JP5741860B2 - 硬化性長鎖アルキレン基含有エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は光又は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、基板に対する高密着性、高透明性（可視光線に対する透明性）、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な光又は熱硬化性樹脂組成物（電子材料用及び光学材料用樹脂組成物）およびその硬化物（コンポジット硬化物）に関する。

従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜など）の高屈折率層、光学薄膜（反射板など）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など）などの用途では、基材に対する高密着性、ハードコート性、高耐熱性及び可視光に対する高透明性などの性能が成形材料に要求される。
一般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。

しかしながら、使用する用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあることから、結晶性のエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られるため、その使用範囲が限定されている。
また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は液状のエポキシ樹脂であるため、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性の向上を十分に満足させることが難しい。そこで高耐熱性等の硬化物性を与えることが可能な結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。そして該液状エポキシ樹脂を光硬化又は熱硬化させる要求がある。

ところで、現在までに結晶性の高いエポキシ化合物、例えばトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエポキシ基の一部をエステル化して結晶性を低下させ液状化させたエポキシ樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
また、トリアジントリオン環に長鎖アルキレン基を介してエポキシ環が結合した化合物が開示されている（特許文献２参照）。
さらに、長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３、４、及び５参照）。
また、オキシアルキレン基を介してエポキシシクロヘキシル基がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献６参照）。

国際公開第２００６／０３５６４１号パンフレット 米国特許第４３７６１２０号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２９５９５６（Ａ１）号明細書 米国特許出願公開第２００７／０２９５９８３（Ａ１）号明細書 米国出願公開第特許２００７／０２９９１６２（Ａ１）号明細書 特開２０１０−００１４２４号公報

液状エポキシ樹脂はそのハンドリングの良さ、結晶化による粘度上昇等製造上のトラブルが少ないなどの特徴からポッティング、コーティング、キャスティングなどに用いられている。
ところで、昨今、特に電気電子分野において回路の高集積化や鉛フリーはんだの使用等において使用されるエポキシ樹脂硬化物に要求される特性が厳しくなってきている。
しかし、従来の液状エポキシ樹脂では上記特性を満足させることは厳しくなってきている。
そこで、高耐熱性等の優れた物性を有する硬化物を与えることが可能な結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させ、使用する用途範囲を広げる要求が高まっている。そして、該液状エポキシ樹脂を光硬化や熱硬化させる要求がある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、トリアジン骨格を有するエポキシ樹脂と、酸発生剤を含む硬化性組成物を光硬化又は熱硬化させると、優れた機械的特性と優れた光学特性とを両立できる硬化物を形成できることを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明は、光半導体向け透明封止材、例えばＬＥＤ（発光素子）等の透明封止材に用いるために液状でのハンドリングの良さを維持し、且つ光硬化や熱硬化により高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有する硬化物を形成することが可能な硬化性組成物を提供しようとするものである。

本発明は第１観点として、下記式（１）：

〔式中、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ独立して下記式（２）又は式（３）で表される有
機基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して分岐を有していても良い炭素原子数
２乃至６のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、破線は前記Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が表すアルキレン基の炭素原子又はオキシアルキレン基の酸素原子との結合を表す。）〕で表されるエポキシ化合物（Ａ）、及び酸発生剤を含む硬化性組成物、
第２観点として、前記式（１）中、Ｅ¹、Ｅ²、及びＥ³がそれぞれ前記式（２）で表さ
れる有機基を表す場合は、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ分岐を有していても良い炭素原
子数２乃至６のアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³がそれぞ
れ前記式（３）で表される有機基を表す場合は、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ分岐を有
していても良い炭素原子数２乃至６のアルキレン基である第１観点に記載の硬化性組成物、
第３観点として、前記式（１）中、Ｒ ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ炭素原子数２乃至４の
アルキレン基であり、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³がそれぞれ前記式（２）で表される有機基である
第２観点に記載の硬化性組成物、
第４観点として、前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である第１観点乃至第３観点のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
第５観点として、前記酸発生剤がオニウム塩である第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
第６観点として、前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である第１観点乃至第４観点のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
第７観点として、前記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に加えて、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）を更に含有する第１観点乃至第６観点のいずれか１項に記載の硬化性組成物、
第８観点として、前記エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（４）又は式（５）：

（式中、ｎ及びｍは２乃至５の整数であり、Ｔは２乃至５価の有機基を表し且つ該有機基は置換されていても良い、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、炭素原子数１乃至１２のオキシアルキレン基、炭素原子数６乃至２０のアリーレン基、炭素原子数６乃至２０のオキシアリーレン基、トリアジントリオン環から水素原子１乃至３個を除いた残基、オキシカルボニル基又はそれらの組み合わせである。）で表される化合物である第７観点に記載の硬化性組成物、及び
第９観点として、前記エポキシ化合物に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する第１観点乃至第８観点のいずれか１項に記載の硬化性組成物である。
また、本発明は、上記第１観点のうち、特に好ましい態様のものとして、
下記式（１）：

〔式中、Ｅ ¹ 、Ｅ ² 及びＥ ³ は、それぞれ独立して下記式（２）で表される有機基を表し、
Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は、それぞれ独立して分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のア
ルキレン基を表す。

（式中、Ｒ ⁴ は水素原子又はメチル基を表し、破線は前記Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が表すアルキレン基の炭素原子との結合を表す。）〕で表されるエポキシ化合物（Ａ）、及び酸発生剤を含む硬化性組成物である。

本発明では、長鎖アルキレン基を有する液状エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて光硬化又は熱硬化させるものである。したがって、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることにより、通常用いられるエポキシ樹脂の硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本発明の硬化性組成物は保存安定性が良好である。
また、本発明の硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物は、光カチオン重合性を有するため、従来の液状エポキシ化合物（例えばエポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。したがって、本発明の硬化性組成物は硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用が可能である。なお、ＵＶ照射後も酸発生剤による酸活性種が残存することがあるため、酸発生剤の使用量を低減させることは、金属腐食防止の上で重要である。また、本発明の硬化性組成物は硬化速度が速いため、厚膜硬化が可能である。
さらに、本発明の硬化性組成物は、光硬化により硬化させることが可能なため、熱に弱い材料（機材）の作製に好適である。
また、本発明の硬化性組成物から形成された硬化物は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。

本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性組成物である。
また、本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤以外に、更に必要により、溶剤、他のエポキシ化合物、硬化剤、界面活性剤及び密着促進剤等も含むことができる。
さらに、本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）と、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）とを、質量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が１質量％、又は１．５質量％以上、又は５０乃至１００質量％となる割合で含有する硬化性組成物である。この質量比（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕は１００質量％、すなわち本発明に用いられるエポキシ化合物は、前記エポキシ化合物（Ａ）を単独で用いることが可能であるが、製造コスト的な観点から、前記エポキシ化合物（Ｂ）と混合したエポキシ化合物とすることができる。

ところで、従来から用いられているトリス−(２，３−エポキシプロピル)−イソシアヌレートは、トリアジントリオン骨格に起因する耐熱性、耐候性、耐光性、可視光に対する透明性等に優れたエポキシ化合物である。しかし、硬化温度に依存して硬化物の物性が変化するという現象がある。これはトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートが剛直なトリアジントリオン骨格を持ち、かつエピクロルヒドリンが直接にトリアジントリオン骨格に置換した側鎖炭素数３個の３官能エポキシ化合物であるため、硬化反応時の末端エポキシ基の熱運動が制限され、未反応エポキシ基、及び未反応硬化剤が残存し易いためと推測される。また、３個のエポキシ基のうち２個が硬化反応して架橋すると、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートは架橋点間距離の短い架橋構造の中に固定されるために、残りの３個目の未反応エポキシ基の熱運動はさらに制限され、硬化反応は起こり難くなると推定される。これは硬化温度をより高めると未反応エポキシ基の硬化反応が進み更に架橋密度が増加するため、ガラス転移温度が大きく上昇することが知られている。
これに対し、本発明ではトリアジントリオン環に置換したエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、性状的には分子間水素結合の減少によるトリアジンスタッキング障害が発生し液状化が達成される。これらのエポキシ化合物の硬化物はエポキシ基の硬化反応の完結性を向上させることによって、ガラス転移温度の安定化が計られ、それによって加熱環境においても架橋密度が安定であり強靱性を維持できること、またエポキシ基の硬化反応が硬化初期に完結しているため曲げ強度、弾性率が安定することが挙げられる。
また、長鎖アルキレン基を介したエポキシ環がトリアジントリオン環上の窒素原子に結合した化合物を光硬化又は熱硬化させたエポキシ樹脂は、該化合物に３つの長鎖アルキレン基を介したエポキシ環を有した場合よりも、長鎖アルキレン基を介したエポキシ環がエポキシ前駆体（例えばアリル基）であった時に優れた硬化強度を有する場合がある。上記の長鎖アルキレン基を介したエポキシ環は自由度が大きく、反応性が高いためエポキシ基がすべて反応に関与したため靱性の高い硬化物に変化したためと考えられる。ところが、用途によっては全てグリシジル基の２乃至１５モル％（エポキシ純度として８５乃至９８モル％）をエポキシ前駆体（例えばアリル基）とすることで、３次元架橋の抑制が起こり強度の向上が図られ、また、アリル基同士の重合反応による架橋が行われた場合は、エポキシ基同士による環形成の架橋よりも強固な結合を生じ強度の向上が図られると考えられる。

本発明の硬化性組成物における固形分の割合は、１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。ここで、固形分とは硬化性組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに酸発生剤を混合するために基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、酸発生剤が固体であり、酸発生剤を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性組成物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に酸発生剤を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することができる。

本発明の硬化性組成物におけるエポキシ化合物（Ａ）の含有量、又はエポキシ化合物（Ａ）及び（Ｂ）の含有量は、該硬化性組成物の固形分中の含有量に基づいて、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。
また、本発明の硬化性組成物における酸発生剤の含有量は、該硬化性組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％である。本発明の硬化性組成物は、酸発生剤をエポキシ化合物に対して０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％の割合で含有することができる。

上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のアルキレン基又はオキシアルキレン基である。
前記分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。特に炭素原子数２乃至４のアルキレン基が好ましい。

前記分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基、オキシｎ−プロピレン基、オキシイソプロピレン基、オキシシクロプロピレン基、オキシｎ−ブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシｓｅｃ−ブチレン基、オキシｔｅｒｔ−ブチレン基、オキシシクロブチレン基、オキシ１−メチル−シクロプロピレン基、オキシ２−メチル−シクロプロピレン基、オキシｎ−ペンチレン基、オキシ１−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ３−メチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１−エチル−ｎ−プロピレン基、オキシシクロペンチレン基、オキシ１−メチル−シクロブチレン基、オキシ２−メチル−シクロブチレン基、オキシ３−メチル−シクロブチレン基、オキシ１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、オキシ２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、オキシ１−エチル−シクロプロピレン基、オキシ２−エチル−シクロプロピレン基、オキシｎ−ヘキシレン基、オキシ１−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ２−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ３−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ４−メチル−ｎ−ペンチレン基、オキシ１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１−エチル−ｎ−ブチレン基、オキシ２−エチル−ｎ−ブチレン基、オキシ１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、オキシ１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、オキシシクロヘキシレン基、オキシ１−メチル−シクロペンチレン基、オキシ２−メチル−シクロペンチレン基、オキシ３−メチル−シクロペンチレン基、オキシ１−エチル−シクロブチレン基、オキシ２−エチル−シクロブチレン基、オキシ３−エチル−シクロブチレン基、オキシ１，２−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ１，３−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ２，２−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ２，３−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ２，４−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ３，３−ジメチル−シクロブチレン基、オキシ１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、オキシ２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、オキシ１−イソプロピル−シクロプロピレン基、オキシ２−イソプロピル−シクロプロピレン基、オキシ１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、オキシ１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、オキシ２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、オキシ１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、オキシ２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、オキシ２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基及びオキシ２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基等が挙げられる。特に、オキシエチレン基及びオキシイソプロピレン基が好ましい。

上記式（１）において、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³はそれぞれ独立して上記式（２）で表される有機基又は式（３）で表される有機基である。そして、式（２）で表される有機基の割合が、Ｅ¹とＥ²とＥ³の合計モル数に対して６７乃至１００モル％、好ましくは９０乃至１００モル％であり、残部が下記式（６）：

（式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表す。）
で表される有機基である式（１）を用いることもできる。

上記式（２）において、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表す。
上記式（１）において、Ｅ^１、Ｅ^２、及びＥ^３がそれぞれ上記式（２）で表される有機基を表す場合は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のアルキレン基又はオキシアルキレン基が好ましく、Ｅ^１、Ｅ^２及びＥ^３がそれぞれ上記式（３）で表される有機基を表す場合は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のアルキレン基が好ましい。
また、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は炭素原子数２乃至６のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数２乃至４のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素原子数２乃至３のアルキレン基（エチレン基、ｎ−プロピレン）である。Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は上記式（２）で表される有機基であり、上記Ｒ⁴が水素原子である有機基が好ましい。

上記式（１）で表されるエポキシ化合物としては、例えば、下記式（１−１）乃至式（１−１２）で表される化合物は好ましい。

本発明に用いられる上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、上記式（１−１）を例示すれば以下の方法で得ることができる。

上記反応では、イソシアヌール酸を水酸化ナトリウムでイソシアヌール酸Ｎａ塩に変換する。この反応は、水溶媒中で、０乃至１００℃、１乃至１０時間で行うことができる。更にイソシアヌール酸Ｎａ塩とハロゲン化アルケンを反応させて、アルケン置換イソシアヌール酸を得る。この反応は例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒中で、０乃至１５０℃、１乃至１０時間で行うことができる。式中のＸはハロゲン原子を表し、ハロゲン化アルケンとしては、モノブロモアルケンやモノクロロアルケンを用いることができる。そして、アルケン置換イソシアヌール酸を過酸で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応は塩化メチレン、トルエン等の溶媒中で、０乃至１１０℃、１乃至１０時間で行うことができる。上記式（１−２）、式（１−５）、式（１−６）、式（１−９）及び式（１−１０）も同様の方法で合成することができる。

また、本発明に用いられる上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、上記式（１−３）を例示すれば以下の方法で得ることが出来る。

上記反応では、ヒドロキシアルキルイソシアヌレートとエピハロヒドリンを反応させて、トリス（アルキレンオキシグリシジル）イソシアヌレートが得られる。ヒドロキシアルキルイソシアヌレートとしては、ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が用いられる。一方、エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等が用いられる。この反応はジオキサン等の溶媒中で、ＢＦ₃や塩化錫を触媒として用い、０乃至１００℃、１乃至１０時間で行うことができる。上記式（１−４）、式（１−７）、式（１−８）、式（１−１１）、及び式（１−１２）も同様の方法で合成することができる。

上記式（１）において、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³が上記式（３）で表される有機基を表す場合、本発明に用いられる式（１）で表されるエポキシ化合物は、例えば上記と同様に以下の方法で合成することができる。

上記反応では、アルコールをハロゲン化炭素でハロゲン化アルケンに変換する。この反応は、例えばジクロロメタン溶媒中で、０乃至１００℃、１乃至１０時間で行うことができる。一方、イソシアヌール酸を水酸化ナトリウムでイソシアヌール酸Ｎａ塩に変換する。この反応は、水溶媒中で、０乃至１００℃、１乃至１０時間で行うことができる。更にイソシアヌール酸Ｎａ塩とハロゲン化アルケンを反応させて、アルケン置換イソシアヌール酸を得る。この反応は例えばＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶剤中で、０乃至１５０℃、１乃至１０時間で行うことができる。式中のＸはハロゲン原子を表し、ハロゲン化アルケンとしては、モノブロモアルケンやモノクロロアルケンを用いることができる。そして、アルケン置換イソシアヌール酸を過酸で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応は塩化メチレン、トルエン等の溶剤中で、０乃至１１０℃、１乃至１０時間で行うことができる。

上記エポキシ化合物（Ｂ）は、上記式（４）又は式（５）で表されるエポキシ化合物であり、分子内にエポキシ基を２乃至５個有する化合物である。式（４）又は式（５）において、ｎ及びｍは２乃至５の整数であり、Ｔは２乃至５価の有機基を表し且つ該有機基は置換されていても良い、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、炭素原子数１乃至１２のオキシアルキレン基、炭素原子数６乃至２０のアリーレン基、炭素原子数６乃至２０のオキシアリーレン基、トリアジントリオン環から水素原子１乃至３個を除いた残基、オキシカルボニル基又はそれらの組み合わせである。

前記式（４）及び式（５）で表されるエポキシ化合物は以下に例示される。
トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．８モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（４−１）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２２）。

式（４−１）は、モル比で（４−１−１）：（４−１−２）：（４−１−３）：（４−１−４）を約３５％：４５％：１７％：３％の割合で含有する。製造時の粘度は６０℃で１８００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で１９００ｍＰａｓであり安定である。粘度測定は、トキメック社製、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）で行った。

トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．４モル加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（４−２）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２６）。

式（４−２）は、モル比で（４−２−１）：（４−２−２）：（４−２−３）を約６０％：３２％：８％の割合で含有する。製造時の粘度は６０℃で２８００ｍＰａｓであり、９０日後も粘度は６０℃で３０００ｍＰａｓであり安定である。粘度測定は、トキメック社製、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ型）で行った。

固形エポキシ化合物、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（式（４−３）、日産化学工業（株）製、商品名：テピック）。

液状エポキシ化合物（式（４−４）、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８２８）。

液状エポキシ化合物（式（４−５）、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ＹＸ８０００）。

液状エポキシ化合物（式（４−６）、新日本理化（株）製、商品名：ＤＭＥ１００）。

液状エポキシ化合物（式（５−１）、ダイセル株式会社製、商品名：ＣＥ−２０２１Ｐ）。

また、本発明では、液状エポキシ化合物として以下の化合物を用いることができる。

本発明では、カチオン硬化性モノマーとしてエポキシ化合物以外にビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等を用いることができる。

ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル(ＨＥＶＥ)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(ＤＥＧＶ)、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル(ＨＢＶＥ)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、α及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。さらに、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を有するビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル及び３、３−ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができ、例えば、 (メタ)アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ，ＶＥＥＭ）等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル（ＤＯＸ）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３−エチル−３−｛[３−（トリエトキシシリル）プロポキシ]メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物である（１−エチル−３−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート）を使用することができる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。

本発明で用いられる酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。

前記光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを挙げることができる。

前記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。更にビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４−［（１−エトキシカルボニル−エトキシ）フェニル］−（２，４，６−トリメチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）等が挙げられる。

前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４−フェニルチオフェニル） ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４−フェニルチオフェニル） ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。

前記ホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

前記メタロセン錯体としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩、（η5又はη6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。

前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としては、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-及びＳｂＦ₆ ^-などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
そして、光酸発生剤としては、例えば、上記式（Ａ−１）、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、式（Ａ−８）、式（Ａ−９）及び式（Ａ−１０）が好ましく、特に式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）が好ましい。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

前記熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、好ましくはスルホニウム塩が用いられる。
また、熱酸発生剤としては、以下の化合物を例示することができる。

式（Ｃ−１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０アリール基を表し、特に炭素原子数１乃至１２のアルキル基が好ましい。
これらの熱酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。
前記溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の硬化性組成物には、塗布性を向上させる目的で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。
前記フッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトツプ［登録商標］ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製）、メガファック［登録商標］Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０、同Ｒ−０８、同Ｒ−９０、同ＢＬ−２０、同Ｆ−４８２（ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ化学工業工業（株））製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．０００８乃至４．５質量％、好ましくは０．０００８乃至２．７質量％、より好ましくは０．０００８乃至１．８質量％である。

本発明の硬化性組成物には、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類；ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類；ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物；１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。前記密着促進剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明の硬化性組成物における密着促進剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分中の含有量に基づいて、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。

本発明の硬化性組成物は、増感剤を含んでいても良い。増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。また、増感色素としては、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられる。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有する。したがって、本発明のようにカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。本発明の硬化性組成物における増感剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分中の含有量に基づいて、０．０１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１０質量％である。

本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。このときに前記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に加えて、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）を更に含有することができる。
また、本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。このときに前記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に加えて、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）を更に含有することができる。
さらに、本発明では、上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。このときに前記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に加えて、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）を更に含有することができる。

本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。

本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の膜厚は、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５乃至１０μｍ（特に０．１乃至５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ乃至５ｍｍ（特に１００μｍ乃至１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１乃至１００μｍ（特に０．３乃至５０μｍ）程度とすることができる。

光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられ、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線を用いる場合が多い。
光の波長は、例えば１５０乃至８００ｎｍ、好ましくは１５０乃至６００ｎｍ、さらに好ましくは２００乃至４００ｎｍ、特に３００乃至４００ｎｍ程度である。
照射光量は、塗膜の膜厚により異なるが、例えば２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５乃至５０００ｍＪ／ｃｍ²程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）等を用いることができる。このような光照射により、本発明の上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物の硬化反応が進行する。

熱酸発生剤を用いた場合の加熱や光酸発生剤を用いた場合の光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０乃至２５０℃、好ましくは１００乃至２００℃程度で行われる。
加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間、好ましくは２０秒乃至３０分程度であり、通常は１分乃至３時間（例えば、５分乃至２．５時間）程度である。

さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザ光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成することができる。

上記現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液；エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を挙げることができる。

前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液等が用いられる。さらに、前記アルカリ現像液にアルコール類や界面活性剤を添加することもでき、これらの配合量はそれぞれ、アルカリ現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。
この中で、０．１乃至２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることができる。

また、現像液としての有機溶剤としては一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤は、特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び乳酸エチル等が好ましく使用することができる。

以下のエポキシ化合物を準備した。
［エポキシ化合物の準備］
＜合成例１＞トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの合成
反応器に１０６ｇのイソシアヌル酸と４２０ｍＬの水を加えてスラリー状態にし、次にこの反応器に２０６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、６０乃至７０℃の温度で２時間反応させた。その後、水を留去して、メタノールで洗浄し、そして乾燥してイソシアヌル酸ナトリウム１５７．５ｇの白色結晶を得た。攪拌機及び冷却器を取り付けた反応器に溶剤としてジメチルホルムアミド４００ｍＬを入れ、１５７．５ｇのイソシアヌル酸ナトリウムと３６１．４ｇの５−ブロモ−１−ペンテンを１２０乃至１２５℃で６時間反応させた後、無機塩を濾別し、トルエンで抽出して、水洗、乾燥後、溶媒留去してトリス５−ペンテニルイソシアヌレート２０５ｇの薄茶色油状物を得た。攪拌機及び冷却器を取り付けた反応器に溶剤として塩化メチレン８７００ｍＬを入れ、２０５ｇのトリス５−ペンテニルイソシアヌレートを加え、８１５ｇのメタクロロ過安息香酸を３０℃以下でゆっくりと加え、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍＬを２０℃以下でゆっくり加え、不溶物を濾別後、クロロホルムを加えて溶媒抽出した。１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で充分洗浄し、その後、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の比率）で精製して透明油状物１６１．７ｇを得た。得られたエポキシ化合物は上記式（１−１）に相当するトリス（４，５−エポキシペンチル）イソシアヌレートであった。
このエポキシ化合物を（ｉ−１）とした。

＜合成例２＞トリス−（５，６−エポキシヘキシル）−イソシアヌレートの合成
反応器に１０６ｇのイソシアヌル酸と４２０ｍＬの水を加えてスラリー状態にし、次にこの反応器に２０６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、６０乃至７０℃の温度で２時間反応させた。その後、水を留去して、メタノールで洗浄し、そして乾燥してイソシアヌル酸ナトリウム１５７．５ｇの白色結晶を得た。攪拌機及び冷却器を取り付けた反応器に溶剤としてジメチルホルムアミド４００ｍＬを入れ、１５７．５ｇのイソシアヌル酸ナトリウムと３９５．４ｇの６−ブロモ−１−ヘキセンを１２０乃至１２５℃で６時間反応させた後、無機塩を濾別し、トルエンで抽出して、水洗、乾燥後、溶媒留去してトリス６−ヘキセニルイソシアヌレート２３０．８ｇの薄茶色油状物を得た。攪拌機及び冷却器を取り付けた反応器に溶剤として塩化メチレン８７００ｍＬを入れ、２３０．８ｇのトリス６−ヘキセニルイソシアヌレートを加え、８１５ｇのメタクロロ過安息香酸を３０℃以下でゆっくりと加え、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍＬを２０℃以下でゆっくり加え、不溶物を濾別後、クロロホルムを加えて溶媒抽出した。１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で充分洗浄し、その後、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１、３：２、１：１の比率の順）で精製して透明油状物１８２．１ｇを得た。得られたエポキシ化合物は上記式（１−２）に相当するトリス（５，６−エポキシヘキシル）イソシアヌレートであった。
このエポキシ化合物を（ｉ−２）とした。

＜合成例３＞トリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレートの合成
反応器に１０６ｇのイソシアヌル酸と４２０ｍＬの水を加えてスラリー状態にし、次にこの反応器に２０６ｇの４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、６０乃至７０℃の温度で２時間反応させた。その後、水を留去して、メタノールで洗浄し、そして乾燥してイソシアヌル酸ナトリウム１５７．５ｇの白色結晶を得た。攪拌機及び冷却器を取り付けた反応器に溶剤としてジメチルホルムアミド４００ｍＬを入れ、１５７．５ｇのイソシアヌル酸ナトリウムと３２７．４ｇの４−ブロモ−１−ブテンを１２０乃至１２５℃で６時間反応させた後、無機塩を濾別し、トルエンで抽出して、水洗、乾燥後、溶媒留去してトリス４−ブテニルイソシアヌレート１７９ｇの薄茶色油状物を得た。攪拌機及び冷却器を取り付けた反応器に溶剤として塩化メチレン８７００ｍＬを入れ、１７９ｇのトリス４−ブテニルイソシアヌレートを加え、８１５ｇのメタクロロ過安息香酸を３０℃以下でゆっくりと加え、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０００ｍＬを２０℃以下でゆっくり加え、不溶物を濾別後、クロロホルムを加えて溶媒抽出した。１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で充分洗浄し、その後、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。この粗物をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１：１、１：２の比率の順）で精製して透明油状物１４１．３ｇを得た。得られたエポキシ化合物は上記式（６−１）に相当するトリス（３，４−エポキシブチル）イソシアヌレートであった。
このエポキシ化合物を（ｉ−３）とした。

液状エポキシ化合物として、ダイセル株式会社製の商品名：ＣＥ−２０２１Ｐ（上記式（５−１））を準備した。このエポキシ化合物を（ｉ−４）とした。

結晶性エポキシ化合物として、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（上記式（４−３）、日産化学工業株式会社製、商品名：テピック）を準備した。これをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解し、２０質量％の溶液を調製した。このエポキシ化合物を（ｉ−５）とした。

［光酸発生剤の準備］
ヨードニウム塩の炭酸プロピレン溶液（上記式（Ａ−８）、有効成分７５%、ＢＡＳＦジャパン(株)（旧Ｃｉｂａ(株)）製、商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０）を準備した。この光酸発生剤を（ｉｉ−１）とした。
スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液（上記式（Ａ−９）、有効成分５０％、アデカ(株)製、商品名：ＳＰ−１７０）を準備した。この光酸発生剤を（ｉｉ−２）とした。
ヨードニウム塩（上記式（Ａ−１０）、ローディア(株)製、商品名：ＰＩ−２０７４）を準備した。この光酸発生剤を（ｉｉ−３）とした。
スルホニウム塩（上記式（Ａ−１）、みどり化学(株)製、商品名：ＤＴＳ−１０２）を準備した。この光酸発生剤を（ｉｉ−４）とした。
スルホニウム塩（上記式（Ａ−２）、みどり化学(株)製、商品名：ＤＴＳ−１０３）を準備した。みどり化学株式会社製（ｉｉ−５）とした。
スルホニウム塩（上記式（Ａ−３）、みどり化学(株)製、商品名：ＤＴＳ−１０５）を準備した。この光酸発生剤を（ｉｉ−６）とした。

［熱酸発生剤の準備］
スルホニウム塩のγ−ブチロラクトン溶液（上記式（Ｃ−１）、有効成分４８．５％、三新化学工業(株)製、商品名：サンエイドＳＩ−１００Ｌ）を準備した。この熱酸発生剤を（ｉｉｉ−１）とした。
スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液（上記式（Ｃ−２）、有効成分６６％、アデカ(株)製、商品名：ＣＰ−６６）を準備した。この熱酸発生剤を（ｉｉｉ−２）とした。

［硬化性組成物の光硬化性試験］
エポキシ化合物と酸発生剤を４０℃で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。表１乃至７において、配合量は全て質量部であり、エポキシ化合物及び酸発生剤は有効成分の質量部である。炭酸プロピレン溶液の光酸発生剤（ｉｉ−１）及び（ｉｉ−２）はそのまま使用した。常温で固体の光酸発生剤（ｉｉ−３）は４０℃で炭酸プロピレン（５重量部）に溶解し、６７質量％溶液を調製した後、エポキシ化合物と混合した。常温で固体の光酸発生剤（ｉｉ−４）、（ｉｉ−５）及び（ｉｉ−６）を４０℃で炭酸プロピレン（５重量部）に溶解し、５０質量％溶液を調製した後、エポキシ化合物と混合した。
調製した硬化性組成物に９．５ｃｍの距離からＵＶ（紫外線）照射を行い、光硬化挙動をレオメーター（粘度計）で観測し、貯蔵弾性率が１０の４乗Ｐａ（１×１０⁴Ｐａ）に至った時間（秒）を硬化時間（秒）と定義した。ＵＶ照射は６００秒まで行った。
レオメーターはレオロジカ社製（商品名：ＶＡＲ−５０型）、ランプはＨｇ−Ｘｅランプを用いた。ＵＶ照射において、照射したＵＶ波長は３６５ｎｍで、照射量は２０ｍＷ／ｃｍ²であった。ＵＶ照射における照射窓材は３ｍｍ厚の硬質ガラスを用い、硬化性組成物から形成された塗膜（硬化膜）の膜厚は５０μｍであった。また、硬化性組成物の光硬化速度を測定した。

［硬化膜の物性の評価］
エポキシ化合物と酸発生剤を４０℃で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。表８において、配合量は全て質量部であり、エポキシ化合物及び酸発生剤は有効成分の質量部である。常温で固体の光酸発生剤（ｉｉ−４）及び（ｉｉ−６）を４０℃で炭酸プロピレン（５重量部）に溶解し、５０質量％溶液を調製した後、エポキシ化合物と混合した。
調製した硬化性組成物をアセトンで脱脂したボンデ板（リン酸処理亜鉛メッキ鋼板、０．５ｍｍ厚）に、アプリケーターを用いて塗布した。そして、ＵＶランプから１５ｃｍの距離でＵＶ照射して硬化性組成物を硬化させて塗膜を得た。ＵＶ照射において、ランプはＨｇ−Ｘｅランプを用い、照射するＵＶ波長は３６５ｎｍで、照射量は２０ｍＷ／ｃｍ²であった。硬化性組成物から形成された塗膜（硬化膜）の膜厚は５０μｍであった。得られた塗膜（硬化膜）の物性を評価した。
（タックフリー時間測定）
指で触れても付着しなくなるまでに要するＵＶ照射時間（タックフリー時間）を調べた。
（アセトンラビング試験）
調製した硬化性組成物にＵＶ（紫外線）照射を行い、アセトンでラビングして塗膜が付着しなくなるまでに要するＵＶ照射時間（アセトンラビング時間）を調べた。
（鉛筆硬度試験）
２３℃の温度で手かき法で行った。
（密着性試験）
クロスカット法でカット間隔１ｍｍで行った。クロスカット部分が１００個中に剥がれずに何個残るかを調べた。
（アセトン抽出率測定）
硬化性組成物が塗布された基板をアセトンに室温で２４時間浸漬し、試験前後の重量から算出した。
（耐屈曲性試験）
マンドレル径φ１０ｍｍの丸材に上記塗膜が形成された基材を押し当て角度を加え、光硬化して得られた基材の塗膜剥離限界角度を調べた。

［硬化膜のフィルム物性の評価］
エポキシ化合物と酸発生剤を４０℃で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。表８において、配合量は全て質量部であり、エポキシ化合物及び酸発生剤は有効成分の質量部である。常温で固体の光酸発生剤（ｉｉ−４）及び（ｉｉ−６）を４０℃で炭酸プロピレン（５重量部）に溶解し、５０質量％溶液を調製した後、エポキシ化合物と混合した。
調製した硬化性組成物をアセトンで脱脂した１００μｍのフィルム上にアプリケーターを用いて塗布した。そして、ＵＶランプから１５ｃｍの距離でＵＶ照射して、硬化性組成物を硬化させて塗膜を得た。ＵＶ照射において、ランプはＨｇ−Ｘｅランプを用い、照射するＵＶ波長は３６５ｎｍで、照射量は２０ｍＷ／ｃｍ²であった。硬化性組成物から形成された塗膜（硬化膜）の膜厚は５０μｍであった。
（ガラス転移温度Ｔｇ（℃）測定）
ＴＭＡ引張りモードで測定した。
（熱膨張係数ＣＴＥ測定）
２５℃〜Ｔｇの値（×１０^-5／℃）を示した。
（硬化収縮率の測定）
硬化前の比重と硬化後の比重を測定し、その差より次式により算出した。
（硬化後の比重−硬化前の比重）／（硬化後の比重）×１００

上記式（１）で表されるエポキシ化合物を用いた硬化性組成物は、従来の脂環式エポキシ化合物を用いた光硬化性組成物よりも光硬化速度が高く、しかも得られた硬化膜はアセトン抽出率において、その値が低いことから十分に硬化されていて、耐溶剤性等の硬化物性に優れていることが判る。
また結晶性エポキシ化合物（上記（ｉ−５））の溶液と光酸発生剤とを含む硬化性組成物を基板に塗布し、ＵＶ照射しても当該硬化性組成物は光硬化しなかった（比較例１５）。結晶性エポキシ化合物を溶液として用いても、硬化性組成物を基板に塗布した時に再結晶化して不透明になるので光硬化しないものと考えられる。
本発明では、液状エポキシ化合物を用いることで塗膜中に露光光が均一に照射され硬化するものと考えられる。種々あるエポキシ化合物でも液状エポキシ化合物を用いることが必要であり、トリアジントリオン環からエポキシ環の距離を長くすることで高い硬化性を有することが判った。

［熱酸発生剤を用いた熱硬化］
エポキシ化合物と酸発生剤を室温で混合し、脱泡して熱硬化性組成物を調整した。表９において、配合量は全て質量部であり、エポキシ化合物及び酸発生剤は有効成分の質量部である。常温で固体の熱酸発生剤（ｉｉｉ−１）及び（ｉｉｉ−２）を室温で炭酸プロピレン（５重量部）に溶解し、５０質量％溶液を調製した後、エポキシ化合物と混合した。次いで、厚さ２ｍｍのシリコンスペーサーを載せたガラス板上に流し、もう1枚のガラス板を載せて挟み込んだ。次いで８０℃で1時間、さらに１５０℃で1時間加熱し硬化させた。

本発明の硬化性組成物から形成された硬化物は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。

Claims (8)

1. 下記式（１）：
   

   

   〔式中、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³は、それぞれ独立して下記式（２）で表される有機基を表し、
   Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立して分岐を有していても良い炭素原子数２乃至６のア
   ルキレン基を表す。
   

   

   （式中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表し、破線は前記Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ が表すアルキレン基の炭素原子との結合を表す。）〕で表されるエポキシ化合物（Ａ）、及び酸発生剤を含む硬化性組成物。
2. 前記式（１）中、Ｒ ¹、Ｒ²及びＲ³がそれぞれ炭素原子数２乃至４のアルキレン基であ
   り、Ｅ¹、Ｅ²及びＥ³がそれぞれ前記式（２）で表される有機基である請求項１に記載の
   硬化性組成物。
3. 前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 前記酸発生剤がオニウム塩である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
5. 前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
6. 前記式（１）で表されるエポキシ化合物（Ａ）に加えて、少なくとも２個のエポキシ基を有し且つ（Ａ）とは異なる構造を有するエポキシ化合物（Ｂ）を更に含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 前記エポキシ化合物（Ｂ）が下記式（４）又は式（５）：
   

   

   （式中、ｎ及びｍは２乃至５の整数であり、Ｔは２乃至５価の有機基を表し且つ該有機基は置換されていても良い、炭素原子数１乃至１２のアルキレン基、炭素原子数１乃至１２のオキシアルキレン基、炭素原子数６乃至２０のアリーレン基、炭素原子数６乃至２０のオキシアリーレン基、トリアジントリオン環から水素原子１乃至３個を除いた残基、オキシカルボニル基又はそれらの組み合わせである。）で表される化合物である請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記エポキシ化合物に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化性組成物。