JP2010275378A - 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料並びに、固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子縣濁液とその製造方法を提供し、低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】
有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成し、導電性高分子を精製し、ポリ酸を含む水系溶媒中で、精製された導電性高分子と酸化剤とを混合し、さらにイミダゾール類を添加して導電性高分子懸濁液を製造する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性有高分子材料、並びに、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子材料が知られている。また、導電性高分子材料の分散体について種々の製造方法が提案されている。

特許文献１には、ポリチオフェンの溶液（分散体）、およびその製造方法に関する技術が開示されている。ポリチオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物、３，４−ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンを含む。そして、ポリチオフェンは２，０００〜５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合により得られたものである。

特許文献２には、ポリ（３，４-ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法、ならびにその水分散体を含むコーティング用組成物および該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材に関する技術が開示されている。この水分散体は、３，４−ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、ペルオキソ二硫酸を酸化剤として用い、水系溶媒中で重合させることで得られたものである。または、この水分散体は、３，４-ジアルコキシチオフェンを、ポリ陰イオンの存在下で、酸化剤を用いて、水溶性の無機酸および有機酸からなる群より選択される酸を添加し、反応溶液のｐＨを低下させて、水系溶媒中で化学酸化重合させることで得られたものである。

特許文献３にはπ共役系導電性高分子と、ドーパントと、窒素含有芳香族性環式化合物とを含有する導電性組成物、及びこの導電性組成物に加熱処理および／または紫外線照射処理が施されて形成された導電性架橋体に関する技術が開示されている。例えば３，４−エチレンジオキシチオフェンを、ポリスチレンスルホン酸（ポリ陰イオン）の存在下で、酸化剤を用い、水系溶媒中で重合させる工程から得られるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体にイミダゾールを含む窒素含有芳香族性環式化合物を添加して導電性組成物を得たものである。

特許第２６３６９６８号公報 特許第４０７７６７５号公報 特開２００６−９６９７５号公報

しかし、特許文献１および２に記載された方法のように、ドーパントとして作用するポリ陰イオン存在下で、１段階で３，４−ジアルコキシチオフェンを化学酸化重合する方法では、ドープ率の制御が困難である。すなわち、未ドープのポリ陰イオン、つまり導電性に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまい、より高導電率である導電性高分子材料を得る製造方法としては、十分な方法とは言い難い。

また、特許文献１に記載された方法で得られた導電性高分子膜は、帯電防止材料としては、十分な導電率でも、例えばコンデンサの固体電解質として用いた場合、導電率の観点から低ＥＳＲ化の要求を十分に満足させることは困難である。加えて、余剰なポリ陰イオンが含まれた固体電解質を含むコンデンサは、信頼性、特に高湿度雰囲気化での特性が劣る欠点がある。

また、特許文献３に記載された導電性組成物も、例えばドーパントとして作用するポリスチレンスルホン酸の存在下で酸化剤を用い、３，４−エチレンジオキシチオフェンを１段階で化学酸化重合して得られたものである。

本発明の目的は、上記の課題を解決することにあり、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法は、有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成する第一の工程と、前記導電性高分子を精製する第二の工程と、前記精製した導電性高分子と酸化剤とをポリ酸を含む水系溶媒中で混合する第三の工程と前記第三の工程で得られた混合液にイミダゾール類を添加して導電性高分子縣濁液を得る第四の工程を含む。

また、前記モノマーはピロール、チオフェン，アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンであることが好ましく、前記ドーパントは、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体並びに塩から選択されるモノスルホン酸類の少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記第一の工程において、さらに界面活性剤を含むことが好ましく、前記第二の工程において、モノマーおよび／又は酸化剤を溶解可能な溶媒を用いて導電性高分子を洗浄すること、ろ過した導電性高分子を、さらに熱水洗浄及び／又は熱処理することが好ましい。また、、ポリ酸はポリスチレンスルホン酸であること、前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００であることが好ましい。また、前記イミダゾール類としてイミダゾール、２−メチルイミダゾールから選択される少なくとも一種を添加することが好ましい。

本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。本発明の高分子材料は、上記高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。

本発明の固体電解コンデンサは、上記の導電性有機材料を含む固体電解質層を有するものであり、弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されるものであり、前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子縣濁液から溶媒を除去して導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程を含む。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合又は電解重合により、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、前記第一の固体電解質層上に導電性高分子懸濁水液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子縣濁液から溶媒を除去して第二の固体電解質を形成する工程を含む。

また、前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子は、前記モノマーとして、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合して得られる重合体を含むことが好ましく、前記弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子縣濁液と、その製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

実施例１および比較例２で形成した導電性高分子膜のＸ線回折チャート。 本発明の一実施形態の固体電解コンデンサの構造を示す模式断面図。

本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法に関して説明する。

まず、第一の工程として低分子有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合し、導電性高分子を合成する。第一の工程を行うことにより、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子を得ることができる。

モノマーとしては導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することができる。モノマーの具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジへキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジアルコキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。アニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。なかでも下記式（１）で示される３，４−エチレンジオキシチオフェン及びその誘導体が好適である。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モノマーは１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ドーパントとしては、低分子有機酸またはその塩を用いる。低分子有機酸またはその塩の具体例としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄塩が挙げられる。低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。ベンゼンスルホン酸の誘導体の具体例としてはフェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの鉄塩などが好ましい、このうちカンファースルホン酸（光学活性体を含む）は、重合物の高結晶化への影響が大きく好ましい。また、ｐ−トルエンスルホン酸は酸化剤の機能を兼ねる性質を有しているので好ましい。

ドーパントの使用量は、過剰に添加しても、第ニの工程で精製して除去することが可能なため、特に制限はないが、好ましくは、モノマー１重量部に対して、１〜１００重量部の範囲が好ましく１〜２０重量部がより好ましい。

反応を行う溶媒としては、水又は有機溶媒又は水混和有機溶媒を用いることが可能であり、モノマーとの相溶性がよい溶媒を選定することが好ましい。さらにはドーパント、酸化剤との相溶性がよい溶媒を選定することが特に好ましい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、べンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種を用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、エタノールが好ましく、エタノールのみ若しくは水との混和溶媒として用いることが好ましい。

酸化剤としては、特に限定されないが、無機酸及び有機酸の鉄塩、過硫酸塩が好ましい。例えば、塩化第二鉄六水和物、無水塩化第二鉄、硝酸第二鉄九水和物、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄ｎ水和物、硫酸第二鉄アンモニウム十二水和物、過塩素酸第二鉄ｎ水和物、テトラフルオロホウ酸第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、テトラフルオロホウニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム二水和物、臭素、ヨウ素、ｐ-トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等が挙げられる。このなかで、過硫酸アンモニウム、ｐ-トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）などが好ましい。なかでも、ｐ-トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）は、有機酸ドーパントを兼ねる性質を有していることから特に好ましい。これらの酸化剤はそれぞれ単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

酸化剤の使用量は、過剰に添加しても、第二の工程で精製して除去することが可能なため、特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るためには、モノマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部の範囲が好ましく１〜４０重量部がより好ましい。

第一の工程を界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマーは水への溶解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に、界面活性剤を用いることでモノマーの分散性を向上させることができる。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤を用いることができ、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリエチレングリコールなどが好適である。界面活性剤はそれぞれ単独で用いても、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。

界面活性剤の使用量は、過剰に添加しても、第ニの工程で精製して除去することが可能なため、特に制限はないが、モノマー１重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲が好ましく０．１〜５重量部がより好ましい。

モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子はモノマーに由来する構造単位を有する。例えばモノマーとして式（１）で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子は下記式（２）で示される構造単位を有する。

化学酸化重合は攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、より好ましくは１０〜５０℃である。反応温度が適正でないと得られる導電性高分子の導電性が低下する可能性がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類や使用量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性高分子が生成すると反応液が濃青色に変化する。

次に第二の工程として、導電性高分子を精製する。具体的には第一の工程で得られた導電性高分子を含む反応液から、導電性高分子を分離し、洗浄して、ドーパント、モノマー、酸化剤を除去する。第二の工程を行うことにより、高純度の導電性高分子を得ることができる。反応液から導電性高分子を分離する方法としては、ろ過法,遠心分離法などが挙げられる。

第二の工程で用いる洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解せず、モノマーおよび／又は酸化剤が可溶であることが好ましい。洗浄溶媒の具体例としては、水やメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は、１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。洗浄の程度は、洗浄後における洗浄溶媒のｐＨ測定や比色観察を行うことにより確認することができる。

さらに、酸化剤由来の金属成分などをより高度に除去することができることから、導電性高分子を、熱水洗浄及び／又は熱処理することが好ましい。熱処理温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満で行うのが好ましい。また、酸化剤由来の金属イオンやアニオンを除去する方法としては、市販のイオン交換樹脂などを用いて、既知のイオン交換処理も有効な手段である。精製後導電性高分子に含まれる不純物の定量は、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより分析可能である。

次に第三の工程として、精製した導電性高分子と酸化剤とをポリ酸を含む水系溶媒中で混合する。第三の工程においてはポリ酸が分散剤として作用するので、分散性の良好な混合液を得ることができる。分散機構としては、少なくともポリ酸成分由来のポリ陰イオンのドーピング作用が考えられる。

水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混合溶媒でもよい。水溶液の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

水系溶媒中の導電性高分子の濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく０．５から０重量％がより好ましい。

ポリ酸成分としては、ポリ酸またはその塩を用いることができる。ポリ酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。なかでも、下記式（３）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリ酸成分は１種を用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリ酸成分の重量平均分子量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、好ましくは、２，０００〜５００，０００である。より好ましくは、１０，０００〜２００，０００である。

ポリ酸成分の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、第二の工程で得られた導電性高分子１００重量部に対して、２０〜３，０００重量部であることが好ましく、３０〜１，０００重量部であることがさらに好ましい。

酸化剤としては、第一の工程で用いる酸化剤と同様のものを用いることができ、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などが好ましい。酸化剤の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、第二の工程で得られた導電性高分子１重量部に対して、０．５〜５０重量部であることが好ましく、１〜３０重量部であることがさらに好ましい。

反応温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃である。反応時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程度である。

また第三の工程後に、イオン交換処理を施すとより好ましい。

次に第四の工程として第三の工程で得られた混合液にイミダゾール類を添加して導電性高分子縣濁液を得る。第四の工程においては、第三の工程でドーピングされずに遊離しているポリ酸を中和でき、導電性高分子縣濁液のｐＨを１．６〜１４で調整でき分散性の良好な導電性高分子縣濁液を得ることができる。

イミダゾール類としては、導電性高分子水溶液の純度や設計自由度の観点からイミダゾール、２−メチルイミダゾールを用いることが好ましい。

イミダゾール、２−メチルイミダゾールは水酸化ナトリウムや水酸化カリウムといった無機塩基と違い金属イオンを有さないため、該導電性有機材料において害を与える金属イオンの混入がないため好ましく、水に対する溶解性も高いため添加量の設計自由度が高いといった利点もある。

イミダゾール類の添加量は、導電性高分子混合液１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が導電性を損なわない観点から好ましい。

また、第四の工程において、他に一般的に結着作用として機能するポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂などの樹脂を添加してもよく、樹脂の添加量は、導電性高分子混合液１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部の範囲が導電性を損なわない観点から好ましい。

本発明の導電性高分子縣濁液は、通常濃青色を呈している。

本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで導電性高分子材料を得ることができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子材料は、導電性高分子の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈している。

溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。溶媒の除去乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されない。その温度範囲は、３００℃以下が好ましい。

本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含まれる導電性高分子や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導電性高分子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる。さらに、導電性高分子の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高く、コンデンサの信頼性の向上も十分見込まれる。

次に、導電性高分子懸濁液から得られる導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサの構成および製造方法に関して図２を参照して説明する。

固体電解コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体４がこの順に形成された構造をしている。

陽極導体１は、弁作用金属の板、箔もしくは線および弁作用金属の微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられ、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させて形成した膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層３は、少なくとも前述の導電性高分子縣濁液から溶媒を除去して形成される導電性高分子材料を含む。固体電解質３の形成方法としては、誘電体層２上に前述の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、導電性高分子懸濁液から溶媒を乾燥するなどして除去して形成する方法が挙げられる。

塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数１０分放置することが好ましい。浸漬の繰り返しや、減圧方式または加圧方式が好ましい。

導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。

ここで例えば、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体が含まれていてもよい。

ここで、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合又は電解重合によって、導電性高分子を含む第一の固体電解質層３ａを形成した後、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、乾燥するなどして、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去し、第二の固体電解質層３ｂを形成することができる。

モノマーとして、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマーを化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、ドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。またドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでも水に可溶な有機溶媒とを含む混合溶媒のどちらでもよい。

第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子と、第二の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子は、同一種の重合体であることが好ましい。

陰極導体4は、特に導体であれば限定されないが、例えばグラファイトなどのカーボン層５と銀導電性樹脂６とからなる２層構造とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（第一の工程）
モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）と、ドーパントであるカンファースルホン酸（１ｇ）と、酸化剤およびドーパントとして機能するｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）（９ｇ）を、溶媒としてのエタノール（３０ｍｌ）に溶解させた。得られた溶液を室温下、２４時間攪拌して化学酸化重合を行いポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を合成した。このとき溶液は黄色から濃青色へと変化した。

（第二の工程）
得られた溶液を、減圧ろ過装置を用いてろ過し粉末を回収した。粉末は、純水を用いて洗浄し、過剰の酸化剤・ドーパントを除去した。このとき純水による洗浄はろ液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いてモノマー、酸化剤、反応後の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ））を除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液色が無色透明となるまで行った。

（第三の工程）
精製後の粉末（０．５ｇ）を水（５０ｍｌ）中に分散させた後、ポリ酸成分としてポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量は５０，０００）を２０重量％含有する水溶液（３．３ｇ）を添加した。さらに、酸化剤として過硫酸アンモニウム（１．５ｇ）を加えて、室温下、２４時間攪拌して反応させた。得られたポリチオフェン溶液は濃青色であった。

（第四の工程）
第三の工程にて得られたポリチオフェン溶液１０ｇに対し、イミダゾール類混合物としてイミダゾール（１ｇ）を、室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。

得られたポリチオフェン懸濁液のｐＨをＨＯＲＩＢＡ製ｐＨメータＤ−２０を使用して測定した。次いで、得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、１２５℃の恒温槽中で乾燥して、導電性高分子膜を形成し、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗率（Ω／□）および膜厚を計測し、導電性高分子膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。表１に結果を示す。また、形成した導電性高分子膜の結晶性を評価するため、導電性高分子膜のＸ線回折を測定した。なお、測定は、２θを５〜４０°までスキャンして行った。その測定結果を図１に示す。さらに、形成した導電性高分子膜の一部を採取して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例２）
第四の工程で用いるポリ酸であるイミダゾール類混合物として、２−メチルイミダゾール（１ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液を製造した。 実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例３）
第三の工程で用いるポリ酸成分であるポリスチレンスルホン酸として、重量平均分子量１４，０００のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液を製造した。実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例４）
第三の工程で用いるポリ酸成分であるポリスチレンスルホン酸として、重量平均分子量５００，０００のものを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液を製造した。実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例５）
第二の工程において、得られた粉末を、純水、エタノールでの洗浄に続き、沸騰した熱純水を用いて洗浄した以外は実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例６）
第二の工程において、得られた粉末を、純水、エタノールでの洗浄に続き、１２５℃の恒温槽中で加熱乾燥した以外は実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例７）
第二の工程において、得られた粉末を、純水、エタノールでの洗浄に続き、１２５℃の恒温槽中で加熱乾燥した以外は実施例２と同様にしてポリチオフェン懸濁液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例８）
（第一の工程）
モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）を、ドーパントおよび界面活性剤として機能するドデシルベンゼンスルホン酸（２．３ｇ）を用いて、溶媒としての水１００ｍｌ中に分散させた。室温下、１時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤として過硫酸アンモニウム（２．４ｇ）を加えた。得られた分散液を室温下、１００時間攪拌して化学酸化重合を行った。このとき分散液は黄色から濃青色へと変化した。

（第二の工程）
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。粉末は、遠心分離機で純水を用いたデカンテーション法にて過剰の酸化剤・ドーパントを洗浄した。このとき純水による洗浄は上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。

第三の工程以降は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例９）
第一の工程及び第二の工程は実施例８と同様にして実施し、第三の工程以降は、実施例２と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１０）
（第一の工程）
モノマーとしての３，４−エチレンジオキシチオフェン（１ｇ）と、ドーパントとしてのカンファースルホン酸（１ｇ）とを、界面活性剤として機能するポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００）（２ｇ）用いて溶媒としての水１００ｍｌ中に分散させた。室温下、１時間攪拌してよく分散させた後、酸化剤として過硫酸アンモニウム（２．４ｇ）を加えた。得られた分散液を室温下、１００時間攪拌して化学酸化重合させた。このとき溶液は黄色から濃青色へと変化した。

（第二の工程）
得られた分散液から、遠心分離機（５，０００ｒｐｍ）を用いて粉末を回収した。粉末は、遠心分離機で純水を用いたデカンテーション法にて過剰の酸化剤・ドーパントを洗浄した。このとき純水による洗浄は上澄み液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。

第三の工程以降は、実施例１と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１１）
第一の工程及び第二の工程は実施例１０と同様にして実施し、第三の工程以降は、実施例２と同様にしてポリチオフェン懸濁水溶液を製造した。実施例１と同様にして、ポリチオフェン懸濁液のｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（実施例１２）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウムの表面に、誘電体層となる酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁樹脂で分断した。実施例１で製造したポリチオフェン縣濁液に、陰極部を浸漬し、引き上げた後、１２５℃で乾燥・固化させて固体電解質層を形成した。固体電解質層の上に、グラファイト層、銀含有樹脂層を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。

得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて、１００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ^２）に規格化して、表３に示す。

（実施例１３）
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを選択し、陽極酸化によりアルミニウム金属表面に、酸化皮膜を形成した。陽極部と陰極部は、絶縁性樹脂で分断した。モノマーとしてピロール（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に溶解させたモノマー液と、ドーパントとしてｐ−トルエンスルホン酸（２０ｇ）、酸化剤として過硫酸アンモニウム（１０ｇ）を純水（２００ｍｌ）に溶解させた酸化剤液に、多孔質陽極体を順番に浸漬・引き上げを１０回繰り返し行うことで、化学酸化重合により第一の固体電解質層を陰極部の陽極酸化皮膜上に形成した。

第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下、１２５℃で乾燥・固化させて、第二の固体電解質層を形成した。第二の固体電解質層上に、グラファイト層、銀含有樹脂層を順番に形成し、固体電解コンデンサを製造した。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを１００ｋＨｚの周波数で実施例１２と同様にして測定した。結果を表３に示す。

（実施例１４）
実施例３で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１３と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１３と同様にして、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを測定し結果を表３に示す。

（実施例１５）
実施例８で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１３と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１３と同様にして、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを測定し結果を表３に示す。

（実施例１６）
実施例１０で製造したポリチオフェン懸濁液を用いた以外は、実施例１３と同様にして固体電解コンデンサを製造した。実施例１３と同様にして、１００ｋＨｚの周波数でＥＳＲを測定し結果を表３に示す。

（比較例１）
重量平均分子量４，０００のポリスチレンスルホン酸（２ｇ）、３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．５ｇ）および硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．０５ｇ）を水（２０ｍｌ）に溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン溶液を製造した。その後、実施例１と同様にｐＨを測定し、実施例１と同様の方法で、導電性高分子膜を形成した後、導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

（比較例２）
重量平均分子量５０，０００のポリスチレンスルホン酸を用いた以外は比較例１と同様にして、ポリチオフェン溶液を製造した。実施例１と同様にｐＨを測定した。また、導電性高分子膜を形成した後、導電率を算出した。結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例２で製造したポリチオフェン溶液を用いた以外は、実施例１２と同様にして固体電解コンデンサを製造した後、１００ｋＨｚの周波数で固体電解コンデンサのＥＳＲを測定した。結果を表３に示す。

表１に示したように、本発明による導電性高分子はいずれの実施例においても、比較例１、２に対して高導電率であり、本発明による高導電率化の効果は明らかである。これは第一の工程〜第三、四の工程を経ることで、ドーパントの選択肢が広く、結晶化度を高くするドーパントを選択することができる。このことは図１に示したＸ線回折の測定結果から、本発明による導電性高分子材料の結晶性が高いことが明らかである。このために本発明による導電性高分子材料は、導電性高分子鎖間の電子伝導が良好であり、高導電性である。またアモルファスな比較例２に対し、本発明による導電性高分子は結晶化度が高く、光を分散するために透明性はなく、黒色に近い色を呈する。モノマーと相溶性の高い溶媒構成を選択することができることから重合度が高い、洗浄が容易であることから高純度化が図れるためである。

表２より、第一の工程〜第三の工程を経ることで、実施例１で形成した導電性高分子膜は比較例２で形成した導電性高分子膜よりガラス転移温度が高くなり重合度がより高いことが認められた。これは、第一の工程における溶媒選定において、モノマーと相溶性の高い溶媒の選択や界面活性作用物質の添加効果であると考えられる。

また洗浄の際に、熱純水を用いることによる不要成分の高溶解度化、加熱乾燥を行うことによる揮発成分の除去が可能となり、さらなる高純度化を図ることが可能であり、その結果導電率が向上する。

さらに第四の工程として、イミダゾール、２−メチルイミダゾールを添加することで、導電性が高くなることも明らかである。この原理として、第一に懸濁溶液中の導電性ポリマー粒子近傍に存在する第三の工程で投入した未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分）をイミダゾール、２−メチルイミダゾールで中和し、イミダゾール塩を生成することで、導電性ポリマー粒子表面に電気化学的二重層が形成され、粒子同士が反発することで分散性が上がることがある。次いで、高度に分散された状態のポリチオフェン溶液を加熱乾燥することでポリチオフェンが材料中に均一に存在している導電性材料が得られ、導電率の向上につながるわけである。イミダゾール、２−メチルイミダゾールによるポリ酸イオンの中和は該当有機導電材料の赤外分光スペクトル・Ｘ線光電子分光法により確認されている。またポリチオフェン成分の分散性は、該当導電性高分子水溶液を乾燥することで得られる導電性材料部について四酸化ルテニウムによる染色を施した後、透過電子顕微鏡による観察を行うことで観察可能である。

また表３から、本発明による導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサでは、導電性高分子の導電率が高いために、固体電解質の抵抗を低減することが可能となり、固体電解コンデンサの抵抗（ＥＳＲ）を低減することが可能となる。

１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第二の固体電解質層
４ 陰極導体
５ グラファイト層
６ 銀導電性樹脂層

Claims (19)

1. 有機酸またはその塩からなるドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成する第一の工程と、前記導電性高分子を精製する第二の工程と、前記精製した導電性高分子と酸化剤とをポリ酸を含む水系溶媒中で混合する第三の工程と、前記第三の工程で得られた混合液にイミダゾール類を添加して導電性高分子縣濁液を得る第四の工程を含むことを特徴とする導電性高分子懸濁液の製造方法。
2. 前記モノマーがピロール、チオフェン，アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
3. 前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
4. 前記ドーパントが、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体、並びにそれらの塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
5. 前記第一の工程を、界面活性剤の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
6. 前記第二の工程において、モノマーおよび／又は酸化剤を溶解可能な溶媒を用いて前記導電性高分子を洗浄することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
7. 前記第二の工程において、さらに前記導電性高分子を熱水洗浄及び／又は熱処理することを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
8. 前記ポリ酸がポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
9. 前記ポリスチレンスルホン酸の重量平均分子量が、２，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項８に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
10. 前記イミダゾール類がイミダゾール、２−メチルイミダゾールから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする導電性高分子懸濁液。
12. 請求項１１に記載の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られることを特徴とする導電性高分子材料。
13. 請求項１２に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
14. 弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されることを特徴とする請求項１３に記載の固体電解コンデンサ。
15. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１４に記載の固体電解コンデンサ。
16. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に請求項１１に記載の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子縣濁液から溶媒を除去して、導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
17. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合又は電解重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、前記第一の固体電解質層上に請求項１１に記載の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子縣濁液から溶媒を除去して第二の固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
18. 前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子は、前記モノマーとして、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
19. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種
    であることを特徴とする請求項１６〜１８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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