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JP5763960B2 - 導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、導電性有機材料、ならびに固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法と、該導電性高分子懸濁水溶液より得られる導電性有機材料と、該導電性有機材料を使用した固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられる。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られている。
特許文献１では、低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤で化学酸化重合して、導電性高分子を合成して精製したのち、ポリ酸成分を含む水系溶媒中で前記導電性高分子と酸化剤とを混合する導電性高分子懸濁水溶液の製造方法と、前記導電性高分子懸濁水溶液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料の製造方法が開示されている。
特開２０１０−４０７７６号公報
特許文献１では、アニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して１００％であるポリ酸から導電性高分子懸濁水溶液を製造している。しかし、このような導電性高分子懸濁水溶液から得られた導電性高分子材料は、親水基であるアニオン基の大多数がドープされていないフリーの状態であるため、吸湿性が高い。
一般に、吸湿性が高い導電性高分子材料やそれらの複合体を電極材料として使用すると、周囲の湿度変化により電極が膨潤または収縮し、基板への密着性が悪化する可能性がある。そのため、導電性高分子材料やそれらの複合体を用いた電極材料は、高湿度雰囲気下における信頼性に問題があった。
すなわち、本発明の課題は、導電性高分子材料の吸湿性を抑制することで、耐湿性に優れ、かつ導電率の高い有機材料が得られる導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法を提供することにある。
さらに、基板への密着性に優れ、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲ）が低く、高湿度雰囲気における信頼性に優れた固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、予め有機酸がドープされ、さらに表面にポリ酸がドープされた導電性高分子粉末を分散してなる導電性高分子懸濁水溶液であって、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下であることを特徴とする。
また、本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする。
また、本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、前記導電性高分子粉末がピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から構成されたポリマーからなる粉末であることを特徴とする。
ここで、有機酸は、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、およびそれらの誘導体もしくは塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
前記導電性高分子粉末はピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から構成されたポリマーからなる粉末であり、有機酸がドープされていることを特徴とする。
また、本発明による導電性高分子懸濁水溶液の製造方法は、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む、水、有機溶媒または水混和有機溶媒中で、ピロール、チオフェン、アニリン、またはそれらの誘導体を、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子粉末を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から不純物を除去し前記導電性高分子粉末を回収する第二の工程と、ポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程とを有することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法において、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下であることを特徴とする。
また、前記第三の工程において、前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であるポリ酸を使用することを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法である。
また、本発明による導電性有機材料は、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下である導電性高分子懸濁水溶液を乾燥し、溶媒を除去したものであることを特徴とする。
また、本発明による固体電解コンデンサは、弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層と、前記誘電体層上に前記導電性有機材料を含む電解質層を有することを特徴とする。
また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層に前記導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子懸濁水溶液の溶媒を除去して電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、導電性高分子化合物を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合することにより第一の電解質層を形成する工程と、前記第一の電解質層上に、前記導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸する工程と、前記導電性高分子懸濁水溶液の溶媒を除去して第二の電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明による固体電解コンデンサの製造方法は、前記誘電体層上に、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合することにより第一の電解質層を形成する工程を含むことを特徴とする。
本発明によれば、耐湿性に優れ、かつ導電率の高い有機材料を得るための導電性高分子懸濁水溶液が得られる。また基板への密着性に優れ、ＥＳＲが低く、高湿度雰囲気化での信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に分散している導電性高分子粉末の形態を示す模式図である。 本発明による固体電解コンデンサの構造を模式的に示す断面図である。
以下、本発明による導電性高分子懸濁水溶液およびその製造方法、その懸濁水溶液から得られる導電性有機材料、ならびにそれを用いた電解コンデンサおよびその製造方法について、詳細に説明する。
（導電性高分子懸濁水溶液）
図１は、本発明による導電性高分子懸濁水溶液に分散している導電性高分子粉末の形態を示す模式図である。図１において、導電性高分子粉末１はその表面にポリ酸２が配位した構造であり、ポリ酸２のアニオン基３のうち一部が導電性高分子粉末１へドープされて表面に配位している。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、表面にポリ酸がドープされている導電性高分子粉末を、水を主成分とする溶媒に分散させてなり、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上９０％以下である。
ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して９９％を超えるの場合、ドープされていないフリーの状態のアニオン基が過剰に存在する。導電性有機材料の吸湿性は、ドープしていないフリーのアニオン基の数に依存するため、導電性高分子懸濁水溶液から得られる導電性有機材料の吸湿性が高くなる。
また、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％未満の場合、導電性高分子粉末へドープされるアニオン基の数が減少するため、所望の導電性を有する高分子懸濁水溶液が得られなくなる。さらに、水を主成分とする溶媒への分散に寄与するアニオン基も減少するため、導電性高分子粉末は水を主成分とする溶媒に分散されにくくなる。
一般に、導電性有機材料の吸湿性は、導電性高分子粉末にドープされていないアニオン基の数に依存し、導電性高分子粉末にドープされていないアニオン基の数は、ポリ酸の繰り返し単位におけるアニオン基の比率に依存する。したがって、ポリ酸の繰り返し単位に対するアニオン基の比率を変えることで、導電性有機材料の吸湿性を制御することができる。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に係るポリ酸は、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下であるため、ドープしていないフリーの状態のアニオン基の数が抑制され、耐湿性に優れた導電性有機材料が得られる。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に係るポリ酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸や、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、およびこれらの繰り返し単位を有する共重合体が挙げられるが、下記の化１ａと化１ｂ式で示される繰り返し単位を有するポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリ酸の繰り返し単位中、化１ａ式で示されるスルホ基などのアニオン基をもつ繰り返し単位の割合は、５０％以上９９％以下である。ポリ酸は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 0005763960
Figure 0005763960
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に係るポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に係るポリ酸の含有量は、導電性高分子１００重量部に対して２０〜３，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１，０００重量部である。
本発明による導電性高分子懸濁水溶液が含有する導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体が挙げられるが、下記の化２式で示される繰り返し単位を有するポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が特に好ましい。導電性高分子は、ホモポリマーでもよく、コポリマーでもよく、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 0005763960
本発明による導電性高分子懸濁水溶液に係る導電性高分子の含有量は、溶媒である水１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部である。
（導電性高分子懸濁水溶液の製造方法）
本発明による導電性高分子懸濁水溶液は、以下の工程により得られる。
（第一の工程）
第一の工程では、導電性高分子粉末を含む混合物を得るために、ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合させる。ここで、親油性であるモノマーと相溶性の高い溶媒構成は任意に選択可能である。
ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）等の塩が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよいが、モノスルホン酸をドーパントとして選択することで重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子が得られる。
アルキルスルホン酸の誘導体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。以上に挙げたドーパントは、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ドーパントの使用量は、過剰であっても後述する第二の工程で除去できるため特に制限はないが、モノマー１重量部に対して１〜１００重量部を使用することが好ましく、１〜５０重量部を使用することがより好ましい。
溶媒は、水、有機溶媒または水混和有機溶媒のいずれを使用してもよいが、モノマーとの相溶性が良好な溶媒を選定することが好ましく、ドーパントおよび酸化剤との相溶性もよい溶媒を選定することが特に好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、アセトニトリル、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよいが、エタノールまたはエタノールと水との混合溶媒が特に好ましい。
導電性高分子を与えるモノマーは、目的とする導電性高分子に応じて選択すればよい。モノマーは、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒中のモノマーの濃度は、０．１〜５０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。
ポリピロールおよびその誘導体は、対応するピロールまたはピロールの誘導体を重合して得られる。ピロールの誘導体としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロールが挙げられる。
ポリチオフェンおよびその誘導体は、対応するチオフェンまたはチオフェンの誘導体を重合して得られる。チオフェンの誘導体としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
ポリアニリンおよびその誘導体は、対応するアニリンまたはアニリンの誘導体を重合して得られる。アニリンの誘導体としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられるが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）またはその誘導体が特に好ましい。
酸化剤としては、特に制限はなく、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩；塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩；テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩；過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素；ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、無機酸もしくは有機酸の鉄塩（ＩＩＩ）、または過硫酸塩が好ましい。また、過硫酸アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がより好ましく、ドーパントを兼ねる性質を有していることから、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）がさらに好ましい。酸化剤は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化剤の使用量は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため、特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るため、モノマー１重量部に対して０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。
化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近であり、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応温度が、適正でないと導電性が損なわれる可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類および投入量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度である。
（第二の工程）
第二の工程では、化学酸化重合して得られた導電性高分子を含む反応液からドーパント、未反応モノマー、酸化剤由来の残留金属イオンおよびアニオンを除去する。導電性高分子を洗浄して反応液から分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。
洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解することなく、モノマーおよび／または酸化剤を溶解可能な溶媒を用いることが好ましい。洗浄溶媒としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、いずれか１種を選択して使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより確認できる。
さらに、酸化剤由来の金属成分をより高度に除去できることから、導電性高分子を熱水洗浄および／または熱処理することが好ましい。熱処理の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、５０℃以上３００℃未満で行うことが好ましい。また、酸化剤由来の金属イオンやアニオンを除去する方法として、イオン交換樹脂を用いたイオン交換処理を行うことも有効である。
導電性高分子に含まれる不純物は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより定量的な分析が可能である。
（第三の工程）
第三の工程では、第二の工程で回収された導電性高分子粉末に、ポリ酸を含む水溶液中で酸化剤を作用させる。分散剤としてのポリ酸と酸化剤を導電性高分子に作用させることにより、導電性高分子の分散性の良好な導電性高分子懸濁水溶液が得られる。
ポリ酸としては、前述のポリカルボン酸やポリスルホン酸およびこれらの繰り返し単位を有する共重合体を使用できるが、ポリスチレンスルホン酸が特に好ましい。ポリ酸の構造は、ポリ酸の繰り返し単位中、スルホ基などのアニオン基をもつ繰り返し単位の割合が５０％以上９９％以下である。ポリ酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
ポリ酸の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して２０〜３，０００重量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１，０００重量部である。
酸化剤としては、第一の工程で用いる酸化剤と同様のものを使用できるが、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素が特に好ましい。
酸化剤の使用量は、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、より好ましくは５０〜３００重量部である。
ここで水溶液とは水を主成分とする溶媒であり、水溶性の有機溶媒を加えても良い。
第三の工程での反応温度は、特に限定されないが、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程度である。また、第三の工程後に、前述したイオン交換処理を施すことが好ましい。
（導電性有機材料）
本発明による導電性有機材料は、上記の導電性高分子懸濁水溶液を乾燥して、溶媒を除去することで得られる。溶媒を除去するための乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。
（電解コンデンサおよびその製造方法
本発明による電解コンデンサは、上記の導電性有機材料を含む電解質層を有する。電解質層は、固体状であることが好ましい。本発明による電解コンデンサは、電解質を形成する材料が高導電率であるため、ＥＳＲが低い。さらに、電解質を形成する材料は結晶化度の高いポリマー材料であり、結晶化度に相関して酸素バリア性が高い。また、ポリ酸のアニオン基の数をポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下に抑制したことにより、電解質の吸湿性が抑制されるため、基材への密着性と耐湿性に優れた信頼性の高い電解コンデンサが得られる。
図２は、本発明による固体電解コンデンサの構造を模式的に示す断面図である。図２において、固体電解コンデンサは陽極導体４上に、誘電体層５、固体電解質層６および陰極導体７がこの順に形成された構造を有している。
陽極導体４は、弁作用金属の板、箔、線、弁作用金属の微粒子からなる焼結体、またはエッチングによって拡面処理された弁作用金属の多孔質体などで形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられるが、アルミニウム、タンタルまたはニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが特に好ましい。
誘電体層５は、陽極導体４の表面を電解酸化して形成される層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層５の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
固体電解質層６は、上記の導電性高分子懸濁水溶液または導電性有機材料を含む。固体電解質層６は、単層構造でもよいが、多層構造でもよい。図２に示す固体電解コンデンサでは、固体電解質層６が、第一の電解質層６Ａおよび第二の電解質層６Ｂからなる。第一の電解質層６Ａに含まれる第一の導電性高分子と、第二の電解質層６Ｂに含まれる第二の導電性高分子は、同一種の重合体であることが好ましい。
さらに、固体電解質層６はピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体を重合して得られる導電性重合体や、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、またはＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）コンプレックス塩などの有機物半導体を含んでいてもよい。
固体電解質層６の形成方法としては、誘電体層５上に、前述の導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁水溶液から溶媒を除去する方法が挙げられる。また、図２に示す固体電解コンデンサにおける固体電解質層６は、誘電体層５上に、第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーの化学酸化重合または電解重合により、第一の電解質層６Ａを形成し、その第一の電解質層６Ａ上に、上記の導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸し、第二の電解質層６Ｂを形成する方法で形成することができる。
第一の導電性高分子化合物を与えるモノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このモノマーを化学酸化重合または電解重合して第一の導電性高分子化合物を得る際に使用するドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水、有機溶媒または水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、アセトン等の低極性溶媒が挙げられる。
塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁水溶液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが好ましい。また、浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。
導電性高分子懸濁水溶液の溶媒は、導電性高分子懸濁水溶液の塗膜を乾燥させることで除去できる。乾燥温度は、溶媒を除去できる温度であれば特に限定されないが、熱によって素子が劣化するのを防止するために、８０℃以上３００℃未満の範囲で行うのが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
陰極導体７は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイトなどのカーボン層８と銀導電性樹脂層９とからなる２層構造とすることができる。
（実施例１）
以下、本発明の詳細を実施例に基づいて説明するが、本発明の権利範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（第一の工程）
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）と、酸化剤およびドーパントとして機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（９ｇ）を、溶媒としてのエタノール（３０ｍｌ）に溶解させて得られた混合液を室温下で２４時間攪拌し、モノマーを酸化重合させた。このとき、混合液は黄色から濃青色へと変化した。
（第二の工程）
第一の工程で得た混合液を減圧ろ過装置でろ過して、粉末を回収した。得られた粉末を純水で洗浄して、過剰な酸化剤・ドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液のｐＨが６〜７になるまで繰り返し行った。ろ液のｐＨが６〜７になった後、エタノールで洗浄して、モノマー、酸化剤および反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液の色が無色透明になるまで行った。
（第三の工程）
第二の工程で得た粉末（０．５ｇ）を水（５０ｍｌ）中に分散させた後、ポリ酸としてのポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５０，０００）の２０重量％水溶液（３．３ｇ）を添加した。ここで、ポリスチレンスルホン酸は、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位に対してスルホ基が５０％であるものを使用した。この混合液に、さらに酸化剤としての過硫酸アンモニウム（１．５ｇ）を加え、室温下で２４時間攪拌して反応させた。得られたポリチオフェン懸濁水溶液は、濃青色であった。
（導電性高分子膜の評価）
第三の工程で得たポリチオフェン懸濁水溶液をガラス基板上に１００μｌ滴下し、１５０℃の恒温槽中で溶媒を完全に揮発させて、導電性高分子膜を形成した。得られた導電性高分子膜を四端子法で表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測し、導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。また、得られた導電性高分子膜を温度６５℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間放置した後、微量水分測定装置ＣＡ−２００型（三菱化学アナリテック）を用いて導電性高分子膜中の水分量を測定した。
（固体電解コンデンサの評価）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体の陰極部を、得られたポリチオフェン懸濁水溶液に浸漬し引き上げた後、１２５℃の恒温槽中で乾燥・固化させて、固体電解質層を形成した。そして、固体電解質層の上に、カーボン層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを作製した。
上記固体電解コンデンサの１００ｋＨｚにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、Ｅ４９８０Ａ プレシジョンＬＣＲメータ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用いて測定した。測定は、作製直後及び温度６５℃湿度９５％の恒温恒湿槽に５００時間放置後に行った。
（実施例２）
第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位に対してスルホ基が６０％であるポリスチレンスルホン酸を用いて、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを測定した。
（実施例３）
第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位に対してスルホ基が８０％であるポリスチレンスルホン酸を用いて、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
（実施例４）
第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位に対してスルホ基が９０％であるポリスチレンスルホン酸を用いて、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
（実施例５）
第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位に対してスルホ基が９９％であるポリスチレンスルホン酸を用いて、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
（比較例）
第三の工程において、ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位に対してスルホ基が１００％であるポリスチレンスルホン酸を用いて、実施例１と同様にポリチオフェン懸濁水溶液を得た。その後、実施例１と同様にして導電性高分子膜を形成し、導電率および水分量を評価した。また、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製し、ＥＳＲを評価した。
Figure 0005763960
表１は、導電性高分子膜および固体電解コンデンサの評価結果である。なお、ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ２）に規格化した。表１に示したように、実施例１〜５で得られた導電性高分子膜は、比較例で得られた導電性高分子膜に比べて、温度６５℃湿度９５％の恒温恒湿槽に２４時間放置後の導電性高分子膜中の水分量が低かった。また、実施例１〜５で得られた固体電解コンデンサは、比較例で得られた固体電解コンデンサに比べて、温度６５℃湿度９５％の恒温恒湿槽に５００時間放置後のＥＳＲが低かった。これらのことから、本発明による導電性高分子膜および固体電解コンデンサは耐湿性に優れていることが分かる。
これは、導電性高分子粉末の表面に配位しているポリ酸のアニオン基が、ポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下の範囲であるため、吸湿性に関与するドープされていないフリーの状態のアニオン基の数が抑制され、導電性高分子懸濁水溶液より得られる導電性高分子の吸湿性が低くなるからである。
導電性高分子の吸湿性が低くなったことにより、高湿度下における導電性高分子の膨潤が抑えられ、基板への密着性が劣化するのを抑えることができる。このため、本発明による導電性高分子によれば、信頼性、特に高湿度雰囲気化での信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
１ 導電性高分子粉末
２ ポリ酸
３ アニオン基
４ 陽極導体
５ 誘電体層
６ 固体電解質層
６Ａ 第一の電解質層
６Ｂ 第二の電解質層
７ 陰極導体
８ カーボン層
９ 銀導電性樹脂層

Claims (13)

  1. 予め有機酸がドープされ、さらに表面にポリ酸がドープされた導電性高分子粉末を分散してなる導電性高分子懸濁水溶液であって、前記ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下であることを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液。
  2. 前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子懸濁水溶液。
  3. 前記導電性高分子粉末がピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から構成されたポリマーからなる粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の導電性高分子懸濁水溶液。
  4. 前記有機酸が、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、およびそれらの誘導体もしくは塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の導電性高分子懸濁水溶液。
  5. ドーパントとしての有機酸またはその塩を含む、水、有機溶媒または水混和有機溶媒中で、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体を、酸化剤を用いて化学酸化重合させて、導電性高分子粉末を含む混合物を得る第一の工程と、前記混合物から不純物を除去し前記導電性高分子粉末を回収する第二の工程と、ポリ酸のアニオン基がポリ酸の繰り返し単位に対して５０％以上９９％以下であるポリ酸を含む水系溶媒中で、前記導電性高分子に酸化剤を作用させる第三の工程とを含むことを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
  6. 前記第三の工程において、前記ポリ酸のアニオン基がスルホ基であるポリ酸を用いることを特徴とする請求項５に記載の導電性高分子懸濁水溶液の製造方法。
  7. 請求項５または６に記載の方法によって得られることを特徴とする導電性高分子懸濁水溶液。
  8. 請求項１乃至４および請求項７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液を乾燥して、溶媒を除去したものであることを特徴とする導電性有機材料。
  9. 請求項８に記載の導電性有機材料を含む電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
  10. 弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成されている誘電体層とを有し、前記誘電体層上に請求項８に記載の導電性有機材料を含む電解質層が形成されていることを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサ。
  11. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、請求項１乃至４および請求項７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸した後、溶媒を除去して電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  12. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に、導電性高分子化合物を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合することにより第一の電解質層を形成する工程と、前記第一の電解質層上に、請求項１乃至４および請求項７のいずれかに記載の導電性高分子懸濁水溶液を塗布または含浸した後、溶媒を除去して第二の電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
  13. 前記導電性高分子化合物を与えるモノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン、もしくはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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