は、樹脂の重量平均分子量が１０万以下であり、かつ、平均粒子径が０．６μｍ以下のエマルジョンである。これにより、本発明の水系プライマー組成物は、被着体に対する浸透性が良好になる。

このような低分子量エマルジョン（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを共重合（乳化重合）させて得られる（メタ）アクリル樹脂のエマルジョンであるアクリル系エマルジョンが好適に挙げられる。
なお、以下では、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味するものとする。

上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アクリル系エマルジョンの樹脂においては、水系エマルジョンとするために、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー以外に、イオン性官能基を有する重合性モノマーを共重合させるのが好ましい。
ここで、上記イオン性官能基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、および、アルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ヒドロキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

カルボキシ基を有する重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。

アルコキシシリル基を有する重合性モノマーが有するアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリブトキシシリル基、トリイソブトキシシリル基、トリｓ−ブトキシシリル基、トリｔ−ブトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジプロポキシシリル基、メチルジブトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、エチルジプロポキシシリル基、エチルジブトキシシリル基、プロピルジメトキシシリル基、プロピルジエトキシシリル基、プロピルジプロポキシシリル基、プロピルジブトキシシリル基などのアルキルジアルコキシシリル基；これらに対応するジアルキル（モノ）アルコキシシリル基；等が挙げられ、なかでも、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、ジエトキシシリル基（メチルジエトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基など）、ジプロポキシシリル基（メチルジプロポキシシリル基、エチルジプロポキシシリル基など）が好ましい。

このようなアルコキシシリル基を有する重合性モノマーとしては、具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジプロポキシシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが好ましく用いられる。

上記アクリル系エマルジョンである低分子量エマルジョン（Ｂ）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、樹脂の重合には、例えば、従来公知のラジカル重合を適宜採用できる。重合は、例えば、窒素などの不活性ガス気流下で、６０〜８０℃程度の温度で、１〜１０時間程度行われる。

より具体的には、上記アクリル系エマルジョンである低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂は、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび上記イオン性官能基を有する重合性モノマーを含むモノマーを公知の方法により共重合させて得られる。このとき、使用するモノマー中、上記イオン性官能基を有する重合性モノマーの割合は、１５〜２５モル％が好ましく、１５〜２３モル％がより好ましい。この範囲であれば、得られる低分子量エマルジョン（Ｂ）を用いた水系プライマー組成物において、接着性がより優れる。

ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の配合量は、モノマーの合計に対して、０．００５〜１モル％が好ましく、０．０１〜０．８モル％がより好ましい。

また、本発明においては、重合において連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤を用いることにより、得られる低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の分子量を適宜調整できる。
連鎖移動剤としては、特に限定されず、公知の連鎖移動剤を使用でき、具体的には、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の配合量は、分子量を調整するために適宜選択されるが、例えば、モノマーの合計に対して、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜８モル％がより好ましい。

このようにして得られる低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以下であれば特に限定されないが、被着体に対する濡れおよび低粘度の観点から、９万５千以下が好ましく、９万以下がより好ましく、８万以下がさらに好ましく、６万以下が特に好ましい。
また、低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値も特に限定されないが、耐水性の観点から、５０００以上が好ましく、９０００以上がより好ましい。
なお、低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で表わされる重量平均分子量である。

また、低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の平均粒子径は、０．６μｍ以下であれば特に限定されないが、被着体に対する濡れの観点から、０．５８μｍ以下が好ましく、０．５５μｍ以下がより好ましい。
一方、低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の平均粒子径の下限値としては、耐水性の観点から、０μｍ超が好ましく、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。
なお、低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の平均粒子径は、粒度径分布測定機（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装社製）を用いて測定した値である。

なお、低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂がカルボキシ基などの酸性基を有する場合には、粒子の機械的安定性を向上させる観点から、中和剤により中和するのが好ましい。
中和剤としては、酸性基を中和できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール、トリエチルアミン、アンモニア水などが挙げられる。これらの中和剤は、例えば、中和後のｐＨが７〜１０程度となる量で用いるのが好ましい。

低分子量エマルジョン（Ｂ）の固形分は、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。このとき、溶媒は、蒸留水が好ましい。

また、低分子量エマルジョン（Ｂ）の２０℃における粘度は、２００〜９００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００〜８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度がこの範囲であれば、被着体に対する濡れが優れる。
なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２：１９９１に記載の方法に従い、ＢＬ形粘度計（Ｎｏ．４ロータ、６ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定した、２０℃における粘度である（単位：ｍＰａ・ｓ）。

本発明の水系プライマー組成物において、高分子量エマルジョン（Ａ）と低分子量エマルジョン（Ｂ）との比率は特に限定されないが、例えば、低分子量エマルジョン（Ｂ）の量は、固形分で、高分子量エマルジョン（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。

本発明の水系プライマー組成物は、上述した成分以外に、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、必要に応じてさらに添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、充填剤、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、難燃剤、触媒、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、有機溶剤が挙げられ、その量は、特に限定されない。

本発明の水系プライマー組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した成分を混合することによって製造する方法が挙げられる。

本発明の水系プライマー組成物を適用できる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスなどの金属；モルタル、石材などの多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着、フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系などのシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどのゴム類；等が挙げられる。

本発明の水系プライマー組成物は、例えば、建築用や自動車用のシーリング材に用いられるプライマーとして、好適に使用される。
本発明の水系プライマー組成物の使用方法としては、例えば、上述した被着体に本発明の水系プライマー組成物を塗布し、任意で乾燥し、その上にシーリング材組成物を塗布した後、水系プライマー組成物およびシーリング材組成物を乾燥させて硬化させる方法が挙げられる。

なお、使用されるシーリング材としては、特に限定されず、従来公知のシーリング材、とりわけ、建築用シーリング材を用いることができ、具体的には、例えば、シリコーン系シーリング材、変成シリコーン系シーリング材、ポリウレタン系シーリング材、ポリサルファイド系シーリング材等が挙げられ、なかでも、ポリウレタン系シーリング材、特に、建築用ポリウレタン系シーリング材が好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜重合例１〜３０（低分子量エマルジョンの重合）＞
反応容器に、下記第１表に示すモノマーを同表に示すモル比で投入し、８０℃まで加温した後、重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）および連鎖移動剤（ラウリルメルカプタン）を同表に示すモル比で添加して、５時間攪拌することで重合を行ない、ポリマー（樹脂）を得た。その後、得られたポリマー（樹脂）を５０℃以下に冷却し、これに、固形分が３０質量％となるように、蒸留水にトリエチルアミンを溶解させたものを添加して、５００ｒｐｍ以上の高速攪拌を行うことで、重合例１〜３０のアクリル系エマルジョン（以下、便宜的に「低分子量エマルジョン」ともいう）を得た。

なお、下記第１表に示す各成分は以下のとおりである。
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（分子量：１００）
・２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート（分子量：１８４）
・ＢＡ：ブチルアクリレート（分子量：１２８）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（分子量：８７）
・ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（分子量：１３０）
・ＭＰＳiＯＥt：γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（分子量：２９０）
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（分子量：１６４）
・ＳＨ：ラウリルメルカプタン（分子量：２０２）
・ＴＥＡ：トリエチルアミン（分子量：１０１）

（重量平均分子量、平均粒子径、粘度）
得られた重合例１〜３０の低分子量エマルジョンについて、樹脂の重量平均分子量（下記第１表中では「分子量（Ｍｗ）」と表記）、樹脂の平均粒子径（下記第１表中では「粒子径／μｍ」と表記）、および、２０℃における粘度（下記第１表中では「粘度／ｍＰａ・ｓ」と表記）を、上述した方法により測定した。結果を下記第１表に示す。

上記第１表（その１）の重合例１〜７および重合例８〜１４は、それぞれ、モノマー組成を同一とし、連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン（ＳＨ）の量のみを変動させたものであり、ラウリルメルカプタン（ＳＨ）の量に応じて、分子量および粒子径が変動している。

また、上記第１表（その２）の重合例１５〜２３（および重合例４）は、酸成分であるメタクリル酸（ＭＭＡ）の量を変動させたものである。ラウリルメルカプタン（ＳＨ）の量が同一であるため、樹脂の分子量はいずれも８〜９万程度に収束しているが、酸成分が増加することにより樹脂の粒子径が低下している。これは、酸成分の増加により樹脂が親水性となり、水に溶けたためと考えられる。特に酸成分が多い重合例２２，２３においては、樹脂がほぼ水溶性となっているため、樹脂の粒子径は測定されず、また、粘性が増して粘度が非常に高くなっていると考えられる。

また、上記第１表（その３）の重合例２４〜３０（および重合例４）は、ヒドロキシエチルメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＳiＯＥt）の量を変動させたものであるが、メタクリル酸（ＭＭＡ）およびラウリルメルカプタン（ＳＨ）の量が不変であるため、いずれも、樹脂の分子量が７〜９万程度、樹脂の粒子径が０．５μｍ程度に収束している。

＜配合例１〜７１（水系プライマー組成物の調製）＞
重合例１〜３０の低分子量エマルジョンおよび下記第２表に示す成分を、固形分で、下記第２表に示す量（質量部）となるように混合して、配合例１〜７１の水系プライマー組成物を調製した。

なお、下記第２表に示す各成分は、以下のとおりである。
・アクリル Ｅｍ：アクリル系エマルジョン（樹脂の重量平均分子量：５５万、樹脂の平均粒子径：１．４μｍ、固形分：５０質量％、ボンコートＶＦ１０４０、ＤＩＣ社製）
・ＥＶＡ Ｅｍ：エチレン酢酸ビニル系エマルジョン（樹脂の重量平均分子量：４５万、樹脂の平均粒子径：１．８μｍ、固形分：５１質量％、スミカフレックス ４０８ＨＱ、住友化学社製）

＜評価＞
調製した水系プライマー組成物の接着性を評価するため、下記試験を行なった。結果を下記第１表に示す。なお、評価を行わなかった場合には下記第１表に「−」を記載した。

（クロスカット試験）
配合例１〜７１の水系プライマー組成物を、被着体であるモルタル（５０ｍｍ×５０ｍｍ、パルテック社製）上に、刷毛を用いて、５０ｇ／ｍ^２μｍの膜厚となるように塗布し、２５℃で３時間乾燥させて、試験体を作製した。
次に、試験体の塗膜面に１ｍｍの碁盤目１００個（１０×１０）を作り、そしてその碁盤目の上に、セロハンテープ（ニチバン社製）を完全に付着させた後、直ちにテープの一端を塗膜面に対して約６０°の角度に保ったままテープを剥がすことにより、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。

（耐水後クロスカット試験（耐水後ＣＣ試験））
上記と同様に作製した試験体を、２５℃の水に一週間浸漬させた後、上記と同様にして、クロスカット試験を行ない、完全に剥がれないで残った碁盤目の数を調べた。

実用上の観点から、クロスカット試験の結果が「９０以上」、かつ、耐水後クロスカット試験の結果が「７０以上」であれば、接着性に優れるものとして評価できる。
さらに、下記シーラント剥離試験の結果が「○」であれば、さらに接着性に優れるものとして評価できる。

（シーラント剥離試験）
上記と同様に作製した試験体の塗膜面に、シーラントであるポリウレタン系シーリング材（ハマタイトＵＨ０１ＮＢ、横浜ゴム社製）を、チューブ状となるように塗布し、２５℃で１週間養生し、硬化させた。その後、ナイフカットし、シーラントを引っ張る手剥離試験を行ない、下記のように評価した。
「×」：水系プライマー組成物の塗膜が被着体に対して界面剥離（ＡＦ）した場合
「△」：塗膜が一部界面剥離（ＰＡＦ）した場合
「○」：シーラントがちぎれた場合

まず、上記第２表（その１）を見ると、重合例１〜１４の低分子量エマルジョンのみを使用した配合例１〜１４は、接着性に劣ることが分かった。例えば、配合例４〜７および１１〜１４については、クロスカット試験の結果は比較的良好であったが、耐水後クロスカット試験の結果が悪く、接着性に劣るものであった。

また、上記第２表（その２）に示した、アクリル Ｅｍを使用した配合例１５〜２８について見ると、重合例１〜３および８〜１０（樹脂の分子量が１０万を超え、かつ、樹脂の粒子径が０．６μｍを超える）を使用した配合例１５〜１７および２２〜２４は、接着性が劣っていた。
一方で、重合例４〜７および１１〜１４（樹脂の分子量が１０万以下であり、かつ、樹脂の粒子径が０．６μｍ以下である）を使用した配合例１８〜２１および２５〜２８は、接着性に優れることが分かった。

これは、上記第２表（その３）に示した、ＥＶＡ Ｅｍを使用した配合例２９〜４２においても、同様の傾向であった。すなわち、配合例２９〜３１および３６〜３８は接着性が劣り、配合例３２〜３５および３９〜４２は接着性が優れていた。

さらに、上記第２表（その４）に示した、配合例４３〜５９を見ると、重合例１５〜１７，２２および２３を使用した配合例４３〜４５，５１および５２は、接着性に劣っていた。なお、上記第１表（その２）に示すように、重合例１５〜１７の樹脂は、分子量は１０万以下であるが、粒子径が０．６μｍを超えるものである。また、重合例２２および２３の樹脂も分子量は１０万以下であるが、水溶性となっており、粒子径が測定されないものである。
一方、重合例４，１８〜２１および２４〜３０（樹脂の分子量が１０万以下であり、かつ、樹脂の粒子径が０．６μｍ以下である）を使用した配合例４６〜５０および５３〜５９は、接着性に優れることが分かった。

これは、上記第２表（その５）においても同様の傾向であった。すなわち、配合例６０〜６２，６８および６９は接着性が劣り、配合例６３〜６７は接着性に優れていた。
なお、低分子量エマルジョンを使用せず、アクリル ＥｍまたはＥＶＡ Ｅｍのみを使用した配合例７０および７１は、接着性に劣ることが分かった。

Claims (4)

1. 重量平均分子量が２０万以上である樹脂のエマルジョンである高分子量エマルジョン（Ａ）と、
   重量平均分子量が１０万以下である樹脂のエマルジョンである低分子量エマルジョン（Ｂ）と、を含有し、
   前記低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂の平均粒子径が０．６μｍ以下であり、
   前記低分子量エマルジョン（Ｂ）が、アクリル系エマルジョンであり、
   アクリル系エマルジョンである前記低分子量エマルジョン（Ｂ）の樹脂が、イオン性官能基を有する重合性モノマーを１５〜２５モル％含むモノマーを共重合させて得られ、
   前記イオン性官能基を有する重合性モノマーが、ヒドロキシ基を有する重合性モノマー、カルボキシ基を有する重合性モノマー、および、アルコキシシリル基を有する重合性モノマーである、水系プライマー組成物。
2. 前記アルコキシシリル基が、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジプロポキシシリル基、および、トリプロポキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種、である、請求項１に記載の水系プライマー組成物。
3. 前記高分子量エマルジョン（Ａ）が、アクリル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、エチレン酢酸ビニル系エマルジョン、および、ウレタン系エマルジョンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の水系プライマー組成物。
4. シーリング材用水系プライマー組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系プライマー組成物。