JP5744902B2

JP5744902B2 - フルオロエラストマーの製造方法

Info

Publication number: JP5744902B2
Application number: JP2012543766A
Authority: JP
Inventors: マルコ・アポストロ; リッカルド・ピエーリ; リューボフ・チェルヌイシェファ
Original assignee: ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア
Priority date: 2009-12-18
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2030-12-16
Also published as: EP2513172B1; CN102770468A; JP2013514415A; EP2513172A1; US9260543B2; US20120252970A1; WO2011073344A1; CN102770468B

Description

本出願は、２００９年１２月１８日に出願した欧州特許出願第０９１８０００９．４号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容を、すべての目的について参照により本明細書に組み込む。

本発明は、（ペル）フルオロエラストマーを製造する方法、この方法からの（ペル）フルオロエラストマー、および前記方法に有用な重合媒体に関する。

加硫（ペル）フルオロエラストマーは、いくつかの望ましい特性、例えば、耐熱性、耐薬品性、耐候性などのために、様々な用途において、特に、オイルシール、ガスケット、軸封、およびＯ−リングなどの密封用物品の製造に使用されてきた。

（ペル）フルオロポリマー、特に（ペル）フルオロエラストマーを製造するためにしばしば使用される方法は、一般にフッ素化界面活性剤の存在下で、１種または複数種のフッ素化モノマーを水性乳化重合させる工程を含む。しばしば用いられるフッ素化界面活性剤には、ペルフルオロオクタン酸およびその塩、特にペルフルオロオクタン酸アンモニウムが含まれる。

近年、８個以上の炭素原子を有するペルフルオロアルカン酸が、環境問題を引き起こした。したがって、今やこのような化合物を段階的に廃止するべく努力がされており、より好ましい毒物学的プロファイルを有する代替的な界面活性剤を用いる水性重合操作によって（ペル）フルオロポリマー生成物を製造する方法が開発されてきた。

例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２０１０年１月１４日には、以下の式（Ｉ）：

（式中：
− Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、および１個または複数個のカテナリー（catenary）または非カテナリー酸素原子を任意に含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から独立に選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価のフッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基を表し、
− Ｌは、結合または二価の基を表し、
− Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基および非イオン性官能基から選択される親水性官能基を表す）
を有する少なくとも１種の環状フルオロ化合物の存在下で、１種または複数種のフッ素化モノマーを水性乳化重合することによってフルオロポリマーを製造する方法が開示されている。

国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレット

したがって、フッ素化モノマーを、従来のフッ素化界面活性剤を用いる水性重合の際に一般に使用される装置を用いて、速い反応速度によって簡便かつ費用効率が高い方法で（ペル）フルオロエラストマーを製造する代替的経路を見出すことが望ましい。

したがって、本発明の目的は、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する（ペル）フルオロエラストマーを製造する方法であって、
（Ａ）水；
（Ｂ）以下の式（Ｉ）：

［式中：
− Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、および、１個または複数個のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を任意に含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から独立に選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化（perfluorinated）Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基を表し、
− Ｌは、結合または二価の基を表し、
− Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基および非イオン性官能基から選択される親水性官能基を表す］
を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］；ならびに
（Ｃ）界面活性剤（ＦＳ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化化合物［化合物（Ｆ）］
を含む重合媒体中、少なくとも１種の開始剤の存在下で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程を含み、
前記重合媒体が７未満のｐＨ値を有する、方法である。

図１は、ＴＧＡ等温スキャンを示す図である。

本出願人は、驚くべきことに、本発明の方法によって、高い反応速度でナノサイズの（ペル）フルオロエラストマー分散粒子を首尾よく得ることが有利に可能である一方、従来のペルフルオロカルボキシレート界面活性剤の毒物学的および環境的影響を顕著に低下させることもできることを見出した。

本発明の重合方法は、好ましくは、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面膜によって安定化された、反応速度論的に安定かつ光学的に透明な等方性水性分散液中で、均一に分散したナノサイズの小滴を室温で有利に生成させる乳化重合方法である。

本発明の方法のフッ素化モノマーは、典型的にはガス状フッ素化モノマーである。「ガス状フッ素化モノマー」は、重合条件下でガスとして存在するモノマーを意味する。

それにもかかわらず、重合条件下で液体であるフッ素化モノマーを、本発明の重合方法に用いることもできる
。

好適なフッ素化モノマーの非限定的な例には、特に、以下のものが含まれる：
（ａ）Ｃ_２〜Ｃ_８ペルフルオロオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、およびヘキサフルオロイソブテンなど）；
（ｂ）Ｃ_２〜Ｃ_８水素化フルオロオレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）およびフッ化ビニルなど）；
（ｃ）Ｃ_２〜Ｃ_８クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−フルオロオレフィン（例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）など）；
（ｄ）式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ［式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基（例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５または−Ｃ_３Ｆ_７ペルフルオロアルキル基など）である］の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）；
（ｅ）式：ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ［式中、Ｘは、１個または複数個のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２（ペル）フルオロオキシアルキル基（例えば、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基など）である］の（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式：

（式中、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５およびＲ_ｆ６は、互いに同じであるかまたは異なり、フッ素原子、または、１個もしくは複数の酸素原子を任意に含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−ＯＣＦ_３もしくは−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３基から独立に選択される）
の（ペル）フルオロジオキソール；
（ｇ）一般式：ＣＦＸ_２＝ＣＸ_２ＯＣＦ_２ＯＲ”_ｆを有する（ペル）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）（式中、Ｒ”_ｆは、直鎖および分岐のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、環状Ｃ_５〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基、ならびに１から３個の酸素原子を有する直鎖または分岐のＣ_２〜Ｃ_６（ペル）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｘ_２は、ＦまたはＨであり；好ましくは、Ｘ_２はＦであり、Ｒ”_ｆは、−ＣＦ_２ＣＦ_３基（ＭＯＶＥ１）、−ＣＨ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３基（ＭＯＶＥ２）または−ＣＦ_３基（ＭＯＶＥ３）である）；
（ｈ）特に米国特許第４２８１０９２号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９８１年７月２８日、米国特許第５４４７９９３号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９９５年９月５日および米国特許第５７８９４８９号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９９８年８月４日に開示された、シアニド基を有するペルフルオロビニルエーテル。

重合には、非フッ素化モノマー（例えば、Ｃ_２〜Ｃ_８水素化オレフィンなど）をさらに含ませることができる。

なおさらに、重合には、少なくとも１個の官能基（例えば、過酸化物硬化反応に関与することができる基など）を有するコモノマーを含ませることができる。このような官能基には、特にハロゲン原子（例えば、臭素またはヨウ素原子など）およびニトリル基が含まれる。

本発明の１実施形態によれば、重合媒体は、反応系に、少なくとも１種のフッ素化モノマーおよび少なくとも１種の開始剤を添加する前に、供給する。

フッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）」の親水性官能基Ｙは、特に式：−（ＯＲ_Ｈ）_ｎ−ＯＨ（式中、Ｒ_Ｈは、二価の炭化水素基であり、ｎは、１から１５の整数である）の非イオン性官能基から選択することができる。

あるいは、界面活性剤（ＦＳ）の親水性官能基Ｙは、特に、式：

（式中、Ｒ_ｎは、それぞれの出現において同じであるかまたは異なり、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基であり、Ｅは、Ｃ_１〜Ｃ_３の二価の炭化水素基であり、Ｘ_ｂ ⁻は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻から選択されるアニオンである）
のカチオン性官能基から選択することができる。

界面活性剤（ＦＳ）の親水性官能基Ｙは、好ましくは、式：

［式中、Ｘ_ａは、水素原子、一価の金属、好ましくはアルカリ金属、または式：−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４（式中、Ｒ’_ｎは、それぞれの出現において同じであるかまたは異なり、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のアンモニウム基である］
のアニオン性官能基から選択される。

界面活性剤（ＦＳ）の親水性官能基Ｙは、より好ましくは、上述した式（３’）のカルボキシレートである。

本発明の第１の実施形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_ＦおよびＹは、上で定義したものと同じ意味を有する）
に従う。

この第１の実施形態の界面活性剤（ＦＳ）は、好ましくは以下の式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上で定義したものと同じ意味を有する）
に従う。

この第１の実施形態の第１の変形によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、以下の式（ＩＶ）：

〔式中、Ｘ’_１およびＸ’_２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）であり、好ましくは、Ｘ’_１およびＸ’_２の少なくとも一方がフッ素と異なることを条件とし、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上で定義したものと同じ意味を有する〕
に従う。

上述した式（ＩＶ）の化合物は、特に、同時係属の欧州特許出願第０８１５９９３６．７号明細書および同第０８１６８２２１．３号明細書に詳述したとおりに製造することができる。

この第１の実施形態の第１の変形の式：（ＩＶ）を有する界面活性剤（ＦＳ）は、好ましくは以下の式（Ｖ）：

〔式中、Ｘ’_１、Ｘ’_２、Ｘ’_３およびＸ’_４は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）である〕
に従う。

上述した式（Ｖ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、特に以下：

が含まれる。

この第１の実施形態の第２の変形によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、以下の式（ＶＩ）：

〔式中、Ｘ”_１およびＸ”_２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）であり、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上で定義したものと同じ意味を有する〕
に従う。

上述した式（ＶＩ）の化合物は、特に、同時係属の欧州特許出願第０８１５９９３６．７号明細書および同第０８１６８２２１．３号明細書に詳述したとおりに製造することができる。

この実施形態の第２の変形の式（ＶＩ）を有する界面活性剤（ＦＳ）は、好ましくは以下の式（ＶＩＩ）：

〔式中、Ｘ”_１、Ｘ”_２、Ｘ”_３およびＸ”_４は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）である〕
に従う。

上述した式（ＶＩＩ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、特に以下：

が含まれる。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、界面活性剤（ＦＳ）は、以下の式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ_ＦおよびＸ_ａは、上で定義したものと同じ意味を有し、Ｘ^＊ _１およびＸ^＊ _２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）であり、Ｒ^＊ _Ｆは、二価のフッ素化基であり、ｋは、１から３の整数である］
に従う。

上述した式（ＶＩＩＩ）の化合物は、特に、同時係属の欧州特許出願第０８１５９９３６．７号明細書および同第０８１６８２２１．３号明細書に詳述したとおりに製造することができる。

この第２の好ましい実施形態の界面活性剤（ＦＳ）は、好ましくは以下の式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^ＦおよびＸ_ａは、上で定義したものと同じ意味を有し、Ｘ^＊ _１およびＸ^＊ _２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）であり、Ｒ^Ｆ _１は、フッ素原子または−ＣＦ_３基であり、ｋは、１から３の整数である］
に従う。

上述した式（ＩＸ）の化合物は、特に、同時係属の欧州特許出願第０８１５９９３６．７号明細書および同第０８１６８２２１．３号明細書に詳述したとおりに製造することができる。

これらの化合物の中で、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）：

（式中、Ｘ_ａは、上で定義したものと同じ意味を有する）
を有する界面活性剤（ＦＳ）が、本発明の方法で有用であるとわかった。

特に、上述した式（Ｘ）を有する界面活性剤（ＦＳ）が、本発明の方法で非常に有用であることがわかった。

上述した式（Ｉ）を有する２種以上の界面活性剤（ＦＳ）の混合物を、本発明の方法の重合媒体中で用いることもできる。

本発明の方法で使用する上述した式（Ｉ）を有する界面活性剤（ＦＳ）の合計量は、典型的には、重合方法中の水の合計質量に対して０．００１質量％から５質量％、好ましくは０．０５質量％から１質量％の範囲である。

フッ素化化合物［化合物（Ｆ）］は、典型的にはフッ素化流動体である。すなわち、化合物（Ｆ）は、有利には重合条件において液体状態である化合物である。

化合物（Ｆ）は、典型的には、重合性エチレン性不飽和を含まない。言い換えれば、化合物（Ｆ）は、特に、上で詳述したとおり、フッ素化モノマー（複数可）とは区別することができる。

さらに、化合物（Ｆ）は、上述したとおり、界面活性剤（ＦＳ）とは異なる。

適切なフッ素化流動体の非限定的な例には、特に、（ペル）フルオロアルカン、（ペル）フルオロエーテル、および、少なくとも１個の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）］を含む（ペル）フルオロポリエーテルが含まれる。少なくとも１個の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）］を含む（ペル）フルオロポリエーテルが好ましい。

フッ素化流動体の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖Ｒ_Ｆ］は、典型的には式：−（ＣＦ_２）_ｊ−ＣＦＺＯ−（式中、Ｚは、フッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_５（ペル）フルオロ（オキシ）アルキル基から選択され、ｊは、０〜３を含む整数である）を有する１種または複数種の繰り返し単位Ｒ’を含み、この繰り返し単位は、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってほぼ統計的に分布している。

化合物（Ｆ）は、好ましくは、少なくとも１種の上で定義したとおりの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）」と、カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能性末端基とを含む、官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）である。

化合物（Ｆ）は、より好ましくは以下の式（ＸＩＩ）に従う：
Ｔ_１−（ＣＦＷ_１）_ｐ１−Ｏ−Ｒ_Ｆ−（ＣＦＷ_２）_ｐ２−Ｔ_２（ＸＩＩ）
（式中：
− Ｒ_Ｆは、上で定義したとおりの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）］であり；
− Ｔ_１およびＴ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、
ｉ）カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基から選択される官能性末端基、ならびに
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、および、１個または複数個の塩素原子を任意に含んでいてもよいＣ_１〜Ｃ_３（ペル）フルオロアルキル基から選択される非官能性末端基
から選択され、
但し、Ｔ_１およびＴ_２の少なくとも一方は、上で定義したとおりの官能性末端基であり；
− Ｗ_１およびＷ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、フッ素原子または−ＣＦ_３基を独立に表し；
− ｐ_１およびｐ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、１〜３を含む整数であり、好ましくは、Ｗ_１および／またはＷ_２が−ＣＦ_３基である場合には１に等しい）。

化合物（Ｆ）は、最も好ましくは、上述した式（ＸＩＩ）（式中、Ｔ_１およびＴ_２の両方が、上で定義したとおりの官能性末端基である）に従う（二官能性ＰＦＰＥ）。

好適な二官能性ＰＦＰＥの非限定的な例には、特に、以下の式（ＸＩＩＩ）：
ＨＯＯＣ−ＣＦＷ_１−Ｏ−Ｒ_Ｆ−ＣＦＷ_２−ＣＯＯＨ（ＸＩＩＩ）
（式中：
− Ｒ_Ｆは、上で定義したとおりの（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）］であり；
− Ｗ_１およびＷ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、上で定義したものと同じ意味を有する）
に従うものが含まれる。

化合物（Ｆ）は、さらに最も好ましくは、以下の式（ＸＩＶ）：
ＨＯＯＣ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ（ＸＩＶ）
（式中、ｎ’およびｍ’は、独立に、二官能性ＰＦＰＥの数平均分子量が、少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１３００、より好ましくは少なくとも１５００となる０より大きい整数であり、これらの繰り返し単位は、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってほぼ統計的に分布している）
に従う。

上で定義したとおりの化合物（Ｆ）の２種以上の混合物を、本発明の方法の重合媒体において用いることもできる。

本発明の方法の重合媒体は、好ましくは５未満、より好ましくは４未満、さらにより好ましく３未満のｐＨ値を有する。

本出願人は、驚くべきことに、７を超えるｐＨ値を有する上で定義したとおりの重合媒体が、高い反応速度でナノサイズの（ペル）フルオロエラストマー分散粒子を得るためには適切でないことを見出した。

本発明の重合方法は、典型的には２５℃から２００℃、好ましくは４０℃から１５０℃の範囲の温度で行う。

この重合方法は、典型的には２から５０バール、好ましくは５から４５バールの範囲の圧力で行う。

本発明の重合方法は、少なくとも１種の開始剤によって開始させる。好適な開始剤には、１種または複数種のフッ素化モノマーのフリーラジカル重合を開始させることが知られている任意の開始剤が含まれる。

開始剤は、好ましくは、無機開始剤および過酸化物開始剤から選択される。

好適な無機開始剤の非限定的な例には、特に、過硫酸または（ペル）マンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩またはアルカリ土類塩が含まれる。過硫酸塩開始剤、例えば、過硫酸アンモニウムは、単独で用いることも、還元剤と併用して用いることもできる。好適な還元剤には、亜硫酸水素塩（例えば、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウムなど）、チオ硫酸塩（例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウムまたはチオ硫酸ナトリウムなど）、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩およびアゾジカルボキシジアミドが含まれる。用いることができるさらなる還元剤には、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ）または米国特許第５２８５００２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＣＯ．）１９９４年２月８日に開示されたとおりのフルオロアルキルスルフィネートが含まれる。還元剤は典型的には、加硫酸塩開始剤の半減期を短縮する。さらに、例えば、銅塩、鉄塩または銀塩などの金属塩触媒を添加することができる。

好適な過酸化物開始剤の非限定的な例には、特に、過酸化水素、過酸化ナトリウムまたは過酸化バリウム、過酸化ジアシル（例えば、過酸化ジアセチル、過酸化ジスクシニル、過酸化ジプロピオニル、過酸化ジブチリル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ジグルタル酸および過酸化ジラウリルなど）、ならびにさらなる過酸およびその塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩など）が含まれる。過酸の具体的な例には、特に、過酢酸が含まれる。過酸のエステルは、同様に用いることができ、その例には、ペルオキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよびペルオキシピバリン酸ｔｅｒｔ−ブチルが含まれる。

開始剤の量は、典型的には、生成される（ペル）フルオロエラストマー固形物の質量に対して０．０１質量％から１質量％、好ましくは０．０２質量％から０．５質量％の範囲である。

本発明の重合方法は、典型的には、水中の（ペル）フルオロエラストマーのラテックスをもたらし、前記（ペル）フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して、５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有し、前記ラテックスは、上述した式（Ｉ）を有する少なくとも１種の界面活性剤（ＦＳ）および前記界面活性剤（ＦＳ）とは異なる少なくとも１種の化合物（Ｆ）をさらに含む。

（ペル）フルオロエラストマーは、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する。

本重合方法から直接得られるラテックス中の、上で定義したとおりの（ペル）フルオロエラストマーの量は、典型的には、５質量％から５０質量％、好ましくは１０質量％から４０質量％の範囲である。

上で定義したとおりの（ペル）フルオロエラストマーは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは９５ｎｍ未満、さらにより好ましくは９０ｎｍ未満の平均サイズを有する粒子の形態でラテックス中に分散している。

上で定義したとおりの（ペル）フルオロエラストマーは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、好ましくは１ｎｍ超、より好ましくは３ｎｍ超、さらにより好ましくは５ｎｍ超の平均サイズを有する粒子の形態でラテックス中に分散している。

重合方法から直接得られるラテックス中の、上記の式（Ｉ）を有する界面活性剤（複数可）（ＦＳ）の合計量は、典型的には、ラテックス中の（ペル）フルオロエラストマーの質量に対して０．００１質量％から５質量％、好ましくは０．０１質量％から２質量％の範囲である。

上述した式（Ｉ）を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を含む（ペル）フルオロエラストマー組成物は、固体形態のポリマーが望ましい場合には、凝固によってラテックスから単離することができる。

凝固は、典型的には、適切な電解質または酸を加えることによって行う。

好適な電解質の非限定的な例には、特に、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＣｌ_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＺｎＳＯ_４、ＣａＣｌ_２、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４、ＮＨ_４ＮＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、ＮａＨＳＯ_４が含まれる。好適な酸の非限定的な例には、特に、ＨＮＯ_３、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、クエン酸が含まれる。

凝固は、好ましくは、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｇＳＯ_４およびＭｇＣｌ_２から選択される電解質、または、ＨＮＯ_３、ＨＣｌおよびＨ_２ＳＯ_４から選択される酸を加えることによって行う。

凝固は、より好ましくはＨＮＯ_３を加えることによって行う。

本発明によって得られる（ペル）フルオロエラストマーは、典型的には、以下のクラス：
（１）ＶＤＦベースのコポリマー〔このコポリマーにおいて、ＶＤＦは、上述したフッ素化モノマー（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、および、以下の非フッ素化モノマー：（ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_８水素化オレフィン（例えば、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）など）から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている〕；
（２）ＴＦＥベースのコポリマー〔このコポリマーにおいて、ＴＦＥは、上記のフッ素化モノマー（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）、および、上記の非フッ素化モノマー（ｉ）から選択される少なくとも１種のコモノマーと共重合されている〕
に属する。

上で定義したクラス内で、（ペル）フルオロエラストマーのモル組成は、好ましくは以下から選択される（１００％は、モノマーのモルパーセントの合計である）：
（ａ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）１０〜４５％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜１５％、
（ｂ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）５〜５０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜３０％、
（ｃ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０〜３０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）および／またはペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１８〜２７％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１０〜３０％、
（ｄ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｅ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、（ペル）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）０〜３０％、
（ｆ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｇ’）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５〜８５％、（ペル）フルオロメトキシビニルエーテル（ＭＯＶＥ）５〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜３０％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）０〜４０％、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）０〜３０％、
（ｈ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５０〜８０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜５０％、
（ｉ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）４５〜６５％、Ｃ_２〜Ｃ_８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）２０〜５５％、フッ化ビニリデン０〜３０％、
（ｊ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３２〜６０％、Ｃ２〜Ｃ８非フッ素化オレフィン（Ｏｌ）１０〜４０％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）２０〜４０％、
（ｋ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）１５〜４５％、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５〜３０％、
（ｌ’）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）３３〜７５％、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）０〜４５％、ＭＯＶＥ１５〜３０％、ＨＦＰ０〜３０％。

任意に、（ペル）フルオロエラストマーは、一般式：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに同じであるかまたは異なり、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_５アルキル基から独立に選択され、Ｙは、酸素原子を任意に含んでいてもよく、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、直鎖もしくは分岐のＣ_１〜Ｃ_１８アルキレンもしくはシクロアルキレン基であるか、または（ペル）フルオロポリオキシアルキレン基である）
のビス−オレフィンから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。

これらのビス−オレフィンから誘導される鎖単位の量は、典型的には、０．０１モル％から１．０モル％、好ましくは０．０３モル％から０．５モル％、さらにより好ましくは０．０５モル％から０．２モル％である（ここで、１００％は、その他の繰り返し単位のモルパーセントの合計である）。

本発明の別の目的は、上述した式（Ｉ）を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を２０００ｐｐｍ未満含む（ペル）フルオロエラストマー組成物であって、（ペル）フルオロエラストマーが、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して、５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する組成物である。

本出願人は、有利には２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは８００ｐｐｍ未満の量で上述した式（Ｉ）を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を含む、上で定義したとおりの（ペル）フルオロエラストマーが、上で定義したとおりのラテックスの凝固から得られる組成物を加熱処理することによって首尾よく得られることを見出した。

加熱処理は、典型的には、適切な加熱装置、一般的には電気オーブンまたは対流式オーブンで行う。

加熱処理は、典型的には最高で３００℃まで、好ましくは最高で２００℃まで、より好ましくは最高で１００℃までの温度で行う。加熱処理は、典型的には１から３０時間の時間行う。

また、本発明の別の目的は、上述した式（Ｉ）を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤（ＦＳ）を２０００ｐｐｍ未満含む硬化（ペル）フルオロエラストマー組成物であって、硬化（ペル）フルオロエラストマーが、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して、５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する組成物である。

上で定義したとおりの硬化（ペル）フルオロエラストマー組成物は、イオン加硫、過酸化物加硫、またはイオン／過酸化物の混合加硫によって得ることができる。

過酸化物加硫の場合、（ペル）フルオロエラストマーは、好ましくは、高分子の鎖中および／または末端位にヨウ素原子および／または臭素原子を含む。これらのヨウ素原子および／または臭素原子の導入は、反応混合物に、臭素化および／またはヨウ素化された硬化部位（ｃｕｒｅ−ｓｉｔｅ）コモノマー、例えば、特に米国特許第４０３５５６５号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９７７年７月１２日、および米国特許第４６９４０４５号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９８７年９月１５日に記載されたとおりの２から１０個の炭素原子を有するブロモ−オレフィンおよび／もしくはヨード−オレフィン、または特に米国特許第４７４５１６５号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）１９８８年５月１７日、米国特許第４５６４６６２号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＲＵＲＩＮＧＣＯ．）１９８６年１月１４日および欧州特許第１９９１３８Ｂ号明細書（ＤＡＩＫＩＮＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳＬＴＤ．）１９８９年２月２２日に記載されたとおりのヨード−および／もしくはブロモ−フルオロアルキルビニルエーテルを、最終生成物中の硬化部位コモノマーの含有量が、概して０．０５モル％から２モル％（ここで、１００％は、その他の繰り返し単位のモルパーセントの合計である）となる量で添加することによって行うことができる。用いることができる他のヨウ素化化合物は、欧州特許第８６０４３６Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００４年５月６日に記載されたとおりの三ヨウ素化トリアジン誘導体である。

硬化部位コモノマーの代替としてまたはそれと組み合わせて、反応混合物に、ヨウ素化および／または臭素化連鎖移動剤、例えば、式：Ｒ_ｆ（Ｉ）_ｘ（Ｂｒ）_ｙ〔式中、Ｒ_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_８（ペル）フルオロ（クロロ）アルキル基であり、ｘおよびｙは、独立に、０から２の整数であり、（ｘ＋ｙ）の合計は、１〜２である〕の化合物を添加することによって、ヨウ素および／または臭素の末端原子を導入することができる（特に米国特許第４２４３７７０号明細書（ＤＡＩＫＩＮＫＯＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ．）１９８１年１月６日および米国特許第４９４３６２２号明細書（ＮＩＰＰＯＮＭＥＫＴＲＯＮＬＴＤ．）１９９０年７月２４日に記載されているとおり）。さらに、用いることができる連鎖移動剤には、特に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および／または臭化物（米国特許第５１７３５５３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｒ．Ｌ．）１９９２年１２月２２日に記載されたとおりのもの）、ならびにエステル、例えば、酢酸エチル、マロン酸ジエチルなどが含まれる。

過酸化物介在加硫は、熱分解によってラジカルを生成することができる適切な過酸化物の添加によって、公知の技術にしたがって行う。最も一般的に用いられる試剤として、過酸化ジアルキル、例えば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルおよび２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；過酸化ジクミル；過酸化ジベンゾイル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチル過安息香酸；ビス［１，３−ジメチル−３−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを挙げることができる。他の過酸化物系は、例えば、欧州特許第１３６５９６Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）１９８８年５月１１日および欧州特許第４１０３５１Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）１９９４年１２月７日に記載されている。

他の製品、例えば：
（ｉ）加硫助剤（典型的には、（ペル）フルオロエラストマーに対して０．５質量％から１０質量％、好ましくは１質量％から７質量％の量で）；これらの試剤のうち、一般的に用いられるものには、特に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、欧州特許第８６０４３６Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００４年５月６日に記載されたとおりのトリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、欧州特許第７６９５２０Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ．Ｐ．Ａ．）２００２年７月３日に記載されたビス−オレフィンが含まれ、上述したＴＡＩＣおよびビス−オレフィンが特に好ましい；
（ｉｉ）場合により、金属化合物〔（ペル）フルオロエラストマーに対して典型的には１質量％から１５質量％、好ましくは２質量％から１０質量％の量で〕；この金属化合物は、二価の金属、例えば、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａまたはＰｂの酸化物および水酸化物から選択され、弱酸の塩、例えば、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、ＰｂまたはＣａのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、または亜リン酸塩と任意に組み合わせたものであってもよい；
（ｉｉｉ）場合により、金属非酸化物タイプの酸アクセプター、例えば、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、オクタデシルアミンなど（特に、欧州特許第７０８７９７Ｂ号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９９８年２月４日に記載されたとおりのもの）；
（ｉｖ）場合により、他の従来の添加剤、例えば、増粘性充填剤、好ましくはカーボンブラック、ＴＦＥホモポリマーからなる半結晶性フルオロポリマー、または、ＴＦＥと、典型的には０．０１モル％から１０モル％、好ましくは０．０５モル％から７モル％の量でエチレン性タイプの少なくとも１個の不飽和を有する１種もしくは複数のモノマーとのコポリマーからなる半結晶性フルオロポリマー、顔料、酸化防止剤、安定剤など
を、加硫ブレンドに添加することができる。

（ペル）フルオロエラストマーが、シアニド基を有する場合、上で定義したとおりの（ペル）フルオロエラストマー組成物の加硫は、架橋剤として、米国特許第４３９４４８９号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９８３年７月１９日、米国特許第５７６７２０４号明細書（ＮＩＰＰＯＮＭＥＫＴＲＯＮＬＴＤ．）１９９８年６月１６日、および米国特許第５７８９５０９号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９９８年８月４日に記載されているように、有機スズ化合物またはジ芳香族アミン化合物を用いて行う。米国特許第５４４７９９３号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９９５年９月５日の特許に記載されているように、この種の加硫は、（ペル）フルオロエラストマーがヨウ素化および／または臭素化末端基を有する場合には、過酸化物タイプの加硫と組み合わせることができる。

イオン加硫は、有利には、当技術分野で周知である加硫剤および促進剤を添加することによって行う。（ペル）フルオロエラストマー１００質量部当たり、促進剤の量は、典型的には０．０５〜５質量部であり、加硫剤の量は、典型的には０．５〜１５質量部、好ましくは１〜６質量部である。

用いることができる加硫剤には、特に、例えば、欧州特許第３３５７０５Ｂ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＣＯ．）１９９４年１月２６日および米国特許第４２３３４２７号明細書（ＲＨＯＮＥ−ＰＯＵＬＥＮＣＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ）１９８０年１１月１１日に記載されたとおりの芳香族もしくは脂肪族のポリオキシヒドリル化合物、またはこれらの誘導体が含まれる。これらの試剤として、特に、２つの芳香族環が、二価の脂肪族、脂環式もしくは芳香族の基を介して、または酸素原子もしくは硫黄原子（または代替としてカルボニル基）を介して一緒に結合している、ジ−、トリ−およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレンまたはアントラセン、ビスフェノール（２個の芳香族環が、２価の脂肪族、環式脂肪族、または芳香族基によって、あるいは酸素原子もしくは硫黄原子またはカルボニル基によって共に結合した化合物）を挙げることができる。ビスフェノールの２個の芳香族環は、１個もしくは複数個の塩素、フッ素もしくは臭素原子で、またはカルボニル、アルキルもしくはアシル基で置換されていてもよい。ビスフェノールＡＦが特に好ましい。

用いることができる促進剤の例には、特に、欧州特許第３３５７０５Ｂ（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡＭＩＮＩＮＧＡＮＤＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＣＯ．）１９９４年１月２６日および米国特許第３８７６６５４号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９７５年４月８日に記載されたとおりの第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、特に米国特許第４２５９４６３号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９８１年３月３１日に記載されたとおりのアミノホスホニウム塩、特に米国特許第３７５２７８７号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴＤＥＮＥＭＯＵＲＳＡＮＤＣＯ．）１９７３年８月１４日に記載されたとおりのホスホラン、特に欧州特許第１８２２９９Ｂ号明細書（ＡＳＡＨＩＫＡＳＥＩＫＯＧＹＯＫＡＢＵＳＨＩＫＩＫＡＩＳＨＡ）１９９１年４月３日および欧州特許第１２０４６２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮＳ．Ｐ．Ａ．）１９８７年９月９日に記載されたとおりのイミン化合物が含まれ、第四級ホスホニウム塩およびアミノホスホニウム塩が好ましい。

促進剤および加硫剤を別々に用いる代わりに、促進剤と加硫剤との１：２から１：５、好ましくは１：３から１：５のモル比の付加体１から５質量部（好ましくは２から４．５質量部）を用いることもできる。この場合において、促進剤は、上で定義したとおりの、正電荷を持つ有機オニウム化合物の１種であり、加硫剤は、上記で示された化合物、特に、ジ−もしくはポリヒドロキシ化合物またはジ−もしくはポリチオール化合物から選択され；付加体は、促進剤と加硫剤との示されたモル比での反応の生成物を溶融することによって、あるいは、示された量の加硫剤を補足した１：１付加体の混合物を溶融することによって得られる。場合により、付加体に含まれる促進剤に対して過剰の促進剤が存在していてもよい。

付加体の調製のために、以下のカチオンが特に好ましい：１，１−ジフェニル−１−ベンジル−Ｎ−ジエチルホスホランアミンおよびテトラブチルホスホニウム；特に好ましいアニオンとしては、ビスフェノール化合物であって、その２つの芳香族環が、３から７個の炭素原子を含むペルフルオロアルキレンの基から選択される二価の基を介して結合しており、かつＯＨ基がパラ位にあるものがある。

付加体の調製は、欧州特許第６８４２７７Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹＳＯＬＥＸＩＳＳ．Ｐ．Ａ．）２００６年４月２６に記載されており、その全体を参照により本明細書に組み込む。

イオン加硫化合物は、
ｉ^＊）フッ化ビニリデンコポリマーのイオン加硫で知られているものから選択される１種または複数種の無機−酸アクセプター〔（ペル）フルオロエラストマーの１００部当たり１〜４０部の量で〕；
ｉｉ^＊）フッ化ビニリデンコポリマーのイオン加硫で知られているものから選択される１種または複数種の塩基性化合物〔（ペル）フルオロエラストマーの１００部当たり０．５から１０部の量で〕
を含んでいてもよい。

ｉｉ^＊）で言及した塩基性化合物は、一般に、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、および弱酸の金属塩、たとえば、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＮａおよびＫの炭酸塩、安息香酸塩、シュウ酸塩および亜リン酸塩、ならびに、上述した水酸化物と上述した金属塩との混合物からなる群から選択される。タイプｉ^＊）の化合物として、ＭｇＯを挙げることができる。

ブレンドの成分の示された量は、（ペル）フルオロエラストマー１００質量部に対する量である。

上述したとおり、次いで、他の従来の添加剤、例えば、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などを、加硫混合物に添加することができる。

上で定義したとおりの（ペル）フルオロエラストマー組成物は、２種のタイプの加硫を組み合せる混合経路によって加硫することもできる。

一般に、本発明の（ペル）フルオロエラストマー組成物は、射出成形もしくは圧縮成形などの技術を用いて、あるいは代替的に押出成形によって、成形され、同時に加硫される。

加硫成形の温度は特に限定されないが、約５０℃から約２５０℃、好ましくは約１００℃から約２００℃の温度が一般に用いられる。

したがって、当業者であれば、選択された温度で適切な硬化を得るように適切な加硫系を選択するであろう。特に、過酸化物が介在する加硫の場合、この加硫−成形温度の選択によって、選択された条件で合理的な加硫速度を達成するために、用いる過酸化物の選択が有利に決定されるであろう。

加硫−成形工程の後、加硫されて形状付与された予備成形物品を、その後の熱による後処理工程に供する。この処理は、一般に、適切な加熱装置、一般に電気オーブンまたは対流式オーブンで行う。

熱による後処理工程は、一般に、少なくとも２分から２４時間、好ましくは３０分から８時間、より好ましくは１時間から８時間の間行わせる。後処理時間をより長くしても、前述した時間行わせて得られた機械的特性値は、変わらない。

一般に、この後処理の温度は、１６０℃より高く、好ましくは１９０℃より高く、より好ましくは２１０℃より高い。

参照により本明細書に組み込むいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示と、本出願の説明とが、用語を不明瞭にさせ得るほどに対立したとしても、本説明が優先されるものとする。

本発明を、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明するが、その目的は、単に例証するためであり、本発明の範囲を限定するものではない。

［原料］
ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２は、式：ＣＦ_３Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ−ＣＦ_３（式中、ｎおよびｍは、数平均分子量が約７４０となるような整数である）を有するＰＦＰＥである。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０は、式：ＨＯＯＣ−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ’（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’ＣＦ_２−ＣＯＯＨ（式中、ｎ’およびｍ’は、数平均分子量が約１８００となるような整数である）を有する二官能性ＰＦＰＥである。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００は、式：Ｃｌ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎおよびｍは、数平均分子量が約５００となるような数である）を有する一官能性ＰＦＰＥである。
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０は、式：Ｃｌ（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｍＣＦ_２ＣＯＯＨ（式中、ｎおよびｍは、数平均分子量が約６００となるような数である）を有する一官能性ＰＦＰＥである。
［機械的安定性試験］
（ペル）フルオロエラストマー（３００ｍｌ）のラテックスを１リットルのコニカルフラスコに導入し、蠕動ポンプ（内径６．４ｎｍを有するシリコーンチューブＬ／Ｓ２４）を通して２８０ｍｌ／分の供給速度で再循環させた。再循環の時間は、１２０分間であった。固形分の減量パーセントを評価した。

［実施例１］：重合媒体（１）の製造
撹拌機を備えたガラス製フラスコ中で、撹拌下、式（Ｘ）（式中、Ｘ_ａはＮＨ_４である）を有するフッ素化界面活性剤２４．００ｇ、脱塩水２４．００ｇおよびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０二官能性ＰＦＰＥ１２．００ｇを混合した。ｐＨを約２．０に調整した。
組成物が室温で自発的に得られ、これは、水４０．０質量％、式（Ｘ）（式中、Ｘ_ａはＮＨ_４である）を有するフッ素化界面活性剤４０．０％、およびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０二官能性ＰＦＰＥ２０．０％を含有する、透明で、熱力学的に安定な溶液［重合媒体（１）］であった。
均一に分散したその小滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、１１．７ｎｍであることがわかった。

［実施例２］：重合媒体（２）の製造
撹拌機を備えたガラス製フラスコ中で、撹拌下、式（Ｘ）（式中、Ｘ_ａはＮＨ_４である）を有するフッ素化界面活性剤１８．００ｇ、脱塩水３０．００ｇおよびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０二官能性ＰＦＰＥ１２．００ｇを混合した。ｐＨを約２．３に調整した。
組成物が室温で自発的に得られ、これは、水５０．０質量％、式（Ｘ）（式中、Ｘ_ａはＮＨ_４である）を有するフッ素化界面活性剤３０％、およびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）Ｃ１０二官能性ＰＦＰＥ２０．０％を含有する透明で、熱力学的に安定な溶液［重合媒体（２）］であった。
均一に分散したその小滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、１６．８ｎｍであることがわかった。

本発明の実施例１および実施例２の重合媒体（１）および重合媒体（２）を室温で水によって首尾よく希釈して、本発明の方法で適切に使用するための、ナノサイズの小滴の動力学的に安定で、光学的に透明な、ナノサイズの小滴の等方性分散液を生成させることができた。

［実施例３（比較）］
本発明の実施例１および実施例２で詳述した手順と同じ手順に従ったが、そうして得られる組成物のｐＨ値を、約８．５に調整した。
７を超えるｐＨ値を有するこうして得られた組成物は、安定性を欠くことがわかった：希釈すると、小滴が、より大きなサイズに急速に凝集することが観察された。結果として、これらの組成物は、重合媒体として用いる場合には、ナノサイズの（ペル）フルオロエラストマー分散粒子を得るためには適切でないことがわかった。

［実施例４］：ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
機械的撹拌機（６３０ｒｐｍ）を備えた、５リットルの内容積を有する反応器に、脱塩水３．５リットルおよび実施例１におけるとおりに調製した重合媒体（１）３５ｍｌを入れた。反応器を８０℃に加熱し、数分間排気した。次いで、反応器をＨＦＰで８．５６バールの圧力に加圧し、ＴＦＥ（１１モル％）、ＶＤＦ（７０モル％）およびＨＦＰ（１９モル％）の供給ガス混合物で最終的に２６バールの設定点の圧力に加圧した。
次いで、反応器に、１，４−ジヨードペルフルオロブタン０．６６ｍｌおよびＨ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２０．２３ｍｌを入れた。
加硫酸アンモニウム（０．５３ｇ）を添加し、続いて１，４−ジヨードペルフルオロブタン（４．１３ｍｌ）およびＨ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２（３．３８ｍｌ）を添加することによって、重合を開始させた。
１６７分後に１５００ｇの全モノマー消費量に達するまで、重合を続け、次いで、反応器を減圧し、排気し、冷却した。
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝７０．６：１７．７：１１．７モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して５７ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３０．３質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

［実施例５（比較）］：ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
３３質量％のアンモニア水溶液５１．０質量％、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ＰＦＰＥ１８．０質量％、およびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤３１．０質量％を混合することによって調製した重合媒体３５ｍｌを反応器に入れた以外は、実施例４で詳述した手順と同じ手順に従った。ここでは、均一に分散した小滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１０ｎｍであることがわかり、ｐＨは、約８．５に調整した。２４７分後に１５００ｇの全体のモノマー消費に達するまで、重合を続けた。
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝７０．６：１７．８：１１．６モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して７６ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３８．６質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

［実施例６］：ＴＦＥおよびメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）の重合
反応器をＭＶＥで８．３３バールの圧力に加圧し、ＴＦＥ（６０．５モル％）およびＭＶＥ（３９．５モル％）の供給ガス混合物で最終的に２１バールの設定点の圧力に加圧した以外は、実施例４で詳述した手順と同じ手順に従った。
次いで、反応器に、１，４−ジヨードペルフルオロブタン３．００ｍｌおよびＨ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２０．１５ｍｌを入れた。
加硫酸アンモニウム（０．１８ｇ）を添加し、続いてＨ_２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ＝ＣＨ_２（２．８５ｍｌ）を添加することによって、重合を開始させた。
１６５分後に１５００ｇの全体のモノマー消費に達するまで、重合を続けた。
ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー（ＴＦＥ：ＭＶＥ＝６６．０：３４．０モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して５７．１ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３０．５質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

［実施例７（比較）］：ＴＦＥおよびＭＶＥの重合
３３質量％のアンモニア水溶液５１．０質量％、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ＰＦＰＥ１８．０質量％、およびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤３１．０質量％を混合することによって調製した重合媒体３５ｍｌを反応器に入れた以外は、実施例６で詳述した手順と同じ手順に従った。ここでは、均一に分散した小滴の平均サイズは、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１０ｎｍであることがわかり、ｐＨを、約８．５に調整した。２６７分後に１５００ｇの全体モノマー消費に達するまで、重合を続けた。
ＴＦＥ／ＭＶＥコポリマー（ＴＦＥ：ＭＶＥ＝６６．０：３４．０モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して７６ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３２．９質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

均一に分散したより小さいナノサイズの（ペル）フルオロエラストマー粒子が、本発明の実施例４および実施例６において、実施例５および実施例７（実施例５および実施例７において、重合媒体は、従来のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤によって安定化されている）に対してより高い反応速度で得られることがわかった。

さらに、再循環試験により、本発明の実施例４および６で詳述したとおりに調製したラテックスの機械的安定性の向上が、従来のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８５０フッ素化界面活性剤により安定化された重合媒体の存在下の操作により比較実施例５および７で詳述したとおりに調製したラテックスに対して示された（以下の表１を参照）。

［実施例８］：ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
機械的撹拌機（６０ｒｐｍ）を備えた、２１リットルの内容積を有する反応器に、脱塩水１３．３リットルおよび実施例１におけるとおりに調製した重合媒体（１）１１６ｍｌを入れた。反応器を１２２℃に加熱し、数分間排気した。次いで、反応器をＨＦＰで１３．９４バールの圧力に加圧し、ＶＤＦ（７８．５モル％）およびＨＦＰ（２１．５モル％）の供給ガス混合物で最終的に３８バールの設定点の圧力に加圧した。
過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３８．００ｍｌ）を添加し、続いて酢酸エチル（３７．００ｍｌ）を添加することによって重合を開始させた。
５９４分後に全体モノマー消費が７４００ｇに達するまで、重合を続けた。
ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ＝２１．６：７８．４モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して、８８．９ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３４．５質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

［実施例９］：ＴＦＥ、ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
機械的撹拌機（５４５ｒｐｍ）を備えた、１０リットルの内容積を有する反応器に、脱塩水５．５リットルおよび実施例２におけるとおりに調製した重合媒体（２）５７ｍｌを入れた。反応器を８５℃に加熱し、数分間排気した。次いで、反応器をＨＦＰで８．９１バールの圧力に加圧し、ＴＦＥ（２０モル％）、ＶＤＦ（６０モル％）およびＨＦＰ（２０モル％）の供給ガス混合物で最終的に２０バールの設定点の圧力に加圧した。
過硫酸アンモニウム（２．４８）を添加し、続いて酢酸エチル（５７．００ｍｌ）を添加することによって重合を開始させた。
２２０分後に全モノマー消費が３５００ｇに達するまで、重合を続けた。
ＶＤＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝６０．３：１９．６：２０．１モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して７０．４ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３５．４質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

ＴＧＡ分析により、式（Ｘ）（Ｘ_ａ＝ＮＨ_４）を有する化合物が、恐らくは脱炭酸現象によって、ペルフルオロアルカン酸に比べてより揮発性であることが十分に実証された。したがって、この化合物は、同じ（ペル）フルオロエラストマーを含むラテックスから得られる（ペル）フルオロエラストマー組成物中により低レベルのフッ素化界面活性剤（ＦＳ）残留物を残すと予想される。
ＴＧＡ等温スキャンを、式（Ｘ）（Ｘ_ａ＝ＮＨ_４）を有する化合物に対して真空下１５０℃および１８０℃で行った。このスキャンを、図１に示す。ここでは、横座標で時間（分単位）を示し、もう一方の軸で、初期質量に対する質量％を示す。質量分析と結合したＧＣによって、環状Ｃ_５Ｏ_４Ｆ_９Ｈ（すなわち、相当する脱炭酸化合物）が、検出された大きく優勢である揮発性物質であることを同定することができた。

熱処理試験を、本発明の実施例８および実施例９において詳述したとおりに調製したラテックスの凝固によって取り出したフルオロエラストマー組成物に対して行った。こうして得られたフルオロエラストマー中の残留フッ素化界面活性剤（ＦＳ）の量を、ＧＣ分析によって測定した（以下の表２を参照）。

［実施例１０（比較例）］：ＶＤＦおよびＨＦＰの重合
８．５質量％のＮａＯＨ水溶液３８．０質量％、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ０２ＰＦＰＥ１８．０質量％、およびＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００フッ素化界面活性剤４４．０質量％を混合することによって調製した重合媒体１１６ｍｌを反応器に入れた以外は、実施例８で詳述した手順と同じ手順に従った。ここでは、均一に分散した小滴の平均サイズが、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１０ｎｍであることがわかり、ｐＨを、約９．０に調整した。
ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー（ＶＤＦ：ＨＦＰ２１．３：７８．７モル％）のラテックスであって、ＩＳＯ１３３２１に従って測定して１１５．０ｎｍの平均サイズを有する粒子を含み、３５．０質量％の固形分を有するラテックスが得られた。

従来のＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００フッ素化界面活性剤により安定化され重合媒体の存在下での操作によって比較実施例１０で詳述したとおりに調製したラテックスの凝固から得られるフルオロエラストマー組成物と比較して、本発明の実施例８で詳述したとおりに調製したラテックスの凝固から得られるフルオロエラストマー組成物は、加熱処理後に、ＧＣ分析によって、より低いフッ素化界面活性剤残留物が検出された（上の表２を参照）

Claims

ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する（ペル）フルオロエラストマーを製造する方法であって、
（Ａ）水；
（Ｂ）以下の式（Ｉ）：

〔式中：
− Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、および、１個または複数個のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を含むかまたは含まないＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から独立に選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基を表し、
− Ｌは、結合または二価の基を表し、
− Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基、および非イオン性官能基から選択される親水性官能基を表す〕
を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］；および
（Ｃ）界面活性剤（ＦＳ）とは異なる少なくとも１種のフッ素化化合物［化合物（Ｆ）］
を含む重合媒体中、少なくとも１種の開始剤の存在下で、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合させる工程を含み、
前記重合媒体が７未満のｐＨ値を有する、方法。
前記界面活性剤（ＦＳ）の親水性官能基Ｙが、式：

［式中、Ｘ_ａは、水素原子、一価の金属、または、式：−Ｎ（Ｒ’_ｎ）_４（式中、Ｒ’_ｎは、それぞれの出現において同じであるかまたは異なり、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_６炭化水素基である）のアンモニウム基である］
のアニオン性官能基から選択される、請求項１に記載の方法。
前記界面活性剤（ＦＳ）が、以下の式（ＩＩ）：

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｒ_Ｆ、およびＹは、請求項１におけるものと同じ意味を有する）
に従う、請求項１に記載の方法。
前記界面活性剤（ＦＳ）が、以下の式（ＶＩＩＩ）：

［式中、Ｒ_Ｆは、請求項１におけるものと同じ意味を有し、Ｘ_ａは、請求項２におけるものと同じ意味を有し、Ｘ^＊ _１およびＸ^＊ _２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）であり、Ｒ^＊ _Ｆは、二価のフッ素化基であり、ｋは、１〜３の整数である］
に従う、請求項１に記載の方法。
前記界面活性剤（ＦＳ）が、以下の式（ＩＸ）：

［式中、Ｒ^Ｆは、請求項１におけるものと同じ意味を有し、Ｘ_ａは、請求項２におけるものと同じ意味を有し、Ｘ^＊ _１およびＸ^＊ _２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、フッ素原子、−Ｒ’_ｆ基または−ＯＲ’_ｆ基（式中、Ｒ’_ｆは、Ｃ_１〜Ｃ_３ペルフルオロアルキル基である）であり、Ｒ^Ｆ _１は、フッ素原子または−ＣＦ_３基であり、ｋは、１〜３の整数である］
に従う、請求項１または４に記載の方法。
前記化合物（Ｆ）が、少なくとも１種の（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）］と、カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基から選択される少なくとも１種の官能性末端基とを含む官能性（ペル）フルオロポリエーテル（官能性ＰＦＰＥ）である、請求項１に記載の方法。
前記化合物（Ｆ）が、以下の式（ＸＩＩ）：
Ｔ_１−（ＣＦＷ_１）_ｐ１−Ｏ−Ｒ_Ｆ−（ＣＦＷ_２）_ｐ２−Ｔ_２（ＸＩＩ）
［式中：
− Ｒ_Ｆは、（ペル）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_Ｆ）］であり；
− Ｔ_１およびＴ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、
ｉ）カルボン酸基、リン酸基およびスルホン酸基から選択される官能性末端基、および
ｉｉ）フッ素原子、塩素原子、および１個または複数個の塩素原子を含むかまたは含まないＣ_１〜Ｃ_３（ペル）フルオロアルキル基から選択される非官能性末端基
から選択され、
但し、Ｔ_１およびＴ_２の少なくとも一方は、上で定義したとおりの官能性末端基であることを条件とし；
− Ｗ_１およびＷ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、フッ素原子または−ＣＦ_３基を独立に表し；
− ｐ_１およびｐ_２は、互いに同じであるかまたは異なり、独立に、１〜３を含む整数である］
に従う、請求項１または６に記載の方法。
前記化合物（Ｆ）が、以下の式（ＸＩＶ）：
ＨＯＯＣ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２）_ｎ’（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍ’−ＣＦ_２−ＣＯＯＨ（ＸＩＶ）
（式中、ｎ’およびｍ’は、独立に、前記化合物（Ｆ）の数平均分子量が、少なくとも１０００となる０より大きい整数であり、これらの繰り返し単位は、ペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってほぼ統計的に分布している）
に従う、請求項１、６、および７のいずれか一項に記載の方法。
前記開始剤が、無機開始剤および過酸化物開始剤から選択される、請求項１に記載の方法。
前記重合媒体が、５未満のｐＨ値を有する、請求項１に記載の方法。
以下の式（Ｉ）：

［式中：
− Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、および、１個または複数個のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を含むかまたは含まないＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から独立に選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基を表し、
− Ｌは、結合または二価の基を表し、
− Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基および非イオン性官能基から選択される親水性官能基を表す］
を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を０ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ未満含む（ペル）フルオロエラストマー組成物であって、
前記（ペル）フルオロエラストマーが、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、（ペル）フルオロエラストマー組成物。
以下の式（Ｉ）：

［式中：
− Ｘ_１、Ｘ_２およびＸ_３は、互いに同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、および、１個または複数個のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を含むかまたは含まないＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキル基から独立に選択され、
− Ｒ_Ｆは、二価の過フッ素化Ｃ_１〜Ｃ_３架橋基を表し、
− Ｌは、結合または二価の基を表し、
− Ｙは、アニオン性官能基、カチオン性官能基および非イオン性官能基から選択される親水性官能基を表す］
を有する少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を０ｐｐｍを超えて２０００ｐｐｍ未満含む硬化（ペル）フルオロエラストマー組成物であって、
前記硬化（ペル）フルオロエラストマーが、ＡＳＴＭＤ−３４１８−０８で測定して５Ｊ／ｇ未満の融解熱を有する、硬化（ペル）フルオロエラストマー組成物。