JP5750240B2

JP5750240B2 - Method for producing ethylene wax

Info

Publication number: JP5750240B2
Application number: JP2010139346A
Authority: JP
Inventors: 土肥　靖; 靖土肥; 浦川　奈央美; 奈央美浦川; 大川　和範; 和範大川; 筒井　俊之; 俊之筒井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2010-06-18
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2022-10-30
Also published as: JP2010248526A

Description

本発明は、エチレン系ワックスの製造方法に関し、さらに詳しくは分子量分布の狭いエチレン系ワックスを高い生産性で製造するエチレン系ワックスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an ethylene wax, and more particularly to a method for producing an ethylene wax that produces an ethylene wax having a narrow molecular weight distribution with high productivity.

ポリエチレンワックスなどのオレフィン系低分子量重合体は、たとえば顔料分散剤、樹脂加工助剤、印刷インキ用添加剤、塗料用添加剤、ゴム加工助剤、繊維処理剤などの用途に用いられている。また、オレフィン系低分子量重合体は、トナー用離型剤にも用いられている。近年、省エネルギー化の観点から低温定着トナーが求められており、低温での離型性のよいワックス、すなわち同一組成、同一分子量であっても、融点の低いワックスの出現が望まれている。 Olefinic low molecular weight polymers such as polyethylene wax are used in applications such as pigment dispersants, resin processing aids, printing ink additives, paint additives, rubber processing aids, fiber treatment agents, and the like. Olefin-based low molecular weight polymers are also used as toner release agents. In recent years, a low-temperature fixing toner has been demanded from the viewpoint of energy saving, and a wax having a good releasability at a low temperature, that is, a wax having a low melting point even with the same composition and the same molecular weight is desired.

ところでこのようなオレフィン系低分子量重合体を製造する方法としては、従来から工業的には通常チタン系触媒が使用されている。しかし、この触媒系では触媒単位量当たりの低分子量重合体の収量は大きく、高活性であるという利点はあるが、重合系内の気相の水素分圧を大きく維持することが必要であり、その結果、アルカンの副生が多いという欠点があった。さらには、得られた低分子量重合体の分子量分布が広く、とくに分子量が１０００以下の低分子量重合体においては、ベタつきが大きいために、低分子量部を除去しなければ上記の用途には使用することが困難であった。 By the way, as a method for producing such an olefin-based low molecular weight polymer, a titanium-based catalyst is conventionally used industrially. However, this catalyst system has the advantage that the yield of low molecular weight polymer per unit amount of catalyst is large and highly active, but it is necessary to maintain a large hydrogen partial pressure in the gas phase in the polymerization system. As a result, there was a drawback that there were many by-products of alkane. Furthermore, the molecular weight distribution of the obtained low molecular weight polymer is wide, especially in the case of a low molecular weight polymer having a molecular weight of 1000 or less, the stickiness is large. It was difficult.

これらの欠点を改善する方法として、特許文献１にはバナジウム系触媒による低分子量重合体を製造する方法が提案されている。この公報にはチタン系触媒に比べ、低水素分圧下で分子量分布の狭い低分子量重合体を製造できることが記載されているが、分子量分布などが必ずしも充分ではなかった。また、本願出願人は、特許文献２において、（Ａ）
周期律表の第４族、第５族及び第６族よりなる群から選ばれた遷移金属の化合物、（Ｂ）
アルミノオキサンからなるメタロセン系触媒の存在下に、エチレンを重合させるかまた
はエチレンをα−オレフィンとを重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している。この方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを製造することが可能であるが、さらに生産性に優れたエチレン系ワックスの製造方法が望まれている。 As a method for improving these drawbacks, Patent Document 1 proposes a method for producing a low molecular weight polymer using a vanadium catalyst. This publication describes that a low molecular weight polymer having a narrow molecular weight distribution can be produced under a low hydrogen partial pressure as compared with a titanium-based catalyst, but the molecular weight distribution is not always sufficient. In addition, the applicant of the present application describes in Patent Document 2 that (A)
A transition metal compound selected from the group consisting of Group 4, Group 5 and Group 6 of the Periodic Table, (B)
A method for producing an ethylene wax in which ethylene is polymerized or ethylene is polymerized with an α-olefin in the presence of a metallocene catalyst composed of aluminoxane is proposed. According to this method, it is possible to produce an ethylene wax having a narrow molecular weight distribution, but there is a demand for a method for producing an ethylene wax having excellent productivity.

さらに、特許文献３、特許文献４などには、メタロセンとアルミノキサンとからなるメタロセン系触媒を用いてエチレン系ワックスを製造することが記載されているが、これらの方法も生産性が必ずしも充分ではない。重合温度を高くすると、重合熱の除熱が容易になり、生産性を向上させることができるが、触媒単位重量当りの低分子量重合体の収量が低下するという問題があった。 Further, Patent Document 3, Patent Document 4, and the like describe that ethylene wax is produced using a metallocene catalyst composed of metallocene and aluminoxane, but these methods are not necessarily sufficient in productivity. . Increasing the polymerization temperature facilitates removal of the polymerization heat and can improve productivity, but there is a problem that the yield of the low molecular weight polymer per unit weight of the catalyst decreases.

本出願人は、既に特許文献５において、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第ＩＶＢ族遷移金属化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを（共）重合させるエチレン系ワックスの製造方法を提案している。この方法によると、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することが可能であるが、さらに生産性と品質に優れたエチレン系ワックスの製造方法が望まれている。 The present applicant has already disclosed in Patent Document 5 (A) a Group IVB transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (B) reacts with (A) to form an ion pair. A method for producing an ethylene-based wax is proposed in which ethylene is (co) polymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising a compound and (C) an organoaluminum compound. According to this method, an ethylene wax having a narrow molecular weight distribution can be produced with high production efficiency, but a method for producing an ethylene wax excellent in productivity and quality is desired.

特開昭５９−２１０９０５号公報JP 59-210905 A 特開昭６０−７８４６２号公報JP 60-78462 A 特開平１−２０３４１０号公報JP-A-1-203410 特開平６−４９１２９号公報JP-A-6-49129 特開平８−２３９４１４号公報JP-A-8-239414

本発明は、分子量分布の狭いエチレン系ワックスを効率よく製造する方法を提供することを目的としている。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing an ethylene-based wax having a narrow molecular weight distribution.

本発明者らは、上記のような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の炭化水素基またはジエン含有遷移金属化合物の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させると、高い生産性で分子量分布の狭いエチレン系ワックスが得られることを見出した。また、１００℃以上の温度で上記の（共）重合を行うとさらに高い生産性で分子量分布が狭く、融点や極限粘度が低いエチレン系ワックスが得られることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the problems in the prior art as described above, the present inventors either homopolymerize ethylene in the presence of a specific hydrocarbon group or diene-containing transition metal compound, or ethylene and carbon. It has been found that when an olefin having 3 or more atoms is copolymerized, an ethylene wax having a high productivity and a narrow molecular weight distribution can be obtained. In addition, when the above (co) polymerization is performed at a temperature of 100 ° C. or higher, it has been found that an ethylene-based wax having a higher molecular weight distribution and a narrower molecular weight distribution and a lower melting point and intrinsic viscosity can be obtained. .

すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される第４族遷移金属化合物、
（Ｂ）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
を含むオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて、極限粘度［η］が０．６０ｄｌ／ｇ以下であるエチレン（共）重合体を形成させることを特徴とするエチレン系ワックスの製造方法に関する。 That is, the present invention
(A) Group 4 transition metal compound represented by the following general formula (1),
(B) ethylene is homopolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a compound that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair, and (C) an organoaluminum compound, or ethylene And an olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized to form an ethylene (co) polymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.60 dl / g or less. About.

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく
、Ｒ¹からＲ¹⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。）
本発明では、前記のエチレン単独重合体やエチレン共重合体を形成する際の重合または共重合における重合温度が１００℃以上であることが好ましい。また、この重合または共重合における平均滞留時間は１時間以下であることが好ましい。本発明では、特に前記重合または共重合における重合温度が１００℃以上であり、且つ平均滞留時間が１時間以下で
あることが好ましい。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ are hydrogen and hydrocarbon. Group, silicon-containing group, which may be the same or different, and adjacent substituents R ¹ to R ¹⁴ may be bonded to each other to form a ring, and M is Ti,
Zr or Hf, Y is a Group 14 atom, Q is halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, neutral having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, And selected from the group consisting of neutral ligands capable of coordinating with a lone pair of electrons in the same or different combinations, n is an integer of 2 to 4, and j is an integer of 1 to 4. )
In the present invention, the polymerization temperature in the polymerization or copolymerization when forming the ethylene homopolymer or ethylene copolymer is preferably 100 ° C. or higher. The average residence time in this polymerization or copolymerization is preferably 1 hour or less. In the present invention, it is particularly preferable that the polymerization temperature in the polymerization or copolymerization is 100 ° C. or more and the average residence time is 1 hour or less.

本発明は、分子量分布が狭いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することができる。また、重合温度を１００℃以上にすると、分子量分布が狭く、融点が低いエチレン系ワックスを高い生産効率で製造することができる。さらに、除熱装置を小型化することができ、設備費を削減できるとともに、滞留時間を短くすることができる。 The present invention can produce ethylene wax having a narrow molecular weight distribution with high production efficiency. When the polymerization temperature is 100 ° C. or higher, an ethylene wax having a narrow molecular weight distribution and a low melting point can be produced with high production efficiency. Furthermore, the heat removal apparatus can be reduced in size, the equipment cost can be reduced, and the residence time can be shortened.

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the preparation process of the catalyst for olefin polymerization used by this invention.

以下、本発明に係るエチレン系ワックスの製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。 Hereinafter, the manufacturing method of the ethylene-type wax based on this invention is demonstrated concretely. In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.

まず、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。 First, each component which forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention will be described.

（Ａ）第４族遷移金属化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する成分のうち、（Ａ）第４族遷移金属化合物は下記一般式（１）で表される。 (A) Group 4 transition metal compound Of the components forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention, (A) Group 4 transition metal compound is represented by the following general formula (1).

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく
、Ｒ¹からＲ¹⁴までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、ＭはＴｉ、
ＺｒまたはＨｆであり、Ｙは第１４族原子であり、Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子、および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組合せで選ばれ、ｎは２〜４の整数、ｊは１〜４の整数である。 (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ are hydrogen and hydrocarbon. Group, silicon-containing group, which may be the same or different, and adjacent substituents R ¹ to R ¹⁴ may be bonded to each other to form a ring, and M is Ti,
Zr or Hf, Y is a Group 14 atom, Q is halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, neutral having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, And selected from the group consisting of neutral ligands capable of coordinating with a lone pair of electrons in the same or different combinations, n is an integer of 2 to 4, and j is an integer of 1 to 4.

上記一般式（１）において、炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアルキルアリール基であり、１つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−
エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル、１−アダマンチル、２−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、２−フェニルエチル、１−テトラヒドロナフチル、１−メチル−１−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。 In the general formula (1), the hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 carbon atoms. And may contain one or more ring structures. Specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-
Ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl, 1-adamantyl, 2-adamantyl, 2-methyl-2-adamantyl, menthyl, norbornyl, benzyl, 2-phenylethyl, 1-tetrahydronaphthyl, 1-methyl-1-tetrahydronaphthyl, phenyl , Naphthyl, tolyl and the like.

上記一般式（１）において、ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数１〜４、炭素数３〜２０のアルキルまたはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。
本発明において、上記一般式（１）のＲ¹からＲ¹⁴は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化
水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
上記一般式（１）のシクロペンタジエニル環上のＲ¹からＲ¹⁴までの隣接した置換基は、
互いに結合して環を形成してもよい。 In the general formula (1), the silicon-containing hydrocarbon group is preferably an alkyl or arylsilyl group having 1 to 4 silicon atoms and 3 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include trimethylsilyl and tert-butyldimethyl. Examples thereof include silyl and triphenylsilyl.
In the present invention, R ¹ to R ^{14 in} the general formula (1) are selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing hydrocarbon group, and may be the same or different. Specific examples of preferred hydrocarbon groups and silicon-containing hydrocarbon groups include the same as those described above.
The adjacent substituents from R ¹ to R ¹⁴ on the cyclopentadienyl ring of the general formula (1) are
They may combine with each other to form a ring.

一般式（１）のＭは、周期律表第４族元素、すなわちジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｙは第１４族原子であり、好ましくは炭素原子または珪素原子である。ｎは２〜４の整数であり、好ましくは２または３、特に好ましくは２である。Ｑはハロゲン、炭素数が１〜１０の炭化水素基、炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子からなる群から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，１−ジエチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１，１，２，２−テトラメチルプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が１０以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トラ
ンス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス
−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−
ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス
−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−また
はｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン等が挙
げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。ｊが２以上の整数である場合は、複数のＱは同一でも異なっていてもよい。 M in the general formula (1) is a group 4 element of the periodic table, that is, zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
Y is a Group 14 atom, preferably a carbon atom or a silicon atom. n is an integer of 2 to 4, preferably 2 or 3, particularly preferably 2. Q is composed of a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a neutral having 10 or less carbon atoms, a conjugated or nonconjugated diene, an anionic ligand, and a neutral ligand capable of coordinating with a lone electron pair. Selected from the group in the same or different combinations. Specific examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the hydrocarbon group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2, 2-dimethylpropyl, 1,1-diethylpropyl, 1-ethyl-1-methylpropyl, 1,1,2,2-tetramethylpropyl, sec-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylbutyl, 1, 1,3-trimethylbutyl, neopentyl, cyclohexylmethyl, cyclohexyl, 1-methyl-1-cyclohexyl and the like can be mentioned. Neutral having 10 or less carbon atoms, and specific examples of the conjugated or non-conjugated dienes, s- cis - or s- trans eta ^{4-1,3-butadiene,} s- cis - or s- trans eta ⁴ - 1,4-diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η ⁴ -3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η ⁴ -1,4- Dibenzyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans-η ⁴ -2,4-
Hexadiene, s-cis- or s-trans-η ⁴ -1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans-η ⁴ -1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s-cis- or s -Trans-η ⁴ -1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiene and the like. Specific examples of the anionic ligand include alkoxy groups such as methoxy, tert-butoxy and phenoxy, carboxylate groups such as acetate and benzoate, and sulfonate groups such as mesylate and tosylate. Specific examples of the neutral ligand that can coordinate with a lone electron pair include organic phosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and diphenylmethylphosphine, or tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, 1,2- And ethers such as dimethoxyethane. When j is an integer greater than or equal to 2, several Q may be the same or different.

以下に、上記一般式（１）で表される第４族遷移金属化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。一般式（１）に示す第４族遷移金属化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Ｃｐ（シクロペンタジエ
ニル環部分）、Ｂｒｉｄｇｅ（架橋部分）、Ｆｌｕ（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、及びそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例
を以下に示す。尚、ＣｐおよびＢｒｉｄｇｅの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれＢｒｉｄｇｅおよびＣｐとの結合点を表す。 Specific examples of the Group 4 transition metal compound represented by the general formula (1) are shown below, but the scope of the present invention is not particularly limited by this. The ligand structure excluding MQ _j (metal part) of the Group 4 transition metal compound represented by the general formula (1) is represented by Cp (cyclopentadienyl ring part), Bridge (bridged part), Flu (fluorenyl ring). Specific examples of each partial structure and specific examples of the ligand structure by a combination thereof are shown below. In the specific examples of Cp and Bridge, the points indicated by black circles (●) represent the connection points with Bridge and Cp, respectively.

上記の表に従えば、Ｎｏ．２のリガンド構造はａ１−ｂ１−ｃ２の組み合わせを意味し
、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記メタロセン化合物（化１２）を例示したことになる。 According to the above table, no. The ligand structure of 2 means a combination of a1-b1-c2, and when MQ _{j of} the metal part is ZrCl ₂ , the following metallocene compound (Chemical Formula 12) is exemplified.

上記一般式（Ｉ）におけるＭＱ_jの具体例としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、ＺｒＥｔ₂、Ｚｒ（ｎ−Ｐｒ）₂、ＺｒＭｅＥｔ、ＺｒＣｌＭｅ、ＺｒＢｒＭｅ、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−Ｐｈ₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−３−Ｍｅ−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−（ＣＨ₂Ｐｈ）₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−２，４−ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−
ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−（ｐ−ｔｏｌ）₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｔｒａｎｓ−η⁴−１，４−（ＳｉＭｅ₃）₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（
ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−Ｐｈ₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｃｉｓ−η⁴−３−Ｍｅ−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−（ＣＨ₂Ｐｈ）₂−１，３−ｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｃｉｓ−η⁴−２，４−ｈｅｘａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ
−ｃｉｓ−η⁴−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−（ｐ−ｔｏｌ）₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ｓ−ｃｉｓ−η⁴−１，４−（ＳｉＭｅ₃）₂−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂など、およびこれら遷移金属を、ジルコニウムからチタンまたはハフニウム
に替えたものなどを挙げることができる。 Specific examples of MQ _j in the general formula (I) include ZrCl ₂ , ZrBr ₂ , ZrMe ₂ , ZrEt ₂ , Zr (n-Pr) ₂ , ZrMeEt, ZrClMe, ZrBrMe, Zr (s-trans-η ⁴ − 1,3-butadiene), Zr (s-trans-η ⁴ -1,4-Ph ₂ -1,3-butadiene), Zr (s-trans-η ⁴ -3-Me-1,3-pentadiene), Zr (s-trans-η ⁴ -1,4- (CH ₂ Ph) ₂ -1,3-butadiene), Zr (s-trans-η ⁴ -2,4-hexadiene), Zr (s-trans-η ^{4 -1,3-pentadiene), Zr (} s-
trans-η ⁴ -1,4- (p-tol) ₂ -1,3-butadiene), Zr (s-trans-η ⁴ -1,4- (SiMe ₃ ) ₂ -1,3-butadiene), Zr (
s-cis-η ⁴ -1,3-butadiene), Zr (s-cis-η ⁴ -1,4-Ph ₂ -1,3-butadiene), Zr (s-cis-η ⁴ -3-Me- 1,3-pentadiene), Zr (s-cis-η ⁴ -1,4- (CH ₂ Ph) ₂ -1,3-bu
tadiene), Zr (s-cis-η ⁴ -2,4-hexadiene), Zr (s
-Cis-η ⁴ -1,3-pentadiene), Zr (s-cis-η ⁴ -1,4- (p-tol) ₂ -1,3-butadiene), Zr (s-cis-η ⁴ -1) , 4- (SiMe ₃ ) ₂ -1,3-butadiene), Zr (OTs) ₂ , Zr (OMs) ₂ , Zr (OTf) _2, etc., and these transition metals are changed from zirconium to titanium or hafnium. And so on.

（Ｂ）前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
前記した第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。 (B) Compound that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair Compound (B) that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair Are disclosed in JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, JP-A-3-179905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704. Examples include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in Japanese Patent Publication No. USP-5321106.

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃ （Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フル
オロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルボロン、トリイソブチルボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。 Specifically, as the Lewis acid, a compound represented by BR ₃ (R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group, trifluoromethyl group or fluorine) is exemplified. For example, trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (P-Tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, trimethylboron, triisobutylboron and the like can be mentioned.
Examples of the ionic compound include a compound represented by the following general formula (2).

式中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニ
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^f〜Ｒⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。 In the formula, R ^{e +} includes H ⁺ , carbenium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like. R ^{f to} R ⁱ may be the same as or different from each other, and are an organic group, preferably an aryl group or a substituted aryl group.

前記カルベニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the carbenium cation include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, triisopropylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, and triisobutylammonium cation. N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, etc., N, N-dialkylanilinium cation, diisopropylammonium cation, dicyclohexyl And dialkyl ammonium cations such as ammonium cations.

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
上記のうち、Ｒ^eとしては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好まし
く、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
カルベニウム塩として具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
Among these, as R ^e , a carbenium cation, an ammonium cation, and the like are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
Specific examples of the carbenium salt include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methyl). And phenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

アンモニウム塩としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。 Examples of ammonium salts include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and the like.
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4 -Dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylpheny ) Borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetraphenylborate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (o-tolyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Dioctadecylmethylammonium tetrakis (2,4-dimethylphenyl) borate, dioctadecylmethylammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) Borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (4-trifluoromethylphenyl) borate, dioctadecyl methyl ammonium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, such as dioctadecyl methyl ammonium.

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジ
トリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェ
ニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。 Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis ( 3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenylborate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5- Ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenylborate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like. .
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.

さらに、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、あるいは下記式（３）または（４）で表されるボレート化合物、または下記式（５）で表される活性水素を含むボレート化合物、または下記式（６）で表されるシリル基を含むボレート化合物などを挙げることもできる。 Further, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenylcyclopentadienyl complex, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complex, or the following formula (3) or (4) And a borate compound containing an active hydrogen represented by the following formula (5), a borate compound containing a silyl group represented by the following formula (6), and the like.

（式中、Ｅｔはエチル基を示す。） (In the formula, Et represents an ethyl group.)

活性水素を含むボレート化合物：
［Ｂ− Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］^-Ａ⁺…（５）
ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（Ｔ−Ｈ）基と結合する。Ａ⁺はカチオンであ
る。 Borate compounds containing active hydrogen:
[B- Qn (Gq (T- H) r) z] - A + ... (5)
Here, B represents boron. G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkalin radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene, bisphenylene, Naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene are included. The multi-bond radical G is an r + 1 bond, that is, one bond is bonded to a borate anion, and the other bond r of G is bonded to a (TH) group. A ⁺ is a cation.

上記一般式中のＴはＯ、Ｓ、ＮＲ^j、またはＰＲ^jを表し、Ｒ^jはヒドロカルバニルラジ
カル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。ｑは１以上の整数で好ましくは１である。Ｔ−Ｈグループとしては、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲＨ、または−ＰＲ^jＨが挙げられ、ここでＲ^jは炭素数１〜１８好ましくは炭素数１〜１０のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいＲ^jグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭素数
１〜１８を有するアルキルアリルである。−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＲ^jＨまたは−ＰＲ^jＨは、例えば、−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、−Ｃ（Ｓ）−ＳＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^jＨ、及びＣ（Ｏ）−
ＰＲ^jＨでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−ＯＨ基である。Ｑは、ハ
イドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでｎ＋ｚは４である。 T in the above general formula represents O, S, NR ^j , or PR ^j , and R ^j represents a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanyl germanium radical, or a hydride. q is an integer of 1 or more, preferably 1. The TH group includes —OH, —SH, —NRH, or —PR ^j H, where R ^j is a hydrocarbyl radical or hydrogen having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. is there. Preferred R ^j groups are alkyl, cycloalkyl, allyl, allylalkyl or alkylallyl having 1 to 18 carbon atoms. -OH, -SH, -NR ^j H or -PR ^j H may be, for example, -C (O) -OH, -C (S) -SH-C (O) -NR j H, and C (O) -
PR ^j H is also acceptable. The most preferred group having active hydrogen is the -OH group. Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical and the like. Here, n + z is 4.

上記一般式（５）の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（Ｔ−Ｈ）ｒ）ｚ］として、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルージ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス〔３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドキシフェニル）ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−ＯＨ基を−ＮＨＲ^j（ここで、Ｒ^jはメチル、エチル、ｔ−ブチル）で置換したものも好ましい。 As [B-Qn (Gq (TH) r) z] in the general formula (5), for example, triphenyl (hydroxyphenyl) borate, diphenyl-di (hydroxyphenyl) borate, triphenyl (2,4-dihydroxyphenyl) ) Borate, tri (p-tolyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) ) (Hydroxyphenyl) borate, tris [3,5-di (trifluoromethyl) phenyl] (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- Hydroxybutyl) Tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxycyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) [4- (4-hydroxyphenyl) phenyl] borate, tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) A borate etc. are mentioned, Most preferably, it is a tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate. Furthermore, it is preferable to substitute the —OH group of the borate compound with —NHR ^j (where R ^j is methyl, ethyl, t-butyl).

ボレート化合物の対カチオンであるＡ⁺としては、カルボニウムカチオン、トロピルリ
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、２，４，６−ペンタメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラ
ジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。 Examples of A ⁺ that is a counter cation of the borate compound include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Also included are metal cations and organometallic cations whose confidence is easily reduced. Specific examples of these cations include triphenylcarbonium ion, diphenylcarbonium ion, cycloheptatrinium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, dimethylammonium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, trioctylammonium, N, N-dimethylammonium, diethylammonium, 2,4,6-pentamethylammonium, N, N-dimethylphenylammonium, di- (i-propyl) ammonium, dicyclohexylammonium, triphenylphosphonium, triphosphonium, tridimethylphenyl Phosphonium, tri (methylphenyl) phosphonium, triphenylphosphonium ion, triphenyloxon Ion, triethyl oxonium ions, Piriniumu, silver ions, gold ions, platinum ions, copper ions, para indium-ion, mercury ion, and a ferrocenium ion. Of these, ammonium ions are particularly preferred.

シリル基を含むボレート化合物：
［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲ^kＲ^lＲ^m）ｒ）ｚ］^-Ａ⁺…（６）
ここで、Ｂはホウ素を表す。Ｇは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数１〜２０を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Ｇの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、１，４−ブタジエン、ｐ−フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルＧはｒ＋１の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Ｇのその他の結合ｒは（ＳｉＲ^kＲ^lＲ^m）基と結合する。Ａ⁺はカチオンである。 Borate compounds containing silyl groups:
[B-Qn (Gq (SiR k R l R m) r) z] - A + ... (6)
Here, B represents boron. G represents a multi-bonded hydrocarbon radical. Preferred multi-bonded hydrocarbons are alkylene, arylene, ethylene, and alkalin radicals having 1 to 20 carbon atoms. Preferred examples of G include phenylene, bisphenylene, Naphthalene, methylene, ethylene, propylene, 1,4-butadiene and p-phenylenemethylene are included. The multi-bond radical G is bonded to r + 1, that is, one bond is bonded to the borate anion, and the other bond r of G is bonded to the (SiR ^k R ^l R ^m ) group. A ⁺ is a cation.

上記一般式中のＲ^k、Ｒ^l、Ｒ^mはヒドロカルバニルラジカル、トリヒドロカルバニルシ
リルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Ｒ^k、Ｒ^l、Ｒ^m
は同一でも独立でも良い。Ｑは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでｎ＋ｚは４である。 R ^k , R ¹ and R ^m in the above general formula represent a hydrocarbanyl radical, a trihydrocarbanylsilyl radical, a trihydrocarbanylgermanium radical, a hydrogen radical, an alkoxy radical, a hydroxy radical or a halogen compound radical. R ^k , R ^l , R ^m
May be the same or independent. Q is hydride, dihydrocarbylamide, preferably dialkylamide, halide, hydrocarbyl oxide, alkoxide, allyl oxide, hydrocarbyl, substituted hydrocarbyl radical, and more preferably a pentafluorobenzyl radical. Here, n + z is 4.

上記一般式（６）中の［Ｂ−Ｑｎ（Ｇｑ（ＳｉＲ^kＲ^lＲ^m）ｒ）ｚ］^-として、例えば、トリフェニル（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、ジフェニルージ（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリフェニル（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（４−トリエトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルクロロシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ジメチルメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−トリメトキシシリルフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ジメチルクロロシリル−２ナフチル）ボレートなどが挙げられる。
ボレート化合物の対カチオンであるＡ⁺は上記式（５）中のＡ⁺と同じものが挙げられる。 The general formula (6) in the [B-Qn (Gq (SiR k R l R m) r) z] - as, for example, triphenyl (4-dimethylchlorosilyl phenyl) borate, diphenyl chromatography di (4-dimethylchlorosilyl Phenyl) borate, triphenyl (4-dimethylmethoxysilylphenyl) borate, tri (p-tolyl) (4-triethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-dimethylchlorosilylphenyl) borate, tris ( Pentafluorophenyl) (4-dimethylmethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-trimethoxysilylphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (6-dimethylchlorosilyl-2-naphthyl) borate, etc. It is done.
A ⁺ which is the counter cation of the borate compound is The same thing as A ^<+> in the said Formula (5) is mentioned.

ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン（１４）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。 Specific examples of the borane compound include decaborane (14), bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undeca Salts of anions such as borate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate, Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.

カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（
ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。 Specific examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3. -Dicarbanonaborane, dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaundecaborane ( 13), 2,7-dicarbaound decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarbaound decaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarbound decaborane, bird(
n-butyl) ammonium 1-carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1 Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium bromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12 ), Tri (n-butyl) ammonium 7-carbaundecaborate (13), tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaundecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicar Bound Decaborate (12), Tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride -8-butyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9 Salts of anions such as trimethylsilyl-7,8-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate; tri (n-butyl) ammonium bis ( Nona hydride-1,3-dicarbanonaborate Cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7) , 8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III ), Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8- Dicarbaundecaborate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborate) chromate (III), tri (n- Butyl) ammonium bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromium Acid salt (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undeca Hydride-7-carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl Le) ammonium] bis (such as salts of metals carborane anions, such as metallic carborane borate) nickelate (IV).

尚、上記のような第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、２種以上混合して用いることができる。 In addition, the compound (B) which reacts with the above Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair can be used by mixing two or more kinds.

（Ｃ）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式（８）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_n Ｈ_p Ｘ_q …（７）
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
Ｍ² ＡｌＲ^a ₄ …（８）
（式中、Ｍ² はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（９）、（１０）、（１１）、または（１２）で表される化合物などを例示できる。
Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_3-m …（９）
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）Ｒ^a _m ＡｌＸ_3-m …（１０）
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）
Ｒ^a _m ＡｌＨ_3-m …（１１）
（式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
Ｒ^a _m Ａｌ（ＯＲ^b）_n Ｘ_q …（１２）
（式中、Ｒ^a およびＲ^b は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
上記一般式（９）、（１０）、（１１）、または（１２）で表されるアルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メ
チルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉）_x Ａｌ_y（Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒ^a _2.5 Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。 (C) Organoaluminum compound (C) Organoaluminum compound forming the olefin polymerization catalyst is, for example, an organoaluminum compound represented by the following general formula (7), represented by the following general formula (8). And a complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum, or an organic aluminum oxy compound.
R ^a _m Al (OR ^b ) _n H _p X _q (7)
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0. <M ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3.)
M ² AlR ^a ₄ (8)
(In the formula, M ² represents Li, Na or K, and R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.)
Examples of the organoaluminum compound represented by the general formula (7) include compounds represented by the following general formula (9), (10), (11), or (12).
R ^a _m Al (OR ^b ) _3-m (9)
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 1.5 ≦ m ≦ 3) R ^a _m AlX _3-m (10)
(In the formula, Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3.)
R ^a _m AlH _3-m (11)
(In the formula, Ra represents ^a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3.)
R ^a _m Al (OR ^b ) _n X _q (12)
(In the formula, R ^a and R ^b may be the same or different from each other, each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m represents 0. <M ≦ 3, n is a number 0 ≦ n <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3.)
More specifically, examples of the aluminum compound represented by the general formula (9), (10), (11), or (12) include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tri Tri n-alkyl aluminum such as pentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum; triisopropyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-butyl aluminum, tri 2-methylbutyl aluminum, tri 3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexyla Tri-branched alkylaluminum such as luminium, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triarylaluminum such as triphenylaluminum and tritolylaluminum diisopropyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; formula _{_{(i-C 4 H 9)}} x Al y (C 5 H 10) z ( wherein, x, y, z are each a positive number, z ≧ 2x) Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum represented by: isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum Alkylaluminum alkoxides such as benzalkonium isopropoxide; dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum blanking dialkylaluminum alkoxides such as butoxide; general formula R ^a; ethylaluminum sesquichloride ethoxide, butyl aluminum sesqui butoxide alkyl sesquichloride alkoxides such as Sid _2.5 Al (OR ^b) alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition represented by like _0.5; diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di -t- butyl-4-methyl phenoxide), ethyl Aluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide) Alkyl aluminum aryloxides such as isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide); dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, etc. Dialkylaluminum halides; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide; partial halogens such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide Alkylaluminum; diethylaluminum hydride Dialkylaluminum hydrides such as dibutylaluminum hydride; other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydride such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride; Mention may be made of partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethoxy bromide.

また、上記一般式（７）で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＮ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂
などを挙げることができる。 A compound similar to the compound represented by the general formula (7) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom. Specifically, as such a compound,
(C ₂ H ₅ ) ₂ AlN (C ₂ H ₅ ) Al (C ₂ H ₅ ) ₂
And so on.

上記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ などを挙げることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (8) include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ , Li
Such as Al (C ₇ H ₁₅₎ ₄ may be cited.

また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
これらのうち、有機アルミニウム化合物が好ましい。 A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium can also be used.
Of these, organoaluminum compounds are preferred.

上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式（８）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 The organoaluminum compound represented by the general formula (7) or the complex alkylated product of the group 1 metal and aluminum represented by the general formula (8) is used singly or in combination of two or more. .

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。 The organoaluminum oxy compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687.
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the suspension of the hydrocarbon.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、上記一般式（９）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound represented by the general formula (9).

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。 Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.

上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。なお、トリメチルアルミニウムから調製されるアルミノキサンは、メチルアルミノキサンあるいはＭＡＯと呼ばれ、特によく用いられる化合物である。 The organoaluminum compounds as described above are used singly or in combination of two or more. Aluminoxane prepared from trimethylaluminum is called methylaluminoxane or MAO and is a particularly frequently used compound.

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。 Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である。 The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble.

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（１３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。 Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include an organoaluminum oxy compound containing boron represented by the following general formula (13).

（式中、Ｒ^cは炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。）
上記一般式（１３）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（１４）で表されるアルキルボロン酸と有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
Ｒ^cＢ（ＯＨ）₂ …（１４）
（式中、Ｒ^cは前記と同じ基を示す。）
上記一般式（１４）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 (In the formula, R ^c represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ^d may be the same as or different from each other, and is a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Group.)
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (13) is obtained by combining an alkyl boronic acid represented by the following general formula (14) and an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere. Thus, it can be produced by reacting at -80 ° C to room temperature for 1 minute to 24 hours.
R ^c B (OH) ₂ (14)
(In the formula, R ^c represents the same group as described above.)
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (14) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n-hexyl boron. Examples include acid, cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、
上記一般式（７）または（８）で表される有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。 Specifically, as an organoaluminum compound to be reacted with such an alkylboronic acid,
The same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound represented by the general formula (7) or (8) can be given.

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。 Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
The organoaluminum oxy compounds used in the present invention are used singly or in combination of two or more.

図１に本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような第４族遷移金属化合物（Ａ）、前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）、また、場合によっては有機アルミニウム化合物（Ｃ）とから形成される。このようなオレフィン重合用触媒は、高い重合活性で分子量分布の狭いエチレン（共）重合体を製造することができる。また、重合活性が高いため滞留時間を短くすることができる。 FIG. 1 shows a process for preparing an olefin polymerization catalyst used in the present invention. The catalyst for olefin polymerization used in the present invention is a group 4 transition metal compound (A) as described above, a compound (B) that reacts with the group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair, In some cases, it is formed from an organoaluminum compound (C). Such an olefin polymerization catalyst can produce an ethylene (co) polymer having a high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution. Further, since the polymerization activity is high, the residence time can be shortened.

本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンを単独重合させるか、あるいはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとを共重合させて低分子量エチレン（共）重合体であるエチレン系ワックスを製造する。 In the present invention, a low molecular weight ethylene (co) polymer is obtained by homopolymerizing ethylene in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above, or by copolymerizing ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms. An ethylene-based wax is produced.

ここで炭素原子数が３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。これらの炭素原子数が３以上のオレフィンは２種以上用いることもできる。 Examples of the olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-nonene. , 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, and the like can be mentioned α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Two or more of these olefins having 3 or more carbon atoms can be used.

重合反応における重合原料オレフィン中のエチレン含有量は、通常６０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が３以上のオレフィンの含有量は、通常０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％の範囲である。 The ethylene content in the polymerization raw material olefin in the polymerization reaction is usually in the range of 60 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and the content of the olefin having 3 or more carbon atoms is usually 0 to 40 mol. %, Preferably in the range of 0 to 30 mol%.

本発明では、重合反応は炭化水素媒体中で実施される。このような炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などを挙げることができる。さらに、重合に用いるオレフィンを用いることもできる。 In the present invention, the polymerization reaction is carried out in a hydrocarbon medium. Specific examples of such hydrocarbon media include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene, and alicyclic carbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as hydrogen, benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Furthermore, the olefin used for superposition | polymerization can also be used.

本発明では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に重合を行うが、この際には、上記第４族遷移金属化合物（Ａ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として通常、１０^-8〜１０^-2グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-3グラム原子／リットルの範囲の量で用いられる。 In the present invention, the polymerization is carried out in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above. In this case, the Group 4 transition metal compound (A) is usually used as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system. It is used in an amount ranging from 10 ⁻⁸ to 10 ⁻² gram atoms / liter, preferably from 10 ⁻⁷ to 10 ⁻³ gram atoms / liter.

前記第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）は、第４族遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対して、通常、約１〜５０モル、好ましくは１〜２０モルとなるような量で用いられる。 The compound (B) that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair is usually about 1 to 1 mole of the transition metal atom in the Group 4 transition metal compound (A). The amount used is 50 mol, preferably 1 to 20 mol.

また、場合によって用いられる、有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、第４族遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）１モルに対して、通常、約１〜５
００モル、好ましくは約１〜３００モルとなるような量で用いられる。 The organoaluminum compound (C) used in some cases is usually about 1 to 5 with respect to 1 mol of the compound (B) that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair.
The amount used is 00 mol, preferably about 1 to 300 mol.

本発明では、エチレンの重合、またはエチレンと炭素原子数が３以上のオレフィンとの共重合は、通常１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２５０℃、特に好ましくは１３０〜２００℃の範囲で行われる。重合温度を上記のような範囲内にすると、重合系の除熱が容易であり、除熱装置を小型化することができる。また、同一の除熱装置では、除熱効率が上がるので生産性を向上させることができる。さらに、高温で重合を行うためポリマー濃度を高くしても、溶液粘度があまり高くならず攪拌動力も低減でき、高濃度で重合することができるため生産性が向上する。 In the present invention, ethylene polymerization or copolymerization of ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms is usually 100 ° C. or higher, preferably 100 to 250 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., particularly preferably 130 to It is carried out in the range of 200 ° C. When the polymerization temperature is within the above range, the heat removal of the polymerization system is easy, and the heat removal apparatus can be miniaturized. Moreover, in the same heat removal apparatus, the heat removal efficiency is increased, so that productivity can be improved. Furthermore, since the polymerization is performed at a high temperature, even if the polymer concentration is increased, the solution viscosity is not so high and the stirring power can be reduced, and the polymerization can be performed at a high concentration, so that productivity is improved.

通常エチレンを（共）重合する場合には、重合温度を安定させるために溶媒などを循環して除熱が行われている。ここで用いられる除熱装置では、一般に除熱量が同じであれは重合温度が高い程伝熱面積を小さくすることができ、その効果は、冷却媒体等の条件の選択によって変化するが、たとえば冷却水を用いて単純な向流型の熱交換器を用いたときに、重合温度が１００℃である場合には、重合温度が７０℃である場合に比べて、必要伝熱面積を約２分の１にすることも可能となる。このように重合温度を高くすると、必要伝熱面積を小さくすることができ、除熱装置を小型化することができるため、設備費を削減することができる。 Usually, when (co) polymerizing ethylene, heat removal is performed by circulating a solvent or the like in order to stabilize the polymerization temperature. In the heat removal apparatus used here, if the amount of heat removal is the same, the heat transfer area can be reduced as the polymerization temperature is higher, and the effect varies depending on the selection of conditions such as the cooling medium. When a simple counter-current heat exchanger using water is used, when the polymerization temperature is 100 ° C., the required heat transfer area is about 2 minutes compared to when the polymerization temperature is 70 ° C. It is also possible to set to 1. When the polymerization temperature is increased in this manner, the necessary heat transfer area can be reduced and the heat removal apparatus can be reduced in size, so that the equipment cost can be reduced.

平均滞留時間（重合時間）は、１時間以下、好ましくは４０分以下、より好ましくは３０分以下、好ましくは５〜２０分である。重合圧力は、通常大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは大気圧〜４０ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。 The average residence time (polymerization time) is 1 hour or less, preferably 40 minutes or less, more preferably 30 minutes or less, and preferably 5 to 20 minutes. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg / cm ^2, preferably atmospheric pressure to 50 kg / cm ^2, more preferably atmospheric pressure ~40kg / cm ² range.

得られるエチレン系ワックスの分子量は、重合反応系に供給する水素量および／または重合温度により調節することができる。重合反応系に供給される水素量は、エチレンに対する水素のモル比として、通常０．０１〜２、好ましくは０．０５〜１の範囲である。 The molecular weight of the obtained ethylene wax can be adjusted by the amount of hydrogen supplied to the polymerization reaction system and / or the polymerization temperature. The amount of hydrogen supplied to the polymerization reaction system is usually in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 1, as the molar ratio of hydrogen to ethylene.

本発明では、重合反応が終了した重合反応混合物を、常法によって処理することによりエチレン系ワックスが得られる。このようにして得られるエチレン系ワックスは、エチレンの単独重合体、またはエチレンとオレフィンとの共重合体であり、その１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．６０ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは、０．４０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．００５〜０．４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．００５〜０．３５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０１〜０．３０ｄｌ／ｇの範囲である。この、エチレン系ワックス中の、エチレン成分単位の含有率は、８０〜１００モル％、好ましくは８５〜１００モル％の範囲であり、炭素原子数が３以上のオレフィン成分単位の含有率は、０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％の範囲である。 In the present invention, an ethylene-based wax can be obtained by treating the polymerization reaction mixture after the completion of the polymerization reaction by a conventional method. The ethylene-based wax thus obtained is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and olefin, and its intrinsic viscosity [η] measured in 135 ° C. decalin is 0.60 dl / g or less. It is. Preferably, it is 0.40 dl / g or less, More preferably, it is 0.005-0.40 dl / g, More preferably, it is 0.005-0.35 dl / g, Most preferably, it is the range of 0.01-0.30 dl / g. It is. In this ethylene wax, the content of ethylene component units is in the range of 80 to 100 mol%, preferably 85 to 100 mol%, and the content of olefin component units having 3 or more carbon atoms is 0 It is -20 mol%, Preferably it is the range of 0-15 mol%.

また、エチレン系ワックスのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常３以下、好ましくは２．５以下であり、融点は、１３２℃以下である。 Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of ethylene wax is usually 3 or less, preferably 2.5 or less, and the melting point is 132 ° C. or less.

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を０．３ＭＰａ−Ｇとなるまで導入した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保
ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００００５ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．０５ｄｌ／ｇのエチレン重合体２０．０ｇを得た。結果を表１に示す。 [Example 1]
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the system was raised to 145 ° C., and hydrogen was introduced until the pressure reached 0.3 MPa-G. Thereafter, the total pressure was kept at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethylene ( Polymerization was initiated by injecting 0.00005 mmol of 1-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 20.0 g of an ethylene polymer having [η] of 0.05 dl / g was obtained. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を０．２ＭＰａ−Ｇとなるまで導入した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００００５ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．１１ｄｌ／ｇのエチレン重合体３２．０ｇを得た。結果を表１に示す。 [Example 2]
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the system was raised to 145 ° C., and hydrogen was introduced to 0.2 MPa-G. Thereafter, the total pressure was kept at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethylene ( Polymerization was initiated by injecting 0.00005 mmol of 1-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 32.0 g of an ethylene polymer having [η] of 0.11 dl / g was obtained. The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を１．０ＭＰａ−Ｇとなるまで導入した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレン（１−シクロペンタジエニル）（３，６−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０００１ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．０４ｄｌ／ｇのエチレン重合体１１．０ｇを得た。結果を表１に示す。 Example 3
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the system was raised to 145 ° C., and then hydrogen was introduced to 1.0 MPa-G. Thereafter, the total pressure was kept at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethylene ( Polymerization was initiated by injecting 0.0001 mmol of 1-cyclopentadienyl) (3,6-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 11.0 g of an ethylene polymer having [η] of 0.04 dl / g was obtained. The results are shown in Table 1.

〔実施例４〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を０．２ＭＰａ−Ｇとなるまで導入した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレン（１−シクロペンタジエニル）（３，６−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．００００５ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．２２ｄｌ／ｇのエチレン重合体１６．１ｇを得た。結果を表１に示す。 Example 4
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the system was raised to 145 ° C., and hydrogen was introduced to 0.2 MPa-G. Thereafter, the total pressure was kept at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethylene ( Polymerization was initiated by injecting 0.00005 mmol of 1-cyclopentadienyl) (3,6-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 16.1 g of ethylene polymer having [η] of 0.22 dl / g was obtained. The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を１．３ＭＰａ−Ｇとなるまで導入した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド０．０００２ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．０４ｄｌ／ｇのエチレン重合体１２．７ｇを得た。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, the temperature in the system was raised to 145 ° C., and then hydrogen was introduced to 1.3 MPa-G. Thereafter, by continuously supplying only ethylene, the total pressure was kept at 3 MPa-G, 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethylene bis Polymerization was initiated by injecting 0.0002 mmol of (indenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 12.7 g of an ethylene polymer having [η] of 0.04 dl / g was obtained. The results are shown in Table 1.

〔実施例５〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、続けて、プロピレン１００ｇを装入した。系内の温度を１４５℃に昇温した後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０００２ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．５６ｄｌ／ｇのエチレン重合体２３．６ｇを得た。結果を表２に示す。 Example 5
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and then 100 g of propylene was charged. After raising the temperature in the system to 145 ° C., by continuously supplying only ethylene, the total pressure was maintained at 3 MPa-G, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, N, N-dimethylanilinium tetrakis (penta Polymerization was initiated by injecting 0.04 mmol of fluorophenyl) borate and 0.0002 mmol of ethylene (1-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 23.6 g of an ethylene polymer having [η] of 0.56 dl / g was obtained. The results are shown in Table 2.

〔実施例６〕
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン１リットルを装入し、続けて、プロピレン８０ｇを装入した。系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素を０．１ＭＰａ−Ｇとなるまで導入した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモルおよびエチレン（１−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０００２ミリモルを窒素で圧入することにより重合を開始した。１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、８０℃で減圧下で一晩乾燥した。その結果、［η］が０．１８ｄｌ／ｇのエチレン重合体２８．８ｇを得た。結果を表２に示す。 Example 6
1 L of hexane was charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and then 80 g of propylene was charged. After raising the temperature in the system to 145 ° C., hydrogen was introduced until the pressure reached 0.1 MPa-G. Thereafter, the total pressure was kept at 3 MPa-G by continuously supplying only ethylene, and 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and ethylene ( Polymerization was initiated by injecting 0.0002 mmol of 1-cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride with nitrogen. Polymerization was carried out at 150 ° C. for 30 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 80 ° C. under reduced pressure. As a result, 28.8 g of an ethylene polymer having [η] of 0.18 dl / g was obtained. The results are shown in Table 2.

Claims

(A) Group 4 transition metal compound represented by the following general formula (1),
(B) in the presence of a catalyst for olefin polymerization containing a compound that reacts with the Group 4 transition metal compound (A) to form an ion pair, and (C) an organoaluminum compound, at a polymerization temperature of 100 to 250 ° C. Ethylene is homopolymerized or ethylene and an olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized to form an ethylene (co) polymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.40 dl / g or less. A method for producing an ethylene-based wax.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ to R ⁴ are all hydrogen , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ is selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, and may be the same or different, R ¹ to R ⁴ are all hydrogen, and adjacent substituents from R ⁵ to R ¹⁴ are bonded to each other. M may be Ti, Zr or Hf, Y is a Group 14 atom, Q is a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of 10 or less. Selected from the group consisting of neutral, conjugated or non-conjugated dienes, anionic ligands, and neutral ligands capable of coordinating with lone pairs, n is an integer of 2 to 4, j is 1 It is an integer of ~ 4.)

2. The method for producing an ethylene-based wax according to claim 1, wherein hydrogen is supplied so as to have a molar ratio of 0.01 to 2 with respect to ethylene.

Homopolymerization of ethylene, or the production of ethylene-based wax according to claim 1 or 2, wherein the average residence time for the ethylene and carbon atoms copolymerizing three or more olefins is less than 1 hour Method.