JP5740138B2 - ヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法に関し、特に、液中に生成されたヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法に関するものである。
液体中での放電や気液界面での放電は、水処理、殺菌、プラズマ医療から新規ナノ材料の創製というような多くの応用があり、高い注目を集めている（例えば、非特許文献１参照）。
水（Ｈ２Ｏ）と接する放電により生成する高い酸化力をもつヒドロキシラジカル（ＯＨラジカル）は、液中に含有する微生物の殺菌や溶解した難分解性有機化合物の処理に有効である。特に、水面直上に設置された放電極や水中に設置された放電極から発生する放電はヒドロキシラジカルを効率よく生成させることができる。そのため、ヒドロキシラジカルのモニタリングは重要であるが、液中でのヒドロキシラジカルの検出に利用できる方法は限られており、これまでのところ発光分光分析（ＯＥＳ）が繁用されている。
一方、超音波化学や放射線科学の分野では、液中ヒドロキシラジカルの測定に化学プローブ法が用いられてる（例えば、非特許文献２参照）。なかでもテレフタル酸（ＴＡ）の水酸化反応を利用した方法は、簡便で再現性や感度の点でも優れている。
B.R.Locke, M.Sato, P.Sunka, M.R.Hoffmann, J.-S.Chang: Ind.Eng.Chem.Res., 45(2006)882
X.Fang, G.Mark, C.Von Sonntag: Ultrason. Sonochem., 3(1996)57
しかしながら、従来の液中ヒドロキシラジカルの測定では、市販の蛍光分光光度計によって測定していた。その場合、ヒドロキシラジカルを生成しトラップさせた溶液を、蛍光分光光度計の装置の中に入れて測定する必要がある。
その場合、溶液の採取に生成装置を一旦停止させる場合もあることや溶液を輸送中に化学変化が起きる懸念もある。そのためヒドロキシラジカル生成直後の液中の状況が変化することやリアルタイムに観測することができないという問題があった。
その場合、溶液の採取に生成装置を一旦停止させる場合もあることや溶液を輸送中に化学変化が起きる懸念もある。そのためヒドロキシラジカル生成直後の液中の状況が変化することやリアルタイムに観測することができないという問題があった。
本発明の目的は、上記問題を解決するため、ヒドロキシラジカル生成直後の液中の状況をリアルタイムに観測することができるヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法を提供することにある。
本発明に係るヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法は、上記の目的を達成するため、次のように構成される。
第１のヒドロキシラジカルの測定装置（請求項１に対応）は、一対の電極間において放電を断続的に繰り返すことによってヒドロキシラジカルを生成するヒドロキシラジカル生成手段によって液中に生成された液中ヒドロキシラジカルを測定するヒドロキシラジカル測定装置であって、テレフタル酸を含む液体と、ヒドロキシラジカル生成手段とを内部に収容する容器と、紫外線領域の波長の光を発する光源と、光の幅を拡張する光拡張手段とを有し、容器中の液体に光を照射する光照射手段と、光の照射によって容器中の液体が発する蛍光の強度を検出する光検出手段と、放電が断続的に繰り返される際の放電が行われていない期間において、光検出手段に蛍光の強度を検出させる制御手段とを備え、前記蛍光の強度から液中ヒドロキシラジカルを測定することを特徴とする。
第２のヒドロキシラジカルの測定装置（請求項２に対応）は、上記の構成において、好ましくは、光拡張手段は、光源からの光の幅を拡張して通す光ファイバーと、光ファイバーの先端に取り付けたレンズからなることを特徴とする。
第１のヒドロキシラジカルの測定方法（請求項３に対応）は、一対の電極間において放電が断続的に繰り返されることによって容器内の液体中に生成された液中ヒドロキシラジカルを測定するヒドロキシラジカル測定方法であって、前記容器内の前記液体にテレフタル酸を混合し、前記容器内の前記液体に紫外光を照射して、前記ヒドロキシラジカルをトラップした前記テレフタル酸に蛍光を発生させ、前記放電が断続的に繰り返される際の前記放電が行われていない期間において、前記蛍光の強度を検出し、前記蛍光の強度から前記液中ヒドロキシラジカルを測定することを特徴とする。
第２のヒドロキシラジカルの測定装置（請求項２に対応）は、上記の構成において、好ましくは、光拡張手段は、光源からの光の幅を拡張して通す光ファイバーと、光ファイバーの先端に取り付けたレンズからなることを特徴とする。
第１のヒドロキシラジカルの測定方法（請求項３に対応）は、一対の電極間において放電が断続的に繰り返されることによって容器内の液体中に生成された液中ヒドロキシラジカルを測定するヒドロキシラジカル測定方法であって、前記容器内の前記液体にテレフタル酸を混合し、前記容器内の前記液体に紫外光を照射して、前記ヒドロキシラジカルをトラップした前記テレフタル酸に蛍光を発生させ、前記放電が断続的に繰り返される際の前記放電が行われていない期間において、前記蛍光の強度を検出し、前記蛍光の強度から前記液中ヒドロキシラジカルを測定することを特徴とする。
本発明によれば、前記特徴とする手段により、前記テレフタル酸溶液を用いることで生成したヒドロキシラジカルからヒドロキシテレフタル酸を形成させることを所定時間で単数回又は複数回行い、その都度又は継続して、紫外光をヒドロキシテレフタル酸に照射して蛍光を検出しその強度によりヒドロキシラジカルの含有量を精度良く測定することができるものである。これにより寿命の短いヒドロキシラジカルが生成されるその場においてリアルタイムでヒドロキシラジカル含有量の約全量を迅速正確に測定することができるものである。
以下に、本発明の好適な実施形態（実施例）を添付図面に基づいて説明する。
図１は、本発明の本実施形態に係るヒドロキシラジカルの測定装置の全体構成図である。本実施形態では、ヒドロキシラジカルを生成するヒドロキシラジカル生成手段として放電発生装置を用いて説明する。ヒドロキシラジカルの測定装置１０は、容器として例えば水槽１１と放電発生装置（放電発生手段）１２と光照射装置（光照射手段）１３と光検出装置（光検出手段）１４と制御装置１５から構成される。
水槽１１は、紫外光から可視光の範囲の光を透過する透明体（例えば、石英ガラス、プラスチック等の透明樹脂）で形成されており、水面上放電や水中放電によってヒドロキシラジカルを生成させ、そのヒドロキシラジカルをトラップするテレフタル酸を含む液体１６を入れるための水槽である。
尚、水槽１１は光照射手段装置１３と光検出装置（光検出手段）１４を水槽１１の液面上方に設けて、水槽内液体１６に直接光照射し、蛍光受光する場合は水槽を透明体にする必要はない。
尚、水槽１１は光照射手段装置１３と光検出装置（光検出手段）１４を水槽１１の液面上方に設けて、水槽内液体１６に直接光照射し、蛍光受光する場合は水槽を透明体にする必要はない。
放電発生装置１２は、水槽１１内に設けられた電極１２ａと電極１２ｂの間で水面上放電や水中放電をさせるための装置である。電極１２ａと電極１２ｂは上下に可動であり、放電極である電極１２ａを水中に挿入すれば水中放電が生成され、水面と接するか水面から引き揚げて設置すれば水面上放電が生成される。
光照射装置１３は、紫外光を水槽１１の液体１６に照射する装置であり、３１０ｎｍの波長の紫外光を発光する光源１３ａと、その光源１３ａからの光を通す光ファイバー１３ｂから成る。光源１３ａは、例えば、半導体レーザ、発光ダイオードなどの単色光源、あるいは、水銀ランプ、キセノンランプなどの紫外領域波長を持つ光源である。また、連続スペクトルを持つ光源からの光を単一波長の光を透過する干渉フィルタなどの複数のフィルタを介して照射するようにしてもよい。
光照射装置１３は、紫外領域の波長の光を発光する光源１３ａと光源１３ａからの光を広げる光拡張手段１３ｅを有している。光拡張手段１３ｅは、光源１３ａからの光の幅を拡張して通す光ファイバー１３ｂと、光ファイバー１３ｂの先端に取り付けたレンズ１３ｃからなる。
この紫外光は、ヒドロキシラジカルをトラップしたテレフタル酸、すなわち、ヒドロキシテレフタル酸に照射されることによって、可視光領域での蛍光を発生する。そして、この蛍光強度を測定することにより、液体中のヒドロキシラジカルの量を測定することができる。また、光拡張手段１３ｅである光ファイバー１３ｂとレンズ１３ｃによって紫外光が拡張されることによって蛍光の空間分布を観察することができる。
図１に示す光検出装置１４は、放電発生装置１２による水面上放電や水中放電で生成したヒドロキシラジカルをトラップしたテレフタル酸によって形成されたヒドロキシテレフタル酸が発する蛍光を検出する装置である。光検出装置１４としては、蛍光スペクトルを観測するためには、スペクトロメーターを用い、蛍光分布を観測するには、デジタルカメラやＩＣＣＤを用いることができる。図１では、光検出装置１４としてＩＣＣＤを用いた例を示している。
制御装置１５は、パーソナルコンピュータ等からなり、放電発生装置１２と光検出装置１４の動作とそのタイミングを制御し、放電発生装置１２により所定の時間間隔で水面上放電や水中放電を起こし、放電と放電の間に光検出装置１４により蛍光を検出する。この制御装置１５は、操作部（図示せず）からの操作指示により、放電の時間間隔の調整、光検出装置１４の測定タイミング等の制御等を行う。
図２は、ヒドロキシラジカルの測定装置１０による測定の原理を示す。テレフタル酸（ＴＡ）は、ヒドロキシラジカルのスカベンジャーとなり、水酸化反応によりヒドロキシテレフタル酸（ＨＴＡ）が生成する。ＨＴＡに波長３１０ｎｍの励起光を入射すると波長４２５ｎｍの蛍光を発する。その蛍光を測定することにより、ヒドロキシラジカルの量の情報を得ることができる。
次に、図１〜図３を用いてヒドロキシラジカルの測定装置１０の動作について説明する。
本実施形態に係るヒドロキシラジカルの測定装置１０を用いての測定は、例えば、操作部、演算部、記憶部、表示部を備えたパーソナルコンピュータ等を用いて形成した制御装置１５により行われ、そのパーソナルコンピュータの記憶部に記憶された制御プログラムにより制御されて実行される。図３は、制御プログラムのフローチャートである。
まず、操作者は、水槽１１に液体１６を入れた後、本実施形態のヒドロキシラジカルの測定装置１０の動作をパーソナルコンピュータから実行命令を入力することにより開始させる。ヒドロキシラジカルの測定装置１０は、動作開始とともに、以下に記述するフローチャートに従った制御プログラムが実行される。光照射装置１３により、紫外光を透明体で形成された水槽１１内の液体に照射する。まず、パーソナルコンピュータ１５からの制御信号により透明体で形成された水槽１１内のテレフタル酸を含む液体に放電発生装置１２によって水面上放電や水中放電を所定の時間間隔で行う（ステップＳ１１：放電工程）。光照射装置１３により、紫外光を透明体で形成された水槽１１内の液体１６に照射されている状態で放電工程の間に又は放電工程直後に光検出装置１４により、放電発生装置１２による水面上放電や水中放電で生成したヒドロキシラジカルをトラップしたテレフタル酸によって形成されたヒドロキシテレフタル酸が発する蛍光を検出する（ステップＳ１２：光検出工程）。検出した結果をパーソナルコンピュータ１５の表示部により、数値データやグラフあるいは分布図として表示する（ステップＳ１３）。ヒドロキシラジカルの測定装置１０は、操作者の停止指示、または、所定量のデータを取得した後に計測を終了する。
以上の測定により、ヒドロキシラジカルの量を測定することができる。
（実施例１）
まず、実施例１では、水面上放電で生成された液中ヒドロキシラジカルの本発明による測定法の確認として、図４に示す測定装置１９を用いて、次の例を示した。放電発生装置２０を備えた第１の水槽２１内のテレフタル酸を含む液体２２に放電発生装置２０によって水面上放電を行う放電工程と、透明体で形成された第２の水槽２３に、第１の水槽２１から水面上放電を行った後の液体２２を入れる液体移動工程と、光照射装置１３により、紫外光を透明体で形成された第２の水槽２３内の液体２２に照射し、光検出装置１４により、放電発生装置２０による水面上放電で生成したヒドロキシラジカルをトラップしたテレフタル酸によって形成されたヒドロキシテレフタル酸が発する蛍光を検出する光検出工程と、を含む測定方法による例を示す。
まず、実施例１では、水面上放電で生成された液中ヒドロキシラジカルの本発明による測定法の確認として、図４に示す測定装置１９を用いて、次の例を示した。放電発生装置２０を備えた第１の水槽２１内のテレフタル酸を含む液体２２に放電発生装置２０によって水面上放電を行う放電工程と、透明体で形成された第２の水槽２３に、第１の水槽２１から水面上放電を行った後の液体２２を入れる液体移動工程と、光照射装置１３により、紫外光を透明体で形成された第２の水槽２３内の液体２２に照射し、光検出装置１４により、放電発生装置２０による水面上放電で生成したヒドロキシラジカルをトラップしたテレフタル酸によって形成されたヒドロキシテレフタル酸が発する蛍光を検出する光検出工程と、を含む測定方法による例を示す。
図４に水面上パルス放電発生装置（放電発生装置）２０と放電により処理された液体２２をサンプリングしてヒドロキシラジカルを計測するための装置の概略図を示す。放電部は、直径６ｍｍのステンレスパイプに取り付けたノズル電極２０ａ（外径０．５７ｍｍ、内径０．３１ｍｍ、長さ１５ｍｍ）と液体２２で満たした矩形リアクター（第１の水槽）２１（８０ｍｍ×２０ｍｍ、深さ２０ｍｍ）よりなる。ノズル電極２０ａの先端は水面上約１ｍｍの位置に設定し、矩形リアクター２１の底面が接地した平板電極（カーボン板）２０ｂとなる。水面上放電は、スパークギャップスイッチによるコンデンサの充放電で発生するパルス電圧をノズル電極２０ａに印加することで発生させた。
また、本実施例では、ＬＥＤ光源（光照射装置）１３（Ｓａｎｄｈｏｕｓｅ Ｄｅｓｉｇｎ、中心波長３１０ｎｍ、ＦＷＨＭ１０ｎｍ）と簡易分光器（光検出装置）１４ｂ（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ，ＵＳＢ２０００）からなる計測システムを構築した。放電開始からの任意の時間で液体をサンプリングして蛍光測定を行った。また、蛍光はＩＣＣＤカメラ（光検出装置）１４ａ（Ａｎｄｏｒ，ｉ−Ｓｔａｒ）でも観測した。ＯＨラジカルの定量化には標準物質のＨＴＡを用いて検量線を作成して換算した。使用する試料は、０．２ｍＭのＴＡ水溶液である。ＴＡは、酸性や中性の水には溶けないため、溶媒として蒸留水をＮａＯＨ１．４ｍＭの濃度に調整したものを用いた。液体の導電率は、１０５μＳ／ｃｍ、ｐＨは８である。なお、図４中の符号３０は、ミラーを示し、符号３１は、暗箱を示す。
５分間水面上パルス放電に晒されたＴＡ水溶液２２をサンプリングしてキュベット（第２の水槽）２３に入れ、ＬＥＤ光を照射したときのＩＣＣＤ（光検出装置）１４ａによる観測画像を図５に示す。放電で発生したＯＨラジカルが水面から水中のごく浅い部分に拡散される間にＴＡと反応し、安定なＨＴＡとなる。図５よりＬＥＤ光が透過する部分から蛍光が出ていることが分かる。放電時間が長くなると蛍光強度も強くなった。室内を暗くすれば目視でも蛍光が観測された。
定量化のために分光器で測定した蛍光スペクトルの放電時間に対する変化を図６に示す。図７は、図６より求めたＯＨラジカルの濃度と放電時間との関係である。水中でのＯＨ補足効率を考慮して補正してある。本実施例の場合、放電で生成したＯＨラジカルはＴＡと反応しＨＴＡとなると変化しないため、ここで観測しているＯＨラジカルは、時間経過とともに増加することになる。ＯＨラジカル生成率を推定すると１０−９Ｍ／ｓのオーダーとなる。
（実施例２）
次に、本発明の本実施形態で説明したヒドロキシラジカルの測定装置および測定方法による実施例を示す。
次に、本発明の本実施形態で説明したヒドロキシラジカルの測定装置および測定方法による実施例を示す。
図１に示したヒドロキシラジカルの測定装置１０を用いて、水中放電を、スパークギャップスイッチによるコンデンサの充放電で発生するパルス電圧をノズル電極１２ａに印加することで発生させた。正極性パルス電圧は、２４．５ｋＶである。
放電開始からの任意の時間で液体をリアルタイムにＩＣＣＤカメラ（光検出装置）１４（Ａｎｄｏｒ，ｉ−Ｓｔａｒ）で観測した。使用する試料は、０．２ｍＭのＴＡ水溶液である。ＴＡは、酸性や中性の水には溶けないため、溶媒として蒸留水をＮａＯＨ１．４ｍＭの濃度に調整したものを用いた。液体の導電率は、１２７μＳ／ｃｍ、ｐＨは９．６である。
テレフタル酸を入れたリアクター内で直接放電を行い、ＯＨラジカルが発生する。発生したＯＨラジカルはテレフタル酸との反応により蛍光を発生する。その様子をその場においてリアルタイムで観測した様子を写真（図８）で示す。図の帯状部分がＬＥＤ光（幅は約３．８ｍｍ）により励起されている部分。蛍光画像は１ｍｓのシャッターで撮影したものを２０ショット積算したもの。放電とはタイミングをずらしているため、重畳することはない。左の方と電極先端は散乱光による光である。
図９は、図８に示した写真を元に、時間経過に対するＯＨラジカルの発生量（蛍光強度）をプロットしたグラフを以下に示す。放電開始とともにラジカルは発生し、最初のプロットは放電直後（開始から約３０秒の間で撮影した）。その後、時間経過とともにラジカルは増えるが、約１０分経つと飽和傾向にある。これは使用した溶液中のテレフタル酸がＯＨラジカルをトラップできる量の限界に達するためと思われる。（この場合は初期濃度を予め高くする）。
したがって予側されるＯＨラジカルの発生量に必要充分な濃度のテレフタル酸溶液を収容しておくことにより、前記飽和状態が含有ＯＨラジカルの約全量とすることができる。
したがって予側されるＯＨラジカルの発生量に必要充分な濃度のテレフタル酸溶液を収容しておくことにより、前記飽和状態が含有ＯＨラジカルの約全量とすることができる。
以上の実施例でも示したように、本発明によれば、ヒドロキシラジカル生成直後の液中の状況をリアルタイムに観測することができるヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法を提供することができる。
なお、本実施形態では、ヒドロキシラジカル生成手段として放電発生装置を用いて説明したが、さらに、ヒドロキシラジカルの発生方法として知られる水中での超音波照射、光触媒反応、過酸化水素とオゾンおよび紫外線による促進酸化反応、フェントン反応に代表される生体内反応に対しても本手法は適用することができる。
以上の実施形態で説明された構成、形状、大きさおよび配置関係については本発明が理解・実施できる程度に概略的に示したものにすぎず、また数値および各構成の組成（材質）等については例示にすぎない。従って本発明は、説明された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示される技術的思想の範囲を逸脱しない限り様々な形態に変更することができる。
本発明に係るヒドロキシラジカルの測定装置及び測定方法は、水面上放電や水中放電に代表される水（Ｈ２Ｏ）と接する放電により生成された液中ヒドロキシラジカルの測定に利用される。さらに、水中での超音波照射、光触媒反応、過酸化水素とオゾンおよび紫外線による促進酸化反応、フェントン反応に代表される生体内反応により生成された液中ヒドロキシラジカルの測定にも利用される。
１０ ヒドロキシラジカル測定装置
１１ 水槽
１２ 放電発生装置
１３ 光照射装置
１３ａ 光源
１３ｂ 光ファイバー
１３ｃ レンズ
１４ 光検出装置
１５ 制御装置
１６ 液体
１１ 水槽
１２ 放電発生装置
１３ 光照射装置
１３ａ 光源
１３ｂ 光ファイバー
１３ｃ レンズ
１４ 光検出装置
１５ 制御装置
１６ 液体
Claims (3)
- 一対の電極間において放電を断続的に繰り返すことによってヒドロキシラジカルを生成するヒドロキシラジカル生成手段によって液中に生成された液中ヒドロキシラジカルを測定するヒドロキシラジカル測定装置であって、
テレフタル酸を含む液体と、前記ヒドロキシラジカル生成手段とを内部に収容する容器と、
紫外線領域の波長の光を発する光源と、前記光の幅を拡張する光拡張手段とを有し、前記容器中の前記液体に前記光を照射する光照射手段と、
前記光の照射によって前記容器中の前記液体が発する蛍光の強度を検出する光検出手段と、
前記放電が断続的に繰り返される際の前記放電が行われていない期間において、前記光検出手段に前記蛍光の強度を検出させる制御手段と、
を備え、
前記蛍光の強度から前記液中ヒドロキシラジカルを測定することを特徴とするヒドロキシラジカル測定装置。 - 前記光拡張手段は、前記光源からの光の幅を拡張して通す光ファイバーと、前記光ファイバーの先端に取り付けたレンズからなることを特徴とする請求項１に記載のヒドロキシラジカル測定装置。
- 一対の電極間において放電が断続的に繰り返されることによって容器内の液体中に生成された液中ヒドロキシラジカルを測定するヒドロキシラジカル測定方法であって、
前記容器内の前記液体にテレフタル酸を混合し、
前記容器内の前記液体に紫外光を照射して、前記ヒドロキシラジカルをトラップした前記テレフタル酸に蛍光を発生させ、前記放電が断続的に繰り返される際の前記放電が行われていない期間において、前記蛍光の強度を検出し、前記蛍光の強度から前記液中ヒドロキシラジカルを測定することを特徴とするヒドロキシラジカル測定方法。
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