JP5637176B2 - 中空状多孔質膜用支持体の製造方法、中空状多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空状多孔質膜用支持体の製造方法、中空状多孔質膜およびその製造方法に関する。

近年、環境問題への関心が高まり、また、水質に関する規制が強化されていることから、分離の完全性、コンパクト性等に優れた濾過膜を用いた水処理が注目を集めている。該水処理の濾過膜としては、例えば、中空状多孔質膜が用いられている。該中空状多孔質膜には、優れた分離特性および透過特性のみならず、高い機械特性も必要とされる。機械特性に優れた中空状多孔質膜としては、糸を丸打した円筒状組紐からなる支持体の外周面に多孔質膜層を設けた中空状多孔質膜が開示されている（特許文献１〜４）。該中空状多孔質膜は、支持体を環状ノズルに連続的に通す際に、環状ノズルから製膜原液を吐出し、支持体の外周面に製膜原液を塗布した後、製膜原液が塗布された支持体を凝固浴槽に通し、凝固浴槽内の凝固液で製膜原液を凝固させることにより製造される。

支持体の円筒状組紐は、通常、製紐機により製造される。製紐機においては、平板上に立設した多数のボビンから各糸を引き出し、各糸を相互に交差させて組むとともに、各ボビンを所定の経路に沿って移動させることにより糸の位置関係を所定のパターンで変化させて組紐が製造される。製紐機によって製造された組紐には、下記問題点がある。

問題点１：
製紐機は、小分けした多数のボビンが複雑な動きをしているため、製紐速度を上げることが困難である。製紐速度は、およそ１０〜２０ｍ／ｈｒであり、生産性が低いという問題がある。生産性が低いと、支持体のコストが上昇し、その結果、該支持体を用いる中空状多孔質膜のコストの上昇にもつながる。

問題点２：
組紐は、構成するすべての糸が斜めに組まれ、また、製紐のためにボビンが複雑な動きをするため、製紐過程で付加された張力等の残留歪を有する。該歪を除去する方法として、製紐機で製造された組紐を、籠等に貯留し、熱水、乾燥炉等で熱処理し、その後、巻き取る方法が挙げられる。したがって、原糸からボビンへの糸の小分け工程、製紐工程、熱処理工程、巻き取り工程という繁雑な工程を経なければならず、製紐機の製紐速度が低いことも伴って、生産性の向上の障害となっている。
なお、製紐工程および熱処理工程を連続して行う製紐機が提案されている（特許文献５）。しかし、該製紐機を用いたところで、製紐機の紐製速度自体が向上するわけではない。

問題点３：
組紐は、通常、伸縮性を有しており、張力を付与すると伸びて、その外径は小さくなる。よって、円筒状組紐からなる支持体に製膜原液を塗布する際に、支持体にかかる張力が変動すると、支持体の外径が変化する。その結果、環状ノズルの管路の内周面と支持体との間隙が変化するため、環状ノズルの内径および製膜原液の吐出量が一定の場合、製膜原液を均一な厚さで塗布できない。また、凝固工程において、製膜原液が完全に凝固する前に支持体が伸びた場合、多孔質膜層にピンホール等の膜構造の欠陥が発生するおそれがある。

なお、特許文献４には、支持体に張力を付与し、緊張状態（ぴんと張った状態）を維持して中空状多孔質膜を製造する方法が開示されている。該方法であれば、問題点３が起こりにくい。しかし、該方法では、凝固工程において、凝固浴槽内のガイドロールに製膜原液を塗布した支持体が押し付けられることによって多孔質膜が押しつぶされ、多孔質膜に変形、ピンホール等の膜構造の欠陥が発生するおそれがある。

特開昭５２−８１０７６号公報 特開平５−７７４６号公報 特開２００６−０６８７１０号公報 特開２００６−１５０２７１号公報 実開平６−３７３８４号公報

よって、本発明の目的は、生産性がよく、コストが抑えられた中空状多孔質膜用支持体；該支持体を生産性よく、低いコストで製造できる方法；コストが抑えられた中空状多孔質膜；該中空状多孔質膜を低いコストで製造できる方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、伸縮性（外径変化）が抑制され、かつつぶれにくい中空状多孔質膜用支持体；該支持体を生産性よく製造できる方法；多孔質膜層の膜厚のバラツキが小さく、多孔質膜層に欠陥が少ない中空状多孔質膜；該中空状多孔質膜を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、組紐と同等の機械特性（耐圧強度、引張り強度等）を有し、生産性のよい丸編により編成された円筒状編紐を中空糸多孔質膜用支持体に用いることにより、支持体のコストを抑えることができることを見出した。
また、円筒状編紐を加熱された金型に通して、特定の温度で熱処理を施すことにより、円筒状編紐の伸縮性（外径変化）を抑えることができることを見出した。

すなわち、本発明の中空状多孔質膜用支持体の製造方法は、糸を丸編した円筒状編紐からなり、前記円筒状編紐が、下記式（１）で表される範囲内の温度ｔ（℃）で熱処理された編紐であり、９．８Ｎの荷重で張力を付与した際の伸び率が、４．２８〜９．１％である、中空状多孔質膜用支持体を製造する方法であって、下記（ａ）工程および下記（ｂ）工程を有することを特徴とする。
（ａ）糸を丸編して円筒状編紐を編成する工程。
（ｂ）前記円筒状編紐を、下記式（１）で表される範囲内の温度ｔ（℃）に加熱された金型の貫通孔に通すことによって熱処理する工程。
Ｔｍ−８０℃≦ｔ＜Ｔｍ ・・・（１）。
式中、Ｔｍは、糸の材料の溶融温度（℃）である。
前記中空状多孔質膜用支持体は、９．８Ｎの荷重で張力を付与した際の外径の変化率が、１．４１〜２．９９％であることが好ましい。

前記貫通孔の、円筒状編紐の入り口側の内径Ｄは、前記貫通孔の、円筒状編紐の出口側の内径ｄ以上であることが好ましい。
前記内径ｄは、熱処理前の円筒状編紐の外径の５０〜１００％であることが好ましい。
前記金型の上流側に設けられた紐供給装置と、前記金型の下流側に設けられた引取り装置とによって、前記円筒状編紐を前記金型の貫通孔に連続的に通すことが好ましい。
前記円筒状編紐の外径は、１．０〜５．０ｍｍであることが好ましい。

本発明の中空状多孔質膜は、本発明の中空状多孔質膜用支持体の製造方法で得られた中空状多孔質膜用支持体と、該支持体の外周面に設けられた多孔質膜層とを有することを特徴とする。
本発明の中空状多孔質膜の製造方法は、本発明の中空状多孔質膜用支持体の製造方法で中空状多孔質膜用支持体を得た後、中空状多孔質膜用支持体の外周面に、多孔質膜層の材料および溶剤を含む製膜原液を塗布し、凝固させることによって多孔質膜層を形成することを特徴とする。

本発明の中空状多孔質膜用支持体は、生産性がよく、コストが抑えられたものとなる。
本発明の中空状多孔質膜用支持体が、上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理された編紐であれば、伸縮性（外径変化）が抑制され、かつつぶれにくい。

本発明の中空状多孔質膜用支持体の製造方法によれば、中空状多孔質膜用支持体を生産性よく、低いコストで製造できる。
本発明の中空状多孔質膜用支持体の製造方法が、さらに前記（ｂ）工程を有していれば、伸縮性（外径変化）が抑制され、かつつぶれにくい中空状多孔質膜用支持体を生産性よく製造できる。

本発明の中空状多孔質膜は、コストが抑えられたものとなる。
本発明の中空状多孔質膜は、支持体が上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理された円筒状編紐からなるものであれば、多孔質膜層の膜厚のバラツキが小さく、多孔質膜層に欠陥が少ない。

本発明の中空状多孔質膜の製造方法によれば、中空状多孔質膜を低いコストで製造できる。
本発明の中空状多孔質膜の製造方法において、支持体として上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理された円筒状編紐からなるものを用いれば、多孔質膜層の膜厚のバラツキが小さく、多孔質膜層に欠陥が少ない中空状多孔質膜を安定して製造できる。

本発明の中空状多孔質膜用支持体の一例を示す側面図である。 従来の中空状多孔質膜用支持体である円筒状組紐の一例を示す側面図である。 支持体製造装置の一例を示す概略構成図である。 金型の一例を示す端面図および側断面図である。 支持体製造装置の他の例を示す概略構成図である。 中空状多孔質膜製造装置の一例を示す概略構成図である。 実施例１の支持体の、荷重に対する外径変化を示すグラフである。 実施例１の支持体の、荷重に対する伸度変化を示すグラフである。 実施例２の支持体の、荷重に対する外径変化を示すグラフである。 実施例２の支持体の、荷重に対する伸度変化を示すグラフである。 比較例１の円筒状組紐の、荷重に対する外径変化を示すグラフである。 比較例１の円筒状組紐の、荷重に対する伸度変化を示すグラフである。

＜中空状多孔質膜用支持体＞
図１は、本発明の中空状多孔質膜用支持体（以下、支持体と記す。）の一例を示す側面図である。支持体１０は、糸を丸編した円筒状編紐１２からなる。

丸編とは、丸編機を用いて筒状のよこメリヤス生地を編成することであり、円筒状編紐１２は、糸を湾曲させて螺旋状に伸びる連続したループを形成し、これらループを前後左右に互いに関係させたものである。円筒状編紐１２は、図２に示すような、従来の円筒状組紐１４とは異なるものである。

糸の形態としては、マルチフィラメント、モノフィラメント、紡績糸等が挙げられる。
糸の材料としては、合成繊維、半合成繊維、再生繊維、天然繊維等が挙げられる。糸は、複数種類の繊維を組み合わせたものであってもよい。

合成繊維としては、ナイロン６、ナイロン６６、芳香族ポリアミド等のポリアミド系繊維；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリエステル系繊維；ポリアクリロニトリル等のアクリル系繊維；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維；ポリビニルアルコール系繊維；ポリ塩化ビニリデン系繊維；ポリ塩化ビニル系繊維：ポリウレタン系繊維；フェノール樹脂系繊維；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系繊維；ポリアルキレンパラオキシベンゾエート系繊維等が挙げられる。

半合成繊維としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、キチン、キトサン等を原料としたセルロース誘導体系繊維：プロミックスと呼称される蛋白質系繊維等が挙げられる。
再生繊維としては、ビスコース法、銅−アンモニア法、有機溶剤法等により得られるセルロース系再生繊維（レーヨン、キュプラ、ポリノジック等。）が挙げられる。
天然繊維としては、亜麻、黄麻等が挙げられる。

糸の材料としては、耐薬品性に優れる点から、ポリエステル系繊維、アクリル系繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリアミド系繊維、またはポリオレフィン系繊維が好ましく、ポリエステル系繊維またはアクリル系繊維が特に好ましい。

糸としては、後述の（ｂ）工程の熱処理による効果が発揮されやすい点から、合成繊維のマルチフィラメントが好ましい。

円筒状編紐１２（支持体１０）の外径は、中空状多孔質膜の外径によって決まる。中空状多孔質膜の外径は、中空状多孔質膜を束ねた膜モジュールにおける必要濾過面積から、１．５〜６．０ｍｍが好ましく、２．０〜３．５ｍｍがより好ましい。したがって、円筒状編紐１２の外径は、１．０〜５．０ｍｍが好ましく、１．８〜３．０ｍｍがより好ましい。
円筒状編紐１２（支持体１０）の内径は、濾過した水の通水性の低下を抑える点から、１．０ｍｍ以上が好ましい。

糸の繊度は、中空状多孔質膜の耐久性および、多孔質膜層との接着性を向上させる点から、２００〜１０００ｄｔｅｘが好ましい。糸の繊度が２００ｄｔｅｘ以上であれば、中空状多孔質膜のつぶれ圧が向上する。糸の繊度が１０００ｄｔｅｘ以下であれば、内径縮小化による通水性の低下が抑えられる。

円筒状編紐１２の編目の数は、１周あたり５以上が好ましい。編目の数は、後述の丸編機の編針の数と同じである。編目の数が５以上であれば、円筒状編紐１２の中空部の断面形状が円形となり、内径縮小化による通水性の低下が抑えられる。
編目の数の上限は、円筒状編紐１２の外径、糸の繊度、編目の大きさ等により決まる。編目が大きい場合、製膜原液を支持体１０に塗布する際に、製膜原液が支持体１０の内部に流入して中空部が閉塞するおそれがある。したがって、同じ外径の円筒状編紐１２を製造する場合、糸の繊度が高いと編目の数は少なく、繊度が低いと編目の数は多く設定する必要がある。編目数の上限値は、円筒状編紐１２の外径が５．０ｍｍ、糸の繊度が２００ｄｔｅｘのとき最大となり、その数は２８である。

円筒状編紐１２は、下記式（１）で表される範囲内の温度ｔ（℃）で熱処理された編紐であることが好ましい。
Ｔｍ−８０℃≦ｔ＜Ｔｍ ・・・（１）。
式中、Ｔｍは、糸の材料の溶融温度（℃）である。糸の材料の溶融温度は、ＪＩＳ−Ｌ−１０１３の方法で測定する。

円筒状編紐１２が、（Ｔｍ−８０）以上で熱処理されていることによって、円筒状編紐１２が熱収縮を起こして伸縮性が抑制されるとともに、編目が緻密になり、円筒状編紐１２がつぶれにくくなる。円筒状編紐１２が、Ｔｍ未満で熱処理されていることにより、編目がつぶれることが抑えられる。

＜中空状多孔質膜用支持体の製造方法＞
図３は、支持体１０の製造に用いられる支持体製造装置の一例を示す概略構成図である。支持体製造装置２０は、複数のボビン２２と、ボビン２２から引き出された糸１６を丸編する丸編機２４と、丸編機２４によって編成された円筒状編紐１２を一定の張力で引っ張る紐供給装置２６と、円筒状編紐１２を熱処理する金型２８と、熱処理された円筒状編紐１２を引き取る引取り装置３０と、円筒状編紐１２を支持体１０としてボビンに巻き取る巻取り機３２とを具備する。

丸編機２４は、回転可能な円筒状のシリンダと、該シリンダの内側に配置された回転しないスピンドルと、該スピンドルの外円周上に配置された複数のメリヤス針とを有して構成される。円筒状編紐１２の外径、内径、編目の数および大きさは、メリヤス針の数、メリヤス針を配置するスピンドルの円周直径、糸の繊度等により決まる。スピンドルの円周直径は、３〜１２ｍｍが好ましく、４〜６ｍｍがより好ましい。

金型２８は、金属製のブロック、プレート等からなる本体と、加熱手段とを有して構成される。加熱手段としては、バンドヒーター、アルミ鋳込みヒーター等が挙げられる。
図４は、金型２８の、円筒状編紐１２の入り口側端面、側断面、および円筒状編紐１２の出口側端面を示す図である。金型２８の本体には、貫通孔３４が形成されている。

貫通孔３４の、円筒状編紐１２の入り口側の内径Ｄは、熱処理前の円筒状編紐１２の外径Ｄ’と等しいか、若干大きく、円筒状編紐１２の出口側の内径ｄは、熱処理後の円筒状編紐１２の外径ｄ’と等しい。
貫通孔３４は、円筒状編紐１２の出口側に、長さＬのストレート部を有する。

内径Ｄは、内径ｄ以上であることが好ましい。すなわち、伸びが少なく、外径が均一な円筒状編紐１２を得るためには、円筒状編紐１２を均一に加熱する必要がある。したがって、貫通孔３４の内周面と円筒状編紐１２の表面とが常に接触するように、Ｄ≧ｄとする。

内径ｄは、外径Ｄ’の５０〜１００％であることが好ましい。外径Ｄ’より内径ｄが極端に小さい場合、外径ｄ’が内径ｄより大きくなり、円筒状編紐１２が金型２８内で引っ掛かり、貫通孔３４を通過できなくなるおそれがある。

長さＬと内径ｄとの比（Ｌ／ｄ）は、円筒状編紐１２を均一に加熱する点から、１以上が好ましい。
貫通孔３４は、円筒状編紐１２の引っ掛かりを回避する点から、ストレート部以外では、内周面がテーパーを有することが好ましい。
金型２８は、一体構造であってもよく、上下二分割構造であってもよい。円筒状編紐１２を通しやすい点から、上下二分割構造が好ましい。

紐供給装置２６および引取り装置３０としては、ネルソンロール、ニップロール、カレンダーロール等が挙げられる。ニップロールは円筒状編紐１２をつぶすおそれがあるため、ネルソンロールまたはカレンダーロールが好ましい。

以下、支持体製造装置２０を用いた支持体１０の製造方法を説明する。
支持体１０は、下記（ａ）工程、および必要に応じて下記（ｂ）工程を有する製造方法によって製造される。
（ａ）糸１６を丸編して円筒状編紐１２を編成する工程。
（ｂ）前記円筒状編紐１２を、下記式（１）で表される範囲内の温度ｔ（℃）で熱処理する工程。
Ｔｍ−８０℃≦ｔ＜Ｔｍ ・・・（１）。
式中、Ｔｍは、糸の材料の溶融温度（℃）である。

（ａ）工程：
円筒状編紐１２は、丸編機２４を用いて編成される。
製紐速度は、円筒状編紐１２の形状により若干変わるが、シリンダの回転数によってほぼ決まる。シリンダ回転数は、１〜４０００ｒｐｍに設定可能であり、安定して編成できる点から、１００〜３０００ｒｐｍが好ましい。この際の製紐速度は、およそ６〜２００ｍ／ｈｒであり、最大で組紐の製紐速度の１０倍となる。

（ｂ）工程：
円筒状編紐１２は、その構造上、伸縮性を有している。よって、円筒状編紐１２に熱処理を施すことによって、円筒状編紐１２の伸縮性（外径変化）を抑制することが好ましい。また、円筒状編紐１２に熱処理を施すことによって、円筒状編紐１２がつぶれにくくなる。

円筒状編紐１２は、金型２８を通過するとき、（Ｔｍ−８０℃）以上で熱処理されて熱収縮を起こし、伸縮性が抑制されるとともに、編目が緻密になり、円筒状編紐１２がつぶれにくくなる。さらに、出口側のストレート部において円筒状編紐１２の外径が規制され、所望の外径ｄ’の円筒状編紐１２となる。また、円筒状編紐１２は、Ｔｍ未満で熱処理されているため、編目がつぶれることが抑えられる。
糸１６の材料がポリエステル系繊維の場合、材料のＴｍにもよるが、温度ｔは１８０〜２５０℃が好ましく、１９０〜２３０℃がより好ましい。

紐供給装置２６の速度Ｖ１と引取り装置３０の速度Ｖ２との比は、糸１６の種類、熱処理前の円筒状編紐１２の外径、編目の大きさによって任意に設定できる。金型２８内で熱収縮する糸１６の熱収縮率に合わせて、Ｖ１＞Ｖ２の範囲内で、Ｖ１とＶ２との差を設定することで、所望の編目の大きさを持った円筒状編紐１２を得ることができる。小さい編目を所望する場合は、Ｖ１とＶ２との差を大きくして、円筒状編紐１２を十分に熱収縮させる。大きい編目を所望する場合は、Ｖ１とＶ２との差を小さくして、円筒状編紐１２の熱収縮を抑制する。円筒状編紐１２の外径が大きく、繊度が高い場合は、Ｖ１＜Ｖ２とし、金型２８内で強制的にサイジングしてもよい。

なお、図示例では、ボビン２２は３つであるが、ボビンは１つであってもよく、４つ以上であってもよい。また、糸１６は、複数のボビンから供給して合糸してもよい。合糸することにより、所望の繊度およびフィラメント数の糸を供給できる。また、同じ種類の糸でも、熱収縮性等の性状の異なる糸を合糸したり、種類の異なる糸を合糸したりすることにより、円筒状編紐１２の性状を変えてもよい。

また、糸１６の熱収縮率が小さい場合、紐供給装置２６を設置しなくてもよい。この場合、円筒状編紐１２の熱収縮により丸編機２４と金型２８との間にダンサーロール等を配置して張力を一定に保つとよい。
また、図５に示すように、丸編機２４を設けず、あらかじめ製造され、ボビン等に巻き取られた円筒状編紐１２をボビン３６等から供給し、金型２８に通して熱処理された円筒状編紐１２（支持体１０）を製造してもよい。

＜中空状多孔質膜＞
本発明の中空状多孔質膜は、本発明の中空状多孔質膜用支持体と、該支持体の外周面に設けられた多孔質膜層とを有するものである。

多孔質膜層の材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられ、耐薬品性、耐熱性等の点から、ポリフッ化ビニリデン、またはポリフッ化ビニリデンとポリビニルピロリドンとの組み合わせが好ましい。

多孔質膜層は、単層であってもよく、２層以上の複合多孔質膜層であってもよい。
多孔質膜層の膜厚は、１００〜３５０μｍが好ましく、１５０〜３００μｍがより好ましい。
中空状多孔質膜の外径は、１．５〜６．０ｍｍが好ましく、２．０〜３．５ｍｍがより好ましい。

＜中空状多孔質膜の製造方法＞
中空状多孔質膜は、多孔質膜層が２層の複合多孔質膜層の場合、下記（ｉ）〜（vii）工程を有する製造方法によって製造される。
（ｉ）支持体の外周面に製膜原液を塗布する工程。
（ii）支持体に塗布された製膜原液を凝固させて、第１の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体を得る工程。
（iii）中空状多孔質膜前駆体の外周面に製膜原液を塗布する工程。
（iv）中空状多孔質膜前駆体に塗布された製膜原液を凝固させて、第２の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜を得る工程。
（ｖ）中空状多孔質膜を洗浄する工程。
（vi）中空状多孔質膜を乾燥する工程。
（vii）中空状多孔質膜を巻き取る工程。

図６は、（ｉ）〜（ii）工程に用いられる中空状多孔質膜製造装置の一例を示す概略構成図である。中空状多孔質膜製造装置４０は、巻き出し装置（図示略）から連続的に供給された支持体１０に、連続的に製膜原液を塗布する環状ノズル４２と、環状ノズル４２に製膜原液を供給する原液供給装置４４と、支持体１０に塗布された製膜原液を凝固させる凝固液が入った凝固浴槽４６と、製膜原液が塗布された支持体１０を凝固浴槽４６に連続的に導入するガイドロール４８とを具備する。

（ｉ）工程：
環状ノズル４２の中央には、支持体１０が通過する管路が形成されている。管路の途中には、管路の円周方向にスリット状の製膜原液吐出口が上流側および下流側に２箇所形成され、組成の異なる２種類の製膜原液を吐出する構造となっている。
支持体１０が管路を通過する際、原液供給装置４４から２種類の製膜原液が一定量で供給され、まず支持体１０の外周面に製膜原液（２）が塗布され、ついで、製膜原液（２）の上に製膜原液（１）が塗布されて所定の膜厚の塗膜が形成される。

環状ノズル４２の管路の内径は、支持体１０の外径より若干大きく、環状ノズル４２の管路の内周面と支持体とは一定の間隙を有する。該間隙は、塗膜の厚さ、製膜原液の粘度、支持体の走行速度等によって決まり、通常、０．１５〜０．２５ｍｍである。

製膜原液は、上述の多孔質膜層の材料と溶剤とを含む液である。溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、形成される多孔質膜層の透水性が高い点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

製膜原液（１）（１００質量％）中の多孔質膜層の材料の濃度は、１２〜２５質量％が好ましい。
製膜原液（２）（１００質量％）中の多孔質膜層の材料の濃度は、０．１〜１２質量％が好ましい。
環状ノズル４２の温度は、２０〜４０℃が好ましい。

支持体１０としては、下記理由から前記熱処理を施した円筒状編紐１２が好ましい。
支持体１０には、ガイドロール４８の回転抵抗、（ii）、（iv）工程における凝固液の抵抗、（ｖ）工程における洗浄液の抵抗等によって、少なからず張力（荷重）が加わる。該張力は、通常、０．５〜９．８Ｎである。
張力が小さすぎると下記問題点がある。
問題点Ｉ：
支持体１０がガイドロール４８等から外れる等のトラブルが発生しやすい。
問題点II：
支持体１０の外径が大きくなり、環状ノズル４２の管路の内周面と支持体１０との間隙が狭くなる。その結果、塗膜の膜厚が薄くなったり、塗布されなかった製膜原液が垂れ落ちたりする。

しかし、張力が大きすぎると下記問題点がある。
問題点III：
支持体１０（円筒状編紐１２）の肉厚が薄い場合、ガイドロール４８等を通過する際に支持体１０の中空部がつぶれやすい。
問題点IV
支持体１０が伸びて、支持体１０の外径が小さくなる。そのため、環状ノズル４２の管路の内周面と支持体１０との間隙が広くなる。その結果、塗膜の膜厚が厚くなったり、塗膜が形成されない箇所が発生したりする。

問題点Ｖ：
（ii）工程において、製膜原液が完全に凝固する途中で、支持体１０が伸びてピンホール等の膜構造の欠陥となったり、ガイドロール４８に支持体１０が押し付けられるため、塗膜が押しつぶされ、変形、ピンホール等の膜構造の欠陥となったりする。
よって、以上の問題点を解決するために、支持体１０としては、伸縮性（外径変化）が抑制され、かつつぶれにくい、熱処理を施した円筒状編紐１２を用いる。

（ii）工程：
凝固浴槽４６内の凝固液と製膜原液の塗膜とを接触させ、製膜原液を凝固させて、第１の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体１８を得る。
凝固液としては、製膜原液の溶剤と同じ溶剤を含む水溶液が好ましい。製膜原液の溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合、溶剤の濃度は、凝固液（１００質量％）中、１〜５０質量％が好ましい。

凝固液の温度は、５０〜９０℃が好ましい。
（ii）工程と（iii）工程との間でも、後述の（ｖ）〜（vii）工程を行ってもよい。

（iii）〜（iv）工程：
（ｉ）〜（ii）工程で用いた装置と同様の装置を用い、（ｉ）〜（ii）工程と同様な条件にて、中空状多孔質膜前駆体１８の外周面に第２の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜を得る。
（iii）工程においては、製膜原液（２）として内部凝固液を用いてもよい。内部凝固液としては、グリセリン、アルコール類、エチレングリコール等が挙げられる。

（ｖ）工程：
例えば、中空状多孔質膜を６０〜１００℃の熱水中で洗浄して溶剤を除去し、ついで、次亜塩素酸等の薬液で洗浄し、ついで、６０〜１００℃の熱水中で洗浄して薬液を除去する。

（vi）〜（vii）工程：
中空状多孔質膜を、６０℃以上１００℃未満で、１分以上２４時間未満乾燥した後、ボビン、カセ等に巻き取る。

以上説明した支持体１０は、従来の円筒状組紐に比べ、製造工程が少なく、かつ製紐速度が速い円筒状編紐１２からなるため、生産性がよく、コストが抑えられる。また、上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理された円筒状編紐１２からなるため、伸縮性（外径変化）が抑制され、かつつぶれにくい。

また、以上説明した支持体１０の製造方法によれば、従来の丸打に比べ、製造工程が少なく、かつ製紐速度が速い丸編により円筒状編紐１２を編成しているため、支持体１０を生産性よく、低いコストで製造できる。また、上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理することにより、伸縮性（外径変化）が抑制され、かつつぶれにくい支持体１０を生産性よく製造できる。なお、特許文献５における熱処理は、組紐の残留歪を除去する処理であり、上記式（１）で表される範囲より温度は低い。また、特許文献５に記載のヒートセット装置は、樋状で一面は開放状態であるため、紐の外径を規制、制御することはできない。

また、以上説明した中空状多孔質膜は、コストが抑えられた支持体１０を用いているため、コストが抑えられたものとなる。また、支持体１０が上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理された円筒状編紐１２からなるものであるため、支持体１０の外周面に製膜原液を塗布する際に支持体１０の外径変化が少なく、製膜原液を均一に塗布でき、また、支持体１０がつぶれにくいため、多孔質膜層の膜厚のバラツキが小さく、多孔質膜層に欠陥が少ない。

また、以上説明した中空状多孔質膜の製造方法によれば、コストが抑えられた支持体１０を用いているため、低いコストで中空状多孔質膜を製造できる。また、支持体１０として上記式（１）で表される範囲内の温度ｔで熱処理された円筒状編紐１２を用いることにより、支持体１０の外周面に製膜原液を塗布する際に支持体１０の外径変化が少なく、製膜原液を均一に塗布でき、また、支持体１０がつぶれにくいため、多孔質膜層の膜厚のバラツキが小さく、多孔質膜層に欠陥が少ない中空状多孔質膜を安定して製造できる。

本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
（支持体の外径）
支持体の外径は、レーザー外形測定器（キーエンス社製、ＬＳ３０００）を用いて測定した。サンプル長さは１０ｃｍとし、３回測定して平均値を求めた。

（支持体の外径変化）
支持体に、テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製、ＵＣＴ−１Ｔ型）により引張荷重を加え、各荷重における支持体の外径をレーザー外形測定器（キーエンス社製、ＬＳ３０００）を用いて測定した。サンプル長さは５ｃｍとし、各荷重において３回測定して平均値を求めた。

（支持体の伸度変化）
支持体に、テンシロン型引張試験機（オリエンテック社製、ＵＣＴ−１Ｔ型）により引張荷重を加え、各荷重における支持体の伸度を測定した。サンプル長さは５ｃｍとし、各荷重において３回測定して平均値を求めた。

（中空状多孔質膜の外径）
中空状多孔質膜の外径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを約１０ｃｍに切断し、数本を束ねて、全体をポリウレタン樹脂で覆った。ポリウレタン樹脂は支持体の中空部にも入るようにした。
ポリウレタン樹脂硬化後、カミソリ刃を用いて厚さ（膜の長手方向）約０．５ｍｍの薄片をサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の外表面の位置にマーク（ライン）をあわせて外径を読み取った。これを３回測定して外径の平均値を求めた。

（中空状多孔質膜の内径）
中空状多孔質膜の内径は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空状多孔質膜断面のＸ方向、Ｙ方向の支持体内面の位置にマーク（ライン）をあわせて内径を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。

（多孔質膜層の膜厚）
多孔質膜層の膜厚は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルは外径を測定したサンプルと同様の方法でサンプリングした。
次に、サンプリングした中空状多孔質膜の断面を、投影機（ニコン社製、ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ−１２）を用い、対物レンズ１００倍にて観察した。
観察している中空糸膜断面の３時方向位置の膜厚の外表面と内表面の位置にマーク（ライン）をあわせて膜厚を読み取った。同様に、９時方向、１２時方向、６時方向の順で膜厚を読み取った。これを３回測定して内径の平均値を求めた。

（中空状多孔質膜の透水性能）
中空状多孔質膜の透水性能は、以下の方法で測定した。
測定するサンプルを４ｃｍに切断し、片端面をポリウレタン樹脂で中空部を封した。
次にエタノール中で５分間以上減圧した後、純水中に浸して置換した。
容器に純水（２５℃）を入れ、サンプルの他端面とチューブで繋ぎ、容器に２００ｋＰａの空気圧をかけてサンプルから出る純水の量を１分間測定した。これを３回測定して平均値を求めた。この数値をサンプルの表面積で割り、透水性能とした。

〔実施例１〕
（支持体の製造）
図３に示す支持体製造装置２０を用いて、円筒状編紐１２からなる支持体１０を製造した。
糸１６としては、ポリエステル繊維（繊度：５２０ｄｔｅｘ、フィラメント数：２６４、Ｔｍ：２６０℃）を用いた。丸編機２４としては、卓上型紐編機（圓井繊維機械社製、編針数：８本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：６ｍｍ）を用いた。紐供給装置２６および引取り装置３０としては、ネルソンロールを用いた。金型２８としては、加熱手段を有するアルミニウム合金製の金型（内径Ｄ：５ｍｍ、内径ｄ：２．０ｍｍ、Ｌ／ｄ：５）を用いた。
金型２８の温度（ｔ）を２００℃とし、丸編機２４のシリンダ回転数を５６６ｒｐｍとし、紐供給装置２６の速度Ｖ１を０．６ｍ／分とし、引取り装置３０の速度Ｖ２を０．５ｍ／分とした。製紐速度は、３０ｍ／ｈｒであった。

得られた支持体１０の外径は、２．０５３ｍｍであった。支持体１０を構成する円筒状編紐１２の編目は、１周あたり８個であった。支持体１０の外径変化および伸度変化を測定した。結果を図７および図８に示す。９．８Ｎの荷重で張力を付与したところ、外径の変化は−０．０２９ｍｍ、伸度変化は＋２．１４ｍｍであり、伸び率は４．２８％であった。

（中空状多孔質膜の製造）
ついで、図６に示す中空状多孔質膜製造装置４０を用いて中空状多孔質膜を製造した。
ポリフッ化ビニリデンＡ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー３０１Ｆ）、ポリフッ化ビニリデンＢ（アトフィナジャパン社製、商品名：カイナー９０００ＬＤ）、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製、商品名：Ｋ−９０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、表１に示す質量比となるように混合し、製膜原液（１）および製膜原液（２）を調製した。

（ｉ）工程：
環状ノズル４２（管路の内周面と支持体１０との間隙：０．２ｍｍ）を３０℃に保温し、管路に支持体１０を通しながら、上流側の第１の吐出口から製膜原液（２）を吐出して支持体１０の外周面に製膜原液（２）を塗布し、さらに下流側の第２の吐出口から製膜原液（１）を吐出して製膜原液（２）上に製膜原液（１）を塗布した。

（ii）工程：
ついで、製膜原液が塗布された支持体１０を、凝固浴槽４６内にて８０℃に保温した凝固液（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５質量％および水９５質量％）中に通して、第１の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜前駆体１８を得た。

（iii）工程：
ついで、３０℃に保温した環状ノズル（管路の内周面と第１の多孔質膜層との間隙：０．２ｍｍ）に、中空状多孔質膜前駆体１８を通しながら、上流側の第１の吐出口から内部凝固液としてグリセリン（和光純薬工業製、一級）を吐出して第１の多孔質膜層上にグリセリンを塗布し、さらに下流側の第２の吐出口から製膜原液（１）を吐出してグリセリン上に製膜原液（１）を塗布した。

（iv）工程：
ついで、（ii）工程と同様の条件にて、中空状多孔質膜前駆体１８の外周面に第２の多孔質膜層を形成し、中空状多孔質膜を得た。

（ｖ）工程：
ついで、中空状多孔質膜を９８℃の熱水中で３分間洗浄して溶剤を除去した後、下記（ｘ）〜（ｚ）の工程を２回繰り返した。
（ｘ）中空状多孔質膜を５００００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬する工程。
（ｙ）中空状多孔質膜を９０℃のスチーム槽中で２分間加熱する工程。
（ｚ）中空状多孔質膜を９０℃の熱水中で３分間洗浄する工程。

（vi）〜（vii）工程：
中空状多孔質膜を８５℃で１０分間乾燥した後、ワインダーに巻き取った。
得られた中空状多孔質膜の外径は、２．８ｍｍであり、内径は１．１ｍｍであり、膜厚は平均８５０μｍであり、透水性能は１００ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであった。また、多孔質膜層の膜厚のバラツキは小さく、多孔質膜層に欠陥は見られなかった。

〔実施例２〕
（支持体の製造）
金型２８として、加熱手段を有するアルミニウム合金製の金型（内径Ｄ：５ｍｍ、内径ｄ：２．２ｍｍ、Ｌ／ｄ：２５）を用い、紐供給装置２６を用いず、丸編機２４のシリンダ回転数を３０００ｒｐｍと、引取り装置３０の速度Ｖ２を３．０ｍ／分とした以外は、実施例１と同様にして支持体１０を製造した。製紐速度は、１８０ｍ／ｈｒであった。

得られた支持体１０の外径は、２．２３９ｍｍであった。支持体１０を構成する円筒状編紐１２の編目は、１周あたり８個であった。支持体１０の外径変化および伸度変化を測定した。結果を図９および図１０に示す。９．８Ｎの荷重で張力を付与したところ、外径の変化は−０．０６７ｍｍ、伸度変化は＋４．５５ｍｍであった。

（中空状多孔質膜の製造）
実施例２の支持体１０を用いた以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を製造した。
得られた中空状多孔質膜の外径は、３．０ｍｍであり、内径は１．１ｍｍであり、膜厚は平均８５０μｍであり、透水性能は９５ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであった。また、多孔質膜層の膜厚のバラツキは小さく、多孔質膜層に欠陥は見られなかった。

〔比較例２〕
（支持体の製造）
丸編機２４として卓上型紐編機（圓井繊維機械社製、編針数：１２本、針サイズ：１６ゲージ、スピンドルの円周直径：６ｍｍ）を用いた。糸１６としては、ポリエステル繊維（繊度：５２０ｄｔｅｘ、フィラメント数：２６４）を用いた。シリンダ回転数を５６６ｒｐｍとし、製紐速度を２５ｍ／ｈｒとして円筒状編紐１２を編成した。円筒状編紐１２の熱処理は行わなかった。円筒状編紐１２の外径は３ｍｍであった。

（中空状多孔質膜の製造）
円筒状編紐１２を支持体１０として用いた以外は、実施例１と同様にして中空状多孔質膜を製造した。
得られた中空状多孔質膜の外径は、４．７ｍｍであり、内径は２．１ｍｍであり、膜厚は平均８５０μｍであり、透水性能は１００ｍ^３／ｍ^２／ｈ／ＭＰａであった。

〔比較例１〕
製紐機を用いて、ポリエステル繊維（繊度：８３０ｄｔｅｘ、フィラメント数：９６）を１６打ちで組んだ円筒状組紐を用意した。該円筒状組紐を熱処理することなく、円筒状組紐の外径変化および伸度変化を測定した。結果を図１１および図１２に示す。

図１１に示すように、従来の円筒状組紐は、張力（荷重）を付加すると外径が大きく変化する。したがって、中空状多孔質膜を連続的に製造する際、円筒状組紐に加わる張力が大きくなると、外径は小さく、すなわち環状ノズルの管路の内周面と円筒状組紐との間隙が広がり、塗膜の膜厚が厚くなる。さらに、該間隙が広がると、製膜原液の吐出量が不足し、塗膜が形成されない箇所が発生するおそれがある。一方、円筒状組紐に加わる張力が小さくなると、外径が大きく、すなわち該間隙が狭くなり、塗膜の膜厚が薄くなったり、製膜原液が必要以上吐出され、垂れ落ち等の欠陥の原因となったりする。
一方、図７および図９に示すように、実施例１、２の円筒状編紐は、円筒状編紐に加わる張力が大きくなっても、外径の変化は少なく、上述のような問題および欠陥が起こることなく、均一な塗膜を得ることができ、安定して中空状多孔質膜を製造できる。

また、図１２に示すように、従来の円筒状組紐は、張力（荷重）の付加により伸度が大きく変化する。図１２から求めた伸び率は３１．７４％である。（ii）工程において、製膜原液が完全に凝固する前に円筒状組紐が伸びると、ピンホール等の膜構造の欠陥となるおそれがある。
一方、図８および図１０に示すように、実施例１、２の円筒状編紐は、円筒状編紐に加わる張力が大きくなっても、伸度の変化は少なく、上述のような問題が起こることはない。

本発明の支持体は、精密濾過膜、限外濾過膜等の複合多孔質膜の支持体として好適であり、該支持体を用いた中空状多孔質膜は、精密濾過、限外濾過等による水処理に用いる濾過膜として好適である

１０ 支持体（中空状多孔質膜用支持体）
１２ 円筒状編紐
１６ 糸
２４ 丸編機
２６ 紐供給装置
２８ 金型
３０ 引取り装置
３４ 貫通孔

Claims (8)

1. 糸を丸編した円筒状編紐からなり、
   前記円筒状編紐が、下記式（１）で表される範囲内の温度ｔ（℃）で熱処理された編紐であり、
   ９．８Ｎの荷重で張力を付与した際の伸び率が、４．２８〜９．１％である、中空状多孔質膜用支持体を製造する方法であって、
   下記（ａ）工程および下記（ｂ）工程を有する、中空状多孔質膜用支持体の製造方法。
   （ａ）糸を丸編して円筒状編紐を編成する工程。
   （ｂ）前記円筒状編紐を、下記式（１）で表される範囲内の温度ｔ（℃）に加熱された金型の貫通孔に通すことによって熱処理する工程。
   Ｔｍ−８０℃≦ｔ＜Ｔｍ ・・・（１）。
   式中、Ｔｍは、糸の材料の溶融温度（℃）である。
2. 前記中空状多孔質膜用支持体は、９．８Ｎの荷重で張力を付与した際の外径の変化率が、１．４１〜２．９９％である、請求項１に記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法。
3. 前記貫通孔の、円筒状編紐の入り口側の内径Ｄが、前記貫通孔の、円筒状編紐の出口側の内径ｄ以上である、請求項１または２に記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法。
4. 前記内径ｄが、熱処理前の円筒状編紐の外径の５０〜１００％である、請求項３に記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法。
5. 前記金型の上流側に設けられた紐供給装置と、前記金型の下流側に設けられた引取り装置とによって、前記円筒状編紐を前記金型の貫通孔に連続的に通す、請求項１〜４のいずれかに記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法。
6. 前記円筒状編紐の外径が、１．０〜５．０ｍｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法で得られた中空状多孔質膜用支持体と、
   該支持体の外周面に設けられた多孔質膜層と
   を有する、中空状多孔質膜。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の中空状多孔質膜用支持体の製造方法で中空状多孔質膜用支持体を得た後、中空状多孔質膜用支持体の外周面に、多孔質膜層の材料および溶剤を含む製膜原液を塗布し、凝固させることによって多孔質膜層を形成する、中空状多孔質膜の製造方法。

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