JP5638319B2 - 有機薄膜形成材料、有機薄膜、該薄膜の製造方法、有機薄膜素子およびｎ型の有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Description

本発明は、有機薄膜の形成材料に関し、溶媒可溶性の色素材料を利用した有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜形成材料に関する。詳しくは、有機薄膜の形成ができる、水素結合を形成するトリアミノトリアジン（メラミン）置換基を有する環状π共役系骨格構造をもつ色素材料、該材料を用いた有機薄膜、該色素材料が水素結合により薄膜を形成する有機薄膜の製造方法、該有機薄膜を利用した有機薄膜素子および有機薄膜トランジスタに関する。

近年の高度情報化社会の進展は目覚しく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求され、液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことにより、液晶を駆動できる。

アクティブ素子に使用されている電界効果トランジスタとして、薄膜トランジスタが使用され、その性能は、用いられる半導体材料や構造によって決まる。特に、大きなキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることが可能となり、有機ＥＬなどの駆動などが可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化、コントラストの向上が実現できる。

アクティブ素子に使用されている薄膜トランジスタには、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどのシリコン系半導体を用いることができる。これらのシリコン半導体を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。

従来のシリコン半導体を用いた薄膜トランジスタの製造には大規模で高価な製造設備が必要とし、また、フォトリソグラフィーを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなるという実用上の課題がある。また、その製造温度は、３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、プラスチック製基板やプラスチック製フィルムへの薄膜の形成は困難となるといった課題もある。

一方、有機半導体材料（有機薄膜材料）からなる有機半導体薄膜（有機薄膜）を使用した有機薄膜トランジスタは、蒸着法や溶液塗布法により作成されるため、今後の、低コスト化、大面積化、軽量化などの将来的な可能性がある。また、有機半導体層（薄膜）は、無機半導体層に比べて低温での作成が可能であるため、低コスト化が期待できる。さらに、これに加えて、プラスチック製基板や、フレキシブルなプラスチック製フィルムなどにも有機半導体層（薄膜）を形成することが可能となるため、軽量化、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用も可能となる。

これまで、多くの有機半導体材料（有機薄膜の形成材料）が研究されており、共役高分子化合物や低分子化合物を有機半導体層として利用したものが知られている。ここで、半導体には、ｎ型半導体とｐ型半導体があり、ｎ型半導体材料は電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。そして、有機エレクトロニクスがさらに、発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須となり、ｎ型、ｐ型の両方の有機半導体材料を必要とする相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となっている。

これに対し、有機薄膜トランジスタとして高い性能を示す有機半導体材料としては、ペンタセン系材料、チオフェン系材料が知られているが、これらはいずれもｐ型特性を示す半導体材料である。一方、下記に述べるように、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られており、特に、高性能のｎ型有機半導体材料、すなわち、ｎ型有機半導体として機能し得る有機薄膜の形成材料の開発が望まれている。将来を期待されている有機エレクトロニクスのさらなる発展を実現するためには、ｎ型有機半導体として機能する有機薄膜の形成材料の提供が急務となっている。

ｎ型有機半導体材料としては、これまで、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミドおよび、これらの誘導体が知られている。しかし、これらの有機半導体材料に関して、薄膜トランジスタとしての高い性能の報告はされていない。また、ペリレン骨格を有する低分子化合物が高い性能を発現する有機薄膜トランジスタに使用できる可能性についての報告がある（非特許文献１：電子移動度０．６ｃｍ²／Ｖｓ）（非特許文献２：電子移動度２．１ｃｍ²／Ｖｓ）。しかしながら、これらの材料は、大きな芳香族環を有するため、溶媒への溶解性がほとんどなく、簡便な溶液塗布法による薄膜トランジスタの作成は困難であるという実用上の課題がある。

また、フラーレン（以下、単に「Ｃ６０」と記載する場合がある）を用いた有機薄膜トランジスタは、ｎ型特性を示すことが知られており、フラーレンの蒸着薄膜を有機半導体層として使用した薄膜トランジスタの作成についての報告がある（非特許文献３：電子移動度０．５６ｃｍ²／Ｖｓ）。

また、フラーレンへの置換基の導入により、可溶化したフラーレン誘導体を用いた、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタが報告されている。例えば、フェニルＣ６１酪酸メチルエステルを導入したフラーレンを有機半導体層として用いた薄膜トランジスタの電子移動度は、０．００３５ｃｍ²／Ｖｓであることが報告されており（非特許文献４）、また、長鎖アルキル基を導入したＣ６０誘導体（C60-fused pyrrolidine-meta-C12 phenyl）では、電子移動度０．０６７ｃｍ²／Ｖｓであることが開示されている（特許文献１）。

しかしながら、フラーレンやフラーレン誘導体を有機半導体材料として用いて作成された有機薄膜トランジスタは、フラーレンが高価な材料であり、さらに、その誘導体である有機半導体材料も高価なものとなるため、安価なデバイスの作成が困難であるという実用上の課題がある。

また、ｎ型有機半導体材料として、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子化合物が、溶液の塗布やインクジェットなどの印刷法、並びに蒸着法によって簡便に製膜することができる可能性についての開示がされている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２には、溶液塗布法による有機薄膜の作成については記載されているものの、溶液塗布法で作成した有機薄膜トランジスタの作成例は記載されていない。本発明者らの検討によれば、これは、該π電子化合物が、溶液に対して十分な溶解性を有していないため、印刷プロセスへの応用が困難なためと考えられる。

また、オリゴチオフェンの末端にカルボニル基を有する化合物をｎ型半導体材料として作成した有機薄膜トランジスタについての提案がある（特許文献３）。しかしながら、この化合物は、カルボニル基が直接オリゴチオフェンに結合しており、安定した性能を得るためにはチオフェンが４つ以上結合していることが必要である。しかし、このチオフェンが４つ以上結合した化合物の高い溶解性を得ることが困難である。そのため、該化合物を溶液塗布法へ適用するには、前駆体を利用する必要があり、酸処理などの工程を必要とするため、製法上のコスト面などで、その実用化には多くの課題があった。

さらに、有機薄膜材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来使用されているシリコンなど無機トランジスタでは為し得ない、大面積化が可能になるという利点があり、この点からの期待も大きく、その技術開発が待望されており、様々な提案がなされている。例えば、製造コスト面で有効な有機半導体材料として、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体材料を用いることについての提案がある（特許文献４）。また、光記録媒体、エレクトロルミネッセンスデバイス、カラーフィルター、太陽電池などの様々な分野において、シアニン、フタロシアニンなどの有機色素を成膜した有機色素薄膜としての使用に関するものが提案されている。例えば、有機色素を溶剤に溶解して有機色素溶液を調製し、該有機色素溶液を成膜面に塗工し、成膜面から溶剤を留去する有機色素薄膜の製造方法についての提案がある（特許文献５）。

更に、有機半導体材料として、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料など、各種の顔料色素が使用されている。特に、ペリレン顔料誘導体は、優れた半導体特性を有しており、ペリレン骨格の一部をシアノ化して半導体特性を向上させたペリレン誘導体（特許文献６）や、フッ素化されたアルキル基の導入により耐久性を向上させたペリレン誘導体（特許文献７）などが開示されている。

ペリレンビスイミド材料は、高い性能を示す数少ないｎ型有機半導体材料（有機薄膜材）として有機トランジスタ、有機太陽電池への応用が行われている。大きな縮合環を含むペリレンビスイミド分子は、基本的には難溶性であるが、近年、置換基の導入などにより塗布プロセスへの応用が検討されている。その一方で、トリアジン置換基を両末端に有するペリレンなどの色素分子をホスト分子として、置換基を有するシアヌル酸誘導体であるゲスト分子との混合溶液から塗布・乾燥させ、３点水素結合により、様々な集積構造を創出する研究が展開されている（非特許文献５、６）。

この他にも、芳香族環含有トリアジン置換基を両末端に有するペリレン誘導体から、位相性色素膜を形成することについての提案がある（特許文献８）。また、太陽電池用色素など有機エレクトロニクス素子として、トリアジン基を有するペリレン誘導体とシアヌル酸誘導体との水素結合を形成することにより得られる会合体についての提案がある（特許文献９）。

Reid J Chesterfield et al,J.Phys. Chem. B, 108(50) 19281, (2004) M. Ichikawa et al,Appl, Phys,Lett, 89(11), 112108 (2006) S. Kobayashi et al,Appl,Phys,Lett, 82,25,4581,(2003) M. Chikamatsuet al, Appl, Phys,Lett, 87,20, 3504, (2005) S. Yagai et al, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (43), pp 13277-13287 S.Yagai et al,Org,Lett.,9,6.,1137(2007)

特開２００６−６０１６９号公報 特開２００６−２０６５０３号公報 特表２００８−５１３５４４号公報 特開２００９−２３８９２７号公報 特開２００５−３２９６２９号公報 特表２００７−５２７１１４号公報 特表２００８−５２４８４６号公報 特開２００６−３２８１５７号公報 特開２００９−１８５１６３号公報

上記したように、従来の有機半導体材料では、該材料で有機薄膜を形成する際に、真空蒸着法によるドライプロセスを経ることが一般的であるため、分散工程も含め製造コスト面での課題が多く、実用化の妨げとなっている。その一方で、有機薄膜を形成できる有機半導体材料は、従来使用されているシリコンなど無機トランジスタでは為し得ない、大面積化を可能とするという大きな利点があり、困難な分散工程を経ず、製造面でも低コストなるウェットプロセスでの使用が可能な有機半導体材料（有機薄膜の形成材料）、それを用いた有機トランジスタなどの技術が提供されれば、極めて有用である。

しかしながら、特許文献４に記載の如く、有機半導体材料として、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体材料の使用は、有機トランジスタとして安定した性能が得られるが、材料を得るには多段階の合成経路を必要とし、全体としての収率は低いものとなり、有機半導体材料の特徴である低コスト化を実現するには困難である。

また、特許文献５に記載の如く、エレクトロルミネッセンスデバイスなどの分野において、シアニン、フタロシアニンなどの有機色素を成膜した有機色素薄膜としての使用は、膜内部の構造が制御されておらず、光学フィルタ、発光層に使用することはできるが、電子（正孔）の流れを制御することを必要とする有機薄膜素子や有機トランジスタへの応用は困難である。

さらに、特許文献６、特許文献７に記載されているペリレン誘導体などの各種顔料誘導体は、可視光領域に吸収を持つ染料などに比べて、耐光性或いは耐熱性に優れた点を有するものの、十分に有機半導体材料の使用目的を満たすだけの特性を有する有用な材料が得られていないのが現状である。

また、特許文献８、９、非特許文献６の如く、有機エレクトロニクスの分野において、トリアジン基を有するペリレン誘導体を有機半導体材料として利用している。しかしながら、水素結合によるナノチューブなどの形成は容易であるが、有機薄膜トランジスタなどに利用できるような、均一で、内部の構造が制御された有機薄膜は得られてないのが現状である。

したがって、本発明の目的は、製造コストを抑制できる簡便な、溶液を用いた溶液塗布法によって有機半導体薄膜の形成ができる、ウェットプロセスに適用可能な有機薄膜の形成材料を提供すること、さらに、当該有機薄膜の形成材料を用いて得られる有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、特にｎ型の有機薄膜トランジスタなどを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、上記した本発明の目的を達成できる有機薄膜の形成材料を見出だして、本発明に至った。すなわち、当該材料を低コストな製法によって得ること、当該材料をウェットプロセスに有効な溶液状態とすべく、当該材料を有機溶媒への溶解性が良好になる誘導体とすることによって本発明の目的を達成した。本発明の有機薄膜の形成材料によれば、簡便な溶液の塗布法によって有機薄膜の作製が可能になり、かつ、有機薄膜は、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、特にｎ型の有機薄膜トランジスタとして極めて有用なものになる。すなわち、本発明は、以下の構成からなる、有機薄膜形成材料、有機薄膜、該薄膜の製造方法、有機薄膜素子およびｎ型の有機薄膜トランジスタを提供する。

１．芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物（Ｘ）と、メラミン誘導体とを反応してなる下記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする有機薄膜の形成材料。

（式１中、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、または、Ｘ（ＣＨ₂）_nである。Ｘは、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、フェナントロリン、ナフタレン、ピレン、トリフェニレン、ナフタセン、ペンタセン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオターチオフェン、キンキチオフェン、セプチチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンで表される骨格構造を持ち、これらは置換基としてアルキル基、および／または、トリアジン基を有していてもよく、アルキル基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは、０〜１８の整数を表わす。）

２．前記一般式（１）の化合物が、下記一般式（２−ａ）で表されるシアヌル酸誘導体または下記一般式（２−ｂ）で表わされるバルビツール酸誘導体をゲスト分子として会合体を形成する上記１に記載の有機薄膜の形成材料。

（式２−ａ中、Ｒ’は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わし、式２−ｂ中、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わす。）

３．前記一般式（１）で表わされる化合物が、下記一般式（３−ａ）または一般式（３−ｂ）で表わされるペリレンテトラカルボン酸誘導体である上記１または２に記載の有機薄膜の形成材料。

（式３−ａ中、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基である。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ２０で表わされる非分岐または分岐のアルキル基であり、アルキル基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは、０〜１８の整数を表わす。）

４．上記１〜３のいずれかに記載の有機薄膜の形成材料によって形成された有機薄膜であり、かつ、該薄膜がラメラ構造を有する液晶膜であることを特徴とする有機薄膜。
５．上記１〜３のいずれかに記載の有機薄膜の形成材料を有機溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗工し、その後、有機溶媒を除去する過程において、上記材料が水素結合によって薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
６．上記４に記載の有機薄膜を用いてなることを特徴とする有機薄膜素子。
７．上記６に記載の有機薄膜素子と、絶縁体層としてポリビニルフェノールを用いてなることを特徴とするｎ型の有機薄膜トランジスタ。

本発明によれば、芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物Ｘとメラミン誘導体よりなる下記一般式（１）で表される溶剤可溶性な有機色素材料が提供され、該有機色素材料を使用することにより、簡便で経済的な溶液塗布法によって均一な有機薄膜の形成が可能となり、該薄膜によって実用化が可能な有機薄膜素子およびｎ型の有機薄膜トランジスタが提供される。特に、本発明によれば、電荷輸送キャリアが電子となるｎ型半導体として有効な有機半導体素子が提供される。

より具体的には、例えば、メラミンで連結されたペリレンビスイミド二量体分子である下記式で表わされる化合物２（以下、ＰＰＭ４と記載する場合がある）をホスト分子、下記式で表わされるバルビツール酸誘導体（以下、Ｂａｒと略記する場合がある）をゲスト分子として、ホスト・ゲスト相互作用に基づいた有機薄膜の形成によって、有機電界効果トランジスタ（有機ＦＥＴ）への応用を可能とする。

上記したように、本発明によって提供される技術は、有効な色素誘導体の利用を主体とした低コストな製法を特徴とするものである。すなわち、本発明では、ウェットプロセスに有効な溶液とするために、有機溶媒への溶解性を有し、溶液塗布法による有機薄膜の作製を可能としたｎ型有機半導体材料の提供を可能とする。このような有機半導体材料はこれまでになく、特に、本発明が提供する有機薄膜の形成材料は、従来、開発が遅れていたｎ型の有機半導体材料であるため、有機半導体素子、有機薄膜トランジスタへの展開は、今後の有機エレクトロニクスの発展に極めて有用である。

本発明で用いる化合物１および化合物２の各種溶剤における紫外・可視光線吸収スペクトルを示すグラフ。 本発明で用いる化合物１および化合物２の溶媒濃度依存の紫外・可視光線吸収スペクトルを示すグラフ。 （ａ）化合物１をｄＣＡで滴定した際の紫外／可視光線吸収スペクトル。 （ｂ）化合物１をｄＣＡで滴定した際の可視光（波長：４８７ｎｍ）での吸収強度とｄＣＡ濃度の関係を表わすグラフ。 （ａ）化合物１単独、（ｂ）化合物１＋ｄＣＡ、（ｃ）化合物１＋ＢａｒのＭＣＨ溶液の温度依存紫外・可視光スペクトルを示すグラフ、（ｄ）各温度における凝集体のモル分率を示すグラフ。 （ａ）化合物２をｄＣＡで滴定した際の紫外／可視光吸収スペクトル。 （ｂ）化合物２をｄＣＡで滴定した際の可視光（４７０ｎｍ）での吸収強度とｄＣＡ濃度の関係を表わすグラフ。 （ａ）化合物２単独、（ｂ）化合物２＋ｄＣＡ、（ｃ）化合物２＋ＢａｒのＭＣＨ溶液の温度依存紫外・可視光スペクトルを示すグラフ、（ｄ）各温度における凝集体のモル分率を示すグラフ。 （ａ）原子間力顕微鏡画像：化合物２＋Ｂａｒのトルエン溶液からのキャスト（ｂ）原子間力顕微鏡画像：化合物２＋ＢａｒのＭＣＨ：トルエン＝９：１溶液からのキャスト 示差熱走査熱量測定結果を示した図。 化合物１の集積構造を表わした図。 化合物２の集積構造を表わした図。 （ａ）化合物１の膜構造模式図、（ｂ）化合物１＋ｄＣＡ会合体の膜構造模式図、（ｃ）化合物１＋Ｂａｒ会合体の膜構造模式図。 （ａ）化合物２の膜構造模式図、（ｂ）化合物２＋ｄＣＡ会合体の膜構造模式図、（ｃ）化合物２＋Ｂａｒ会合体の膜構造模式図。 本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造の１例を表す断面図。 本発明のトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造の１例を表す断面図。 実施例４で作製した有機薄膜トランジスタ（ａ）異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図（ｂ）電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。 実施例５で作製した有機薄膜トランジスタの（ａ）異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図（ｂ）電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。 実施例６で作製した有機薄膜トランジスタの（ａ）異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図（ｂ）電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。 実施例７で作製した有機薄膜トランジスタの（ａ）異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図（ｂ）電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。 実施例８で作製した有機薄膜トランジスタの（ａ）異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図（ｂ）電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。 実施例９で作製した有機薄膜トランジスタの（ａ）異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図（ｂ）電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。 スピンコートによって作製した膜のＸ線回折。 スピンコートによって作製した膜の原子間力顕微鏡の画像。

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の有機薄膜の形成材料（以下、有機薄膜材料）は、芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物（Ｘ）とメラミン誘導体よりなる前記一般式（１）で表される化合物を含むことを特徴とする。また、前記一般式（１）の化合物が、前記一般式（２−ａ）で表されるイソシアヌール酸誘導体または前記一般式（２−ｂ）で表わされるバルビツール酸誘導体との会合体として含まれることを特徴とする。具体的には、前記一般式（１）で表わされる化合物が、前記一般式（３−ａ）または一般式（３−ｂ）で表わされるペリレンテトラカルボン酸誘導体であることが好ましい。上記化合物を含む有機薄膜材料は、塗工し、薄膜を形成した際に、ラメラ構造を有する液晶膜となり、これを、用いることによって優れた有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。以下に、各成分について、詳細に説明する。

＜有機薄膜材料＞
［化合物（１）］
本発明の有機薄膜材料は、下記一般式（１）で表わされる化合物を含むが、一般式（１）の化合物は、化合物（Ｘ）とメラミン誘導体を反応させることにより得られる。

（式１中、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、または、Ｘ（ＣＨ₂）_nである。Ｘは、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、フェナントロリン、ナフタレン、ピレン、トリフェニレン、ナフタセン、ペンタセン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオターチオフェン、キンキチオフェン、セプチチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンで表される骨格構造を持ち、これらは置換基としてアルキル基、および／または、トリアジン基を有していてもよく、アルキル基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは、０〜１８の整数を表わす。）

上記本発明で用いる一般式（１）で表わされる化合物は、後述する化合物（Ｘ）に由来する芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有するため、分子間の相互作用により、半導体材料として特性を発現することができる。該芳香族環からなる環状π共役系骨格構造（以下、骨格構造Ａと略記する）は、蒸着法、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜において、強いスタックを形成し、高い電子移動度を達成することが可能となる。

また、骨格構造Ａは、置換基としてアルキル基を有していてもよい。骨格構造Ａがアルキル基を有していると、一般式（１）の骨格構造Ａの溶媒への溶解性を高めるとともに、加熱によるラメラ構造の形成の際に分子の配列を高くする作用する。このような、アルキル基としては、特に制限なく使用することができるが、たとえば、炭素数６から１８のヘテロ原子を含んでもよい直鎖アルキル基、または、測鎖に炭素数１から１８までの分岐してもよく、ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基があげられる。特に、好ましいアルキル基として１−メチルエチル、１−エチルブチル、１−ブチルペンチル、１−プロピルブチル、１−ペンチルヘキシル、１−ヘキシルセプチル、１−セプチルオクチル、１−オクチルノニルなどの対象となるアルキル基が挙げられる。

また、一般式（１）において、骨格構造Ａを２個有する場合も、ｎ＝０〜１８のアルキル基が利用できる。これら２つのアルキル基は、その長さが同じであると均一なラメラ構造を形成すると共に環状π共役系骨格構造のπ共役の重なりが大きくなるので、好ましい。

また、一般式（１）において、骨格構造Ａを含むＸとトリアジン基とは、アルキレン基により結合されてもよいし、直接結合されてもよい。結合するアルキレン基は、炭素数１〜１８のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数１８以上であると、化合物（１）の相転移温度が低くなり、常温においても液晶性を示すため、骨格構造Ａのスタックが弱くなり、光学特性、電気特性の低下を招く可能性がある。特に強いスタックを形成する好ましいアルキレン基として、炭素数２から６が挙げられる。

（化合物Ｘ）
本発明で用いる化合物（Ｘ）は、芳香族環からなる環状π共役系骨格構造（骨格構造Ａ）を有することを特徴とする。具体的には、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、フェナントロリン、ナフタレン、ピレン、トリフェニレン、ナフタセン、ペンタセン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオターチオフェン、キンキチオフェン、セプチチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンで表される骨格構造を有する化合物である。該化合物は、置換基としてアルキル基を有していてもよく、該アルキル基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよい。

また、これら骨格構造Ａを有する化合物（Ｘ）は、複素環化合物を用いることもできる。特に好ましい化合物としては、ペリレン基を含有するペリレンテトラカルボン酸誘導体である骨格構造が挙げられる。ペリレンテトラカルボン酸誘導体は、合成の容易さと、カルボニル基を含有していることによる低いエネルギーレベルをとり、ｎ型半導体材料として利用されている。すなわち、共役π結合の重なりを多くし、ペリレン骨格のπスタックを強くするためには、ペリレン骨格が歪を生じない無置換体であることが好ましい。一方、これら骨格構造Ａは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基などで置換されることにより、πスタックは弱くなるが、溶媒への溶解性を向上することができ、さらに大気中での安定したトランジスタ特性を実現することが可能となる。

（メラミン誘導体）
本発明で用いるメラミン誘導体は、その構造中にメラミン骨格を有していれば、公知の化合物を用いることができる。例えば、２−アミノ−４，６−ジクロロ−１,３,５−トリアジンが挙げられるが、これに限定されない。該メラミン誘導体は、１級アミノ基１個と２級アミノ基２個からなり、１級アミノ基と２級アミノ基に挟まれている２つの窒素原子により、水素結合を形成することができる。

（合成方法）
上記の化合物（Ｘ）とメラミン誘導体を反応させることで、本発明で用いる一般式（１）で表わされる化合物が合成される。該化合物の合成方法としては、公知の方法で合成でき、特に限定されない。例えば、ペリレンテトラカルボン酸モノイミドの合成方法としては、高沸点有機溶媒中で、ペリレンテトラカルボン酸無水物を、該当するアミン類と反応させることによりペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を得る。その後、得られたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を、アルカリとアルコール中で加熱することにより、一方のイミド基を開環させ、再び、酸により閉環させることにより得ることができる。さらに、ペリレンテトラカルボン酸モノイミドと１級ジアミン（Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）_nＮＨ₂）とを反応させた後に、ジクロロアミノトリアジンと反応させることにより得ることができる。

具体的な合成例としては、ぺリレンビスイミドモノカルボン酸を出発物質として、末端アミノアルキル鎖を導入した後、アミノトリアジンと混合することにより下記一般式（３−ａ）または一般式（３−ｂ）で表される化合物が得られる。下記一般式（３−ａ）または一般式（３−ｂ）で表される化合物は、本発明の有機薄膜材料おいて好適に用いられる。

（式３−ａ中、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基である。Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０で表わされる非分岐または分岐のアルキル基であり、アルキル基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは、０〜１８の整数を表わす。）

前記一般式（３−ａ）および（３−ｂ）において、Ｒ₁およびＲ₂で表わされるアルキル基は、一般式（１）で表される化合物の溶媒への溶解を可能とし、溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成を可能とする。Ｒ₁およびＲ₂は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数１から１８の直鎖アルキル基が挙げられる。また、分岐したアルキル基を導入することにより、一般式（１）で表される化合物の溶解性を高め、高濃度溶液での溶液塗布が可能となる。

また、前記一般式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂は、フッ素で置換されたアルキル基を用いることにより、水、酸素、空気などの不純物が有機半導体薄膜へ浸入することを防ぐことが可能となり、安定したｎ型半導体特性を発現できる。

また、前記一般式（１）で表わされる化合物は、下記一般式（２−ａ）で表されるシアヌル酸誘導体（以下、ＣＡまたはｘＣＡと略記する場合がある：ｘはアルキル基の鎖長に対応）または下記一般式（２−ｂ）で表わされるバルビツール酸誘導体（以下、Ｂａｒと略記する場合がある）をホスト分子として会合体を形成していてもよい。

（式２−ａ中、Ｒ’は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わし、式２−ｂ中、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わす。）

上記一般式（２−ａ）で表されるシアヌル酸誘導体または下記一般式（２−ｂ）で表わされるバルビツール酸誘導体をゲスト化合物とし、骨格構造Ａを有する一般式（１）であらわされる化合物をホスト化合物として、ホスト・ゲスト相互作用に基づいた薄膜形成をなす構造体となる。

（性質）
以下、上記一般式（３−ａ）で表わされる化合物の１つである、下記化合物１、および、上記一般式（３−ｂ）で表わされる化合物の１つである、下記化合物２を例に、前記一般式（１）の化合物の性質について、以下に詳細に説明する。また、該化合物１および２と、前記シアヌル酸誘導体およびバルビツール酸誘導体との会合体の性質についても説明する。その際、シアヌル酸誘導体およびバルビツール酸誘導体は、下記に示すｘＣＡおよびＢａｒを例として用いた。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記化合物１および化合物２は、以下の反応式によって製造することができる。

〔紫外／可視光分光測定：化合物１および２〕
上記化合物１および２について、紫外・可視分光測定（以下、「ＵＶ／ｖｉｓ測定」と略記する場合がある）を行った。化合物１および２は、導入されているペリレンビスイミド（以下、ＰＢＩと記載する）の数により、極めて異なる吸収挙動を示した。化合物１は、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと略記する）中で図１（ａ）に示すように、典型的なＨ会合体の吸収スペクトルを示すが、トルエンやトリクロロメタン（以下、ＣＨＣｌ₃と略記する）中においてはＰＢＩに特徴的な振動構造や高い吸光度を示すため、トルエンやＣＨＣｌ₃中では、ほぼモノマー状態であるといえる。

一方で、化合物２は、図１（ｂ）に示すように、ＭＣＨ中では化合物１と同様に典型定期なＨ会合体の吸収を示すが、スペクトルの形はわずかに異なり、化合物１よりは極大吸収がなだらかでなくなり、長波長側の吸収の肩が化合物１の場合に比べて短波長側に観測された。スタッキングの形成に不利なトルエン中では、極大吸収が４９４ｎｍと５２９ｎｍにみられるが、モノマーに特有な振動構造とは明らかに異なり、Ｈ会合状態にあることを示している。化合物１が、完全なモノマー（α＝０）となるＣＨＣｌ₃中での化合物２の会合度は０．６ほどであった。なお、αは会合度を表わす。

図１に示したように、各溶媒中での化合物１および２のスペクトルは互いに大きく異なっていた。これは溶媒依存ＵＶスペクトル測定からもはっきりと確認できる。化合物１は、図２（ａ）に示すように、ＣＨＣｌ₃濃度の増加に伴い、ただちにモノマーのスペクトルに変化したが、一方の化合物２は、図２（ｂ）に示すように、ＣＨＣｌ₃濃度を上昇させてもスペクトル変化に乏しかった。なお、表２（ｂ）中に示した（１）は、化合物１のモノマーのスペクトルである。また、図２（ｃ）からも、１００％のＣＨＣｌ₃中でもＰＢＩがスタッキングを形成していることが確認できる。これは、化合物２が極めて強固な分子内スタッキングを形成していることを示しているといえる。この化合物１および２の対照的なスペクトル変化は、会合度をプロットした図２（ｃ）からも確認できる。

〔紫外・可視光分光測定：化合物１とその会合体〕
そこで、化合物１の化学量論を調査すべく、化合物１を下記ｄＣＡによって滴定した。結果を図３（ａ）、（ｂ）に示した。なお、（ａ）は、紫外／可視吸収スペクトルであり、ＭＣＨ溶液中、化合物１の濃度（以下、［１］と記載）＝１．４×１０^-5ｍｏｌ／ｄｍ³（以下、Ｍと略記）、ｄＣＡの濃度（以下、［ｄＣＡ］と記載）＝０〜２．８×１０^-5Ｍで測定した結果示したグラフである。また、（ｂ）は、４８７ｎｍの吸収強度における化合物１とｄＣＡ濃度の関係（［ｄＣＡ］/［１］）を示したグラフである。ｄＣＡの添加によって、ブロードな吸収極大（λ_max＝４８９ｎｍ）と、より長波長側の肩（λ_max＝５５３ｎｍ）が、短波長側にシフトし、この変化が１当量のｄＣＡによって飽和していることより、１：１の会合比であることが確認された。

次に、ゲストの有無やその種類による溶液中の安定性を比較するために、化合物１単独、およびゲスト分子であるｄＣＡやＢａｒとの会合体の温度可変紫外・可視光分光スペクトルを測定した。

図４は、（ａ）化合物１単独、（ｂ）化合物１＋ｄＣＡ、（ｃ）化合物１＋ＢａｒのＭＣＨ溶液の温度依存紫外・可視光分光スペクトルを示すグラフである。なお、濃度は、１．４×１０^-5Ｍとし、スペクトル測定用の溶媒を用いた。なお、溶液の温度依存紫外・可視光分光スペクトルは、日本電子社製ＪＡＳＣＯ Ｖ６６０分光光度計を用いて測定した。

図４（ａ）に示すように、化合物１単独では、典型的なＨ会合状態から昇温によるモノマー分解（モノマーとして存在）を確認することができた。また、図４（ｄ）に示す、各温度における凝集体のモル分率より得られた分解曲線より、モノマー分解状態となる温度（Ｔ_m）は７０℃と算出される。これは、メラミン同士の水素結合がスタッキングの形成を安定化することが示唆される。

一方、ｄＣＡとの混合によって、化合物１は高温でも完全なモノマー状態にまで分解せず、ｄＣＡとの３点水素結合が、化合物１のスタッキングを化合物１単独の場合よりも安定化していることがわかった（図４（ｂ）：Ｔ_m＝８８℃）。

そして、化合物１とＢａｒは、室温で典型的なＰＢＩのＨ会合体の吸収を示さず、モノマー状態に由来すると考えられる振動構造を示した（図４（ｃ））。これは、２点水素結合によって安定化された化合物１単独でのスタッキングを、Ｂａｒがメラミンと水素結合を形成することで阻害していることを示している。４０℃まで昇温すると吸光度の減少が観測され、５４５ｎｍに肩を持ち、５００ｎｍ付近にブロードな吸収を示した。これは、Ｂａｒとメラミンの間の水素結合の解離を示しているためと考えられる。さらに９０℃まで昇温すると、化合物１単独と似た分解曲線を描き、完全なモノマー状態に変化した。これら一連の挙動は濃度を変えても再現性がある。化合物１のＴ_mが、化合物１とＢａｒとのＴ_mよりも低いのは、高温領域で解離したＢａｒが不純物として化合物１とＢａｒとのＴ_mを上昇させているためだと考えられる。

一方、化合物２は、上述したように、ＭＣＨ中では分子内スタッキングに由来して強固にスタッキングを形成しているため、ゲスト分子の有無やその種類に応じた比較が困難である。すなわち、ゲスト分子の有無によらず９０℃まで昇温してもそのスペクトルは不変であった。そこで、溶媒をＭＣＨからトルエンとしてゲスト分子の有無による分光挙動の比較を行った。

まず、ゲスト分子との会合の化学量論を調べるべく、化合物１と同様に、化合物２をｄＣＡの添加によって滴定した。結果を図５（ａ）、（ｂ）に示す。なお、（ａ）は、紫外／可視吸収スペクトルであり、トルエン溶液中、化合物２の濃度（以下、［２］と略記）＝１．４×１０^-5Ｍ、［ｄＣＡ］＝０〜２．８×１０^-5Ｍで測定した結果示したグラフである。また、（ｂ）は、４７０ｎｍの吸収強度における化合物２とｄＣＡ濃度の関係（［ｄＣＡ］/［２］）を示したグラフである。１当量のｄＣＡの添加によって４７０ｎｍの吸収強度の増加が飽和したので、１：１の会合比であることが確認された。

さらに、化合物２の濃度を１４μＭに固定して、（ａ）化合物２単独、（ｂ）化合物２＋ｄＣＡ、（ｃ）化合物２＋Ｂａｒにおいて温度可変ＵＶスペクトルを測定した。いずれの場合も、温度の上昇に対してわずかなスペクトル変化しか示さなかったが、会合度を温度に対してプロットすることで安定性の違いが確認された。なお、その際にα＝１は１４０μＭのデータを、α＝０は化合物１のトルエン中での吸収を用いて測定した。

上記において、化合物２＋ｄＣＡは、２０℃でα＝０．８７であり、理想的なＨ会合状態に最も近いといえる（図６（ａ））。また、化合物２単独や化合物２＋Ｂａｒが会合度の減少挙動がやや直線的であるのに対して、化合物１+ｄＣＡは２０〜４５℃の温度レンジにおいて、変化量は少ないもののシグモイダルな減少挙動を示しており、これより高温領域では他と同様にリニアに減少している点も特徴的である（図６（ｂ））。

同様の特徴は濃度を変化させても定性的に観測された。「シグモイダルな会合度の減少＝水素結合の関与した共同的なスタッキングの解離」であり、「直線的な会合度の減少＝分子内スタッキングの解離」を示していると考えられる。この観点から化合物２＋Ｂａｒはメラミン−バルビツール酸の水素結合は殆ど形成していないと考えられる。このことは、解離定数Ｋが、Ｋ_{メラミン-シアヌル酸}＞Ｋ_{メラミン-バルビツール酸}であることと、３点水素結合のＫが小さいトルエン中で溶液濃度が希薄であることと一致しているといえる。

〔ゲル化特性〕
メラミン−ＣＡ／Ｂａｒが形成する集合体に機能性色素を導入した系で、低極性溶媒をゲル化する例が報告されている。本発明の化合物１および２の単独、及びｄＣＡやＢａｒとの会合体に関して、ゲル化実験をおこなった。結果を表１にまとめた。なお、表１中、ｃｇｃは、最低ゲル化濃度を示し、Ｔ_mは、５ｍＭのゲルを加熱した際にゲルが崩壊する温度を示す。

化合物１は、単独及びｄＣＡとの混合系において、ＭＣＨに溶解した場合に、非常に透明度の高いＭＣＨのゲルを形成した。両者は、最低ゲル化濃度（ｃｇｃ）こそ変わらないが、５ｍＭのゲルを加熱した際にゲルが崩壊する温度（Ｔｍ）は、２０℃の差があり、化合物１とｄＣＡとの会合によってゲルの強度が向上したことがわかった（表中Ｎｏ．１、２）。一方、Ｂａｒをゲストとした場合は、ＭＣＨへの溶解性に乏しくゲルの形成は見られなかった（表中Ｎｏ．３）。

一方、化合物２は、単独ではＭＣＨには不溶であり、トルエン中ではゲルを与えず均一溶液を与えた（表中Ｎｏ．４）。また、化合物２＋ｄＣＡはＭＣＨに不溶だが、一部溶解した溶液は粘性が向上しており、脆いが部分的にゲル化していた（表中Ｎｏ．５）。化合物２にＢａｒを混合すると化合物１の場合同様に、ＭＣＨには溶解しなかった。しかしながら、化合物２＋Ｂａｒは、他の全ての組み合わせにおいて均一な溶液を与えたトルエン中で、透明なゲルを与え、最低ゲル化濃度も０．８ｍＭと非常に低いものであった。また、５ｍＭのゲルを加熱しでもトルエンの沸点まで、ゲルが崩壊せず、そのＴｍは１３０℃であり、ＭＣＨ中で形成された化合物１単独及び化合物１＋ｄＣＡで得られたゲルに比べて、非常に強固なものであった（表中Ｎｏ．６）。

〔形態〕
上記において、ゲルを与える３つの組み合わせ、ｉ）化合物１単独（表中Ｎｏ．１）、ii）化合物１＋ｄＣＡ（表中Ｎｏ．２）、iv）化合物２＋Ｂａｒ（表中Ｎｏ．６）と、部分的なゲルを与えるiii）化合物２＋ｄＣＡ（表中Ｎｏ．３）に関して、そのナノ構造を可視化するべく走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記載する場合がある）と原子間力顕微鏡（以下、「ＡＦＭ」と記載する場合がある）による測定および観察を行った。

ｉ）化合物１単独
化合物１のゲルを希釈し、ＡＦＭ測定を行ったが、ゲルを形成しているにも関わらず明確なナノ構造は見られなかった。ゲルをフリーズドライしたＳＥＭ像では、シート状のナノ構造が可視化された。

ii）化合物１＋ｄＣＡ
化合物１＋ｄＣＡのゲルを希釈して測定したＡＦＭ像では、きわめて明確なファイバー状のナノ構造が観測できた。このことから、化合物１はｄＣＡの有無によらずにゲルを形成するが、そのナノ構造は大きく異なることがわかった。またＳＥＭ観察では化合物１単独の場合と同様に、シート状のナノ構造が観測できた。

iii）化合物２＋ｄＣＡ
化合物２＋ｄＣＡは、粘性のある部分ゲルを与えるが、これを１４０μＭに希釈したＡＦＭ観察、及びフリーズドライしたサンプルのＳＥＭ観察では、共に明確なナノ構造を可視化することができなかった。この原因として、ナノ構造体の凝集が考えられたため、これを防ぐベくＭＣＨ溶液にトルエンを１０％混合した溶液を調整し、再びＡＦＭ観察を行い、ファイバー状のナノ構造を観測することができた。

iv）化合物２＋Ｂａｒ
化合物２＋Ｂａｒは、ＳＥＭ観察では明確なナノ構造を観測することができなかった。希釈したトルエン溶液からのＡＦＭ像では複雑に入り組んだナノ構造が観測された。得られた画像を図７（ａ）に示す。これとは対照的に、上述した、化合物２＋ｄＣＡでファイバーを可視化することに成功した際に使用したＭＣＨ：トルエン＝９：１溶液における、化合物２＋ＢａｒのＡＦＭ像は、ファイバー状ではなく、全く異なる像が観測された(図７（ｂ））。このため、化合物２はゲスト分子がｄＣＡであるかＢａｒであるかによって、互いに異なるナノ構造を形成している事が示唆される。これは、ゲル化挙動が異なることと一致している。

〔分子構造とサーモトロピック性〕
表１に示した６種の組み合わせに関して、その分子構造を調査するために、偏光顕微鏡（以下、ＰＯＭと略記）、示差熱走査熱量測定（以下、ＤＳＣと略記）及びＸ線回折（以下、ＸＲＤと略記）による測定を行った。また、ＤＳＣとＸＲＤ測定に関しては、分子構造を明確に帰属するべく、アルキル鎖の長さが異なるシアヌル酸である下記に示すｏＣＡやｈＣＡも化合物１および２のゲスト分子として混合し、測定を行った。

（１）ＰＯＭ観察
まず、乾燥ゲルや粉末を用いてＰＯＭ観察を行った。化合物１の粉末は約１５０℃で液晶相に転移し複屈折を示すＰＯＭ像が観測された。また、約１８０℃で等方相へ転移し冷却過程でも液晶相が再び観測された。一方、化合物２は、加熱過程では複屈折は見られず、等方相からの冷却過程において結晶性のＰＯＭ像が観測された。化合物２の融点は化合物１よりも１００℃以上も高かった。

次に、化合物１＋ｄＣＡの乾燥ゲルについて、ＰＯＭ観察を行った。加熱過程では中間相への転移は見られなかったが、等方相からの冷却過程において極めて結晶性の高いＰＯＭ像が得られた。さらに、室温まで冷却しても、複屈折を示す結晶状態は保たれていた。一方、化合物２＋ｄＣＡは、加熱過程では相転移を示すような変化は見られなかったが、等方相から２℃／ｍｉｎ程度で冷却することにより、液晶相を発現した。さらにゆっくりと、０．５℃／ｍｉｎ程度で冷却することにより、球状のテクスチャーを可視化することに成功した。しかし、化合物２＋ｄＣＡの液晶相は、不安定であるため、発現させるには的確な温度制御を必要とする。

さらに、化合物１＋Ｂａｒについて、ＰＯＭ観察を行った。加熱によって明確な複屈折は観測されなかったが、等方相に転移する温度よりわずかに低温で弱い復屈折が観測された。他のサンプルに比べると複屈折の程度はあまり大きくなかった。冷却過程では複屈折は全く観測されなかった。一方、化合物２＋Ｂａｒの乾燥ゲルは、加熱過程では相転移は観測されなかったが、等方相からの冷却によって結晶性が高くドメインの小さな複屈折が観測された。

（２）ＤＳＣ測定
６種の組み合わせについて、ＤＳＣ測定を行った。結果を図８に示す。なお、ＤＳＣ測定では、ゲルを形成する組み合わせである化合物１単独、化合物１＋ｘＣＡ、化合物２＋Ｂａｒに関しては、乾燥ゲルをサンプルに用いてた。一方、ゲルを形成しない化合物２はシンプルに粉末を、化合物１＋Ｂａｒ、化合物２＋ｘＣＡはＣＨＣｌ₃中で混合した均一溶液を乾燥して用いた。

１回目の加熱過程を示す、図８のそれぞれのＤＳＣチャートの下段では、全てのサンプルに関して、中間相（結晶または液晶）及び等方相への相転移を示す２つのピークが観測された。一方の冷却過程を示す、図８のそれぞれのＤＳＣチャートの上段では、１つだけピークが観測されるかまったく観測されないかのいずれかであった。中間相状態を示す温度範囲はＰＯＭによる観察と概ね一致しているものの、ゲストとの混合物である、化合物１＋ｘＣＡ、化合物１＋Ｂａｒ、化合物２＋ｘＣＡ、化合物２＋Ｂａｒに関しては、ＰＯＭ観察では冷却過程でのみ複屈折が見られるにも関わらず、ＤＳＣにおいて加熱過程で中間相への転移を示すピークが発熱側に観測された。

２回目の加熱過程では、中間相への転移を示すピークはいずれのサンプルからも得られず、この転移の不可逆性が確認された。また中間相が液晶であるのか結晶であるのかに関しては、ＰＯＭ観察によって帰属した。以下順に議論する。

化合物１は、１２５℃という比較的低温で液晶相に転移し、１４８℃で等方相へと相転移した。これはＰＯＭ観察の結果とほぼ一致している。また、化合物１＋ｘＣＡ（ｘ＝ｏ、ｄ、ｈ）は、化合物１単独に比べ中間相へ遷移する温度が約１００℃向上し、中間相を示す温度範囲も約２０℃から約７０℃と長くなった。また、化合物１単独では液晶であった中間相が、化合物１＋ｘＣＡでは結晶相であった。ＣＡのアルキル鎖の長さで比較すると、アルキル基が長くなる、すなわちｏＣＡ→ｄＣＡ→ｈＣＡとなるにつれて、中間相への遷移温度、融点がいずれも低下する事がわかった。また中間相への転移を示すＤＳＣピークが、発熱側、すなわち、加熱過程で上にピークに観測されるのも特徴的である。これは、加熱によって中間相へ転移することで、乾燥ゲル状態よりも熱的に安定化する分子の再配列が起こっていることを示唆するものであるといえる。

化合物１＋Ｂａｒでは、中間相への発熱ピークと等方相への吸熱ピークがそれぞれ１４９℃と２０５℃で観測された。一方、冷却過程で全くピークが見られないことから、等方相から冷却過程では化合物１とＢａｒ間で水素結合を再形成しないことが示唆された。化合物１がＢａｒと会合しない場合、冷却過程で化合物１単独と同様のＤＳＣ挙動が見られることも予想されるが、Ｂａｒがその組織化の妨げとなり、冷却過程では相転移は見られなかったものと考えられる。

化合物２のＤＳＣの曲線は、単独及びゲスト共存下で対応する化合物１のＤＳＣ曲線に比べ明瞭なピークが少なかった。化合物２単独では、加熱過程において、２３２℃でなんらかの相転移を示す吸熱ピークが観測された。等方相への転移を示すピークは明瞭ではなかったが、ＰＯＭ観察によって２８５℃と算出された。冷却過程では結晶相への転移を示す明確なピークは得られなかったが、２７５℃で複屈折を示すＰＯＭ像が得られたので、この温度を結晶相への転移温度として帰属した。

さらに、化合物２＋ｄＣＡは、２０１℃で微弱な発熱ピークが得られ、何らかの相転移が確認されたが、ＰＯＭ観察では、対応するテクスチャーの変化は観測できなかった。２９５℃で観測される等方相へ転移を示す吸熱ピークは、ＰＯＭ観察の結果と一致している。また、ＰＯＭ観察では等方相からの冷却過程でのみ２８０℃で液晶相への転移を示したが、ＤＳＣでは、冷却過程で対応するピークは見られなかった。このことはＰＯＭ観察で液晶相の発現には極めて慎重な温度コントロールを要することと関連づけられる。

化合物２＋Ｂａｒは、化合物１＋ｘＣＡと同様に発熱過程（２２１℃）を経て結晶相に転移し、２５１℃で等方性液体となった。等方層への転移温度はＰＯＭ観察と一致していた。一方、中間相への転移はＤＳＣでは加熱過程でのみ、ＰＯＭ観察では冷却過程でのみ観測された。得られた結果を以下の表２にまとめた。

なお、表２は主にＤＳＣのピークを元に作成した。表中、ＤＧ＝乾燥ゲル、ＤＳ＝乾燥ゾル（ＣＨＣｌ₃を乾燥）；Ｃｒ：高秩序結晶相；ＬＣ：液晶相；Ｉｓｏ：アイソトロピック相；Ｘ：それ以外、のそれぞれのフェーズを表わす。また、ＰＯＭと記した箇所は、ＰＯＭ観察の結果を元に相転移温度を帰属した。下線ＰＯＭと記した相転移は、ＤＳＣ測定では対応するピークが得られなかったので、ＰＯＭ観察の結果を元に帰属した。

（３）ＸＲＤ測定
最後にＸＲＤ測定を行った。いずれのサンプルも、室温では明確な回折が得られなかったので、ＤＳＣとＰＯＭ測定によって決定した中間相状態を示す温度範囲、もしくは一度等方相まで加熱し室温へと自然放冷することで中間相へ転移した薄膜を用いてＸＲＤ測定を行った。得られた結果を表３に記す。高温測定及びアニーリングすることで、いずれの場合もラメラ状のパッキングに由来する回折が得られた。

化合物１単独では、分子長（２９Å）よりもやや長い、層間隔（３３．０Å）が得られた。希薄溶液中でもメラミンの２点水素結合の形成が確認できていることから、図９中央に示すように、２点水素結合によって上下２層(約５５Å)のテープ状会合体を形成し、このテープ状会合体が傾いて階層的に集積しラメラ構造を形成していると考えられる。

化合物１＋ｘＣＡ及び化合物１＋Ｂａｒはメラミン−ｘＣＡ／Ｂａｒの３点水素結合によって形成したテープ状会合体が傾いて集合しラメラ構造を形成していると考えられる。このことは、ゲストのアルキル鎖の長さが短くなるのに応じて、すなわち、ｈＣＡ→ｄＣＡ→ｏＣＡ→ジエチルバルビツール酸の順に、層間隔が狭くなっていることとも一致している。

また、化合物２単独では、図１０に示すように、２点水素結合によって２層構造のテープ状会合体を５５Åで形成し、これらが傾いて階層的に集積することで４１Åの層間隔を持つラメラ構造を形成していると考えられる。さらに、化合物２＋Ｂａｒの場合には、メラミンとバルビツール酸が、３点水素結合によってテープ状会合体を形成すると、そのテープ状会合体の高さは３３Åである。これは、１次回折の４４Åよりも短い。よって、化合物２＋Ｂａｒは、単層ではなくステアリル基側鎖とＢａｒのジエチル基が絡み合った２層構造のテープ状会合体を形成し、これらが傾いて集積しラメラ構造を形成していると考えられる。２層構造を提案できることは化合物２＋Ｂａｒのみがトルエンをゲル化することと関係付けられる可能性がある。

化合物２＋ｘＣＡは、室温で製膜するとブロードな回折を示す。しかし、２５０〜３２０℃程度でアニーリングし室温で測定するとピークがシャープになり３０〜３３Åに相当する回折を与えた。これより、化合物１＋ｘＣＡ同様に単層(４４Å)からなるテープ状会合体が傾いて集積しラメラ構造を形成していると考えられる。

以上のことから予想される６種の組み合わせにおける膜構造模式図を、図１１、１２に示す。

＜有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ＞
以下に、上述した一般式（１）で表わされる化合物を含む本発明の有機薄膜材料を使用した有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタについての好ましい実施形態を説明する。

本発明の有機薄膜材料からなる有機薄膜を形成するには、有機薄膜材料を溶媒に溶解した溶解液、または、溶媒によりゲル化した部分ゲル化液を塗布することにより得られる。該有機薄膜は、溶液塗布後にホスト分子、ゲスト分子による水素結合により、連続した膜を形成することが可能となり、ムラのない、均一で、大きな面積の膜を形成できる。また、該有機薄膜は、ラメラ構造を有する液晶膜であるを特徴とし、これは本発明の有機薄膜材料を用いることによって可能となる。

本発明の有機薄膜を形成する溶液塗布法は、さらなる装置の簡素化とさらなるコストの低減化がなされ、大面積において有機薄膜（有機半導体薄膜）が形成され、より好ましい。また、有機半導体材料が溶媒によりゲル化した部分ゲル化液を塗布することにより、有機半導体層を形成する溶液塗布法を用いることも好ましい。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、平版印刷、凸版印刷法、凹版印刷法などの方法で有機半導体薄膜を形成することができる。

本発明の有機薄膜を形成する溶液塗布法に使用される溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数を併用してもよい。

本発明の有機薄膜は、１００〜３００℃の熱処理後、冷却することにより、ラメラ構造の形成・再構築が起こり、トランジスタ特性を向上させることができる。

本発明の有機薄膜（有機半導体薄膜）の温度変化による相変化は、ペリレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル基（一般式中のＲ₁、Ｒ₂）、および、メラミンに結合しているアルキル基（例えば、一般式３−ａにおけるＲ）により、１００℃から３００℃の温度領域において、液晶相（スメチック液晶）などへ相転移を示す（図１０参照）。また、長鎖アルキルペリレンテトラカルボキシジイミドの相変化については、C. W. Struijk et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000)にも記載されている。

本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体薄膜を、熱処理することによってトランジスタとしての性能が向上する理由は、ゲスト分子、および、ホスト分子の間の水素結合により、基板表面上にラメラ構造である均一で秩序化された分子層が形成されることによる。また、形成された有機薄膜は、微結晶が集合した多結晶構造であり、多くの結晶粒界や欠陥が存在し、これらの存在が電荷の輸送を阻害していたが、熱処理により有機半導体が液晶状態になり、冷却され再び結晶状態になる際に、分子の再配列によりラメラ構造が形成され、強いスタック状態が形成されるとともに、グレインサイズが増大し、結晶粒界、欠陥および欠損が減少するなど、複合的な作用によりトランジスタ特性の向上、すなわち、電子移動度が増加すると考えられる。

有機半導体薄膜の熱処理温度は、１００℃から３００℃の温度領域が好ましい。１００℃以下では、トランジスタ性能の向上が十分ではなく、２５０℃以上では、各原材料の劣化が起こる可能性があり、コスト面でも不利となる。特に好ましい温度としては、フレキシブルなプラスチック基板上に有機トランジスタが形成される可能性もあり、１００℃〜２００℃での熱処理が好ましい。

熱処理を行う環境雰囲気は、大気中、不活性ガス中または真空中で行うことができる。真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことは、各材料の劣化や酸化などを防げるので好ましい。

上記のようにして得られた有機薄膜を用いて、有機薄膜素子を得ることができる。有機薄膜素子の製造方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。

さらに、上記のようにして得られた有機薄膜素子を用いることにより、本発明のｎ型の有機薄膜トランジスタが得られる。以下、詳細に説明する。

一般に、有機薄膜トランジスタの構造は、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Metal-Insulator-Semiconductor構造）がよく用いられる。本発明で用いることができる有機薄膜トランジスタは、有機薄膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明のｎ型の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、一般式（１）で表される化合物を含む有機薄膜材料からなるものである。

次に、本発明の有機薄膜トランジスタの形態について説明する。図１３、１４は本発明の有機薄膜トランジスタの構造の１例をそれぞれ表す断面図である。図１３の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に有機半導体層１５が積層されているボトムゲートボトムコンタクト型を示す。図１４の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板１６の上にゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に有機半導体層１５が積層され、さらにその上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されているボトムゲートトップコンタクト型を示す。

このような構成を有するトランジスタ素子では、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体層がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。

次に、本発明のｎ型の有機薄膜トランジスタを形成する基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラス、アルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作成することができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。

次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する絶縁体層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｌａ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。中でも、ポリビニルフェノールが好ましい。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。

これら、絶縁体層の形成方法は電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ₂を層形成させたものでもよい。

なお、ゲート絶縁膜は、化学的表面処理により疎水化することにより、絶縁体層と有機半導体層の親和性が向上し、均一な有機半導体薄膜の形成を可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤をゲート絶縁膜上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。

次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガンモリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ₂、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。

これら、電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。

また、ソース電極とドレイン電極は、お互い対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常５００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは１００μｍ以下であり、ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１ｍｍ以下である。また、このチャネル幅は電極の構造がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、３０ｎｍから３０μｍがより好ましい。

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層に本発明の一般式（１）で表される化合物、または、一般式（１）の化合物と、一般式（２−ａ）のシアヌル酸誘導体または一般式（２−ｂ）バルビツール酸誘導体との会合体を少なくとも１層含有してなるものである。本発明の一般式（１）で表される化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。また、上記で説明した本発明で規定した以外のペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体、ナフタレンジイミドおよびその誘導体と併用して使用することもできる。この場合、有機半導体層を形成材料中における本発明の有機半導体材料の含有量は、６０質量％以上とすることが好ましい。

また、本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機薄膜トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。

なお、本発明の有機薄膜トランジスタは、電子移動度（ｃｍ²／Ｖｓ）、オン／オフ比、しきい値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。とくに、電子移動度は有機薄膜トランジスタにおいて、大きな電流を得られるなど大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．００００１ｃｍ²／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．０１ｃｍ²／Ｖｓであれば、メモリ、電子ペーパ用駆動素子として使用できるが、０．１ｃｍ²／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコンの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。

以下、本発明の実施例について説明する。
［化合物１の合成］（以下、ＰＭＬ４と呼ぶことがある）
（化合物４の合成）
下記反応式１に示す化合物３を８３０ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ）、Ｎ−Ｂｏｃ−ジアミノブタン４１２ｍｇ（２．１９ｍｍｏｌ）、無水酢酸亜鉛２５０ｍｇとイミダゾール６．２ｇを混合し、窒素雰囲気下で、９時間還流させた。その後、室温まで冷却し、クロロホルムを加えた。得られた化合物を２Ｍ塩酸で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記反応式1に示す化合物４の赤色粉末を得た（収量９９０ｍｇ、収率６９．５％）。

得られた化合物４は、ＮＭＲにより同定した。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，６０℃）：δ＝８．７３−８．５２（ｍ，８Ｈ），５．１８（ｍ，１Ｈ），４．８８（ｂｒ，１Ｈ），４．２１（ｍ，２Ｈ），３．２９（ｍ，２Ｈ），２．２７（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），１．５６−１．１２（ｍ，１６Ｈ），０．８３（ｔ，６Ｈ）

（化合物５の合成）
上記で得られた化合物４（９９０ｍｇ：１．３３ｍｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液をトリフルオロ酢酸１３ｇに加え、保護基をはずした。室温にて３時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。ジクロロメタンを蒸発させ、ろ過した濾物を水洗、真空中で乾燥させることにより、下記反応式２に示す化合物５の赤色粉末を得た（収量８０５ｍｇ、収率９４．１％）。

得られた化合物５は、ＮＭＲおよびマススペクトル測定により同定した。
¹Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，６７℃）：δ＝８．６４（ｍ，４Ｈ），８．５６（ｍ，４Ｈ），５．１８（ｍ，１Ｈ），４．２３（ｔ，２Ｈ），３．３９（ｔ，１Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ），２．２２（ｍ，２Ｈ），１．８５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４０−１．１２（ｍ，１６Ｈ），０．８２（ｔ，６Ｈ）
マススペクトル測定（ＦＡＢ）：６４３（ＭＨ⁺）

（化合物６の合成）
上記で得られた化合物５（１５１ｍｇ：０．２３４ｍｍｏｌ）、２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン３２ｍｇ（０．１９５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを１ｍｌ乾燥したテトラヒドロフランに混合し、窒素雰囲気下、室温で２７時間撹拌した。溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。ろ過した混合物を２Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記反応式３に示す化合物６の赤色粉末を得た（収量１３０ｍｇ、収率８６．０％）。

得られた化合物６は、ＮＭＲにより同定した。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，６０℃）：δ＝８．６５（ｄ，４Ｈ），８．５８（ｍ，４Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），５．１９（ｍ，２Ｈ），４．３２（ｔ，２Ｈ），３．４９（ｍ，２Ｈ），２．２４（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｍ，２Ｈ），１．８９（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｍ，８Ｈ），１．４２−１．１９（ｍ，１６Ｈ），０．８４（ｍ，６Ｈ）．

（化合物１の合成）
上記で得られた化合物６（１９４ｍｇ：０．２５ｍｍｏｌ）、ｎ−ドデシルアミン（２．５１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン １ｍｌを乾燥した１，４−ジオキサンに混合し、窒素雰囲気下、１９時間還流した。室温まで冷却後、溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。ろ過した混合物を２Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶することにより、化合物１の赤色粉末を得た（収量７７ｍｇ、収率３３．５％）。

得られた化合物１は、ＮＭＲにより同定し、相転移温度を測定した。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，６０℃）：δ＝８．６６（ｄ，４Ｈ），８．５９（ｍ，４Ｈ），５．１８（ｍ，１Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），４．９０（ｓ，１Ｈ），４．７４（ｓ，１Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），３．４６（ｑ，４Ｈ），３．３１（ｑ，４Ｈ），２．２５（ｍ，２Ｈ），１．８６（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，２Ｈ），１．４９−１．１８（ｍ，３４Ｈ），０．８２（ｍ，９Ｈ）．
相転移温度（ＤＳＣ）：１２５．０℃、１４７．５℃

［化合物２の合成］（以下ＰＰＭ４と呼ぶことがある）
化合物１の合成過程で得られた化合物５（２０２ｍｇ：０．３１４ｍｍｏｌ）、２−アミノ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン（０．１２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを１ｍｌ、乾燥した１，４−ジオキサンに混合し、窒素雰囲気下、２２時間還流した。室温まで冷却後、溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。ろ過した混合物を２Ｍ塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して化合物２の赤色粉末を得た（収量５１ｍｇ、収率３０．５％）。

得られた化合物２は、ＮＭＲにより同定し、相転移温度を測定した。
¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ， １，１，２，２−ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ−ｄ₂，９７℃）：δ＝８．４５（ｔ，４Ｈ），８．３１（ｍ，４Ｈ），５．０９（ｔ，２Ｈ），５．０９（ｔ，２Ｈ），４．９８（ｍ，１Ｈ），４．６２（ｍ，１Ｈ），４．１７（ｔ，４Ｈ），３．４５（ｍ，４Ｈ），２．１８（ｍ，４Ｈ），１．８７（ｍ，８Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．６０−１．１４（ｔ，３２Ｈ），０．８２（ｍ，１２Ｈ）
相転移温度（ＤＳＣ）：２３２．３℃、２８０℃

＜有機薄膜トランジスタの作製＞
［実施例１］
化合物１（ＰＭＬ４）を用いた有機薄膜トランジスタの作製
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、その表面にポリビニルフェノール（以下、ＰＶＰと記載）処理を行った。化合物１からなる有機薄膜は、化合物１のクロロホルム溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）からスピンコート法により基板上に形成した。次に、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときのチャネル長、チャネル幅は、それぞれ５０μｍ、５５００μｍとした。前記のとおり作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。

〔薄膜トランジスタの評価方法〕
薄膜トランジスタの電気特性は、室温・真空下において半導体デバイスアナライザーを用いて測定した。Ｉ_D（ドレイン電流）−Ｖ_D（ソース−ドレイン電圧）特性は、Ｖ_G（ゲート電圧）を１００Ｖ、８０Ｖ、６０Ｖ、４０Ｖ、２０Ｖ、０Ｖにした各条件において、ドレイン電圧Ｖ_Dを０から１００Ｖへと掃引して測定した。また、Ｉ_D−Ｖ_G特性は、Ｖ_D＝１００ＶにおいてＶ_Gを０から１００Ｖまで掃引して測定した。
（Ｉ_D）^1/2−Ｖ_G特性の直線領域と式（１）から移動度を算出した。

上記式（１）中、Ｃ_iはゲート誘電体の静電容量（ｎＦ／ｃｍ²）、Ｖ_Tはしきい電圧である。電界効果移動度：μは、（Ｉ_D）^1/2−Ｖ_G特性の傾きから式（１）を用いて求め、フィッティング直線のＸ切片からしきい電圧（Ｖ_T）を算出した。

実施例１のトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、１.５×１０^-6ｃｍ²／Ｖｓ、しきい電圧値は−４Ｖ、オン／オフ比は２．７×１０²であった。結果を表２に示す。

［実施例２］
化合物１（ＰＭＬ４）＋Ｂａｒを用いた有機薄膜トランジスタの作製
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ３００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意した。化合物１からなる有機薄膜は、化合物１（ＰＭＬ４）＋Ｂａｒのクロロホルム溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ；モル比１：１）からスピンコート法により基板上に形成した。次に、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ５０μｍ、５５００μｍとした。前記のとおり作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。

このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄ではないが飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、２．３×１０^-5ｃｍ²／Ｖｓ、しきい電圧値は２０Ｖ、オン／オフ比は１.１×１０¹であった。結果を表２に示す。

［実施例３］
化合物１（ＰＭＬ４）＋ｄＣＡを用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例２のＢａｒに代えてｄＣＡを用いて、実施例２と同様にして、実施例３の有機薄膜トランジスタを作成した。

このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄ではないが飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、５．４×１０^-7ｃｍ²／Ｖｓ、しきい電圧値は−２２Ｖ、オン／オフ比は６．９×１０⁰であった。結果を表２に示す。

［実施例４、５、６］
化合物２（ＰＰＭ４）用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例１のＰＭＬ４に代えて、ＰＰＭ４単独（実施例４）、ＰＰＭ４+Ｂａｒ（実施例５）、ＰＰＭ４+ｄＣＡ（実施例６）を用いて、実施例１と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。その結果を図１５〜１７に示した。また、得られたトランジスタの性能を表２に示す。

［実施例７、８、９］
化合物２（ＰＰＭ４）用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例４〜６に従って、シリコン基板上に有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜を真空中２００℃において、２時間加熱処理し、冷却後、シャドーマスクを介して、ソース／ドレイン電極として金電極のパターンを形成し（３０ｎｍ）、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ５０μｍ、５５００μｍとした。前記の通り作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。この時の熱処理温度、トランジスタ性能を表４に記載する。この時得られた電流変調特性（ドレイン電流とドレイン電圧）の関係を図１８〜２０に示した。

［実施例１０］
化合物２（ＰＰＭ４）＋Ｂａｒを用いたＡｕソース・ドレイン電極の作製
ｎ⁺−Ｓｉ/ＳｉＯ₂基板にＰＶＰ表面処理を加えた後、ＰＰＭ４＋ＢａｒのＣＨＣｌ₃溶液からスピンコートによる成膜を行った。真空下２００℃で２時間アニーリングを行った後、真空蒸着によりＡｕソース・ドレイン電極を作製した。ＦＥＴ特性の測定は、半導体パラメーターアナライザーを用いて行い、薄膜構造についてはＡＦＭ、ＸＲＤ、レーザー顕微鏡を用いて評価した。

スピンコートによって作製した膜の、ＸＲＤパターンおよびＡＦＭ画像を、それぞれ図２１、図２２に示す。単純なスピンコート膜でありながら、広い範囲において分子ステップが観測される良好な結晶性薄膜が形成されていることが分かった。図２１のＸＲＤパターンの結果からも、分子が垂直に配向していることが示された。ＦＥＴ変調特性から求めた移動度は、２．３×１０．５ｃｍ²/Ｖｓと低い値にとどまったが、良好な出力電流変調波形が得られた。

本発明によれば、製造コストを抑制できる簡便な、溶液を用いた溶液塗布法によって有機半導体薄膜の形成ができる、ウェットプロセスに適用可能な有機薄膜材料が提供され、これによって均一な有機薄膜の形成が可能となり、該薄膜によって実用化が可能な有機薄膜素子およびｎ型の有機薄膜トランジスタが提供される。特に、本発明によれば、電荷輸送キャリアが電子となるｎ型半導体として有効な有機半導体素子が提供されるので、将来を期待されている有機エレクトロニクスのさらなる発展の実現に資することができる。

１１：絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極
１５：有機半導体薄膜
１６：基板

Claims (7)

1. 芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物と、メラミン誘導体とを反応してなる、下記一般式（３−ａ）または一般式（３−ｂ）で表わされるペリレンテトラカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜の形成材料。
   

   

   

   （式３−ａ及び式３−ｂ中、Ｒは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基である。Ｒ ₁ 及びＲ ₂ は、いずれも、側鎖に炭素数１から１８までの分岐を有する長さが同じアルキル基であり、該アルキル基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｎは、４〜１８の整数を表わす。）
2. 前記ペリレンテトラカルボン酸誘導体が、下記の化合物１又は化合物２である請求項１に記載の有機薄膜の形成材料。
   

   

   
3. 前記ペリレンテトラカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、下記一般式（２−ａ）で表されるシアヌル酸誘導体または下記一般式（２−ｂ）で表わされるバルビツール酸誘導体をゲスト分子として会合体を形成している請求項１又は２に記載の有機薄膜の形成材料。
   

   

   （式２−ａ中、Ｒ’は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わし、式２−ｂ中、Ｒ’’、Ｒ’’’は、それぞれ独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わす。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜の形成材料によって形成された有機薄膜であり、かつ、該薄膜がラメラ構造を有する液晶膜であることを特徴とする有機薄膜。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜の形成材料を有機溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗工し、その後、有機溶媒を除去する過程において、上記材料が水素結合によって薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
6. 請求項４に記載の有機薄膜を用いてなることを特徴とする有機薄膜素子。
7. 請求項６に記載の有機薄膜素子と、絶縁体層としてポリビニルフェノールを用いてなることを特徴とするｎ型の有機薄膜トランジスタ。

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