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JP5638319B2 - Organic thin film forming material, organic thin film, method for producing the thin film, organic thin film element, and n-type organic thin film transistor - Google Patents

Organic thin film forming material, organic thin film, method for producing the thin film, organic thin film element, and n-type organic thin film transistor Download PDF

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JP5638319B2 JP2010191603A JP2010191603A JP5638319B2 JP 5638319 B2 JP5638319 B2 JP 5638319B2 JP 2010191603 A JP2010191603 A JP 2010191603A JP 2010191603 A JP2010191603 A JP 2010191603A JP 5638319 B2 JP5638319 B2 JP 5638319B2
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Description

本発明は、有機薄膜の形成材料に関し、溶媒可溶性の色素材料を利用した有機薄膜トランジスタに適用できる有機薄膜形成材料に関する。詳しくは、有機薄膜の形成ができる、水素結合を形成するトリアミノトリアジン(メラミン)置換基を有する環状π共役系骨格構造をもつ色素材料、該材料を用いた有機薄膜、該色素材料が水素結合により薄膜を形成する有機薄膜の製造方法、該有機薄膜を利用した有機薄膜素子および有機薄膜トランジスタに関する。   The present invention relates to an organic thin film forming material, and more particularly to an organic thin film forming material applicable to an organic thin film transistor using a solvent-soluble pigment material. Specifically, a dye material having a cyclic π-conjugated skeleton structure having a triaminotriazine (melamine) substituent capable of forming an organic thin film capable of forming an organic thin film, an organic thin film using the material, and the dye material being hydrogen bonded The present invention relates to a method for producing an organic thin film by which a thin film is formed, an organic thin film element using the organic thin film, and an organic thin film transistor.

近年の高度情報化社会の進展は目覚しく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビやノートパソコンの普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求され、液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン/オフ制御を行うことにより、液晶を駆動できる。   Recent progress in the advanced information society is remarkable, and the development of digital technology has instilled communication technologies such as computers and computer networks into daily life. At the same time, the spread of flat-screen TVs and notebook personal computers is increasing, and the demand for display displays such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic papers is increasing. In recent years, in particular, as the size of the display has increased, refinement has been progressing, and more field effect transistors corresponding to the number of pixels have been required to be incorporated. In liquid crystal displays, field effect transistors are used as active elements in each pixel. The liquid crystal can be driven by arranging and controlling on / off of the signal.

アクティブ素子に使用されている電界効果トランジスタとして、薄膜トランジスタが使用され、その性能は、用いられる半導体材料や構造によって決まる。特に、大きなキャリア移動度および高いオン/オフ比を得ることは、大きな電流を得ることが可能となり、有機ELなどの駆動などが可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化、コントラストの向上が実現できる。   Thin film transistors are used as field effect transistors used in active devices, and their performance depends on the semiconductor material and structure used. In particular, obtaining a large carrier mobility and a high on / off ratio makes it possible to obtain a large current, not only enables driving of an organic EL, etc., but also realizes miniaturization of a thin film transistor and improvement of contrast. it can.

アクティブ素子に使用されている薄膜トランジスタには、アモルファスシリコン、ポリシリコンなどのシリコン系半導体を用いることができる。これらのシリコン半導体を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。   As the thin film transistor used for the active element, a silicon-based semiconductor such as amorphous silicon or polysilicon can be used. Thin film transistors are manufactured by multilayering these silicon semiconductors and forming source, drain, and gate electrodes on a substrate.

従来のシリコン半導体を用いた薄膜トランジスタの製造には大規模で高価な製造設備が必要とし、また、フォトリソグラフィーを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなるという実用上の課題がある。また、その製造温度は、300℃から500℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、プラスチック製基板やプラスチック製フィルムへの薄膜の形成は困難となるといった課題もある。   The manufacture of a thin film transistor using a conventional silicon semiconductor requires a large-scale and expensive manufacturing facility, and also requires many steps because of the use of photolithography. is there. Moreover, since the manufacturing temperature requires a high temperature of 300 ° C. to 500 ° C. or higher, not only the manufacturing cost is increased, but there is a problem that it is difficult to form a thin film on a plastic substrate or a plastic film. .

一方、有機半導体材料(有機薄膜材料)からなる有機半導体薄膜(有機薄膜)を使用した有機薄膜トランジスタは、蒸着法や溶液塗布法により作成されるため、今後の、低コスト化、大面積化、軽量化などの将来的な可能性がある。また、有機半導体層(薄膜)は、無機半導体層に比べて低温での作成が可能であるため、低コスト化が期待できる。さらに、これに加えて、プラスチック製基板や、フレキシブルなプラスチック製フィルムなどにも有機半導体層(薄膜)を形成することが可能となるため、軽量化、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用も可能となる。   On the other hand, organic thin film transistors using organic semiconductor thin films (organic thin films) made of organic semiconductor materials (organic thin film materials) are created by vapor deposition and solution coating methods. There is a possibility of future such as. In addition, since the organic semiconductor layer (thin film) can be produced at a lower temperature than the inorganic semiconductor layer, cost reduction can be expected. In addition to this, organic semiconductor layers (thin films) can be formed on plastic substrates, flexible plastic films, etc., making it possible to reduce weight and apply them to flexible electronic devices. Become.

これまで、多くの有機半導体材料(有機薄膜の形成材料)が研究されており、共役高分子化合物や低分子化合物を有機半導体層として利用したものが知られている。ここで、半導体には、n型半導体とp型半導体があり、n型半導体材料は電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、p型半導体材料ではホール(正孔)が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。そして、有機エレクトロニクスがさらに、発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須となり、n型、p型の両方の有機半導体材料を必要とする相補型金属酸化物半導体(CMOS)のような有機相補型MOS回路が必要となっている。   Many organic semiconductor materials (materials for forming an organic thin film) have been studied so far, and those using conjugated polymer compounds or low molecular compounds as organic semiconductor layers are known. Here, the semiconductor includes an n-type semiconductor and a p-type semiconductor. In the n-type semiconductor material, an electric current is generated when electrons move as main carriers, and in the p-type semiconductor material, holes (holes) move as main carriers. As a result, current is generated. In order to further develop organic electronics, low power consumption, simpler circuits, etc. are essential, and complementary metal oxide semiconductors (CMOS) that require both n-type and p-type organic semiconductor materials. Such an organic complementary MOS circuit is required.

これに対し、有機薄膜トランジスタとして高い性能を示す有機半導体材料としては、ペンタセン系材料、チオフェン系材料が知られているが、これらはいずれもp型特性を示す半導体材料である。一方、下記に述べるように、高性能のn型有機半導体材料についての報告は限られており、特に、高性能のn型有機半導体材料、すなわち、n型有機半導体として機能し得る有機薄膜の形成材料の開発が望まれている。将来を期待されている有機エレクトロニクスのさらなる発展を実現するためには、n型有機半導体として機能する有機薄膜の形成材料の提供が急務となっている。   On the other hand, pentacene-based materials and thiophene-based materials are known as organic semiconductor materials that exhibit high performance as organic thin-film transistors. These are semiconductor materials that exhibit p-type characteristics. On the other hand, as described below, reports on high-performance n-type organic semiconductor materials are limited, and in particular, formation of high-performance n-type organic semiconductor materials, that is, organic thin films that can function as n-type organic semiconductors. Development of materials is desired. In order to realize further development of organic electronics, which is expected for the future, it is an urgent need to provide a material for forming an organic thin film that functions as an n-type organic semiconductor.

n型有機半導体材料としては、これまで、ナフタレンイミド、ナフタレンジイミドおよび、これらの誘導体が知られている。しかし、これらの有機半導体材料に関して、薄膜トランジスタとしての高い性能の報告はされていない。また、ペリレン骨格を有する低分子化合物が高い性能を発現する有機薄膜トランジスタに使用できる可能性についての報告がある(非特許文献1:電子移動度0.6cm2/Vs)(非特許文献2:電子移動度2.1cm2/Vs)。しかしながら、これらの材料は、大きな芳香族環を有するため、溶媒への溶解性がほとんどなく、簡便な溶液塗布法による薄膜トランジスタの作成は困難であるという実用上の課題がある。 As n-type organic semiconductor materials, naphthalene imide, naphthalene diimide, and derivatives thereof have been known so far. However, no high performance as a thin film transistor has been reported for these organic semiconductor materials. In addition, there is a report about the possibility that a low molecular weight compound having a perylene skeleton can be used for an organic thin film transistor exhibiting high performance (Non-patent Document 1: Electron Mobility 0.6 cm 2 / Vs) (Non-patent Document 2: Electron Mobility 2.1 cm 2 / Vs). However, since these materials have large aromatic rings, there is almost no solubility in a solvent, and there is a practical problem that it is difficult to produce a thin film transistor by a simple solution coating method.

また、フラーレン(以下、単に「C60」と記載する場合がある)を用いた有機薄膜トランジスタは、n型特性を示すことが知られており、フラーレンの蒸着薄膜を有機半導体層として使用した薄膜トランジスタの作成についての報告がある(非特許文献3:電子移動度0.56cm2/Vs)。 In addition, organic thin film transistors using fullerenes (hereinafter sometimes simply referred to as “C60”) are known to exhibit n-type characteristics, and a thin film transistor using fullerene vapor-deposited thin films as organic semiconductor layers is prepared. (Non-patent document 3: electron mobility of 0.56 cm 2 / Vs).

また、フラーレンへの置換基の導入により、可溶化したフラーレン誘導体を用いた、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタが報告されている。例えば、フェニルC61酪酸メチルエステルを導入したフラーレンを有機半導体層として用いた薄膜トランジスタの電子移動度は、0.0035cm2/Vsであることが報告されており(非特許文献4)、また、長鎖アルキル基を導入したC60誘導体(C60-fused pyrrolidine-meta-C12 phenyl)では、電子移動度0.067cm2/Vsであることが開示されている(特許文献1)。 In addition, a thin film transistor using an organic semiconductor thin film formed by a solution coating method using a fullerene derivative solubilized by introducing a substituent into fullerene has been reported. For example, it has been reported that the electron mobility of a thin film transistor using fullerene introduced with phenyl C61 butyric acid methyl ester as an organic semiconductor layer is 0.0035 cm 2 / Vs (Non-patent Document 4). It has been disclosed that a C60 derivative (C60-fused pyrrolidine-meta-C12 phenyl) having an alkyl group introduced has an electron mobility of 0.067 cm 2 / Vs (Patent Document 1).

しかしながら、フラーレンやフラーレン誘導体を有機半導体材料として用いて作成された有機薄膜トランジスタは、フラーレンが高価な材料であり、さらに、その誘導体である有機半導体材料も高価なものとなるため、安価なデバイスの作成が困難であるという実用上の課題がある。   However, organic thin-film transistors created using fullerenes or fullerene derivatives as organic semiconductor materials are expensive materials, and the organic semiconductor materials that are derivatives are also expensive. There is a practical problem that is difficult.

また、n型有機半導体材料として、π電子系環を含む骨格構造を有し、該骨格の両末端にパーフルオロアルキルフェニル基を有するπ電子化合物が、溶液の塗布やインクジェットなどの印刷法、並びに蒸着法によって簡便に製膜することができる可能性についての開示がされている(特許文献2)。しかしながら、特許文献2には、溶液塗布法による有機薄膜の作成については記載されているものの、溶液塗布法で作成した有機薄膜トランジスタの作成例は記載されていない。本発明者らの検討によれば、これは、該π電子化合物が、溶液に対して十分な溶解性を有していないため、印刷プロセスへの応用が困難なためと考えられる。   Further, as an n-type organic semiconductor material, a π-electron compound having a skeleton structure containing a π-electron ring and having a perfluoroalkylphenyl group at both ends of the skeleton is applied by a printing method such as solution coating or inkjet, There is a disclosure about the possibility of simple film formation by vapor deposition (Patent Document 2). However, Patent Document 2 describes creation of an organic thin film by a solution coating method, but does not describe an example of creating an organic thin film transistor created by a solution coating method. According to the study by the present inventors, this is considered to be because the π-electron compound does not have sufficient solubility in the solution and is difficult to apply to the printing process.

また、オリゴチオフェンの末端にカルボニル基を有する化合物をn型半導体材料として作成した有機薄膜トランジスタについての提案がある(特許文献3)。しかしながら、この化合物は、カルボニル基が直接オリゴチオフェンに結合しており、安定した性能を得るためにはチオフェンが4つ以上結合していることが必要である。しかし、このチオフェンが4つ以上結合した化合物の高い溶解性を得ることが困難である。そのため、該化合物を溶液塗布法へ適用するには、前駆体を利用する必要があり、酸処理などの工程を必要とするため、製法上のコスト面などで、その実用化には多くの課題があった。   There is also a proposal for an organic thin film transistor in which a compound having a carbonyl group at the end of oligothiophene is prepared as an n-type semiconductor material (Patent Document 3). However, in this compound, the carbonyl group is directly bonded to oligothiophene, and in order to obtain stable performance, it is necessary that four or more thiophenes are bonded. However, it is difficult to obtain high solubility of a compound in which four or more thiophenes are bonded. Therefore, in order to apply the compound to a solution coating method, it is necessary to use a precursor, and a process such as acid treatment is required. was there.

さらに、有機薄膜材料を用いた有機薄膜トランジスタは、従来使用されているシリコンなど無機トランジスタでは為し得ない、大面積化が可能になるという利点があり、この点からの期待も大きく、その技術開発が待望されており、様々な提案がなされている。例えば、製造コスト面で有効な有機半導体材料として、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体材料を用いることについての提案がある(特許文献4)。また、光記録媒体、エレクトロルミネッセンスデバイス、カラーフィルター、太陽電池などの様々な分野において、シアニン、フタロシアニンなどの有機色素を成膜した有機色素薄膜としての使用に関するものが提案されている。例えば、有機色素を溶剤に溶解して有機色素溶液を調製し、該有機色素溶液を成膜面に塗工し、成膜面から溶剤を留去する有機色素薄膜の製造方法についての提案がある(特許文献5)。   Furthermore, organic thin-film transistors using organic thin-film materials have the advantage of being able to increase the area that cannot be achieved with conventional inorganic transistors such as silicon. Is awaited and various proposals have been made. For example, there is a proposal to use an organic semiconductor material containing a dibenzotetrathiafulvalene derivative as an organic semiconductor material effective in terms of manufacturing cost (Patent Document 4). Further, in various fields such as an optical recording medium, an electroluminescence device, a color filter, and a solar cell, those relating to use as an organic dye thin film formed by forming an organic dye such as cyanine or phthalocyanine have been proposed. For example, there is a proposal for a method for producing an organic dye thin film in which an organic dye is dissolved in a solvent to prepare an organic dye solution, the organic dye solution is applied to the film forming surface, and the solvent is distilled off from the film forming surface. (Patent Document 5).

更に、有機半導体材料として、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料など、各種の顔料色素が使用されている。特に、ペリレン顔料誘導体は、優れた半導体特性を有しており、ペリレン骨格の一部をシアノ化して半導体特性を向上させたペリレン誘導体(特許文献6)や、フッ素化されたアルキル基の導入により耐久性を向上させたペリレン誘導体(特許文献7)などが開示されている。   Furthermore, various pigment dyes such as phthalocyanine pigments, perylene pigments, and azo pigments are used as organic semiconductor materials. In particular, perylene pigment derivatives have excellent semiconductor characteristics. Perylene derivatives (Patent Document 6) in which a part of the perylene skeleton is cyanated to improve semiconductor characteristics, and by introduction of a fluorinated alkyl group. A perylene derivative (Patent Document 7) with improved durability is disclosed.

ペリレンビスイミド材料は、高い性能を示す数少ないn型有機半導体材料(有機薄膜材)として有機トランジスタ、有機太陽電池への応用が行われている。大きな縮合環を含むペリレンビスイミド分子は、基本的には難溶性であるが、近年、置換基の導入などにより塗布プロセスへの応用が検討されている。その一方で、トリアジン置換基を両末端に有するペリレンなどの色素分子をホスト分子として、置換基を有するシアヌル酸誘導体であるゲスト分子との混合溶液から塗布・乾燥させ、3点水素結合により、様々な集積構造を創出する研究が展開されている(非特許文献5、6)。   Perylene bisimide material is applied to organic transistors and organic solar cells as one of the few n-type organic semiconductor materials (organic thin film materials) exhibiting high performance. Perylene bisimide molecules containing large condensed rings are basically poorly soluble, but in recent years, application to coating processes has been studied by introducing substituents. On the other hand, with dye molecules such as perylene having triazine substituents at both ends as host molecules, it is applied and dried from a mixed solution with a guest molecule that is a cyanuric acid derivative having a substituent. Research to create a simple integrated structure has been developed (Non-Patent Documents 5 and 6).

この他にも、芳香族環含有トリアジン置換基を両末端に有するペリレン誘導体から、位相性色素膜を形成することについての提案がある(特許文献8)。また、太陽電池用色素など有機エレクトロニクス素子として、トリアジン基を有するペリレン誘導体とシアヌル酸誘導体との水素結合を形成することにより得られる会合体についての提案がある(特許文献9)。   In addition to this, there is a proposal for forming a phase dye film from a perylene derivative having an aromatic ring-containing triazine substituent at both ends (Patent Document 8). Moreover, there exists a proposal about the aggregate obtained by forming the hydrogen bond of the perylene derivative which has a triazine group, and a cyanuric acid derivative as organic electronic elements, such as a pigment | dye for solar cells (patent document 9).

Reid J Chesterfield et al,J.Phys. Chem. B, 108(50) 19281, (2004)Reid J Chesterfield et al, J. Phys. Chem. B, 108 (50) 19281, (2004) M. Ichikawa et al,Appl, Phys,Lett, 89(11), 112108 (2006)M. Ichikawa et al, Appl, Phys, Lett, 89 (11), 112108 (2006) S. Kobayashi et al,Appl,Phys,Lett, 82,25,4581,(2003)S. Kobayashi et al, Appl, Phys, Lett, 82,25,4581, (2003) M. Chikamatsuet al, Appl, Phys,Lett, 87,20, 3504, (2005)M. Chikamatsuet al, Appl, Phys, Lett, 87,20, 3504, (2005) S. Yagai et al, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (43), pp 13277-13287S. Yagai et al, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129 (43), pp 13277-13287 S.Yagai et al,Org,Lett.,9,6.,1137(2007)S.Yagai et al, Org, Lett., 9,6., 1137 (2007)

特開2006−60169号公報JP 2006-60169 A 特開2006−206503号公報JP 2006-206503 A 特表2008−513544号公報Special table 2008-513544 gazette 特開2009−238927号公報JP 2009-238927 A 特開2005−329629号公報JP 2005-329629 A 特表2007−527114号公報Special table 2007-527114 gazette 特表2008−524846号公報Special table 2008-524846 gazette 特開2006−328157号公報JP 2006-328157 A 特開2009−185163号公報JP 2009-185163 A

上記したように、従来の有機半導体材料では、該材料で有機薄膜を形成する際に、真空蒸着法によるドライプロセスを経ることが一般的であるため、分散工程も含め製造コスト面での課題が多く、実用化の妨げとなっている。その一方で、有機薄膜を形成できる有機半導体材料は、従来使用されているシリコンなど無機トランジスタでは為し得ない、大面積化を可能とするという大きな利点があり、困難な分散工程を経ず、製造面でも低コストなるウェットプロセスでの使用が可能な有機半導体材料(有機薄膜の形成材料)、それを用いた有機トランジスタなどの技術が提供されれば、極めて有用である。   As described above, in the conventional organic semiconductor material, when an organic thin film is formed with the material, it is common to go through a dry process by a vacuum deposition method. Many hinder the practical application. On the other hand, an organic semiconductor material capable of forming an organic thin film has a great advantage of enabling a large area, which cannot be achieved with a conventionally used inorganic transistor such as silicon, without a difficult dispersion process, It would be extremely useful if a technology such as an organic semiconductor material (material for forming an organic thin film) that can be used in a wet process, which is low in manufacturing cost, and an organic transistor using the same is provided.

しかしながら、特許文献4に記載の如く、有機半導体材料として、ジベンゾテトラチアフルバレン誘導体を含む有機半導体材料の使用は、有機トランジスタとして安定した性能が得られるが、材料を得るには多段階の合成経路を必要とし、全体としての収率は低いものとなり、有機半導体材料の特徴である低コスト化を実現するには困難である。   However, as described in Patent Document 4, the use of an organic semiconductor material containing a dibenzotetrathiafulvalene derivative as an organic semiconductor material can provide stable performance as an organic transistor, but a multi-step synthesis route is required to obtain the material. And the overall yield is low, and it is difficult to realize the cost reduction characteristic of the organic semiconductor material.

また、特許文献5に記載の如く、エレクトロルミネッセンスデバイスなどの分野において、シアニン、フタロシアニンなどの有機色素を成膜した有機色素薄膜としての使用は、膜内部の構造が制御されておらず、光学フィルタ、発光層に使用することはできるが、電子(正孔)の流れを制御することを必要とする有機薄膜素子や有機トランジスタへの応用は困難である。   Further, as described in Patent Document 5, in the field of electroluminescence devices and the like, the use as an organic dye thin film in which an organic dye such as cyanine or phthalocyanine is formed is not controlled, and the optical filter Although it can be used for a light emitting layer, it is difficult to apply to an organic thin film element or an organic transistor that needs to control the flow of electrons (holes).

さらに、特許文献6、特許文献7に記載されているペリレン誘導体などの各種顔料誘導体は、可視光領域に吸収を持つ染料などに比べて、耐光性或いは耐熱性に優れた点を有するものの、十分に有機半導体材料の使用目的を満たすだけの特性を有する有用な材料が得られていないのが現状である。   Furthermore, although various pigment derivatives such as perylene derivatives described in Patent Document 6 and Patent Document 7 have excellent light resistance or heat resistance compared to dyes having absorption in the visible light region, At present, no useful material having characteristics sufficient to satisfy the purpose of use of the organic semiconductor material has been obtained.

また、特許文献8、9、非特許文献6の如く、有機エレクトロニクスの分野において、トリアジン基を有するペリレン誘導体を有機半導体材料として利用している。しかしながら、水素結合によるナノチューブなどの形成は容易であるが、有機薄膜トランジスタなどに利用できるような、均一で、内部の構造が制御された有機薄膜は得られてないのが現状である。   Further, as in Patent Documents 8 and 9 and Non-Patent Document 6, in the field of organic electronics, a perylene derivative having a triazine group is used as an organic semiconductor material. However, although it is easy to form nanotubes or the like by hydrogen bonding, an organic thin film having a uniform and controlled internal structure that can be used for an organic thin film transistor or the like has not been obtained.

したがって、本発明の目的は、製造コストを抑制できる簡便な、溶液を用いた溶液塗布法によって有機半導体薄膜の形成ができる、ウェットプロセスに適用可能な有機薄膜の形成材料を提供すること、さらに、当該有機薄膜の形成材料を用いて得られる有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、特にn型の有機薄膜トランジスタなどを提供することである。   Therefore, an object of the present invention is to provide a material for forming an organic thin film applicable to a wet process, which can form an organic semiconductor thin film by a solution coating method using a simple solution that can suppress manufacturing costs. It is to provide an organic thin film, an organic thin film element, an organic thin film transistor, particularly an n-type organic thin film transistor obtained by using the material for forming the organic thin film.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、上記した本発明の目的を達成できる有機薄膜の形成材料を見出だして、本発明に至った。すなわち、当該材料を低コストな製法によって得ること、当該材料をウェットプロセスに有効な溶液状態とすべく、当該材料を有機溶媒への溶解性が良好になる誘導体とすることによって本発明の目的を達成した。本発明の有機薄膜の形成材料によれば、簡便な溶液の塗布法によって有機薄膜の作製が可能になり、かつ、有機薄膜は、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ、特にn型の有機薄膜トランジスタとして極めて有用なものになる。すなわち、本発明は、以下の構成からなる、有機薄膜形成材料、有機薄膜、該薄膜の製造方法、有機薄膜素子およびn型の有機薄膜トランジスタを提供する。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found a material for forming an organic thin film that can achieve the above-described object of the present invention, and have reached the present invention. That is, the object of the present invention is to obtain the material by a low-cost manufacturing method and to make the material a derivative that has good solubility in an organic solvent in order to make the material into a solution state effective for a wet process. Achieved. According to the organic thin film forming material of the present invention, an organic thin film can be produced by a simple solution coating method, and the organic thin film is extremely useful as an organic thin film element, an organic thin film transistor, particularly an n-type organic thin film transistor. It will be something. That is, the present invention provides an organic thin film forming material, an organic thin film, a method for producing the thin film, an organic thin film element, and an n-type organic thin film transistor having the following configuration.

1.芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物(X)と、メラミン誘導体とを反応してなる下記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする有機薄膜の形成材料。

Figure 0005638319
(式1中、Rは、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、または、X(CH2nである。Xは、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、フェナントロリン、ナフタレン、ピレン、トリフェニレン、ナフタセン、ペンタセン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオターチオフェン、キンキチオフェン、セプチチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンで表される骨格構造を持ち、これらは置換基としてアルキル基、および/または、トリアジン基を有していてもよく、アルキル基はN、O、S、Pのヘテロ原子を含んでいてもよい。nは、0〜18の整数を表わす。) 1. A material for forming an organic thin film comprising a compound represented by the following general formula (1) obtained by reacting a compound (X) having a cyclic π-conjugated skeleton structure composed of an aromatic ring and a melamine derivative: .
Figure 0005638319
(In Formula 1, R is an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, or P, or X (CH 2 ) n . X is perylene, anthracene, phthalocyanine, isoindoline, isoindoline. Represented by linone, phenanthroline, naphthalene, pyrene, triphenylene, naphthacene, pentacene, bithiophene, terthiophene, quaterthiophene, quinchithiophene, septithiophene, sexithiophene, octithiophene, benzothiophene, thienothiophene, dithienothiophene It has a skeleton structure, and these may have an alkyl group and / or a triazine group as a substituent, and the alkyl group may contain a heteroatom of N, O, S, P. Represents an integer of 0 to 18.)

2.前記一般式(1)の化合物が、下記一般式(2−a)で表されるシアヌル酸誘導体または下記一般式(2−b)で表わされるバルビツール酸誘導体をゲスト分子として会合体を形成する上記1に記載の有機薄膜の形成材料。

Figure 0005638319
(式2−a中、R’は、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わし、式2−b中、R’’、R’’’は、それぞれ独立に、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わす。) 2. The compound of the general formula (1) forms an aggregate using a cyanuric acid derivative represented by the following general formula (2-a) or a barbituric acid derivative represented by the following general formula (2-b) as a guest molecule. The material for forming an organic thin film as described in 1 above.
Figure 0005638319
(In Formula 2-a, R ′ represents an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, P. In Formula 2-b, R ″ and R ′ ″ each independently represent: Represents an alkyl group which may contain a heteroatom of N, O, S or P.)

3.前記一般式(1)で表わされる化合物が、下記一般式(3−a)または一般式(3−b)で表わされるペリレンテトラカルボン酸誘導体である上記1または2に記載の有機薄膜の形成材料。

Figure 0005638319
(式3−a中、Rは、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基である。R1、R2は、それぞれ独立に、C1〜C20で表わされる非分岐または分岐のアルキル基であり、アルキル基はN、O、S、Pのヘテロ原子を含んでいてもよい。nは、0〜18の整数を表わす。) 3. The material for forming an organic thin film according to 1 or 2 above, wherein the compound represented by the general formula (1) is a perylene tetracarboxylic acid derivative represented by the following general formula (3-a) or the general formula (3-b): .
Figure 0005638319
(In Formula 3-a, R is an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, or P. R 1 and R 2 are each independently unbranched or branched represented by C1 to C20. And the alkyl group may contain a heteroatom of N, O, S and P. n represents an integer of 0 to 18.)

4.上記1〜3のいずれかに記載の有機薄膜の形成材料によって形成された有機薄膜であり、かつ、該薄膜がラメラ構造を有する液晶膜であることを特徴とする有機薄膜。
5.上記1〜3のいずれかに記載の有機薄膜の形成材料を有機溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗工し、その後、有機溶媒を除去する過程において、上記材料が水素結合によって薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。
6.上記4に記載の有機薄膜を用いてなることを特徴とする有機薄膜素子。
7.上記6に記載の有機薄膜素子と、絶縁体層としてポリビニルフェノールを用いてなることを特徴とするn型の有機薄膜トランジスタ。
4). An organic thin film formed of a material for forming an organic thin film according to any one of 1 to 3, and the thin film is a liquid crystal film having a lamellar structure.
5. In the process in which the organic thin film forming material according to any one of the above 1 to 3 is dissolved in an organic solvent, a solution is formed on the substrate, and then the organic solvent is removed, the material forms a thin film by hydrogen bonding. A method for producing an organic thin film, comprising:
6). 5. An organic thin film element comprising the organic thin film as described in 4 above.
7). 7. An n-type organic thin film transistor comprising the organic thin film element according to 6 and polyvinyl phenol as an insulator layer.

本発明によれば、芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物Xとメラミン誘導体よりなる下記一般式(1)で表される溶剤可溶性な有機色素材料が提供され、該有機色素材料を使用することにより、簡便で経済的な溶液塗布法によって均一な有機薄膜の形成が可能となり、該薄膜によって実用化が可能な有機薄膜素子およびn型の有機薄膜トランジスタが提供される。特に、本発明によれば、電荷輸送キャリアが電子となるn型半導体として有効な有機半導体素子が提供される。   According to the present invention, there is provided a solvent-soluble organic dye material represented by the following general formula (1), which comprises a compound X having a cyclic π-conjugated skeleton structure composed of an aromatic ring and a melamine derivative. By using this, a uniform organic thin film can be formed by a simple and economical solution coating method, and an organic thin film element and an n-type organic thin film transistor that can be put into practical use by the thin film are provided. In particular, the present invention provides an organic semiconductor element effective as an n-type semiconductor in which charge transport carriers are electrons.

より具体的には、例えば、メラミンで連結されたペリレンビスイミド二量体分子である下記式で表わされる化合物2(以下、PPM4と記載する場合がある)をホスト分子、下記式で表わされるバルビツール酸誘導体(以下、Barと略記する場合がある)をゲスト分子として、ホスト・ゲスト相互作用に基づいた有機薄膜の形成によって、有機電界効果トランジスタ(有機FET)への応用を可能とする。   More specifically, for example, a compound 2 represented by the following formula, which is a perylene bisimide dimer molecule linked by melamine (hereinafter sometimes referred to as PPM4), is a host molecule, and a barbi represented by the following formula: Application to organic field effect transistors (organic FETs) is possible by forming organic thin films based on host-guest interactions using tool acid derivatives (hereinafter sometimes abbreviated as Bar) as guest molecules.

Figure 0005638319
Figure 0005638319

上記したように、本発明によって提供される技術は、有効な色素誘導体の利用を主体とした低コストな製法を特徴とするものである。すなわち、本発明では、ウェットプロセスに有効な溶液とするために、有機溶媒への溶解性を有し、溶液塗布法による有機薄膜の作製を可能としたn型有機半導体材料の提供を可能とする。このような有機半導体材料はこれまでになく、特に、本発明が提供する有機薄膜の形成材料は、従来、開発が遅れていたn型の有機半導体材料であるため、有機半導体素子、有機薄膜トランジスタへの展開は、今後の有機エレクトロニクスの発展に極めて有用である。   As described above, the technique provided by the present invention is characterized by a low-cost manufacturing method mainly using effective pigment derivatives. That is, in the present invention, it is possible to provide an n-type organic semiconductor material that is soluble in an organic solvent and enables an organic thin film to be produced by a solution coating method in order to obtain a solution effective for a wet process. . There has never been such an organic semiconductor material, and in particular, the organic thin film forming material provided by the present invention is an n-type organic semiconductor material that has been delayed in development. This development is extremely useful for the future development of organic electronics.

本発明で用いる化合物1および化合物2の各種溶剤における紫外・可視光線吸収スペクトルを示すグラフ。The graph which shows the ultraviolet and visible light absorption spectrum in the various solvent of the compound 1 and the compound 2 which are used by this invention. 本発明で用いる化合物1および化合物2の溶媒濃度依存の紫外・可視光線吸収スペクトルを示すグラフ。The graph which shows the ultraviolet-visible light absorption spectrum of the compound 1 and the compound 2 used by this invention depending on a solvent concentration. (a)化合物1をdCAで滴定した際の紫外/可視光線吸収スペクトル。 (b)化合物1をdCAで滴定した際の可視光(波長:487nm)での吸収強度とdCA濃度の関係を表わすグラフ。(A) Ultraviolet / visible light absorption spectrum when compound 1 is titrated with dCA. (B) A graph showing the relationship between the absorption intensity in visible light (wavelength: 487 nm) and the dCA concentration when Compound 1 is titrated with dCA. (a)化合物1単独、(b)化合物1+dCA、(c)化合物1+BarのMCH溶液の温度依存紫外・可視光スペクトルを示すグラフ、(d)各温度における凝集体のモル分率を示すグラフ。(A) A compound 1 alone, (b) a compound 1 + dCA, (c) a graph showing a temperature-dependent ultraviolet / visible light spectrum of an MCH solution of compound 1 + Bar, and (d) a graph showing a molar fraction of aggregates at each temperature. (a)化合物2をdCAで滴定した際の紫外/可視光吸収スペクトル。 (b)化合物2をdCAで滴定した際の可視光(470nm)での吸収強度とdCA濃度の関係を表わすグラフ。(A) Ultraviolet / visible light absorption spectrum when compound 2 is titrated with dCA. (B) A graph showing the relationship between the absorption intensity in visible light (470 nm) and the dCA concentration when compound 2 is titrated with dCA. (a)化合物2単独、(b)化合物2+dCA、(c)化合物2+BarのMCH溶液の温度依存紫外・可視光スペクトルを示すグラフ、(d)各温度における凝集体のモル分率を示すグラフ。(A) Compound 2 alone, (b) Compound 2 + dCA, (c) Graph showing temperature dependent ultraviolet / visible light spectrum of M2 + solution of Compound 2 + Bar, (d) Graph showing mole fraction of aggregates at each temperature. (a)原子間力顕微鏡画像:化合物2+Barのトルエン溶液からのキャスト(b)原子間力顕微鏡画像:化合物2+BarのMCH:トルエン=9:1溶液からのキャスト(A) Atomic force microscope image: cast of compound 2 + Bar from toluene solution (b) Atomic force microscope image: cast of compound 2 + Bar from MCH: toluene = 9: 1 solution 示差熱走査熱量測定結果を示した図。The figure which showed the differential thermal scanning calorimetry measurement result. 化合物1の集積構造を表わした図。The figure showing the accumulation structure of compound 1. FIG. 化合物2の集積構造を表わした図。The figure showing the accumulation structure of the compound 2. FIG. (a)化合物1の膜構造模式図、(b)化合物1+dCA会合体の膜構造模式図、(c)化合物1+Bar会合体の膜構造模式図。(A) Schematic diagram of membrane structure of compound 1, (b) Schematic diagram of membrane structure of compound 1 + dCA aggregate, (c) Schematic diagram of membrane structure of compound 1 + Bar aggregate. (a)化合物2の膜構造模式図、(b)化合物2+dCA会合体の膜構造模式図、(c)化合物2+Bar会合体の膜構造模式図。(A) Schematic diagram of film structure of compound 2, (b) Schematic diagram of film structure of compound 2 + dCA aggregate, (c) Schematic diagram of film structure of compound 2 + Bar aggregate. 本発明のボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造の1例を表す断面図。Sectional drawing showing an example of the structure of the bottom contact type organic thin-film transistor of this invention. 本発明のトップコンタクト型有機薄膜トランジスタの構造の1例を表す断面図。Sectional drawing showing an example of the structure of the top contact type organic thin-film transistor of this invention. 実施例4で作製した有機薄膜トランジスタ(a)異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図(b)電流変調特性(ドレイン電流とゲート電圧)の関係を示す図。The organic thin-film transistor produced in Example 4 (a) The figure which shows the drain voltage and drain current for every different gate voltage (b) The figure which shows the relationship of a current modulation characteristic (drain current and gate voltage). 実施例5で作製した有機薄膜トランジスタの(a)異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図(b)電流変調特性(ドレイン電流とゲート電圧)の関係を示す図。(A) The figure which shows the drain voltage and drain current in every different gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 5. (b) The figure which shows the relationship of a current modulation characteristic (drain current and gate voltage). 実施例6で作製した有機薄膜トランジスタの(a)異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図(b)電流変調特性(ドレイン電流とゲート電圧)の関係を示す図。(A) The figure which shows the drain voltage and drain current in every different gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 6. (b) The figure which shows the relationship of a current modulation characteristic (drain current and gate voltage). 実施例7で作製した有機薄膜トランジスタの(a)異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図(b)電流変調特性(ドレイン電流とゲート電圧)の関係を示す図。(A) The figure which shows the drain voltage and drain current in every different gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 7, (b) The figure which shows the relationship of a current modulation characteristic (drain current and gate voltage). 実施例8で作製した有機薄膜トランジスタの(a)異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図(b)電流変調特性(ドレイン電流とゲート電圧)の関係を示す図。(A) The figure which shows the drain voltage and drain current in every different gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 8. (b) The figure which shows the relationship of a current modulation characteristic (drain current and gate voltage). 実施例9で作製した有機薄膜トランジスタの(a)異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流示す図(b)電流変調特性(ドレイン電流とゲート電圧)の関係を示す図。(A) The figure which shows the drain voltage and drain current in every different gate voltage of the organic thin-film transistor produced in Example 9, (b) The figure which shows the relationship of a current modulation characteristic (drain current and gate voltage). スピンコートによって作製した膜のX線回折。X-ray diffraction of a film prepared by spin coating. スピンコートによって作製した膜の原子間力顕微鏡の画像。An atomic force microscope image of a film prepared by spin coating.

次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明の有機薄膜の形成材料(以下、有機薄膜材料)は、芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物(X)とメラミン誘導体よりなる前記一般式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする。また、前記一般式(1)の化合物が、前記一般式(2−a)で表されるイソシアヌール酸誘導体または前記一般式(2−b)で表わされるバルビツール酸誘導体との会合体として含まれることを特徴とする。具体的には、前記一般式(1)で表わされる化合物が、前記一般式(3−a)または一般式(3−b)で表わされるペリレンテトラカルボン酸誘導体であることが好ましい。上記化合物を含む有機薄膜材料は、塗工し、薄膜を形成した際に、ラメラ構造を有する液晶膜となり、これを、用いることによって優れた有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタを提供することが可能となる。以下に、各成分について、詳細に説明する。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments for carrying out the invention.
The organic thin film forming material of the present invention (hereinafter referred to as organic thin film material) is a compound represented by the general formula (1) comprising a compound (X) having a cyclic π-conjugated skeleton structure composed of an aromatic ring and a melamine derivative. It is characterized by including. In addition, the compound of the general formula (1) is included as an association with the isocyanuric acid derivative represented by the general formula (2-a) or the barbituric acid derivative represented by the general formula (2-b). It is characterized by that. Specifically, the compound represented by the general formula (1) is preferably a perylene tetracarboxylic acid derivative represented by the general formula (3-a) or the general formula (3-b). When an organic thin film material containing the above compound is applied to form a thin film, it becomes a liquid crystal film having a lamellar structure, and by using this, an excellent organic thin film element and organic thin film transistor can be provided. . Below, each component is demonstrated in detail.

<有機薄膜材料>
[化合物(1)]
本発明の有機薄膜材料は、下記一般式(1)で表わされる化合物を含むが、一般式(1)の化合物は、化合物(X)とメラミン誘導体を反応させることにより得られる。
<Organic thin film materials>
[Compound (1)]
Although the organic thin film material of this invention contains the compound represented by following General formula (1), the compound of General formula (1) is obtained by making compound (X) and a melamine derivative react.

Figure 0005638319
(式1中、Rは、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、または、X(CH2nである。Xは、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、フェナントロリン、ナフタレン、ピレン、トリフェニレン、ナフタセン、ペンタセン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオターチオフェン、キンキチオフェン、セプチチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンで表される骨格構造を持ち、これらは置換基としてアルキル基、および/または、トリアジン基を有していてもよく、アルキル基はN、O、S、Pのヘテロ原子を含んでいてもよい。nは、0〜18の整数を表わす。)
Figure 0005638319
(In Formula 1, R is an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, or P, or X (CH 2 ) n . X is perylene, anthracene, phthalocyanine, isoindoline, isoindoline. Represented by linone, phenanthroline, naphthalene, pyrene, triphenylene, naphthacene, pentacene, bithiophene, terthiophene, quaterthiophene, quinchithiophene, septithiophene, sexithiophene, octithiophene, benzothiophene, thienothiophene, dithienothiophene It has a skeleton structure, and these may have an alkyl group and / or a triazine group as a substituent, and the alkyl group may contain a heteroatom of N, O, S, P. Represents an integer of 0 to 18.)

上記本発明で用いる一般式(1)で表わされる化合物は、後述する化合物(X)に由来する芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有するため、分子間の相互作用により、半導体材料として特性を発現することができる。該芳香族環からなる環状π共役系骨格構造(以下、骨格構造Aと略記する)は、蒸着法、溶液塗布法により形成された有機半導体薄膜において、強いスタックを形成し、高い電子移動度を達成することが可能となる。   Since the compound represented by the general formula (1) used in the present invention has a cyclic π-conjugated skeleton structure composed of an aromatic ring derived from the compound (X) described later, as a semiconductor material due to the interaction between molecules. Characteristic can be expressed. The cyclic π-conjugated skeleton structure (hereinafter abbreviated as skeleton structure A) composed of an aromatic ring forms a strong stack in an organic semiconductor thin film formed by a vapor deposition method or a solution coating method, and has a high electron mobility. Can be achieved.

また、骨格構造Aは、置換基としてアルキル基を有していてもよい。骨格構造Aがアルキル基を有していると、一般式(1)の骨格構造Aの溶媒への溶解性を高めるとともに、加熱によるラメラ構造の形成の際に分子の配列を高くする作用する。このような、アルキル基としては、特に制限なく使用することができるが、たとえば、炭素数6から18のヘテロ原子を含んでもよい直鎖アルキル基、または、測鎖に炭素数1から18までの分岐してもよく、ヘテロ原子を含んでもよいアルキル基があげられる。特に、好ましいアルキル基として1−メチルエチル、1−エチルブチル、1−ブチルペンチル、1−プロピルブチル、1−ペンチルヘキシル、1−ヘキシルセプチル、1−セプチルオクチル、1−オクチルノニルなどの対象となるアルキル基が挙げられる。   In addition, the skeleton structure A may have an alkyl group as a substituent. When the skeletal structure A has an alkyl group, the solubility of the skeletal structure A represented by the general formula (1) in the solvent is increased, and the molecular arrangement is increased when the lamella structure is formed by heating. Such an alkyl group can be used without any particular limitation. For example, a linear alkyl group which may contain a heteroatom having 6 to 18 carbon atoms, or a chain having 1 to 18 carbon atoms in the chain. Examples thereof include an alkyl group which may be branched and may contain a hetero atom. Particularly preferred alkyl groups include 1-methylethyl, 1-ethylbutyl, 1-butylpentyl, 1-propylbutyl, 1-pentylhexyl, 1-hexylceptyl, 1-septyloctyl, 1-octylnonyl and the like. Groups.

また、一般式(1)において、骨格構造Aを2個有する場合も、n=0〜18のアルキル基が利用できる。これら2つのアルキル基は、その長さが同じであると均一なラメラ構造を形成すると共に環状π共役系骨格構造のπ共役の重なりが大きくなるので、好ましい。   In the general formula (1), when two skeleton structures A are included, an alkyl group of n = 0 to 18 can be used. These two alkyl groups having the same length are preferable because they form a uniform lamellar structure and increase the overlap of π-conjugates of the cyclic π-conjugated system skeleton structure.

また、一般式(1)において、骨格構造Aを含むXとトリアジン基とは、アルキレン基により結合されてもよいし、直接結合されてもよい。結合するアルキレン基は、炭素数1〜18のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数18以上であると、化合物(1)の相転移温度が低くなり、常温においても液晶性を示すため、骨格構造Aのスタックが弱くなり、光学特性、電気特性の低下を招く可能性がある。特に強いスタックを形成する好ましいアルキレン基として、炭素数2から6が挙げられる。   In the general formula (1), X containing the skeleton structure A and the triazine group may be bonded by an alkylene group or may be directly bonded. The alkylene group to be bonded is preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms. When the alkylene group has 18 or more carbon atoms, the phase transition temperature of the compound (1) becomes low and the liquid crystallinity is exhibited even at room temperature, so that the stack of the skeleton structure A becomes weak and the optical characteristics and electrical characteristics are deteriorated. there is a possibility. Preferable alkylene groups that form a particularly strong stack include those having 2 to 6 carbon atoms.

(化合物X)
本発明で用いる化合物(X)は、芳香族環からなる環状π共役系骨格構造(骨格構造A)を有することを特徴とする。具体的には、ペリレン、アントラセン、フタロシアニン、イソインドリン、イソインドリノン、フェナントロリン、ナフタレン、ピレン、トリフェニレン、ナフタセン、ペンタセン、ビチオフェン、ターチオフェン、クオターチオフェン、キンキチオフェン、セプチチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェンで表される骨格構造を有する化合物である。該化合物は、置換基としてアルキル基を有していてもよく、該アルキル基は、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでいてもよい。
(Compound X)
The compound (X) used in the present invention is characterized by having a cyclic π-conjugated skeleton structure (skeleton structure A) composed of an aromatic ring. Specifically, perylene, anthracene, phthalocyanine, isoindoline, isoindolinone, phenanthroline, naphthalene, pyrene, triphenylene, naphthacene, pentacene, bithiophene, terthiophene, quaterthiophene, quinchithiophene, septithiophene, sexithiophene, It is a compound having a skeleton structure represented by octithiophene, benzothiophene, thienothiophene, dithienothiophene. The compound may have an alkyl group as a substituent, and the alkyl group may contain a heteroatom of N, O, S, or P.

また、これら骨格構造Aを有する化合物(X)は、複素環化合物を用いることもできる。特に好ましい化合物としては、ペリレン基を含有するペリレンテトラカルボン酸誘導体である骨格構造が挙げられる。ペリレンテトラカルボン酸誘導体は、合成の容易さと、カルボニル基を含有していることによる低いエネルギーレベルをとり、n型半導体材料として利用されている。すなわち、共役π結合の重なりを多くし、ペリレン骨格のπスタックを強くするためには、ペリレン骨格が歪を生じない無置換体であることが好ましい。一方、これら骨格構造Aは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン元素、シアノ基、ニトロ基などで置換されることにより、πスタックは弱くなるが、溶媒への溶解性を向上することができ、さらに大気中での安定したトランジスタ特性を実現することが可能となる。   Moreover, the compound (X) which has these frame | skeleton structure A can also use a heterocyclic compound. Particularly preferred compounds include a skeleton structure which is a perylene tetracarboxylic acid derivative containing a perylene group. Perylenetetracarboxylic acid derivatives are used as n-type semiconductor materials because of their ease of synthesis and low energy levels due to the inclusion of carbonyl groups. That is, in order to increase the overlap of conjugated π bonds and strengthen the π stack of the perylene skeleton, it is preferable that the perylene skeleton is an unsubstituted product that does not cause distortion. On the other hand, when these skeletal structures A are substituted with halogen elements such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano groups, nitro groups, etc., the π stack becomes weak, but the solubility in a solvent can be improved. In addition, stable transistor characteristics in the atmosphere can be realized.

(メラミン誘導体)
本発明で用いるメラミン誘導体は、その構造中にメラミン骨格を有していれば、公知の化合物を用いることができる。例えば、2−アミノ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンが挙げられるが、これに限定されない。該メラミン誘導体は、1級アミノ基1個と2級アミノ基2個からなり、1級アミノ基と2級アミノ基に挟まれている2つの窒素原子により、水素結合を形成することができる。
(Melamine derivative)
As the melamine derivative used in the present invention, a known compound can be used as long as it has a melamine skeleton in its structure. An example is 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, but is not limited thereto. The melamine derivative is composed of one primary amino group and two secondary amino groups, and can form a hydrogen bond with two nitrogen atoms sandwiched between the primary amino group and the secondary amino group.

(合成方法)
上記の化合物(X)とメラミン誘導体を反応させることで、本発明で用いる一般式(1)で表わされる化合物が合成される。該化合物の合成方法としては、公知の方法で合成でき、特に限定されない。例えば、ペリレンテトラカルボン酸モノイミドの合成方法としては、高沸点有機溶媒中で、ペリレンテトラカルボン酸無水物を、該当するアミン類と反応させることによりペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を得る。その後、得られたペリレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を、アルカリとアルコール中で加熱することにより、一方のイミド基を開環させ、再び、酸により閉環させることにより得ることができる。さらに、ペリレンテトラカルボン酸モノイミドと1級ジアミン(H2N(CH2nNH2)とを反応させた後に、ジクロロアミノトリアジンと反応させることにより得ることができる。
(Synthesis method)
By reacting the compound (X) with a melamine derivative, the compound represented by the general formula (1) used in the present invention is synthesized. The method for synthesizing the compound can be synthesized by a known method and is not particularly limited. For example, as a method for synthesizing perylenetetracarboxylic acid monoimide, a perylenetetracarboxylic acid diimide derivative is obtained by reacting perylenetetracarboxylic acid anhydride with a corresponding amine in a high boiling point organic solvent. Thereafter, the obtained perylenetetracarboxylic acid diimide derivative can be obtained by heating in alkali and alcohol to open one of the imide groups and again ring-closing with an acid. Further, it can be obtained by reacting perylenetetracarboxylic acid monoimide and primary diamine (H 2 N (CH 2 ) n NH 2 ) and then reacting with dichloroaminotriazine.

具体的な合成例としては、ぺリレンビスイミドモノカルボン酸を出発物質として、末端アミノアルキル鎖を導入した後、アミノトリアジンと混合することにより下記一般式(3−a)または一般式(3−b)で表される化合物が得られる。下記一般式(3−a)または一般式(3−b)で表される化合物は、本発明の有機薄膜材料おいて好適に用いられる。   As a specific synthesis example, a perylene bisimide monocarboxylic acid is used as a starting material, a terminal aminoalkyl chain is introduced, and then mixed with an aminotriazine, whereby the following general formula (3-a) or general formula (3- The compound represented by b) is obtained. The compound represented by the following general formula (3-a) or general formula (3-b) is suitably used in the organic thin film material of the present invention.

Figure 0005638319
(式3−a中、Rは、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基である。R1、R2は、それぞれ独立にC1〜C20で表わされる非分岐または分岐のアルキル基であり、アルキル基はN、O、S、Pのヘテロ原子を含んでいてもよい。nは、0〜18の整数を表わす。)
Figure 0005638319
(In Formula 3-a, R is an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, or P. R 1 and R 2 are each independently an unbranched or branched group represented by C1 to C20. (It is an alkyl group, and the alkyl group may contain a heteroatom of N, O, S, P. n represents an integer of 0 to 18.)

前記一般式(3−a)および(3−b)において、R1およびR2で表わされるアルキル基は、一般式(1)で表される化合物の溶媒への溶解を可能とし、溶液塗布法による有機半導体薄膜の形成を可能とする。R1およびR2は前記の定義に該当すれば特に限定されるものではないが、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基などの炭素数1から18の直鎖アルキル基が挙げられる。また、分岐したアルキル基を導入することにより、一般式(1)で表される化合物の溶解性を高め、高濃度溶液での溶液塗布が可能となる。 In the general formulas (3-a) and (3-b), the alkyl group represented by R 1 and R 2 enables dissolution of the compound represented by the general formula (1) in a solvent, and a solution coating method The organic semiconductor thin film can be formed by this method. R 1 and R 2 are not particularly limited as long as they fall within the above definition. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, C1-C18 linear alkyl groups, such as a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, are mentioned. Further, by introducing a branched alkyl group, the solubility of the compound represented by the general formula (1) is increased, and solution application with a high concentration solution becomes possible.

また、前記一般式(1)において、R1およびR2は、フッ素で置換されたアルキル基を用いることにより、水、酸素、空気などの不純物が有機半導体薄膜へ浸入することを防ぐことが可能となり、安定したn型半導体特性を発現できる。 In the general formula (1), R 1 and R 2 can prevent impurities such as water, oxygen and air from entering the organic semiconductor thin film by using an alkyl group substituted with fluorine. Thus, stable n-type semiconductor characteristics can be expressed.

また、前記一般式(1)で表わされる化合物は、下記一般式(2−a)で表されるシアヌル酸誘導体(以下、CAまたはxCAと略記する場合がある:xはアルキル基の鎖長に対応)または下記一般式(2−b)で表わされるバルビツール酸誘導体(以下、Barと略記する場合がある)をホスト分子として会合体を形成していてもよい。   Further, the compound represented by the general formula (1) may be abbreviated as a cyanuric acid derivative represented by the following general formula (2-a) (hereinafter abbreviated as CA or xCA: x is the chain length of the alkyl group) Or a barbituric acid derivative represented by the following general formula (2-b) (hereinafter sometimes abbreviated as “Bar”) may form an aggregate.

Figure 0005638319
(式2−a中、R’は、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わし、式2−b中、R’’、R’’’は、それぞれ独立に、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わす。)
Figure 0005638319
(In Formula 2-a, R ′ represents an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, P. In Formula 2-b, R ″ and R ′ ″ each independently represent: Represents an alkyl group which may contain a heteroatom of N, O, S or P.)

上記一般式(2−a)で表されるシアヌル酸誘導体または下記一般式(2−b)で表わされるバルビツール酸誘導体をゲスト化合物とし、骨格構造Aを有する一般式(1)であらわされる化合物をホスト化合物として、ホスト・ゲスト相互作用に基づいた薄膜形成をなす構造体となる。   A compound represented by the general formula (1) having a skeleton structure A using the cyanuric acid derivative represented by the general formula (2-a) or the barbituric acid derivative represented by the following general formula (2-b) as a guest compound As a host compound, a thin film is formed based on the host-guest interaction.

(性質)
以下、上記一般式(3−a)で表わされる化合物の1つである、下記化合物1、および、上記一般式(3−b)で表わされる化合物の1つである、下記化合物2を例に、前記一般式(1)の化合物の性質について、以下に詳細に説明する。また、該化合物1および2と、前記シアヌル酸誘導体およびバルビツール酸誘導体との会合体の性質についても説明する。その際、シアヌル酸誘導体およびバルビツール酸誘導体は、下記に示すxCAおよびBarを例として用いた。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
(nature)
Hereinafter, the following compound 1 which is one of the compounds represented by the above general formula (3-a) and the following compound 2 which is one of the compounds represented by the above general formula (3-b) will be exemplified. The properties of the compound of the general formula (1) will be described in detail below. In addition, the properties of the association of the compounds 1 and 2 with the cyanuric acid derivative and barbituric acid derivative will be described. At that time, as the cyanuric acid derivative and barbituric acid derivative, xCA and Bar shown below were used as examples. However, the present invention is not limited to these.

Figure 0005638319
Figure 0005638319

上記化合物1および化合物2は、以下の反応式によって製造することができる。

Figure 0005638319
Compound 1 and Compound 2 can be produced by the following reaction formula.
Figure 0005638319

〔紫外/可視光分光測定:化合物1および2〕
上記化合物1および2について、紫外・可視分光測定(以下、「UV/vis測定」と略記する場合がある)を行った。化合物1および2は、導入されているペリレンビスイミド(以下、PBIと記載する)の数により、極めて異なる吸収挙動を示した。化合物1は、メチルシクロヘキサン(以下、MCHと略記する)中で図1(a)に示すように、典型的なH会合体の吸収スペクトルを示すが、トルエンやトリクロロメタン(以下、CHCl3と略記する)中においてはPBIに特徴的な振動構造や高い吸光度を示すため、トルエンやCHCl3中では、ほぼモノマー状態であるといえる。
[Ultraviolet / visible spectroscopy: Compounds 1 and 2]
The compounds 1 and 2 were subjected to ultraviolet / visible spectroscopy measurement (hereinafter sometimes abbreviated as “UV / vis measurement”). Compounds 1 and 2 exhibited very different absorption behaviors depending on the number of perylene bisimides (hereinafter referred to as PBI) introduced. Compound 1 shows an absorption spectrum of a typical H-aggregate in methylcyclohexane (hereinafter abbreviated as MCH), as shown in FIG. 1 (a), but toluene or trichloromethane (hereinafter abbreviated as CHCl 3 ). In this case, since it exhibits a vibration structure and high absorbance characteristic of PBI, it can be said that it is almost in a monomer state in toluene and CHCl 3 .

一方で、化合物2は、図1(b)に示すように、MCH中では化合物1と同様に典型定期なH会合体の吸収を示すが、スペクトルの形はわずかに異なり、化合物1よりは極大吸収がなだらかでなくなり、長波長側の吸収の肩が化合物1の場合に比べて短波長側に観測された。スタッキングの形成に不利なトルエン中では、極大吸収が494nmと529nmにみられるが、モノマーに特有な振動構造とは明らかに異なり、H会合状態にあることを示している。化合物1が、完全なモノマー(α=0)となるCHCl3中での化合物2の会合度は0.6ほどであった。なお、αは会合度を表わす。 On the other hand, Compound 2 shows typical periodic H-aggregate absorption in MCH as in Compound 1 as shown in FIG. 1 (b), but the spectrum shape is slightly different and is maximal than Compound 1. Absorption disappeared gently, and the shoulder of absorption on the long wavelength side was observed on the short wavelength side compared to the case of Compound 1. In toluene, which is disadvantageous for the formation of stacking, maximum absorption is observed at 494 nm and 529 nm, which is clearly different from the vibrational structure peculiar to monomers, indicating that it is in an H-associated state. The degree of association of Compound 2 in CHCl 3 in which Compound 1 becomes a complete monomer (α = 0) was about 0.6. Α represents the degree of association.

図1に示したように、各溶媒中での化合物1および2のスペクトルは互いに大きく異なっていた。これは溶媒依存UVスペクトル測定からもはっきりと確認できる。化合物1は、図2(a)に示すように、CHCl3濃度の増加に伴い、ただちにモノマーのスペクトルに変化したが、一方の化合物2は、図2(b)に示すように、CHCl3濃度を上昇させてもスペクトル変化に乏しかった。なお、表2(b)中に示した(1)は、化合物1のモノマーのスペクトルである。また、図2(c)からも、100%のCHCl3中でもPBIがスタッキングを形成していることが確認できる。これは、化合物2が極めて強固な分子内スタッキングを形成していることを示しているといえる。この化合物1および2の対照的なスペクトル変化は、会合度をプロットした図2(c)からも確認できる。 As shown in FIG. 1, the spectra of compounds 1 and 2 in each solvent were greatly different from each other. This can be clearly confirmed from the solvent-dependent UV spectrum measurement. As shown in FIG. 2 (a), Compound 1 immediately changed to a monomer spectrum as the CHCl 3 concentration increased. On the other hand, Compound 1 had a CHCl 3 concentration as shown in FIG. 2 (b). Even if the value was raised, the spectrum change was poor. In addition, (1) shown in Table 2 (b) is the spectrum of the monomer of Compound 1. Also from FIG. 2C, it can be confirmed that PBI forms stacking even in 100% CHCl 3 . This can be said to indicate that Compound 2 forms extremely strong intramolecular stacking. The contrast spectrum change of this compound 1 and 2 can also be confirmed from FIG.2 (c) which plotted the association degree.

〔紫外・可視光分光測定:化合物1とその会合体〕
そこで、化合物1の化学量論を調査すべく、化合物1を下記dCAによって滴定した。結果を図3(a)、(b)に示した。なお、(a)は、紫外/可視吸収スペクトルであり、MCH溶液中、化合物1の濃度(以下、[1]と記載)=1.4×10-5mol/dm3(以下、Mと略記)、dCAの濃度(以下、[dCA]と記載)=0〜2.8×10-5Mで測定した結果示したグラフである。また、(b)は、487nmの吸収強度における化合物1とdCA濃度の関係([dCA]/[1])を示したグラフである。dCAの添加によって、ブロードな吸収極大(λmax=489nm)と、より長波長側の肩(λmax=553nm)が、短波長側にシフトし、この変化が1当量のdCAによって飽和していることより、1:1の会合比であることが確認された。
[Ultraviolet / visible spectroscopy: Compound 1 and its aggregates]
Therefore, in order to investigate the stoichiometry of Compound 1, Compound 1 was titrated by the following dCA. The results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b). (A) is an ultraviolet / visible absorption spectrum, and the concentration of Compound 1 in the MCH solution (hereinafter referred to as [1]) = 1.4 × 10 −5 mol / dm 3 (hereinafter abbreviated as M). ), DCA concentration (hereinafter referred to as [dCA]) = 0 to 2.8 × 10 −5 M. FIG. Further, (b) is a graph showing the relationship ([dCA] / [1]) between Compound 1 and dCA concentration at an absorption intensity of 487 nm. The addition of dCA shifts the broad absorption maximum (λ max = 489 nm) and the longer wavelength side shoulder (λ max = 553 nm) to the short wavelength side, and this change is saturated by 1 equivalent of dCA. From this, it was confirmed that the association ratio was 1: 1.

Figure 0005638319
Figure 0005638319

次に、ゲストの有無やその種類による溶液中の安定性を比較するために、化合物1単独、およびゲスト分子であるdCAやBarとの会合体の温度可変紫外・可視光分光スペクトルを測定した。   Next, in order to compare the stability of the solution in the solution depending on the presence or absence of the guest and the type thereof, the temperature-variable ultraviolet / visible spectrum of the compound 1 alone and the association with the guest molecules dCA and Bar were measured.

図4は、(a)化合物1単独、(b)化合物1+dCA、(c)化合物1+BarのMCH溶液の温度依存紫外・可視光分光スペクトルを示すグラフである。なお、濃度は、1.4×10-5Mとし、スペクトル測定用の溶媒を用いた。なお、溶液の温度依存紫外・可視光分光スペクトルは、日本電子社製JASCO V660分光光度計を用いて測定した。 FIG. 4 is a graph showing temperature-dependent ultraviolet / visible spectrums of MCH solutions of (a) Compound 1 alone, (b) Compound 1 + dCA, and (c) Compound 1 + Bar. The concentration was 1.4 × 10 −5 M, and a solvent for spectrum measurement was used. The temperature-dependent ultraviolet / visible spectrum of the solution was measured using a JASCO V660 spectrophotometer manufactured by JEOL.

図4(a)に示すように、化合物1単独では、典型的なH会合状態から昇温によるモノマー分解(モノマーとして存在)を確認することができた。また、図4(d)に示す、各温度における凝集体のモル分率より得られた分解曲線より、モノマー分解状態となる温度(Tm)は70℃と算出される。これは、メラミン同士の水素結合がスタッキングの形成を安定化することが示唆される。 As shown in FIG. 4A, in the case of Compound 1 alone, it was possible to confirm monomer decomposition (existing as a monomer) due to an increase in temperature from a typical H association state. Further, from the decomposition curve obtained from the mole fraction of the aggregates at each temperature shown in FIG. 4D, the temperature (T m ) at which the monomer is decomposed is calculated to be 70 ° C. This suggests that hydrogen bonding between melamines stabilizes stacking formation.

一方、dCAとの混合によって、化合物1は高温でも完全なモノマー状態にまで分解せず、dCAとの3点水素結合が、化合物1のスタッキングを化合物1単独の場合よりも安定化していることがわかった(図4(b):Tm=88℃)。 On the other hand, by mixing with dCA, Compound 1 does not decompose into a complete monomer state even at high temperatures, and the three-point hydrogen bond with dCA stabilizes stacking of Compound 1 more than Compound 1 alone. It was found (FIG. 4 (b): T m = 88 ° C.).

そして、化合物1とBarは、室温で典型的なPBIのH会合体の吸収を示さず、モノマー状態に由来すると考えられる振動構造を示した(図4(c))。これは、2点水素結合によって安定化された化合物1単独でのスタッキングを、Barがメラミンと水素結合を形成することで阻害していることを示している。40℃まで昇温すると吸光度の減少が観測され、545nmに肩を持ち、500nm付近にブロードな吸収を示した。これは、Barとメラミンの間の水素結合の解離を示しているためと考えられる。さらに90℃まで昇温すると、化合物1単独と似た分解曲線を描き、完全なモノマー状態に変化した。これら一連の挙動は濃度を変えても再現性がある。化合物1のTmが、化合物1とBarとのTmよりも低いのは、高温領域で解離したBarが不純物として化合物1とBarとのTmを上昇させているためだと考えられる。 Compound 1 and Bar did not show absorption of typical PBI H-aggregates at room temperature, and exhibited a vibrational structure that was considered to originate from the monomer state (FIG. 4 (c)). This indicates that Bar inhibits stacking of Compound 1 alone stabilized by two-point hydrogen bonding by forming hydrogen bonds with melamine. When the temperature was raised to 40 ° C., a decrease in absorbance was observed, with a shoulder at 545 nm and broad absorption around 500 nm. This is thought to be due to the dissociation of the hydrogen bond between Bar and melamine. When the temperature was further raised to 90 ° C., a decomposition curve similar to that of Compound 1 alone was drawn and changed to a complete monomer state. These series of behaviors are reproducible even when the concentration is changed. The T m of a compound 1, of less than the T m of the compound 1 and Bar is considered to be because the Bar dissociated at a high temperature region is increased the T m of a Compound 1 and Bar as impurities.

一方、化合物2は、上述したように、MCH中では分子内スタッキングに由来して強固にスタッキングを形成しているため、ゲスト分子の有無やその種類に応じた比較が困難である。すなわち、ゲスト分子の有無によらず90℃まで昇温してもそのスペクトルは不変であった。そこで、溶媒をMCHからトルエンとしてゲスト分子の有無による分光挙動の比較を行った。   On the other hand, as described above, since compound 2 is strongly stacked due to intramolecular stacking in MCH as described above, it is difficult to compare in accordance with the presence and type of guest molecules. That is, the spectrum was unchanged even when the temperature was raised to 90 ° C. regardless of the presence or absence of guest molecules. Therefore, the spectral behavior with and without guest molecules was compared using MCH as the solvent and toluene.

まず、ゲスト分子との会合の化学量論を調べるべく、化合物1と同様に、化合物2をdCAの添加によって滴定した。結果を図5(a)、(b)に示す。なお、(a)は、紫外/可視吸収スペクトルであり、トルエン溶液中、化合物2の濃度(以下、[2]と略記)=1.4×10-5M、[dCA]=0〜2.8×10-5Mで測定した結果示したグラフである。また、(b)は、470nmの吸収強度における化合物2とdCA濃度の関係([dCA]/[2])を示したグラフである。1当量のdCAの添加によって470nmの吸収強度の増加が飽和したので、1:1の会合比であることが確認された。 First, in order to investigate the stoichiometry of association with the guest molecule, compound 2 was titrated by addition of dCA in the same manner as compound 1. The results are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). (A) is an ultraviolet / visible absorption spectrum, and the concentration of Compound 2 in a toluene solution (hereinafter abbreviated as [2]) = 1.4 × 10 −5 M, [dCA] = 0-2. It is the graph which showed the result of having measured by 8x10 <-5> M. Moreover, (b) is a graph showing the relationship ([dCA] / [2]) between Compound 2 and dCA concentration at an absorption intensity of 470 nm. The addition of 1 equivalent of dCA saturates the increase in absorption intensity at 470 nm, confirming a 1: 1 association ratio.

さらに、化合物2の濃度を14μMに固定して、(a)化合物2単独、(b)化合物2+dCA、(c)化合物2+Barにおいて温度可変UVスペクトルを測定した。いずれの場合も、温度の上昇に対してわずかなスペクトル変化しか示さなかったが、会合度を温度に対してプロットすることで安定性の違いが確認された。なお、その際にα=1は140μMのデータを、α=0は化合物1のトルエン中での吸収を用いて測定した。   Furthermore, the concentration of Compound 2 was fixed at 14 μM, and temperature variable UV spectra were measured for (a) Compound 2 alone, (b) Compound 2 + dCA, and (c) Compound 2 + Bar. In all cases, only a slight spectral change was shown with increasing temperature, but a difference in stability was confirmed by plotting the degree of association against temperature. At that time, α = 1 was measured using 140 μM data, and α = 0 was measured using absorption of Compound 1 in toluene.

上記において、化合物2+dCAは、20℃でα=0.87であり、理想的なH会合状態に最も近いといえる(図6(a))。また、化合物2単独や化合物2+Barが会合度の減少挙動がやや直線的であるのに対して、化合物1+dCAは20〜45℃の温度レンジにおいて、変化量は少ないもののシグモイダルな減少挙動を示しており、これより高温領域では他と同様にリニアに減少している点も特徴的である(図6(b))。   In the above, compound 2 + dCA has α = 0.87 at 20 ° C., which is the closest to the ideal H association state (FIG. 6A). In addition, Compound 2 alone and Compound 2 + Bar have a slightly linear decrease in the degree of association, whereas Compound 1 + dCA exhibits a sigmoidal decrease in the temperature range of 20 to 45 ° C., although there is little change. It is also characteristic that the temperature decreases linearly in the higher temperature region as in the other cases (FIG. 6B).

同様の特徴は濃度を変化させても定性的に観測された。「シグモイダルな会合度の減少=水素結合の関与した共同的なスタッキングの解離」であり、「直線的な会合度の減少=分子内スタッキングの解離」を示していると考えられる。この観点から化合物2+Barはメラミン−バルビツール酸の水素結合は殆ど形成していないと考えられる。このことは、解離定数Kが、Kメラミン-シアヌル酸>Kメラミン-バルビツール酸であることと、3点水素結合のKが小さいトルエン中で溶液濃度が希薄であることと一致しているといえる。 Similar characteristics were observed qualitatively with varying concentrations. This is “sigmoidal reduction in the degree of association = dissociation of joint stacking involving hydrogen bonds”, and is considered to indicate “decrease in the degree of linear association = dissociation of intramolecular stacking”. From this point of view, it is considered that the compound 2 + Bar hardly forms hydrogen bonds of melamine-barbituric acid. This is consistent with the fact that the dissociation constant K is K melamine-cyanuric acid > K melamine-barbituric acid and that the solution concentration is dilute in toluene with a small three-point hydrogen bond K. I can say that.

〔ゲル化特性〕
メラミン−CA/Barが形成する集合体に機能性色素を導入した系で、低極性溶媒をゲル化する例が報告されている。本発明の化合物1および2の単独、及びdCAやBarとの会合体に関して、ゲル化実験をおこなった。結果を表1にまとめた。なお、表1中、cgcは、最低ゲル化濃度を示し、Tmは、5mMのゲルを加熱した際にゲルが崩壊する温度を示す。
[Geling properties]
An example in which a low-polarity solvent is gelled in a system in which a functional dye is introduced into an aggregate formed by melamine-CA / Bar has been reported. Gelation experiments were conducted on the compounds 1 and 2 of the present invention alone and the association with dCA and Bar. The results are summarized in Table 1. In Table 1, cgc denotes the minimum gelation concentration, T m indicates the temperature at which the gel collapses upon heating 5mM gel.

Figure 0005638319
Figure 0005638319

化合物1は、単独及びdCAとの混合系において、MCHに溶解した場合に、非常に透明度の高いMCHのゲルを形成した。両者は、最低ゲル化濃度(cgc)こそ変わらないが、5mMのゲルを加熱した際にゲルが崩壊する温度(Tm)は、20℃の差があり、化合物1とdCAとの会合によってゲルの強度が向上したことがわかった(表中No.1、2)。一方、Barをゲストとした場合は、MCHへの溶解性に乏しくゲルの形成は見られなかった(表中No.3)。   Compound 1 formed a highly transparent MCH gel when dissolved in MCH alone and in a mixed system with dCA. In both cases, the minimum gelation concentration (cgc) does not change, but the temperature (Tm) at which the gel collapses when a 5 mM gel is heated has a difference of 20 ° C. It was found that the strength was improved (No. 1 and 2 in the table). On the other hand, when Bar was used as a guest, gel formation was not observed due to poor solubility in MCH (No. 3 in the table).

一方、化合物2は、単独ではMCHには不溶であり、トルエン中ではゲルを与えず均一溶液を与えた(表中No.4)。また、化合物2+dCAはMCHに不溶だが、一部溶解した溶液は粘性が向上しており、脆いが部分的にゲル化していた(表中No.5)。化合物2にBarを混合すると化合物1の場合同様に、MCHには溶解しなかった。しかしながら、化合物2+Barは、他の全ての組み合わせにおいて均一な溶液を与えたトルエン中で、透明なゲルを与え、最低ゲル化濃度も0.8mMと非常に低いものであった。また、5mMのゲルを加熱しでもトルエンの沸点まで、ゲルが崩壊せず、そのTmは130℃であり、MCH中で形成された化合物1単独及び化合物1+dCAで得られたゲルに比べて、非常に強固なものであった(表中No.6)。   On the other hand, Compound 2 alone was insoluble in MCH, and gave a uniform solution without giving a gel in toluene (No. 4 in the table). Compound 2 + dCA was insoluble in MCH, but the partially dissolved solution had improved viscosity and was brittle but partially gelled (No. 5 in the table). When Compound 2 was mixed with Bar, it was not dissolved in MCH as in Compound 1. However, Compound 2 + Bar gave a clear gel in toluene that gave a uniform solution in all other combinations, and the lowest gelation concentration was very low at 0.8 mM. Moreover, even when a 5 mM gel is heated, the gel does not collapse to the boiling point of toluene, and its Tm is 130 ° C., which is much higher than that obtained with Compound 1 alone and Compound 1 + dCA formed in MCH. (No. 6 in the table).

〔形態〕
上記において、ゲルを与える3つの組み合わせ、i)化合物1単独(表中No.1)、ii)化合物1+dCA(表中No.2)、iv)化合物2+Bar(表中No.6)と、部分的なゲルを与えるiii)化合物2+dCA(表中No.3)に関して、そのナノ構造を可視化するべく走査型電子顕微鏡(以下、「SEM」と記載する場合がある)と原子間力顕微鏡(以下、「AFM」と記載する場合がある)による測定および観察を行った。
[Form]
In the above, three combinations giving a gel, i) Compound 1 alone (No. 1 in the table), ii) Compound 1 + dCA (No. 2 in the table), iv) Compound 2 + Bar (No. 6 in the table), and partial Iii) Regarding compound 2 + dCA (No. 3 in the table), a scanning electron microscope (hereinafter sometimes referred to as “SEM”) and an atomic force microscope (hereinafter referred to as “SEM”) are used to visualize the nanostructure. Measurement and observation may be performed.

i)化合物1単独
化合物1のゲルを希釈し、AFM測定を行ったが、ゲルを形成しているにも関わらず明確なナノ構造は見られなかった。ゲルをフリーズドライしたSEM像では、シート状のナノ構造が可視化された。
i) Compound 1 alone The gel of Compound 1 was diluted and subjected to AFM measurement, but no clear nanostructure was found despite the formation of the gel. In the SEM image obtained by freeze-drying the gel, a sheet-like nanostructure was visualized.

ii)化合物1+dCA
化合物1+dCAのゲルを希釈して測定したAFM像では、きわめて明確なファイバー状のナノ構造が観測できた。このことから、化合物1はdCAの有無によらずにゲルを形成するが、そのナノ構造は大きく異なることがわかった。またSEM観察では化合物1単独の場合と同様に、シート状のナノ構造が観測できた。
ii) Compound 1 + dCA
In the AFM image measured by diluting the compound 1 + dCA gel, a very clear fiber-like nanostructure was observed. From this, it was found that Compound 1 forms a gel regardless of the presence or absence of dCA, but its nanostructure is greatly different. In SEM observation, a sheet-like nanostructure was observed as in the case of Compound 1 alone.

iii)化合物2+dCA
化合物2+dCAは、粘性のある部分ゲルを与えるが、これを140μMに希釈したAFM観察、及びフリーズドライしたサンプルのSEM観察では、共に明確なナノ構造を可視化することができなかった。この原因として、ナノ構造体の凝集が考えられたため、これを防ぐベくMCH溶液にトルエンを10%混合した溶液を調整し、再びAFM観察を行い、ファイバー状のナノ構造を観測することができた。
iii) Compound 2 + dCA
Compound 2 + dCA gave a viscous partial gel, but neither AFM observation diluted to 140 μM nor SEM observation of freeze-dried samples made it possible to visualize a clear nanostructure. The cause of this was thought to be the aggregation of nanostructures. To prevent this, a solution in which 10% toluene was mixed with an MCH solution was prepared, and AFM observation was performed again to observe fiber-like nanostructures. It was.

iv)化合物2+Bar
化合物2+Barは、SEM観察では明確なナノ構造を観測することができなかった。希釈したトルエン溶液からのAFM像では複雑に入り組んだナノ構造が観測された。得られた画像を図7(a)に示す。これとは対照的に、上述した、化合物2+dCAでファイバーを可視化することに成功した際に使用したMCH:トルエン=9:1溶液における、化合物2+BarのAFM像は、ファイバー状ではなく、全く異なる像が観測された(図7(b))。このため、化合物2はゲスト分子がdCAであるかBarであるかによって、互いに異なるナノ構造を形成している事が示唆される。これは、ゲル化挙動が異なることと一致している。
iv) Compound 2 + Bar
Compound 2 + Bar could not observe a clear nanostructure by SEM observation. Intricate nanostructures were observed in the AFM image from the diluted toluene solution. The obtained image is shown in FIG. In contrast, the AFM image of Compound 2 + Bar in the MCH: toluene = 9: 1 solution used when the fiber was successfully visualized with Compound 2 + dCA, as described above, is not a fiber, but a completely different image. Was observed (FIG. 7B). Therefore, it is suggested that Compound 2 forms different nanostructures depending on whether the guest molecule is dCA or Bar. This is consistent with the different gelation behavior.

〔分子構造とサーモトロピック性〕
表1に示した6種の組み合わせに関して、その分子構造を調査するために、偏光顕微鏡(以下、POMと略記)、示差熱走査熱量測定(以下、DSCと略記)及びX線回折(以下、XRDと略記)による測定を行った。また、DSCとXRD測定に関しては、分子構造を明確に帰属するべく、アルキル鎖の長さが異なるシアヌル酸である下記に示すoCAやhCAも化合物1および2のゲスト分子として混合し、測定を行った。
[Molecular structure and thermotropic properties]
In order to investigate the molecular structure of the six combinations shown in Table 1, a polarizing microscope (hereinafter abbreviated as POM), differential thermal scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC) and X-ray diffraction (hereinafter referred to as XRD). And abbreviation). In addition, regarding DSC and XRD measurements, in order to clearly assign the molecular structure, the following oCA and hCA, which are cyanuric acids having different alkyl chain lengths, were mixed as guest molecules of compounds 1 and 2 and measured. It was.

Figure 0005638319
Figure 0005638319

(1)POM観察
まず、乾燥ゲルや粉末を用いてPOM観察を行った。化合物1の粉末は約150℃で液晶相に転移し複屈折を示すPOM像が観測された。また、約180℃で等方相へ転移し冷却過程でも液晶相が再び観測された。一方、化合物2は、加熱過程では複屈折は見られず、等方相からの冷却過程において結晶性のPOM像が観測された。化合物2の融点は化合物1よりも100℃以上も高かった。
(1) POM observation First, POM observation was performed using dry gel or powder. The powder of Compound 1 was observed to have a POM image that transitioned to a liquid crystal phase at about 150 ° C. and exhibited birefringence. In addition, a transition to an isotropic phase was observed at about 180 ° C., and a liquid crystal phase was observed again during the cooling process. On the other hand, Compound 2 showed no birefringence during the heating process, and a crystalline POM image was observed during the cooling process from the isotropic phase. The melting point of Compound 2 was 100 ° C. or more higher than that of Compound 1.

次に、化合物1+dCAの乾燥ゲルについて、POM観察を行った。加熱過程では中間相への転移は見られなかったが、等方相からの冷却過程において極めて結晶性の高いPOM像が得られた。さらに、室温まで冷却しても、複屈折を示す結晶状態は保たれていた。一方、化合物2+dCAは、加熱過程では相転移を示すような変化は見られなかったが、等方相から2℃/min程度で冷却することにより、液晶相を発現した。さらにゆっくりと、0.5℃/min程度で冷却することにより、球状のテクスチャーを可視化することに成功した。しかし、化合物2+dCAの液晶相は、不安定であるため、発現させるには的確な温度制御を必要とする。   Next, POM observation was performed on the dried gel of Compound 1 + dCA. Although no transition to an intermediate phase was observed in the heating process, a very highly crystalline POM image was obtained in the cooling process from the isotropic phase. Furthermore, even when cooled to room temperature, the crystalline state exhibiting birefringence was maintained. On the other hand, Compound 2 + dCA did not show a change showing a phase transition in the heating process, but exhibited a liquid crystal phase by cooling at about 2 ° C./min from the isotropic phase. Furthermore, it succeeded in visualizing the spherical texture by slowly cooling at about 0.5 ° C./min. However, since the liquid crystal phase of compound 2 + dCA is unstable, accurate temperature control is required for its expression.

さらに、化合物1+Barについて、POM観察を行った。加熱によって明確な複屈折は観測されなかったが、等方相に転移する温度よりわずかに低温で弱い復屈折が観測された。他のサンプルに比べると複屈折の程度はあまり大きくなかった。冷却過程では複屈折は全く観測されなかった。一方、化合物2+Barの乾燥ゲルは、加熱過程では相転移は観測されなかったが、等方相からの冷却によって結晶性が高くドメインの小さな複屈折が観測された。   Furthermore, POM observation was performed on Compound 1 + Bar. Although no clear birefringence was observed by heating, weak birefringence was observed at a temperature slightly lower than the temperature at which it transitions to the isotropic phase. Compared with other samples, the degree of birefringence was not so large. No birefringence was observed during the cooling process. On the other hand, in the dried gel of Compound 2 + Bar, no phase transition was observed in the heating process, but birefringence with high crystallinity and small domain was observed by cooling from the isotropic phase.

(2)DSC測定
6種の組み合わせについて、DSC測定を行った。結果を図8に示す。なお、DSC測定では、ゲルを形成する組み合わせである化合物1単独、化合物1+xCA、化合物2+Barに関しては、乾燥ゲルをサンプルに用いてた。一方、ゲルを形成しない化合物2はシンプルに粉末を、化合物1+Bar、化合物2+xCAはCHCl3中で混合した均一溶液を乾燥して用いた。
(2) DSC measurement DSC measurement was performed for six combinations. The results are shown in FIG. In the DSC measurement, a dry gel was used as a sample for Compound 1 alone, Compound 1 + xCA, and Compound 2 + Bar, which are combinations that form a gel. On the other hand, Compound 2 that does not form a gel was simply used as a powder, and Compound 1 + Bar and Compound 2 + xCA were used by drying a homogeneous solution mixed in CHCl 3 .

1回目の加熱過程を示す、図8のそれぞれのDSCチャートの下段では、全てのサンプルに関して、中間相(結晶または液晶)及び等方相への相転移を示す2つのピークが観測された。一方の冷却過程を示す、図8のそれぞれのDSCチャートの上段では、1つだけピークが観測されるかまったく観測されないかのいずれかであった。中間相状態を示す温度範囲はPOMによる観察と概ね一致しているものの、ゲストとの混合物である、化合物1+xCA、化合物1+Bar、化合物2+xCA、化合物2+Barに関しては、POM観察では冷却過程でのみ複屈折が見られるにも関わらず、DSCにおいて加熱過程で中間相への転移を示すピークが発熱側に観測された。   In the lower part of each DSC chart of FIG. 8 showing the first heating process, two peaks indicating a phase transition to an intermediate phase (crystal or liquid crystal) and an isotropic phase were observed for all the samples. In the upper part of each DSC chart of FIG. 8 showing one cooling process, only one peak was observed or none was observed. Although the temperature range showing the mesophase state is almost the same as that observed by POM, for compound 1 + xCA, compound 1 + Bar, compound 2 + xCA, and compound 2 + Bar, which are mixtures with the guest, birefringence is observed only in the cooling process in POM observation. In spite of being observed, a peak indicating a transition to an intermediate phase was observed on the exothermic side in the heating process in DSC.

2回目の加熱過程では、中間相への転移を示すピークはいずれのサンプルからも得られず、この転移の不可逆性が確認された。また中間相が液晶であるのか結晶であるのかに関しては、POM観察によって帰属した。以下順に議論する。   In the second heating process, no peak indicating the transition to the intermediate phase was obtained from any sample, and the irreversibility of this transition was confirmed. Whether the intermediate phase is a liquid crystal or a crystal was attributed by POM observation. We will discuss in the following order.

化合物1は、125℃という比較的低温で液晶相に転移し、148℃で等方相へと相転移した。これはPOM観察の結果とほぼ一致している。また、化合物1+xCA(x=o、d、h)は、化合物1単独に比べ中間相へ遷移する温度が約100℃向上し、中間相を示す温度範囲も約20℃から約70℃と長くなった。また、化合物1単独では液晶であった中間相が、化合物1+xCAでは結晶相であった。CAのアルキル鎖の長さで比較すると、アルキル基が長くなる、すなわちoCA→dCA→hCAとなるにつれて、中間相への遷移温度、融点がいずれも低下する事がわかった。また中間相への転移を示すDSCピークが、発熱側、すなわち、加熱過程で上にピークに観測されるのも特徴的である。これは、加熱によって中間相へ転移することで、乾燥ゲル状態よりも熱的に安定化する分子の再配列が起こっていることを示唆するものであるといえる。   Compound 1 transitioned to a liquid crystal phase at a relatively low temperature of 125 ° C. and phase transition to an isotropic phase at 148 ° C. This almost coincides with the result of POM observation. In addition, Compound 1 + xCA (x = o, d, h) has an improved temperature of about 100 ° C. in transition to the intermediate phase compared to Compound 1 alone, and the temperature range showing the intermediate phase is also increased from about 20 ° C. to about 70 ° C. It was. In addition, an intermediate phase that was liquid crystal with Compound 1 alone was a crystalline phase with Compound 1 + xCA. Comparing the length of the CA alkyl chain, it was found that the transition temperature to the intermediate phase and the melting point both decrease as the alkyl group becomes longer, that is, from oCA → dCA → hCA. It is also characteristic that the DSC peak indicating the transition to the intermediate phase is observed on the exothermic side, that is, the upper peak in the heating process. This suggests that the rearrangement of molecules that are thermally stabilized rather than the dry gel state occurs due to the transition to the intermediate phase by heating.

化合物1+Barでは、中間相への発熱ピークと等方相への吸熱ピークがそれぞれ149℃と205℃で観測された。一方、冷却過程で全くピークが見られないことから、等方相から冷却過程では化合物1とBar間で水素結合を再形成しないことが示唆された。化合物1がBarと会合しない場合、冷却過程で化合物1単独と同様のDSC挙動が見られることも予想されるが、Barがその組織化の妨げとなり、冷却過程では相転移は見られなかったものと考えられる。   For compound 1 + Bar, an exothermic peak to the intermediate phase and an endothermic peak to the isotropic phase were observed at 149 ° C. and 205 ° C., respectively. On the other hand, since no peak was observed in the cooling process, it was suggested that the hydrogen bond was not reformed between Compound 1 and Bar in the cooling process from the isotropic phase. When Compound 1 does not associate with Bar, it is expected that the DSC behavior similar to that of Compound 1 alone is expected during the cooling process, but Bar hinders its organization and no phase transition was observed during the cooling process. it is conceivable that.

化合物2のDSCの曲線は、単独及びゲスト共存下で対応する化合物1のDSC曲線に比べ明瞭なピークが少なかった。化合物2単独では、加熱過程において、232℃でなんらかの相転移を示す吸熱ピークが観測された。等方相への転移を示すピークは明瞭ではなかったが、POM観察によって285℃と算出された。冷却過程では結晶相への転移を示す明確なピークは得られなかったが、275℃で複屈折を示すPOM像が得られたので、この温度を結晶相への転移温度として帰属した。   The DSC curve of Compound 2 had fewer clear peaks than the corresponding DSC curve of Compound 1 alone and in the presence of a guest. With compound 2 alone, an endothermic peak showing some phase transition at 232 ° C. was observed during the heating process. Although the peak indicating the transition to the isotropic phase was not clear, it was calculated as 285 ° C. by POM observation. In the cooling process, a clear peak indicating the transition to the crystal phase was not obtained, but a POM image showing birefringence at 275 ° C. was obtained, and this temperature was assigned as the transition temperature to the crystal phase.

さらに、化合物2+dCAは、201℃で微弱な発熱ピークが得られ、何らかの相転移が確認されたが、POM観察では、対応するテクスチャーの変化は観測できなかった。295℃で観測される等方相へ転移を示す吸熱ピークは、POM観察の結果と一致している。また、POM観察では等方相からの冷却過程でのみ280℃で液晶相への転移を示したが、DSCでは、冷却過程で対応するピークは見られなかった。このことはPOM観察で液晶相の発現には極めて慎重な温度コントロールを要することと関連づけられる。   Further, Compound 2 + dCA had a weak exothermic peak at 201 ° C., and some phase transition was confirmed. However, in POM observation, the corresponding texture change could not be observed. The endothermic peak showing transition to the isotropic phase observed at 295 ° C. is consistent with the result of POM observation. POM observation showed a transition to a liquid crystal phase at 280 ° C. only during the cooling process from the isotropic phase, but DSC did not show a corresponding peak during the cooling process. This is related to the fact that a very careful temperature control is required for the development of the liquid crystal phase in POM observation.

化合物2+Barは、化合物1+xCAと同様に発熱過程(221℃)を経て結晶相に転移し、251℃で等方性液体となった。等方層への転移温度はPOM観察と一致していた。一方、中間相への転移はDSCでは加熱過程でのみ、POM観察では冷却過程でのみ観測された。得られた結果を以下の表2にまとめた。   Compound 2 + Bar passed through an exothermic process (221 ° C.) in the same manner as Compound 1 + xCA, and transformed into a crystalline phase, and became an isotropic liquid at 251 ° C. The transition temperature to the isotropic layer was consistent with POM observation. On the other hand, the transition to the intermediate phase was observed only in the heating process in DSC and only in the cooling process in POM observation. The results obtained are summarized in Table 2 below.

なお、表2は主にDSCのピークを元に作成した。表中、DG=乾燥ゲル、DS=乾燥ゾル(CHCl3を乾燥);Cr:高秩序結晶相;LC:液晶相;Iso:アイソトロピック相;X:それ以外、のそれぞれのフェーズを表わす。また、POMと記した箇所は、POM観察の結果を元に相転移温度を帰属した。下線POMと記した相転移は、DSC測定では対応するピークが得られなかったので、POM観察の結果を元に帰属した。

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Table 2 was created mainly based on DSC peaks. In the table, DG = dry gel, DS = dry sol (CHCl 3 is dried); Cr: highly ordered crystal phase; LC: liquid crystal phase; Iso: isotropic phase; X: other phases. Moreover, the part described as POM was assigned the phase transition temperature based on the result of POM observation. The phase transition indicated as underlined POM was assigned based on the result of POM observation because a corresponding peak could not be obtained by DSC measurement.
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(3)XRD測定
最後にXRD測定を行った。いずれのサンプルも、室温では明確な回折が得られなかったので、DSCとPOM測定によって決定した中間相状態を示す温度範囲、もしくは一度等方相まで加熱し室温へと自然放冷することで中間相へ転移した薄膜を用いてXRD測定を行った。得られた結果を表3に記す。高温測定及びアニーリングすることで、いずれの場合もラメラ状のパッキングに由来する回折が得られた。
(3) XRD measurement Finally, XRD measurement was performed. Since no clear diffraction was obtained in any sample at room temperature, the temperature range showing the intermediate phase state determined by DSC and POM measurement, or by heating to the isotropic phase once and allowing it to naturally cool to room temperature XRD measurement was performed using the thin film which changed to the phase. The obtained results are shown in Table 3. Diffraction derived from lamellar packing was obtained in all cases by high temperature measurement and annealing.

Figure 0005638319
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化合物1単独では、分子長(29Å)よりもやや長い、層間隔(33.0Å)が得られた。希薄溶液中でもメラミンの2点水素結合の形成が確認できていることから、図9中央に示すように、2点水素結合によって上下2層(約55Å)のテープ状会合体を形成し、このテープ状会合体が傾いて階層的に集積しラメラ構造を形成していると考えられる。   With Compound 1 alone, a layer spacing (33.0 cm) slightly longer than the molecular length (29 cm) was obtained. Since formation of a two-point hydrogen bond of melamine has been confirmed even in a dilute solution, as shown in the center of FIG. 9, two upper and lower layers (about 55 mm) of tape-like aggregates are formed by the two-point hydrogen bond. It is considered that the aggregates are inclined and accumulated hierarchically to form a lamellar structure.

化合物1+xCA及び化合物1+Barはメラミン−xCA/Barの3点水素結合によって形成したテープ状会合体が傾いて集合しラメラ構造を形成していると考えられる。このことは、ゲストのアルキル鎖の長さが短くなるのに応じて、すなわち、hCA→dCA→oCA→ジエチルバルビツール酸の順に、層間隔が狭くなっていることとも一致している。   Compound 1 + xCA and Compound 1 + Bar are considered to form a lamellar structure in which tape-like aggregates formed by melamine-xCA / Bar three-point hydrogen bonding are inclined and assembled. This is consistent with the fact that the layer spacing becomes narrower as the length of the guest alkyl chain becomes shorter, that is, in the order of hCA → dCA → oCA → diethylbarbituric acid.

また、化合物2単独では、図10に示すように、2点水素結合によって2層構造のテープ状会合体を55Åで形成し、これらが傾いて階層的に集積することで41Åの層間隔を持つラメラ構造を形成していると考えられる。さらに、化合物2+Barの場合には、メラミンとバルビツール酸が、3点水素結合によってテープ状会合体を形成すると、そのテープ状会合体の高さは33Åである。これは、1次回折の44Åよりも短い。よって、化合物2+Barは、単層ではなくステアリル基側鎖とBarのジエチル基が絡み合った2層構造のテープ状会合体を形成し、これらが傾いて集積しラメラ構造を形成していると考えられる。2層構造を提案できることは化合物2+Barのみがトルエンをゲル化することと関係付けられる可能性がある。   Further, with Compound 2 alone, as shown in FIG. 10, a two-layered tape-like aggregate is formed at 55 mm by two-point hydrogen bonding, and these layers are inclined and accumulated in a hierarchical manner to have a layer spacing of 41 mm. It is considered that a lamella structure is formed. Further, in the case of Compound 2 + Bar, when melamine and barbituric acid form a tape-like aggregate by three-point hydrogen bonding, the height of the tape-like aggregate is 33 mm. This is shorter than 44 mm of the first order diffraction. Therefore, it is considered that Compound 2 + Bar forms a tape-like aggregate having a two-layer structure in which the stearyl group side chain and the diethyl group of Bar are entangled with each other instead of a single layer, and these are inclined and accumulated to form a lamellar structure. . The ability to propose a two-layer structure may be associated with only compound 2 + Bar gelling toluene.

化合物2+xCAは、室温で製膜するとブロードな回折を示す。しかし、250〜320℃程度でアニーリングし室温で測定するとピークがシャープになり30〜33Åに相当する回折を与えた。これより、化合物1+xCA同様に単層(44Å)からなるテープ状会合体が傾いて集積しラメラ構造を形成していると考えられる。   Compound 2 + xCA exhibits broad diffraction when formed into a film at room temperature. However, when annealing was performed at about 250 to 320 ° C. and measurement was performed at room temperature, the peak became sharp and diffraction corresponding to 30 to 33 ° C. was given. From this, it is considered that the tape-like aggregates composed of a single layer (44 cm) are inclined and accumulated as in Compound 1 + xCA to form a lamellar structure.

以上のことから予想される6種の組み合わせにおける膜構造模式図を、図11、12に示す。   FIG. 11 and FIG. 12 show schematic diagrams of film structures in the six combinations expected from the above.

<有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタ>
以下に、上述した一般式(1)で表わされる化合物を含む本発明の有機薄膜材料を使用した有機薄膜、有機薄膜素子、有機薄膜トランジスタについての好ましい実施形態を説明する。
<Organic thin film, organic thin film element, organic thin film transistor>
Below, preferable embodiment about the organic thin film using the organic thin film material of this invention containing the compound represented by General formula (1) mentioned above, an organic thin film element, and an organic thin-film transistor is described.

本発明の有機薄膜材料からなる有機薄膜を形成するには、有機薄膜材料を溶媒に溶解した溶解液、または、溶媒によりゲル化した部分ゲル化液を塗布することにより得られる。該有機薄膜は、溶液塗布後にホスト分子、ゲスト分子による水素結合により、連続した膜を形成することが可能となり、ムラのない、均一で、大きな面積の膜を形成できる。また、該有機薄膜は、ラメラ構造を有する液晶膜であるを特徴とし、これは本発明の有機薄膜材料を用いることによって可能となる。   In order to form an organic thin film made of the organic thin film material of the present invention, it can be obtained by applying a solution obtained by dissolving the organic thin film material in a solvent or a partial gelling solution obtained by gelation with a solvent. The organic thin film can form a continuous film by hydrogen bonding with host molecules and guest molecules after application of the solution, and can form a uniform, large-area film without unevenness. In addition, the organic thin film is a liquid crystal film having a lamellar structure, which can be achieved by using the organic thin film material of the present invention.

本発明の有機薄膜を形成する溶液塗布法は、さらなる装置の簡素化とさらなるコストの低減化がなされ、大面積において有機薄膜(有機半導体薄膜)が形成され、より好ましい。また、有機半導体材料が溶媒によりゲル化した部分ゲル化液を塗布することにより、有機半導体層を形成する溶液塗布法を用いることも好ましい。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷、平版印刷、凸版印刷法、凹版印刷法などの方法で有機半導体薄膜を形成することができる。   The solution coating method for forming an organic thin film of the present invention is more preferable because the apparatus is further simplified and the cost is further reduced, and an organic thin film (organic semiconductor thin film) is formed in a large area. Moreover, it is also preferable to use the solution coating method which forms an organic-semiconductor layer by apply | coating the partial gelling liquid which the organic-semiconductor material gelatinized with the solvent. For example, the organic semiconductor thin film can be formed by a method such as spin coating, ink jet, screen printing, planographic printing, letterpress printing, or intaglio printing.

本発明の有機薄膜を形成する溶液塗布法に使用される溶媒としては、適当な濃度の溶解液が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン系炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、スルフォラン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶媒などを挙げることができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは複数を併用してもよい。   The solvent used in the solution coating method for forming the organic thin film of the present invention is not particularly limited as long as a solution having an appropriate concentration can be obtained. For example, halogen hydrocarbon solvents such as chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, diethyl ether, Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane, tetrahydrofuran and sulfolane And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide. That. These solvents may be used alone or in combination.

本発明の有機薄膜は、100〜300℃の熱処理後、冷却することにより、ラメラ構造の形成・再構築が起こり、トランジスタ特性を向上させることができる。   By cooling the organic thin film of the present invention after heat treatment at 100 to 300 ° C., formation and reconstruction of a lamellar structure occurs, and transistor characteristics can be improved.

本発明の有機薄膜(有機半導体薄膜)の温度変化による相変化は、ペリレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル基(一般式中のR1、R2)、および、メラミンに結合しているアルキル基(例えば、一般式3−aにおけるR)により、100℃から300℃の温度領域において、液晶相(スメチック液晶)などへ相転移を示す(図10参照)。また、長鎖アルキルペリレンテトラカルボキシジイミドの相変化については、C. W. Struijk et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000)にも記載されている。 The phase change due to the temperature change of the organic thin film (organic semiconductor thin film) of the present invention is bonded to alkyl groups (R 1 and R 2 in the general formula) bonded to the perylenetetracarboxydiimide group and melamine. A phase transition to a liquid crystal phase (smectic liquid crystal) or the like is exhibited in the temperature range of 100 ° C. to 300 ° C. by an alkyl group (for example, R in General Formula 3-a) (see FIG. 10). The phase change of long-chain alkylperylenetetracarboxydiimide is also described in CW Struijk et al., J. Am. Chem. Soc. 122 (2000).

本発明の有機半導体材料により形成された有機半導体薄膜を、熱処理することによってトランジスタとしての性能が向上する理由は、ゲスト分子、および、ホスト分子の間の水素結合により、基板表面上にラメラ構造である均一で秩序化された分子層が形成されることによる。また、形成された有機薄膜は、微結晶が集合した多結晶構造であり、多くの結晶粒界や欠陥が存在し、これらの存在が電荷の輸送を阻害していたが、熱処理により有機半導体が液晶状態になり、冷却され再び結晶状態になる際に、分子の再配列によりラメラ構造が形成され、強いスタック状態が形成されるとともに、グレインサイズが増大し、結晶粒界、欠陥および欠損が減少するなど、複合的な作用によりトランジスタ特性の向上、すなわち、電子移動度が増加すると考えられる。   The reason why the performance as a transistor is improved by heat-treating the organic semiconductor thin film formed of the organic semiconductor material of the present invention is that a lamellar structure is formed on the substrate surface due to hydrogen bonding between guest molecules and host molecules. This is due to the formation of a uniform and ordered molecular layer. In addition, the formed organic thin film has a polycrystalline structure in which microcrystals are aggregated, and there are many crystal grain boundaries and defects. These existences impede charge transport. When the liquid crystal state is cooled and crystallized again, a lamellar structure is formed by molecular rearrangement, a strong stack state is formed, the grain size increases, and the grain boundaries, defects and defects are reduced. It is considered that the transistor characteristics are improved, that is, the electron mobility is increased by a combined action.

有機半導体薄膜の熱処理温度は、100℃から300℃の温度領域が好ましい。100℃以下では、トランジスタ性能の向上が十分ではなく、250℃以上では、各原材料の劣化が起こる可能性があり、コスト面でも不利となる。特に好ましい温度としては、フレキシブルなプラスチック基板上に有機トランジスタが形成される可能性もあり、100℃〜200℃での熱処理が好ましい。   The heat treatment temperature of the organic semiconductor thin film is preferably in the temperature range of 100 ° C to 300 ° C. Below 100 ° C., the transistor performance is not sufficiently improved, and at 250 ° C. or higher, each raw material may be deteriorated, which is disadvantageous in terms of cost. As a particularly preferable temperature, an organic transistor may be formed on a flexible plastic substrate, and heat treatment at 100 ° C. to 200 ° C. is preferable.

熱処理を行う環境雰囲気は、大気中、不活性ガス中または真空中で行うことができる。真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことは、各材料の劣化や酸化などを防げるので好ましい。   The environmental atmosphere in which the heat treatment is performed can be performed in the air, in an inert gas, or in a vacuum. It is preferable to perform the heat treatment in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere because deterioration or oxidation of each material can be prevented.

上記のようにして得られた有機薄膜を用いて、有機薄膜素子を得ることができる。有機薄膜素子の製造方法については、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。   An organic thin film element can be obtained using the organic thin film obtained as described above. The method for producing the organic thin film element is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.

さらに、上記のようにして得られた有機薄膜素子を用いることにより、本発明のn型の有機薄膜トランジスタが得られる。以下、詳細に説明する。   Furthermore, the n-type organic thin-film transistor of this invention is obtained by using the organic thin-film element obtained as mentioned above. Details will be described below.

一般に、有機薄膜トランジスタの構造は、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているMIS構造(Metal-Insulator-Semiconductor構造)がよく用いられる。本発明で用いることができる有機薄膜トランジスタは、有機薄膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極、および、ゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明のn型の有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層が、一般式(1)で表される化合物を含む有機薄膜材料からなるものである。   In general, an MIS structure (Metal-Insulator-Semiconductor structure) in which a gate electrode is insulated by an insulating film is often used as the structure of the organic thin film transistor. The organic thin film transistor that can be used in the present invention has an organic semiconductor layer made of an organic thin film, and further includes a source electrode, a drain electrode, and a gate electrode and a gate insulating layer. In the n-type organic thin film transistor of the present invention, the organic semiconductor layer is made of an organic thin film material containing a compound represented by the general formula (1).

次に、本発明の有機薄膜トランジスタの形態について説明する。図13、14は本発明の有機薄膜トランジスタの構造の1例をそれぞれ表す断面図である。図13の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板16の上にゲート電極14が設けられ、ゲート電極上に絶縁層11が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極12およびドレイン電極13が形成されており、さらにその上に有機半導体層15が積層されているボトムゲートボトムコンタクト型を示す。図14の有機薄膜トランジスタの形態においては、基板16の上にゲート電極14が設けられ、ゲート電極上に絶縁層11が積層されており、その上に有機半導体層15が積層され、さらにその上に所定の間隔で形成されたソース電極12およびドレイン電極13が形成されているボトムゲートトップコンタクト型を示す。   Next, the form of the organic thin film transistor of the present invention will be described. 13 and 14 are cross-sectional views showing examples of the structure of the organic thin film transistor of the present invention. In the form of the organic thin film transistor of FIG. 13, a gate electrode 14 is provided on a substrate 16, an insulating layer 11 is laminated on the gate electrode, and a source electrode 12 and a drain formed on the gate electrode at predetermined intervals. A bottom gate bottom contact type in which an electrode 13 is formed and an organic semiconductor layer 15 is further stacked thereon is shown. In the form of the organic thin film transistor of FIG. 14, a gate electrode 14 is provided on a substrate 16, an insulating layer 11 is laminated on the gate electrode, an organic semiconductor layer 15 is laminated thereon, and further thereon. A bottom gate top contact type in which a source electrode 12 and a drain electrode 13 formed at a predetermined interval are formed is shown.

このような構成を有するトランジスタ素子では、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体層がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。   In the transistor element having such a structure, a voltage is applied between the gate electrode and the source electrode, the organic semiconductor layer forms a channel region by the applied voltage, and a current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled. Switching operation is performed.

次に、本発明のn型の有機薄膜トランジスタを形成する基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラス、アルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作成することができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機薄膜トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。   Next, the base material for forming the n-type organic thin film transistor of the present invention will be described. The substrate may be an insulating material, and can be formed using an inorganic material such as glass or alumina, a plastic substrate such as a polyimide film, a polyester film, a polyethylene film, polystyrene, polypropylene, or polycarbonate. When a plastic substrate is used, a flexible organic thin film transistor that is lightweight and excellent in impact resistance can be manufactured. These substrates may be used alone or in combination. Note that in the case where a conductive substrate, for example, silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.

次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する絶縁体層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、SiO2、ZrO2、Ta25、La23、Al23、HfO2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。中でも、ポリビニルフェノールが好ましい。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。 Next, the insulator layer forming the organic thin film transistor of the present invention will be described. In the present invention, the material constituting the gate insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , and HfO 2 . An inorganic material is mentioned. Moreover, organic materials such as polyimide, polymethyl methacrylate, polyvinylphenol, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, and polycarbonate are used as polymer insulating film materials. it can. Of these, polyvinylphenol is preferable. The insulating material used for the gate insulating layer may be used alone or in combination.

これら、絶縁体層の形成方法は電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でSiO2を層形成させたものでもよい。 The method for forming the insulator layer is not particularly limited as the method for forming the electrode. For example, dry processes such as vacuum deposition, CVD, sputtering, atmospheric pressure plasma, and spray coating Method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method, air knife method, slide hopper method, extrusion method, various printing methods and inkjet A wet process such as a method can be used, and can be appropriately selected and applied according to the characteristics of the material to be used. For example, an SiO 2 layer formed on a silicon substrate by thermal oxidation, steam oxidation or plasma oxidation may be used.

なお、ゲート絶縁膜は、化学的表面処理により疎水化することにより、絶縁体層と有機半導体層の親和性が向上し、均一な有機半導体薄膜の形成を可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。特に制限されるものではないが、例えば、OTS(オクタデシルトリクロロシラン)、ODS(オクタデシルトリメトキシシラン)、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)などのシランカップリング剤をゲート絶縁膜上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。   Note that the gate insulating film is hydrophobized by chemical surface treatment, thereby improving the affinity between the insulator layer and the organic semiconductor layer, enabling formation of a uniform organic semiconductor thin film, and suppressing leakage current. It becomes possible. Although not particularly limited, for example, a silane coupling agent such as OTS (octadecyltrichlorosilane), ODS (octadecyltrimethoxysilane), and HMDS (hexamethyldisilazane) is applied to the gate insulating film by solution application or vacuum formation. Film and form.

次に、本発明の有機薄膜トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガンモリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、InO2、ZnO2、SnO2、ITO、IZOなどの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体層との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ITO、IZO、金/クロム合金がより好ましい。 Next, the electrode material for forming the organic thin film transistor of the present invention will be described. As an electrode material used for the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode, a conductive material is used. For example, gold, silver, copper, platinum, aluminum, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, indium, palladium, manganese molybdenum, magnesium, calcium, barium, chromium, tungsten, tantalum, nickel, cobalt, copper, iron , Lead, tin and other metal materials, and alloys thereof, conductive oxides such as InO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , ITO and IZO, carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotubes and graphite, and high conductivity Molecular compounds can be used. Note that gold, aluminum, magnesium, calcium, ITO, IZO, and a gold / chromium alloy having a low electric resistance on the contact surface with the organic semiconductor layer are more preferable.

これら、電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。   These electrode formation methods are not particularly limited. For example, a printing method using a dispersion in which a conductive material is dispersed in a solution, or a solution in which a conductive material is dissolved in a solution is used. It can be formed by using a printing method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.

また、ソース電極とドレイン電極は、お互い対向して配置されるが、電極間の距離(チャネル長)がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離(チャネル長)は、通常500μm以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは100μm以下であり、ソースとドレイン電極間の幅(チャネル幅)は特に制限なく使用できるが、好ましくは1mm以下である。また、このチャネル幅は電極の構造がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数nmから数百μmの範囲であれば問題なく使用できるが、30nmから30μmがより好ましい。   Further, although the source electrode and the drain electrode are arranged to face each other, the distance (channel length) between the electrodes is one of the factors that determine the transistor characteristics. The distance between the electrodes (channel length) is usually 500 μm or less and can be used without any problem, but is preferably 100 μm or less, and the width between the source and drain electrodes (channel width) can be used without any particular limitation. 1 mm or less. The channel width may be longer when the electrode structure is a comb structure. The thicknesses of the formed source electrode and drain electrode can be used without any problem as long as they are in the range of several nm to several hundred μm, but 30 nm to 30 μm is more preferable.

本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層に本発明の一般式(1)で表される化合物、または、一般式(1)の化合物と、一般式(2−a)のシアヌル酸誘導体または一般式(2−b)バルビツール酸誘導体との会合体を少なくとも1層含有してなるものである。本発明の一般式(1)で表される化合物は、単独で使用してもよく、複数併用してもよい。また、上記で説明した本発明で規定した以外のペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびその誘導体、ナフタレンジイミドおよびその誘導体と併用して使用することもできる。この場合、有機半導体層を形成材料中における本発明の有機半導体材料の含有量は、60質量%以上とすることが好ましい。   The organic thin film transistor of the present invention is a compound represented by the general formula (1) of the present invention or a compound of the general formula (1) and a cyanuric acid derivative or a general formula of the general formula (2-a) in the organic semiconductor layer. (2-b) It contains at least one layer of an aggregate with a barbituric acid derivative. The compound represented by the general formula (1) of the present invention may be used alone or in combination. Moreover, it can also be used in combination with perylenetetracarboxylic acid diimide and its derivative other than prescribed | regulated by this invention demonstrated above, its naphthalene diimide and its derivative. In this case, the content of the organic semiconductor material of the present invention in the material for forming the organic semiconductor layer is preferably 60% by mass or more.

また、本発明の有機薄膜トランジスタは、大気中の酸素、水分などの影響を軽減する目的で、有機薄膜トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。   Moreover, the organic thin-film transistor of this invention can also provide a gas barrier layer in the whole outer surface of an organic thin-film transistor, or a part in order to reduce the influence of oxygen, a water | moisture content, etc. in air | atmosphere. Examples of the material for forming the gas barrier layer include polytetrafluoroethylene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, and polyvinylidene chloride.

なお、本発明の有機薄膜トランジスタは、電子移動度(cm2/Vs)、オン/オフ比、しきい値電圧(V)により、トランジスタ特性を評価できる。とくに、電子移動度は有機薄膜トランジスタにおいて、大きな電流を得られるなど大きな値であることが重要である。電子移動度は、0.00001cm2/Vs以上であることが望ましい。また、0.01cm2/Vsであれば、メモリ、電子ペーパ用駆動素子として使用できるが、0.1cm2/Vs以上であれば、アモルファスシリコンの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。 The organic thin film transistor of the present invention can be evaluated for transistor characteristics by electron mobility (cm 2 / Vs), on / off ratio, and threshold voltage (V). In particular, it is important that the electron mobility has a large value such that a large current can be obtained in the organic thin film transistor. The electron mobility is desirably 0.00001 cm 2 / Vs or more. If it is 0.01 cm 2 / Vs, it can be used as a drive element for memory and electronic paper, but if it is 0.1 cm 2 / Vs or more, it can be used as an active matrix drive element as an alternative to amorphous silicon. Can be used.

以下、本発明の実施例について説明する。
[化合物1の合成](以下、PML4と呼ぶことがある)
(化合物4の合成)
下記反応式1に示す化合物3を830mg(1.44mmol)、N−Boc−ジアミノブタン412mg(2.19mmol)、無水酢酸亜鉛250mgとイミダゾール6.2gを混合し、窒素雰囲気下で、9時間還流させた。その後、室温まで冷却し、クロロホルムを加えた。得られた化合物を2M塩酸で洗浄した後、硫酸ナトリウム上で乾燥し、真空下で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記反応式1に示す化合物4の赤色粉末を得た(収量990mg、収率69.5%)。
Examples of the present invention will be described below.
[Synthesis of Compound 1] (hereinafter sometimes referred to as PML4)
(Synthesis of Compound 4)
830 mg (1.44 mmol) of Compound 3 shown in the following reaction formula 1, 412 mg (2.19 mmol) of N-Boc-diaminobutane, 250 mg of anhydrous zinc acetate and 6.2 g of imidazole are mixed and refluxed for 9 hours under a nitrogen atmosphere. I let you. Then, it cooled to room temperature and added chloroform. The obtained compound was washed with 2M hydrochloric acid, dried over sodium sulfate, and the solvent was removed under vacuum. Purification by silica gel column chromatography gave a red powder of compound 4 shown in the following reaction formula 1 (yield 990 mg, yield 69.5%).

Figure 0005638319
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得られた化合物4は、NMRにより同定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3,60℃):δ=8.73−8.52(m,8H),5.18(m,1H),4.88(br,1H),4.21(m,2H),3.29(m,2H),2.27(m,2H),1.86(m,4H),1.67(m,2H),1.56−1.12(m,16H),0.83(t,6H)
The resulting compound 4 was identified by NMR.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 60 ° C.): δ = 8.73−8.52 (m, 8H), 5.18 (m, 1H), 4.88 (br, 1H), 4.21 ( m, 2H), 3.29 (m, 2H), 2.27 (m, 2H), 1.86 (m, 4H), 1.67 (m, 2H), 1.56-1.12 (m , 16H), 0.83 (t, 6H)

(化合物5の合成)
上記で得られた化合物4(990mg:1.33mmol)を含むジクロロメタン溶液をトリフルオロ酢酸13gに加え、保護基をはずした。室温にて3時間撹拌後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した。ジクロロメタンを蒸発させ、ろ過した濾物を水洗、真空中で乾燥させることにより、下記反応式2に示す化合物5の赤色粉末を得た(収量805mg、収率94.1%)。
(Synthesis of Compound 5)
A dichloromethane solution containing the compound 4 (990 mg: 1.33 mmol) obtained above was added to 13 g of trifluoroacetic acid to remove the protecting group. After stirring at room temperature for 3 hours, the mixture was neutralized with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution. Dichloromethane was evaporated, and the filtered residue was washed with water and dried in vacuum to obtain a red powder of compound 5 shown in the following reaction formula 2 (yield 805 mg, yield 94.1%).

Figure 0005638319
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得られた化合物5は、NMRおよびマススペクトル測定により同定した。
1H NMR(400MHz,CDCl3,67℃):δ=8.64(m,4H),8.56(m,4H),5.18(m,1H),4.23(t,2H),3.39(t,1H),2.82(t,2H),2.22(m,2H),1.85(m,4H),1.62(m,2H),1.40−1.12(m,16H),0.82(t,6H)
マススペクトル測定(FAB):643(MH+
The obtained compound 5 was identified by NMR and mass spectrum measurement.
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , 67 ° C.): δ = 8.64 (m, 4H), 8.56 (m, 4H), 5.18 (m, 1H), 4.23 (t, 2H) , 3.39 (t, 1H), 2.82 (t, 2H), 2.22 (m, 2H), 1.85 (m, 4H), 1.62 (m, 2H), 1.40- 1.12 (m, 16H), 0.82 (t, 6H)
Mass spectrum measurement (FAB): 643 (MH + )

(化合物6の合成)
上記で得られた化合物5(151mg:0.234mmol)、2−アミノ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン32mg(0.195mmol)、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを1ml乾燥したテトラヒドロフランに混合し、窒素雰囲気下、室温で27時間撹拌した。溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。ろ過した混合物を2M塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記反応式3に示す化合物6の赤色粉末を得た(収量130mg、収率86.0%)。
(Synthesis of Compound 6)
Tetrahydrofuran obtained by drying Compound 5 (151 mg: 0.234 mmol) obtained above, 32 mg (0.195 mmol) of 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine, and 1 ml of N, N-diisopropylethylamine And stirred at room temperature for 27 hours under a nitrogen atmosphere. The solvent was removed and the residue was dissolved in chloroform. The filtered mixture was washed with 2M hydrochloric acid, aqueous sodium bicarbonate solution, water and dried over sodium sulfate. The solvent was removed in vacuo. Purification by silica gel column chromatography gave a red powder of compound 6 represented by the following reaction formula 3 (yield 130 mg, yield 86.0%).

Figure 0005638319
Figure 0005638319

得られた化合物6は、NMRにより同定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3,60℃):δ=8.65(d,4H),8.58(m,4H),5.99(s,1H),5.19(m,2H),4.32(t,2H),3.49(m,2H),2.24(m,2H),2.08(m,2H),1.89(m,2H),1.59(m,8H),1.42−1.19(m,16H),0.84(m,6H).
The obtained compound 6 was identified by NMR.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 60 ° C.): δ = 8.65 (d, 4H), 8.58 (m, 4H), 5.99 (s, 1H), 5.19 (m, 2H) , 4.32 (t, 2H), 3.49 (m, 2H), 2.24 (m, 2H), 2.08 (m, 2H), 1.89 (m, 2H), 1.59 ( m, 8H), 1.42-1.19 (m, 16H), 0.84 (m, 6H).

(化合物1の合成)
上記で得られた化合物6(194mg:0.25mmol)、n−ドデシルアミン(2.51mmol)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン 1mlを乾燥した1,4−ジオキサンに混合し、窒素雰囲気下、19時間還流した。室温まで冷却後、溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。ろ過した混合物を2M塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶することにより、化合物1の赤色粉末を得た(収量77mg、収率33.5%)。
(Synthesis of Compound 1)
Compound 6 (194 mg: 0.25 mmol) obtained above, n-dodecylamine (2.51 mmol), 1 ml of N, N-diisopropylethylamine were mixed with dried 1,4-dioxane, and the mixture was stirred for 19 hours in a nitrogen atmosphere. Refluxed. After cooling to room temperature, the solvent was removed and the residue was dissolved in chloroform. The filtered mixture was washed with 2M hydrochloric acid, aqueous sodium bicarbonate solution, water and dried over sodium sulfate. The solvent was removed in vacuo. Purification by silica gel column chromatography and recrystallization from chloroform-hexane gave a red powder of Compound 1 (yield 77 mg, yield 33.5%).

Figure 0005638319
Figure 0005638319

得られた化合物1は、NMRにより同定し、相転移温度を測定した。
1H NMR(500MHz,CDCl3,60℃):δ=8.66(d,4H),8.59(m,4H),5.18(m,1H),4.90(s,1H),4.90(s,1H),4.74(s,1H),4.63(s,2H),4.25(t,2H),3.46(q,4H),3.31(q,4H),2.25(m,2H),1.86(m,4H),1.71(m,2H),1.49−1.18(m,34H),0.82(m,9H).
相転移温度(DSC):125.0℃、147.5℃
The obtained compound 1 was identified by NMR, and the phase transition temperature was measured.
1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 60 ° C.): δ = 8.66 (d, 4H), 8.59 (m, 4H), 5.18 (m, 1H), 4.90 (s, 1H) , 4.90 (s, 1H), 4.74 (s, 1H), 4.63 (s, 2H), 4.25 (t, 2H), 3.46 (q, 4H), 3.31 ( q, 4H), 2.25 (m, 2H), 1.86 (m, 4H), 1.71 (m, 2H), 1.49-1.18 (m, 34H), 0.82 (m , 9H).
Phase transition temperature (DSC): 125.0 ° C, 147.5 ° C

[化合物2の合成](以下PPM4と呼ぶことがある)
化合物1の合成過程で得られた化合物5(202mg:0.314mmol)、2−アミノ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン(0.122mmol)、N,N−ジイソプロピルエチルアミンを1ml、乾燥した1,4−ジオキサンに混合し、窒素雰囲気下、22時間還流した。室温まで冷却後、溶媒を除去し、残渣をクロロホルムに溶解した。ろ過した混合物を2M塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液、水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥した。真空中で溶媒を除去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して化合物2の赤色粉末を得た(収量51mg、収率30.5%)。
[Synthesis of Compound 2] (hereinafter sometimes referred to as PPM4)
1 ml of compound 5 (202 mg: 0.314 mmol), 2-amino-4,6-dichloro-1,3,5-triazine (0.122 mmol), N, N-diisopropylethylamine obtained in the synthesis process of compound 1 The mixture was mixed with dried 1,4-dioxane and refluxed for 22 hours under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature, the solvent was removed and the residue was dissolved in chloroform. The filtered mixture was washed with 2M hydrochloric acid, aqueous sodium bicarbonate solution, water and dried over sodium sulfate. The solvent was removed in vacuo. The product was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from chloroform-hexane to obtain a red powder of Compound 2 (yield 51 mg, yield 30.5%).

Figure 0005638319
Figure 0005638319

得られた化合物2は、NMRにより同定し、相転移温度を測定した。
1H NMR(500MHz, 1,1,2,2−tetrachloroethane−d2,97℃):δ=8.45(t,4H),8.31(m,4H),5.09(t,2H),5.09(t,2H),4.98(m,1H),4.62(m,1H),4.17(t,4H),3.45(m,4H),2.18(m,4H),1.87(m,8H),1.71(m,4H),1.60−1.14(t,32H),0.82(m,12H)
相転移温度(DSC):232.3℃、280℃
The obtained compound 2 was identified by NMR, and the phase transition temperature was measured.
1 H NMR (500 MHz, 1,1,2,2-tetrachloroethane-d 2 , 97 ° C.): δ = 8.45 (t, 4H), 8.31 (m, 4H), 5.09 (t, 2H ), 5.09 (t, 2H), 4.98 (m, 1H), 4.62 (m, 1H), 4.17 (t, 4H), 3.45 (m, 4H), 2.18. (M, 4H), 1.87 (m, 8H), 1.71 (m, 4H), 1.60-1.14 (t, 32H), 0.82 (m, 12H)
Phase transition temperature (DSC): 232.3 ° C., 280 ° C.

<有機薄膜トランジスタの作製>
[実施例1]
化合物1(PML4)を用いた有機薄膜トランジスタの作製
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ300nm)を表面に有するシリコン基板を用意し、その表面にポリビニルフェノール(以下、PVPと記載)処理を行った。化合物1からなる有機薄膜は、化合物1のクロロホルム溶液(5mmol/L)からスピンコート法により基板上に形成した。次に、シャドーマスクを介して、ソース/ドレイン電極として金電極のパターンを形成し(30nm)、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときのチャネル長、チャネル幅は、それぞれ50μm、5500μmとした。前記のとおり作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。
<Production of organic thin film transistor>
[Example 1]
Preparation of Organic Thin Film Transistor Using Compound 1 (PML4) A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness 300 nm) as a gate insulator layer on the surface is prepared, and polyvinylphenol (hereinafter referred to as PVP) treatment is performed on the surface. went. An organic thin film composed of Compound 1 was formed on a substrate from a chloroform solution of Compound 1 (5 mmol / L) by spin coating. Next, a gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode through a shadow mask (30 nm), and a top contact type organic thin film transistor was produced. The channel length and channel width at this time were 50 μm and 5500 μm, respectively. The characteristics of the field effect transistor produced as described above were evaluated.

〔薄膜トランジスタの評価方法〕
薄膜トランジスタの電気特性は、室温・真空下において半導体デバイスアナライザーを用いて測定した。ID(ドレイン電流)−VD(ソース−ドレイン電圧)特性は、VG(ゲート電圧)を100V、80V、60V、40V、20V、0Vにした各条件において、ドレイン電圧VDを0から100Vへと掃引して測定した。また、ID−VG特性は、VD=100VにおいてVGを0から100Vまで掃引して測定した。
(ID1/2−VG特性の直線領域と式(1)から移動度を算出した。

Figure 0005638319
上記式(1)中、Ciはゲート誘電体の静電容量(nF/cm2)、VTはしきい電圧である。電界効果移動度:μは、(ID1/2−VG特性の傾きから式(1)を用いて求め、フィッティング直線のX切片からしきい電圧(VT)を算出した。 [Evaluation Method of Thin Film Transistor]
The electrical characteristics of the thin film transistor were measured using a semiconductor device analyzer at room temperature and under vacuum. The I D (drain current) -V D (source-drain voltage) characteristic is that the drain voltage V D is changed from 0 to 100 V under the conditions where V G (gate voltage) is 100 V, 80 V, 60 V, 40 V, 20 V, and 0 V. Measured by sweeping to. Also, I D -V G characteristics were measured by sweeping the V G 0 at V D = 100 V to 100 V.
It was calculated mobility from the linear region and the formula (I D) 1/2 -V G characteristics (1).
Figure 0005638319
In the above formula (1), C i is the capacitance (nF / cm 2 ) of the gate dielectric, and V T is the threshold voltage. Field effect mobility: mu was calculated (I D) 1/2 -V determined from the slope of G characteristics using equation (1), the threshold voltage from the X intercept of the fitted straight line (V T).

実施例1のトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なn型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、1.5×10-6cm2/Vs、しきい電圧値は−4V、オン/オフ比は2.7×102であった。結果を表2に示す。 For the transistor of Example 1, the drain voltage and drain current at different gate voltages were measured. Since a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, it was shown that the transistor was driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The electron mobility calculated from this curve was 1.5 × 10 −6 cm 2 / Vs, the threshold voltage value was −4 V, and the on / off ratio was 2.7 × 10 2 . The results are shown in Table 2.

[実施例2]
化合物1(PML4)+Barを用いた有機薄膜トランジスタの作製
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜(厚さ300nm)を表面に有するシリコン基板を用意した。化合物1からなる有機薄膜は、化合物1(PML4)+Barのクロロホルム溶液(5mmol/L;モル比1:1)からスピンコート法により基板上に形成した。次に、シャドーマスクを介して、ソース/ドレイン電極として金電極のパターンを形成し(30nm)、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ50μm、5500μmとした。前記のとおり作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。
[Example 2]
Preparation of Organic Thin Film Transistor Using Compound 1 (PML4) + Bar A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 300 nm) serving as a gate insulator layer on the surface was prepared. An organic thin film made of Compound 1 was formed on a substrate by spin coating from Compound 1 (PML4) + Bar in chloroform (5 mmol / L; molar ratio 1: 1). Next, a gold electrode pattern was formed as a source / drain electrode through a shadow mask (30 nm), and a top contact type organic thin film transistor was produced. The channel length and channel width at this time were 50 μm and 5500 μm, respectively. The characteristics of the field effect transistor produced as described above were evaluated.

このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄ではないが飽和領域が認められたことから、典型的なn型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、2.3×10-5cm2/Vs、しきい電圧値は20V、オン/オフ比は1.1×101であった。結果を表2に示す。 For this transistor, the drain voltage and drain current at different gate voltages were measured. Since the drain current-drain voltage curve was not clear but a saturation region was observed, it was shown that the transistor was driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The electron mobility calculated from this curve was 2.3 × 10 −5 cm 2 / Vs, the threshold voltage value was 20 V, and the on / off ratio was 1.1 × 10 1 . The results are shown in Table 2.

[実施例3]
化合物1(PML4)+dCAを用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例2のBarに代えてdCAを用いて、実施例2と同様にして、実施例3の有機薄膜トランジスタを作成した。
[Example 3]
Production of Organic Thin Film Transistor Using Compound 1 (PML4) + dCA An organic thin film transistor of Example 3 was produced in the same manner as in Example 2 using dCA instead of Bar in Example 2.

このトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄ではないが飽和領域が認められたことから、典型的なn型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。この曲線から算出した電子移動度は、5.4×10-7cm2/Vs、しきい電圧値は−22V、オン/オフ比は6.9×100であった。結果を表2に示す。 For this transistor, the drain voltage and drain current at different gate voltages were measured. Since the drain current-drain voltage curve was not clear but a saturation region was observed, it was shown that the transistor was driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The electron mobility calculated from this curve was 5.4 × 10 −7 cm 2 / Vs, the threshold voltage value was −22 V, and the on / off ratio was 6.9 × 10 0 . The results are shown in Table 2.

[実施例4、5、6]
化合物2(PPM4)用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例1のPML4に代えて、PPM4単独(実施例4)、PPM4+Bar(実施例5)、PPM4+dCA(実施例6)を用いて、実施例1と同様に有機薄膜トランジスタを作製した。その結果を図15〜17に示した。また、得られたトランジスタの性能を表2に示す。
[Examples 4, 5, and 6]
Preparation of organic thin film transistor using compound 2 (PPM4) In place of PML4 of Example 1, PPM4 alone (Example 4), PPM4 + Bar (Example 5), PPM4 + dCA (Example 6) were used. An organic thin film transistor was produced in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. Table 2 shows the performance of the obtained transistor.

[実施例7、8、9]
化合物2(PPM4)用いた有機薄膜トランジスタの作製
実施例4〜6に従って、シリコン基板上に有機薄膜を形成した。得られた有機薄膜を真空中200℃において、2時間加熱処理し、冷却後、シャドーマスクを介して、ソース/ドレイン電極として金電極のパターンを形成し(30nm)、トップコンタクト型有機薄膜トランジスタを作成した。このときの、チャネル長、チャネル幅は、それぞれ50μm、5500μmとした。前記の通り作製した電界効果トランジスタの特性を評価した。この時の熱処理温度、トランジスタ性能を表4に記載する。この時得られた電流変調特性(ドレイン電流とドレイン電圧)の関係を図18〜20に示した。
[Examples 7, 8, and 9]
Preparation of Organic Thin Film Transistor Using Compound 2 (PPM4) According to Examples 4 to 6, an organic thin film was formed on a silicon substrate. The obtained organic thin film is heat-treated in vacuum at 200 ° C. for 2 hours, and after cooling, a gold electrode pattern is formed as a source / drain electrode through a shadow mask (30 nm) to produce a top contact type organic thin film transistor did. The channel length and channel width at this time were 50 μm and 5500 μm, respectively. The characteristics of the field effect transistor produced as described above were evaluated. Table 4 shows the heat treatment temperature and transistor performance at this time. The relationship between the current modulation characteristics (drain current and drain voltage) obtained at this time is shown in FIGS.

Figure 0005638319
Figure 0005638319

[実施例10]
化合物2(PPM4)+Barを用いたAuソース・ドレイン電極の作製
+−Si/SiO2基板にPVP表面処理を加えた後、PPM4+BarのCHCl3溶液からスピンコートによる成膜を行った。真空下200℃で2時間アニーリングを行った後、真空蒸着によりAuソース・ドレイン電極を作製した。FET特性の測定は、半導体パラメーターアナライザーを用いて行い、薄膜構造についてはAFM、XRD、レーザー顕微鏡を用いて評価した。
[Example 10]
Preparation of Au source / drain electrodes using Compound 2 (PPM4) + Bar After a PVP surface treatment was applied to an n + -Si / SiO 2 substrate, a film was formed by spin coating from a CHCl 3 solution of PPM4 + Bar. After annealing at 200 ° C. for 2 hours under vacuum, Au source / drain electrodes were prepared by vacuum deposition. The FET characteristics were measured using a semiconductor parameter analyzer, and the thin film structure was evaluated using AFM, XRD, and a laser microscope.

スピンコートによって作製した膜の、XRDパターンおよびAFM画像を、それぞれ図21、図22に示す。単純なスピンコート膜でありながら、広い範囲において分子ステップが観測される良好な結晶性薄膜が形成されていることが分かった。図21のXRDパターンの結果からも、分子が垂直に配向していることが示された。FET変調特性から求めた移動度は、2.3×10.5cm2/Vsと低い値にとどまったが、良好な出力電流変調波形が得られた。 An XRD pattern and an AFM image of a film produced by spin coating are shown in FIGS. 21 and 22, respectively. Although it was a simple spin coat film, it was found that a good crystalline thin film in which molecular steps were observed in a wide range was formed. The result of the XRD pattern in FIG. 21 also shows that the molecules are oriented vertically. Although the mobility obtained from the FET modulation characteristics was as low as 2.3 × 10.5 cm 2 / Vs, a good output current modulation waveform was obtained.

本発明によれば、製造コストを抑制できる簡便な、溶液を用いた溶液塗布法によって有機半導体薄膜の形成ができる、ウェットプロセスに適用可能な有機薄膜材料が提供され、これによって均一な有機薄膜の形成が可能となり、該薄膜によって実用化が可能な有機薄膜素子およびn型の有機薄膜トランジスタが提供される。特に、本発明によれば、電荷輸送キャリアが電子となるn型半導体として有効な有機半導体素子が提供されるので、将来を期待されている有機エレクトロニクスのさらなる発展の実現に資することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the organic thin film material applicable to a wet process which can form an organic-semiconductor thin film with the simple solution coating method using a solution which can suppress manufacturing cost is applicable, and uniform organic thin film of this is provided. An organic thin film element and an n-type organic thin film transistor that can be formed and can be put into practical use by the thin film are provided. In particular, according to the present invention, since an organic semiconductor element effective as an n-type semiconductor in which charge transport carriers are electrons is provided, it can contribute to the realization of further development of organic electronics expected for the future.

11:絶縁層
12:ソース電極
13:ドレイン電極
14:ゲート電極
15:有機半導体薄膜
16:基板
11: Insulating layer 12: Source electrode 13: Drain electrode 14: Gate electrode 15: Organic semiconductor thin film 16: Substrate

Claims (7)

芳香族環からなる環状π共役系骨格構造を有する化合物と、メラミン誘導体とを反応してなる下記一般式(3−a)または一般式(3−b)で表わされるペリレンテトラカルボン酸誘導体を含むことを特徴とする有機薄膜の形成材料。
Figure 0005638319
Figure 0005638319
(式3−a及び式3−b中、Rは、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基である。R 1 及びR 2 は、いずれも、側鎖に炭素数1から18までの分岐を有する長さが同じアルキル基でありアルキル基はN、O、S、Pのヘテロ原子を含んでいてもよい。nは、〜18の整数を表わす。)
A compound having a cyclic π-conjugated skeleton structure comprising an aromatic ring, obtained by reacting melamine derivatives, perylene tetracarboxylic acid derivative represented by the following formula (3-a) or formula (3-b) An organic thin film forming material comprising:
Figure 0005638319
Figure 0005638319
(In Formula 3-a and Formula 3-b , R is an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, or P. R 1 and R 2 both have 1 carbon atom in the side chain. length having a branch from up to 18 and is the same alkyl group, the alkyl group which may contain N, O, S, heteroatoms P .n represents an integer of 4-18.)
前記ペリレンテトラカルボン酸誘導体が、下記の化合物1又は化合物2である請求項1に記載の有機薄膜の形成材料。
Figure 0005638319
Figure 0005638319
The material for forming an organic thin film according to claim 1, wherein the perylenetetracarboxylic acid derivative is the following Compound 1 or Compound 2.
Figure 0005638319
Figure 0005638319
前記ペリレンテトラカルボン酸誘導体をホスト化合物とし、下記一般式(2−a)で表されるシアヌル酸誘導体または下記一般式(2−b)で表わされるバルビツール酸誘導体をゲスト分子として会合体を形成している請求項1又は2に記載の有機薄膜の形成材料。
Figure 0005638319
(式2−a中、R’は、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わし、式2−b中、R’’、R’’’は、それぞれ独立に、N、O、S、Pのヘテロ原子を含んでもよいアルキル基を表わす。)
The perylene tetracarboxylic acid derivative is used as a host compound, and an association is formed using a cyanuric acid derivative represented by the following general formula (2-a) or a barbituric acid derivative represented by the following general formula (2-b) as a guest molecule. formation material of an organic thin film according to claim 1 or 2 have that and.
Figure 0005638319
(In Formula 2-a, R ′ represents an alkyl group that may contain a heteroatom of N, O, S, P. In Formula 2-b, R ″ and R ′ ″ each independently represent: Represents an alkyl group which may contain a heteroatom of N, O, S or P.)
請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜の形成材料によって形成された有機薄膜であり、かつ、該薄膜がラメラ構造を有する液晶膜であることを特徴とする有機薄膜。   An organic thin film formed from the organic thin film forming material according to claim 1, wherein the thin film is a liquid crystal film having a lamellar structure. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機薄膜の形成材料を有機溶媒に溶解してなる溶液を基板に塗工し、その後、有機溶媒を除去する過程において、上記材料が水素結合によって薄膜を形成することを特徴とする有機薄膜の製造方法。   In the process in which the solution formed by dissolving the organic thin film forming material according to any one of claims 1 to 3 in an organic solvent is applied to a substrate, and then the organic solvent is removed, the material is bonded by hydrogen bonding. A method for producing an organic thin film, comprising forming a thin film. 請求項4に記載の有機薄膜を用いてなることを特徴とする有機薄膜素子。   An organic thin film element comprising the organic thin film according to claim 4. 請求項6に記載の有機薄膜素子と、絶縁体層としてポリビニルフェノールを用いてなることを特徴とするn型の有機薄膜トランジスタ。   An n-type organic thin film transistor comprising the organic thin film element according to claim 6 and polyvinylphenol as an insulator layer.
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