JP5633736B2 - Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board - Google Patents
Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board Download PDFInfo
- Publication number
- JP5633736B2 JP5633736B2 JP2010205520A JP2010205520A JP5633736B2 JP 5633736 B2 JP5633736 B2 JP 5633736B2 JP 2010205520 A JP2010205520 A JP 2010205520A JP 2010205520 A JP2010205520 A JP 2010205520A JP 5633736 B2 JP5633736 B2 JP 5633736B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- resin
- thermosetting resin
- layer
- polyimide resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims description 77
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 title claims description 54
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 title claims description 34
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 title claims description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 148
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 88
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 claims description 82
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 51
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 51
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 32
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 32
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 25
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 16
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005628 tolylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical group OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 4
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims 1
- -1 polyol compound Chemical class 0.000 description 50
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 41
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 19
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 18
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 17
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 17
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 16
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 14
- 239000002585 base Substances 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 12
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 11
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 7
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 125000005591 trimellitate group Chemical group 0.000 description 6
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 5
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 5
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 5
- KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 2-(6-oxobenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)benzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(P2(=O)C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3O2)=C1 KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 6-phenyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 GZVHEAJQGPRDLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- 229920003270 Cymel® Polymers 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N tributyl borate Chemical compound CCCCOB(OCCCC)OCCCC LGQXXHMEBUOXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=C(CN=C=O)C=C1 OHLKMGYGBHFODF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxypropoxy)butane Chemical compound CCCCOCC(C)OCCCC QMGJMGFZLXYHCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-4-(4-isocyanato-3-methylphenyl)-2-methylbenzene Chemical compound C1=C(N=C=O)C(C)=CC(C=2C=C(C)C(N=C=O)=CC=2)=C1 ICLCCFKUSALICQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2-(4-chlorophenyl)-1-propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC(CN)C1=CC=C(Cl)C=C1 JYLNVJYYQQXNEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical class OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- LVQDKIWDGQRHTE-UHFFFAOYSA-N cyromazine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NC2CC2)=N1 LVQDKIWDGQRHTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monomethyl ether acetate Natural products COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 2
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N triazin-4-amine Chemical compound N=C1C=CN=NN1 QQOWHRYOXYEMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol monomethyl ether Chemical compound COCCOCCOCCO JLGLQAWTXXGVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical compound O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)N=C=O NNOZGCICXAYKLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxypropane Chemical compound CCOCC(C)OCC VPBZZPOGZPKYKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisocyanatonaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(N=C=O)C(N=C=O)=CC=C21 ZXHZWRZAWJVPIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound NC1=NC=NC(N)=N1 VZXTWGWHSMCWGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=CC(N=C=O)=C1 VGHSXKTVMPXHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobenzene Chemical compound O=C=NC1=CC=C(N=C=O)C=C1 ALQLPWJFHRMHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSRVHPRGOSFLLH-UHFFFAOYSA-N 1,7-diisocyanato-6,7-dimethyloctane Chemical compound O=C=NC(C)(C)C(C)CCCCCN=C=O DSRVHPRGOSFLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 1-(2-butoxyethoxy)butane Chemical compound CCCCOCCOCCCC GDXHBFHOEYVPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBVHNUMQFSVYGE-UHFFFAOYSA-N 1-[1-(1-methoxypropan-2-yloxy)propan-2-yloxy]propan-2-yl acetate Chemical compound COCC(C)OCC(C)OCC(C)OC(C)=O VBVHNUMQFSVYGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOWSVNMPHMJCBZ-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]butane Chemical compound CCCCOCC(C)OCC(C)OCCCC UOWSVNMPHMJCBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTSVVTQTKRGWGU-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]butane Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOCCCC KTSVVTQTKRGWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUWDFGKRNIDKAE-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCCCOCC(C)OC(C)=O FUWDFGKRNIDKAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxypropoxy)propane Chemical compound CCOCC(C)OCC(C)OCC ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethane Chemical compound CCOCCOCCOCCOCC KIAMPLQEZAMORJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORRRIJVZQZKAKQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-[2-(2-ethoxypropoxy)propoxy]propane Chemical compound CCOCC(C)OCC(C)OCC(C)OCC ORRRIJVZQZKAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxypropan-2-yl acetate Chemical compound CCOCC(C)OC(C)=O LIPRQQHINVWJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RERATEUBWLKDFE-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-[2-(2-methoxypropoxy)propoxy]propane Chemical compound COCC(C)OCC(C)OCC(C)OC RERATEUBWLKDFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMXCPDQUXVZBGQ-UHFFFAOYSA-N 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound ClC1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=C(Cl)C(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O XMXCPDQUXVZBGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDWGBHZZXPDKDZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=C(Cl)C(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC(Cl)=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O SDWGBHZZXPDKDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOCCOC(C)=O VXQBJTKSVGFQOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JONNRYNDZVEZFH-UHFFFAOYSA-N 2-(2-butoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)=O JONNRYNDZVEZFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKCGJBFTCUCBAJ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound CCOC(C)COC(C)COC(C)=O CKCGJBFTCUCBAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZVOOXOMADTHHD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl)-3,5-dimethylphenol Chemical compound OC1=CC(C)=CC(C)=C1C1=C(C)C=C(C)C=C1O PZVOOXOMADTHHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJINVQNEBGOMCR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound COCCOCCOC(C)=O BJINVQNEBGOMCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVSCAPMJFRYMFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOCCOC(C)=O NVSCAPMJFRYMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDNLDGRWNMIHQC-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethoxypropoxy)propoxy]propyl acetate Chemical compound CCOC(C)COC(C)COC(C)COC(C)=O JDNLDGRWNMIHQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDHQGBWMLCBNSM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethyl acetate Chemical compound COCCOCCOCCOC(C)=O SDHQGBWMLCBNSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 2-[6-(oxiran-2-ylmethoxy)hexoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCCCOCC1CO1 WTYYGFLRBWMFRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 3,4-diisocyanatobicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2(N=C=O)C(N=C=O)=CC1C2 BYPFICORERPGJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O NBAUUNCGSMAPFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 3-[(2,3-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(CC=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O TYKLCAKICHXQNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-[1-(2,3-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UCFMKTNJZCYBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAHZZOIHRHCHTH-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2,3-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C=1C=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O PAHZZOIHRHCHTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXMQBCRKITYLGR-UHFFFAOYSA-N 4,4,6-trimethyl-2-[2-methyl-4-[(4,4,6-trimethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)oxy]pentan-2-yl]oxy-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound O1C(C)CC(C)(C)OB1OC(C)CC(C)(C)OB1OC(C)CC(C)(C)O1 QXMQBCRKITYLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGRZMPCVIHBQOE-UHFFFAOYSA-N 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1C(C(O)=O)CC(C)=C2C(C(O)=O)C(C(O)=O)CC(C)=C21 QGRZMPCVIHBQOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPODUESPZXFNMJ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenyl)-2,3-dimethylphenol Chemical compound C1=C(O)C(C)=C(C)C(C=2C=CC(O)=CC=2)=C1 PPODUESPZXFNMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 4-[(3,4-dicarboxyphenyl)methyl]phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IWXCYYWDGDDPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJJNNSUCZDJDLP-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(3,4-dicarboxyphenyl)ethyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 IJJNNSUCZDJDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOFROPJAVRFBFI-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)propyl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)CC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 SOFROPJAVRFBFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxystyrene Chemical compound OC1=CC=C(C=C)C=C1 FUGYGGDSWSUORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHJIDZUQMHKGRE-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)acetate Chemical compound C1CC2OC2CC1OC(=O)CC1CC2OC2CC1 NHJIDZUQMHKGRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003275 CYMEL® 325 Polymers 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O Chemical compound [Pb++].[Pb++].[Pb++].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-][Cr]([O-])(=O)=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O AUNAPVYQLLNFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004844 aliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1C(O)=O GCAIEATUVJFSMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDSLNGDJQFVDPQ-UHFFFAOYSA-N bis(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl) hexanedioate Chemical compound C1CC2OC2CC1OC(=O)CCCCC(=O)OC1CC2OC2CC1 IDSLNGDJQFVDPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N cadmium sulfide Chemical compound [Cd]=S CJOBVZJTOIVNNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N chromium carbide Chemical compound [Cr]#C[Cr]C#[Cr] UFGZSIPAQKLCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JEBXNNPMFYXVHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1C(O)=O JEBXNNPMFYXVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTNDADANUZETTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1 WTNDADANUZETTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FTHDNRBKSLBLDA-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)CC(C(O)=O)C1 FTHDNRBKSLBLDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- MGQFVQQCNPBJKC-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(diethyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CC)(CC)OCCCC MGQFVQQCNPBJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQNWJCQWBFHQAO-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(C)OCCCC GQNWJCQWBFHQAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSMIWEAIYFILPL-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCCCC)(OCCCC)C1=CC=CC=C1 OSMIWEAIYFILPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VULDKXCHNPRZCS-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-ethyl-methylsilane Chemical compound CCCCO[Si](C)(CC)OCCCC VULDKXCHNPRZCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIGBFWLJCRFVJQ-UHFFFAOYSA-N dibutoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCCCC)C1=CC=CC=C1 NIGBFWLJCRFVJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(CC)OCC ZMAPKOCENOWQRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWGJCHRFALXDAR-UHFFFAOYSA-N diethoxy-ethyl-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(CC)OCC UWGJCHRFALXDAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZCJJERBERAQKQ-UHFFFAOYSA-N diethyl(dipropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](CC)(CC)OCCC BZCJJERBERAQKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940019778 diethylene glycol diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIDTUTFKRRXWTK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dipropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(C)OCCC ZIDTUTFKRRXWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLAYMDSSGGBWQB-UHFFFAOYSA-N diphenyl(dipropoxy)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCCC)(OCCC)C1=CC=CC=C1 SLAYMDSSGGBWQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N ethoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZVJXKUWNRVOUTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUCGHDUQOVVQED-UHFFFAOYSA-N ethyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](CC)(OCCC)OCCC KUCGHDUQOVVQED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTSRFYSEWIPFNI-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(OC)OC HTSRFYSEWIPFNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXAOCGRUWCYNML-UHFFFAOYSA-N ethyl-methyl-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](C)(CC)OCCC GXAOCGRUWCYNML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N heliogen blue Chemical compound [Cu].[N-]1C2=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=NC([N-]1)=C(C=CC=C3)C3=C1N=C([N-]1)C3=CC=CC=C3C1=N2 RBTKNAXYKSUFRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000007974 melamines Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N methoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)C1=CC=CC=C1 BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006198 methoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N methyl (2s)-2,6-diisocyanatohexanoate Chemical compound COC(=O)[C@@H](N=C=O)CCCCN=C=O AYLRODJJLADBOB-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQYGMRTZHJTQAC-UHFFFAOYSA-N methyl-phenyl-dipropoxysilane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)C1=CC=CC=C1 JQYGMRTZHJTQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 KADGVXXDDWDKBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRYWBRATLBWSSG-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C21 WRYWBRATLBWSSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOOMNEFVDUTJPP-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,3-diol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC(O)=C21 XOOMNEFVDUTJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-diol Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(O)=CC=C21 MNZMMCVIXORAQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- YXXLZRRIAHYCCY-UHFFFAOYSA-N phenanthrene-1,3,9,10-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C3=CC(C(=O)O)=CC(C(O)=O)=C3C(C(O)=O)=C(C(O)=O)C2=C1 YXXLZRRIAHYCCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 1
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 1
- FABOKLHQXVRECE-UHFFFAOYSA-N phenyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)C1=CC=CC=C1 FABOKLHQXVRECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920003055 poly(ester-imide) Polymers 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemercury Chemical compound [Hg]=S QXKXDIKCIPXUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003470 tongbaite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- GIHPVQDFBJMUAO-UHFFFAOYSA-N tributoxy(ethyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CC)(OCCCC)OCCCC GIHPVQDFBJMUAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N tributoxy(methyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](C)(OCCCC)OCCCC GYZQBXUDWTVJDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INUOIYMEJLOQFN-UHFFFAOYSA-N tributoxy(phenyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)C1=CC=CC=C1 INUOIYMEJLOQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOOITXALNJLNMB-UHFFFAOYSA-N tricyclohexyl borate Chemical compound C1CCCCC1OB(OC1CCCCC1)OC1CCCCC1 BOOITXALNJLNMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005219 trimethyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- DTBRTYHFHGNZFX-UHFFFAOYSA-N trioctyl borate Chemical compound CCCCCCCCOB(OCCCCCCCC)OCCCCCCCC DTBRTYHFHGNZFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N triphenyl borate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OB(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 MDCWDBMBZLORER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTMBXAOPKJNOGZ-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl) borate Chemical compound CC1=CC=CC=C1OB(OC=1C(=CC=CC=1)C)OC1=CC=CC=C1C RTMBXAOPKJNOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYAMVEZOQXNCIE-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl) borate Chemical compound CC1=CC=CC(OB(OC=2C=C(C)C=CC=2)OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 FYAMVEZOQXNCIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROEKPHSQKWBJKS-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl) borate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OB(OC=1C=CC(C)=CC=1)OC1=CC=C(C)C=C1 ROEKPHSQKWBJKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N zinc;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Zn+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O NDKWCCLKSWNDBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本発明は寸法安定性に優れる硬化物が得られ、しかも低温溶融性にも優れる絶縁層が得られ、安定性に優れる熱硬化型樹脂組成物と、絶縁層を得るための層間接着フィルムに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition having a cured product excellent in dimensional stability and an insulating layer excellent in low-temperature meltability and excellent in stability, and an interlayer adhesive film for obtaining an insulating layer.
近年、より薄型かつ軽量で実装密度の高い半導体部品への要求が高まっており、回路基板の配線密度は今後ますます向上していくと予想されている。配線密度の向上の手段として、例えば、配線板の積層による回路の3次元化が行われている。今後、積層数は10層以上に達すると予想され、積層数の増加に伴い絶縁層と銅箔の熱膨張の差による回路ひずみ応力の発生が問題視されてきており、絶縁層の低熱膨張化が求められてきている。 In recent years, there has been an increasing demand for thinner, lighter and higher mounting density semiconductor components, and the wiring density of circuit boards is expected to increase further in the future. As means for improving the wiring density, for example, a three-dimensional circuit is formed by stacking wiring boards. In the future, the number of laminated layers is expected to reach 10 layers or more. As the number of laminated layers increases, the generation of circuit strain stress due to the difference in thermal expansion between the insulating layer and the copper foil has been regarded as a problem. Has been demanded.
熱膨張率の低い絶縁層を得るための樹脂組成物として、例えば、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有するポリブタジエンポリオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させてジイソシアネートプレポリマーとし、さらに、四塩基酸二無水物、及び1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する多官能フェノール化合物を反応させて得られるポリイミド樹脂と、エポキシ樹脂と、比表面積が18〜50m2/gの無機充填剤とを含有する層間絶縁用樹脂組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、特許文献1に開示されたポリイミド樹脂でも熱膨張率が高く、得られる絶縁層の寸法安定性は未だ十分ではない As a resin composition for obtaining an insulating layer having a low coefficient of thermal expansion, for example, a polybutadiene polyol compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule and a diisocyanate compound are reacted to form a diisocyanate prepolymer. Polyimide resin obtained by reacting a basic acid dianhydride and a polyfunctional phenol compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, an epoxy resin, and an inorganic packing having a specific surface area of 18 to 50 m 2 / g An interlayer insulating resin composition containing an agent is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, even the polyimide resin disclosed in Patent Document 1 has a high coefficient of thermal expansion, and the dimensional stability of the obtained insulating layer is not yet sufficient.
加えて、絶縁層には低温で溶融することも要求されている。しかしながら、低線膨張性の樹脂は一般的に低溶融性に乏しく、低線膨張性と低溶融性とを両立する樹脂組成物を得ることは困難であった。 In addition, the insulating layer is also required to melt at a low temperature. However, low linear expansion resins are generally poor in low meltability, and it has been difficult to obtain a resin composition that achieves both low linear expansion and low meltability.
本発明の課題は、線膨張率が低く、しかも低温溶融性にも優れる絶縁層が得られ、しかも、無機微粒子の分散安定性にも優れる熱硬化型樹脂組成物と、絶縁層を得るための層間接着フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to obtain an insulating layer having a low coefficient of linear expansion and excellent in low-temperature meltability, and also excellent in dispersion stability of inorganic fine particles, and an insulating layer. It is to provide an interlayer adhesive film.
本発明者らは鋭意検討した結果、前記特許文献1において、ポリイミド樹脂としてビフェニル骨格を特定割合で含有し、対数粘度が0.2〜0.8dl/gで、しかも酸価が10〜100であるポリイミド樹脂を用いる事により低温溶融性に優れる絶縁層が得られ、しかも絶縁層の硬化物の線膨張率も低いこと、更に、無機充填剤として、特許文献1に記載された充填剤よりも比表面積が大きい充填剤も用いることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have a biphenyl skeleton as a polyimide resin in a specific ratio, a logarithmic viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g, and an acid value of 10 to 100. By using a certain polyimide resin, an insulating layer excellent in low-temperature meltability is obtained, and furthermore, the linear expansion coefficient of the cured product of the insulating layer is low. Furthermore, as an inorganic filler, the filler described in Patent Document 1 is used. The inventors have found that a filler having a large specific surface area can be used, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、5員環イミド骨格に直結するビフェニル骨格を有し、該ビフェニル骨格の含有率が20〜45質量%で、且つ、対数粘度が0.2〜0.8dl/gで、酸価が10〜100であるポリイミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、比表面積20〜200m2/gの無機充填材(C)とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention has a biphenyl skeleton directly linked to a 5-membered ring imide skeleton, the content of the biphenyl skeleton is 20 to 45% by mass, and the logarithmic viscosity is 0.2 to 0.8 dl / g. A thermosetting resin comprising a polyimide resin (A) having an acid value of 10 to 100, an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C) having a specific surface area of 20 to 200 m 2 / g. A composition is provided.
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を、キャリアフィルム上に塗布・乾燥させて得られることを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルムを提供するものである。 Moreover, this invention provides the interlayer adhesive film for printed wiring boards characterized by being obtained by apply | coating and drying the said thermosetting resin composition on a carrier film.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、B−ステージ化した後の低温溶融性に優れるにも関わらず、その硬化物の線膨張率は低く、寸法安定性に優れる。また、耐熱性、寸法安定性、難燃性、耐摩耗性、絶縁性、付着性及び機械物性(強靭性、柔軟性)にも優れる。これらの性能を利用して種々の分野にて使用することができる。具体的には、エンジン周辺部、摺動部、HDD摺動部、ボイスコイル、電磁コイル、各種フィルムへのコート剤、電線の絶縁被覆剤、加熱調理器等の耐熱性、難燃性、絶縁性が要求されるコーティング剤用途;炭素繊維プリプレグのような繊維強化複合材料、プリント配線基板、半導体の絶縁材料、カバーレイ、ソルダーレジスト等の表面保護層、ビルドアップ材料、プレプリグ用樹脂、フレキシブルディスプレイの絶縁材料、有機TFT絶縁層、バッファーコート、Low−k等の半導体コート、ポリマー導波路、半導体封止剤、アンダーフィル等接着剤等の各種電子材料用途;太陽電池、リチウム電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の絶縁層、電極バインダー、セパレーター等の各種エネルギー産業用材料用途;その他、レーザープリンタ、コピー機の転写ベルト、定着ベルト等のエンドレスベルトまたはそのコーティング剤、導電膜、放熱膜のバインダー、カラーフィルターの配向膜、オーバーコート膜等に使用でき、特に多層プリント配線板等の絶縁層やソルダーレジストに好適に使用できる。また、本発明のプリント配線板用層間接着フィルムを用いることにより銅箔との圧着時に低温で溶融しながら、硬化物の線膨張率が低い絶縁層を得ることができ、多層プリント配線板の層間絶縁層を形成する為に接着フィルムとして好適に用いられる。 Although the thermosetting resin composition of the present invention is excellent in low-temperature meltability after being B-staged, the cured product has a low coefficient of linear expansion and excellent dimensional stability. It is also excellent in heat resistance, dimensional stability, flame retardancy, wear resistance, insulation, adhesion, and mechanical properties (toughness, flexibility). It can be used in various fields by utilizing these performances. Specifically, engine peripheral parts, sliding parts, HDD sliding parts, voice coils, electromagnetic coils, coating agents for various films, insulation coatings for electric wires, heat resistance such as cooking devices, insulation Applications requiring coating properties: Fiber-reinforced composite materials such as carbon fiber prepregs, printed wiring boards, semiconductor insulating materials, coverlays, surface protection layers such as solder resists, build-up materials, prepreg resins, flexible displays Insulating materials, organic TFT insulating layers, buffer coatings, semiconductor coatings such as Low-k, polymer waveguides, semiconductor encapsulants, adhesives such as underfill, etc. Applications: solar cells, lithium batteries, capacitors, electricity Insulating layers such as double layer capacitors, electrode binders, various energy industrial materials such as separators; others, lasers It can be used for endless belts such as transfer belts and fixing belts for printers and copiers or coating agents, conductive films, binders for heat dissipation films, alignment films for color filters, overcoat films, etc. Especially for insulating layers such as multilayer printed wiring boards It can be suitably used for solder resist. Also, by using the interlayer adhesive film for printed wiring boards of the present invention, an insulating layer having a low coefficient of linear expansion of the cured product can be obtained while being melted at a low temperature at the time of crimping with a copper foil. It is suitably used as an adhesive film for forming an insulating layer.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)は、ビフェニル骨格の含有率が20〜45質量%で、且つ、相対粘度が0.2〜0.8dl/gで、酸価が10〜100である。ビフェニル骨格の含有率が20質量%より小さいと低線膨張性(寸法安定性)が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率が45質量%より大きいと溶剤溶解性や低温溶融性が発現しにくいことから好ましくない。ビフェニル骨格の含有率は25〜40質量%が低線膨張性と低温溶融性を両立する熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、25〜35質量%がより好ましい。 The polyimide resin (A) used in the present invention has a biphenyl skeleton content of 20 to 45 mass%, a relative viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g, and an acid value of 10 to 100. When the content of the biphenyl skeleton is less than 20% by mass, it is not preferable because low linear expansion (dimensional stability) is hardly exhibited. When the content of the biphenyl skeleton is larger than 45% by mass, it is not preferable because solvent solubility and low-temperature meltability are hardly exhibited. The content of the biphenyl skeleton is preferably 25 to 40% by mass because a thermosetting resin composition having both low linear expansion and low temperature meltability is obtained, and more preferably 25 to 35% by mass.
尚、ビフェニル構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が2箇所のビフェニル構造の場合は分子量を152、結合箇所が4箇所のビフェニル構造の場合は分子量を150として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるビフェニル構造の割合から算出することができる。 The content of the biphenyl structure is such that the molecular weight is 152 when the biphenyl structure is bonded to the polyimide resin main chain and the molecular weight is 150 when the biphenyl structure is bonded at 4 positions. It can be calculated from the ratio of the biphenyl structure to the weight.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)の対数粘度が0.2dl/gより小さいと十分な強度の硬化物が得られない事から好ましくない。対数粘度が0.8dl/gより大きいと低温溶融性が著しく損なわれることから好ましくない。ポリイミド樹脂(A)の対数粘度は0.2〜0.7dl/gが十分な強度の硬化物が得られ、かつ低温溶融性を発現するとの理由から好ましい。低温溶融性を求める場合、対数粘度は0.2〜0.5dl/gが好ましい。低線膨張性を求める場合、対数粘度は0.3〜0.7dl/gが好ましい。 When the logarithmic viscosity of the polyimide resin (A) used in the present invention is less than 0.2 dl / g, it is not preferable because a cured product having sufficient strength cannot be obtained. When the logarithmic viscosity is larger than 0.8 dl / g, the low-temperature meltability is remarkably impaired. The logarithmic viscosity of the polyimide resin (A) is preferably 0.2 to 0.7 dl / g because a cured product having sufficient strength can be obtained and low-temperature meltability is exhibited. When calculating | requiring low temperature meltability, logarithmic viscosity has preferable 0.2-0.5 dl / g. When low linear expansion is required, the logarithmic viscosity is preferably 0.3 to 0.7 dl / g.
従って、本発明で用いるポリイミド樹脂(A)はビフェニル骨格の含有率が25〜40質量%で、対数粘度が0.2〜0.7dl/gであるポリイミド樹脂が好ましい。 Therefore, the polyimide resin (A) used in the present invention is preferably a polyimide resin having a biphenyl skeleton content of 25 to 40% by mass and a logarithmic viscosity of 0.2 to 0.7 dl / g.
本発明においてポリイミド樹脂の対数粘度は以下の条件にて求めた。
ポリイミド樹脂を樹脂濃度が0.5g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンに溶解して樹脂溶液を得た。樹脂溶液の溶液粘度、及び、溶媒粘度(N−メチル−2−ピロリドンの粘度)を30℃で、ウベローデ型の粘度管により測定して、得られた測定値を下記の式にあてはめて求めた。
In the present invention, the logarithmic viscosity of the polyimide resin was determined under the following conditions.
A polyimide resin was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the resin concentration was 0.5 g / dl to obtain a resin solution. The solution viscosity of the resin solution and the solvent viscosity (viscosity of N-methyl-2-pyrrolidone) were measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube, and the obtained measured values were obtained by applying the following formulas. .
対数粘度(dl/g)=[ln(V1/V2)]/V3
上記式中、V1 はウベローデ型粘度管により測定した溶液粘度を示し、V2 はウベローデ型粘度管により測定した溶媒粘度を示す。ここで、V1 及びV2 は樹脂溶液及び溶媒(N−メチル−2−ピロリドン)が粘度管のキャピラリーを通過する時間から求めた。また、V3 は、ポリマー濃度(g/dl)である。
Logarithmic viscosity (dl / g) = [ln (V1 / V2)] / V3
In the above formula, V1 represents the solution viscosity measured with an Ubbelohde type viscosity tube, and V2 represents the solvent viscosity measured with an Ubbelohde type viscosity tube. Here, V1 and V2 were determined from the time required for the resin solution and the solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to pass through the capillary of the viscosity tube. V3 is the polymer concentration (g / dl).
また、本発明で用いるポリイミド樹脂(A)の酸価が10より小さいと無機充填材(C)の分散性と分散安定性が十分でなくなることから好ましくない。酸価が100より大きいと塗膜物性が脆くなることから好ましくない。酸価は15〜90がより好ましい。 Moreover, when the acid value of the polyimide resin (A) used in the present invention is smaller than 10, it is not preferable because the dispersibility and dispersion stability of the inorganic filler (C) are not sufficient. An acid value greater than 100 is not preferable because the physical properties of the coating film become brittle. The acid value is more preferably 15 to 90.
従って、本発明で用いるポリイミド樹脂(A)はビフェニル骨格の含有率が25〜40質量%で、対数粘度が0.2〜0.7dl/gで、酸価が10〜100であるポリイミド樹脂が好ましく、ビフェニル骨格の含有率が25〜35質量%で、対数粘度が0.2〜0.7dl/gで、酸価が15〜90であるポリイミド樹脂がより好ましい。 Therefore, the polyimide resin (A) used in the present invention is a polyimide resin having a biphenyl skeleton content of 25 to 40% by mass, a logarithmic viscosity of 0.2 to 0.7 dl / g, and an acid value of 10 to 100. A polyimide resin having a biphenyl skeleton content of 25 to 35% by mass, a logarithmic viscosity of 0.2 to 0.7 dl / g, and an acid value of 15 to 90 is more preferable.
ポリイミド樹脂(A)は、例えば、ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物(a1)および/またはビフェニル構造を有する酸無水物(a2)と、必要に応じて(a1)以外のポリイソシアネート化合物(a3)や(a2)以外の酸無水物(a4)を反応させることにより容易に得る事ができる。 The polyimide resin (A) includes, for example, a polyisocyanate compound (a1) having a biphenyl structure and / or an acid anhydride (a2) having a biphenyl structure, and a polyisocyanate compound (a3) other than (a1) as necessary. It can be easily obtained by reacting an acid anhydride (a4) other than (a2).
前記ビフェニル構造を有するポリイソシアネート化合物(a1)としては、例えば、4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジメチル−1,1´−ビフェニル、4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジエチル−1,1´−ビフェニル、4,4´−ジイソシアネート−2,2´−ジメチル−1,1´−ビフェニル、4,4´−ジイソシアネート−2,2´−ジエチル−1,1´−ビフェニル、4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジトリフロロメチル−1,1´−ビフェニル、4,4´−ジイソシアネート−2,2´−ジトリフロロメチル−1,1´−ビフェニル等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (a1) having a biphenyl structure include 4,4′-diisocyanate-3,3′-dimethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diisocyanate-3,3′-diethyl. -1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-dimethyl-1,1'-biphenyl, 4,4'-diisocyanate-2,2'-diethyl-1,1'-biphenyl, Examples include 4,4′-diisocyanate-3,3′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, 4,4′-diisocyanate-2,2′-ditrifluoromethyl-1,1′-biphenyl, and the like.
前記ビフェニル構造を有する酸無水物(a2)としては、例えば、ビフェニル−3,3´ ,4,4´−テトラカルボン酸、ビフェニル−2,3,3´,4´−テトラカルボン酸、およびこれらの一無水物、二無水物等などが挙げられ、これらは単独、或いは、2 種以上の混合物として用いることができる。 Examples of the acid anhydride (a2) having a biphenyl structure include biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid, biphenyl-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, and these Monoanhydrides, dianhydrides, and the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
前記(a1)以外のポリイソシアネート化合物(a3)としては、例えば、(a1)以外の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate compound (a3) other than (a1) include aromatic polyisocyanates and aliphatic polyisocyanates other than (a1).
前記(a1)以外の芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、p−フェニレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジエチルジフェニル−4,4′−ジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアナートメチル)ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−4,4′−ジイソシアネートおよびナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyisocyanate other than (a1) include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, m-xylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, , 3-bis (α, α-dimethylisocyanatomethyl) benzene, tetramethylxylylene diisocyanate, diphenylene ether-4,4′-diisocyanate and naphthalene diisocyanate.
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートおよびノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylenemethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and norbornene diisocyanate.
ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシアネート化合物と各種ポリオール成分とをイソシアネート基過剰で予め反応させたイソシアネートプレポリマーを使用することも可能である。 As the polyisocyanate compound, it is also possible to use an isocyanate prepolymer obtained by reacting the polyisocyanate compound and various polyol components in advance with an excess of isocyanate groups.
本発明で用いるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性や他の樹脂との相溶性を向上させるため分岐構造をとっても良い。かかる分岐の手法としては、ポリイソシアネート化合物として、例えば、前記ジイソシアネート化合物等のイソシアヌレート体であるイソシアヌレート環を有する3官能以上のポリイソシアネート化合物や前記ジイソシアネートのビュレット体、アダクト体、アロハネート体、あるいはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI)等を使用すればよい。 The polyimide resin used in the present invention may have a branched structure in order to improve solvent solubility and compatibility with other resins. As the branching method, as the polyisocyanate compound, for example, a tri- or higher functional polyisocyanate compound having an isocyanurate ring that is an isocyanurate body such as the diisocyanate compound, a burette body, an adduct body, an allohanate body of the diisocyanate, or Polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI) or the like may be used.
(a2)以外の酸無水物(a4)としては、例えば、(a2)以外の芳香族トリカルボン酸無水物、脂環式トリカルボン酸無水物、(a2)以外のテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。(a2)以外の芳香族トリカルボン酸無水物としては、無水トリメリット酸、ナフタレン−1,2,4−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride (a4) other than (a2) include aromatic tricarboxylic acid anhydrides, alicyclic tricarboxylic acid anhydrides other than (a2), and tetracarboxylic acid anhydrides other than (a2). . Examples of aromatic tricarboxylic acid anhydrides other than (a2) include trimellitic anhydride and naphthalene-1,2,4-tricarboxylic acid anhydride.
脂環式トリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン−1,3,4−トリカルボン酸無水物-3,4−無水物、シクロヘキサン−1,3,5−トリカルボン酸無水物-3,5−無水物、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸無水物-2,3−無水物等が挙げられる。 Examples of the alicyclic tricarboxylic acid anhydride include cyclohexane-1,3,4-tricarboxylic acid anhydride-3,4-anhydride, cyclohexane-1,3,5-tricarboxylic acid anhydride-3,5-anhydride, And cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid anhydride-2,3-anhydride.
前記(a2)以外のテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−1,3,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、 Examples of tetracarboxylic acid anhydrides other than (a2) include pyromellitic dianhydride, benzophenone-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether-3,3', 4. , 4'-tetracarboxylic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2 , 4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, decahydronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 4, 8-Dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8- Tetracarboxylic dianhydride, , 7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene- 1,3,9,10-tetracarboxylic dianhydride, berylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,3-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone Anhydride Bis (3,4-carboxyphenyl) ether dianhydride,
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。 Ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bis anhydro trimellitate, butanediol bis anhydro trimellitate, hexamethylene glycol bis anhydro trimellitate, polyethylene glycol bis anhydro trimellitate, polypropylene lenglycol bis Anhydro trimellitate, other alkylene glycol bisan hydroxy trimellitate, etc. are mentioned.
本発明で用いるポリイミド(A)は、更にベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂がより耐熱性や低線膨張性を発現することから好ましい。ベンゾフェノン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を必須として用いることにより得る事ができる。 The polyimide (A) used in the present invention is preferable because a polyimide resin having a benzophenone structure further exhibits heat resistance and low linear expansion. A polyimide resin having a benzophenone structure can be obtained, for example, by using benzophenone tetracarboxylic acid anhydride as an essential component in the production method.
ベンゾフェノン構造の含有率は、ポリイミド樹脂の質量を基準として1〜30質量%が耐熱性に優れる硬化物が得られることから好ましく、5〜20質量%が合成安定性に優れることからより好ましい。 The content of the benzophenone structure is preferably from 1 to 30% by mass based on the mass of the polyimide resin, since a cured product having excellent heat resistance is obtained, and more preferably from 5 to 20% by mass is excellent in synthetic stability.
ベンゾフェノン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖への結合箇所が4箇所のベンゾフェノン構造の分子量を178として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるベンゾフェノン構造の割合から算出することができる。 The content of the benzophenone structure can be calculated from the ratio of the benzophenone structure to the total weight of the polyimide resin, with the molecular weight of the benzophenone structure having 4 bonding points to the polyimide resin main chain being 178.
また、本発明で用いるポリイミド(A)は、更に2、4位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂が溶融付着性と低線膨張性を発現しやすいことから好ましい。2、4位で主鎖と結合したトリレン構造を有するポリイミド樹脂は、例えば、前記製法において、トルエンジイソシアネートを必須として用いることにより得る事ができる。
2、4位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、ポリイミド樹脂主鎖に2、4−位で結合したトリレン構造の分子量を150として、ポリイミド樹脂全体の重量に占めるトリレン構造の割合から算出することができる。
In addition, the polyimide (A) used in the present invention is preferable because a polyimide resin having a tolylene structure bonded to the main chain at the 2- and 4-positions easily exhibits melt adhesion and low linear expansion. A polyimide resin having a tolylene structure bonded to the main chain at positions 2 and 4 can be obtained, for example, by using toluene diisocyanate as an essential component in the production method.
The content of the tolylene structure bonded to the main chain at the 2nd and 4th positions is based on the ratio of the tolylene structure to the total weight of the polyimide resin, assuming that the molecular weight of the tolylene structure bonded at the 2nd and 4th positions to the polyimide resin main chain is 150. Can be calculated.
ポリイミド樹脂中の2、4位で主鎖と結合したトリレン構造の含有量は、1〜20質量%が合成安定性に優れることから好ましく、2〜14重量%が低線膨張性と合成安定性に優れることからより好ましい。 The content of the tolylene structure bonded to the main chain at positions 2 and 4 in the polyimide resin is preferably 1 to 20% by mass because it is excellent in synthetic stability, and 2 to 14% by weight is low in linear expansion and synthetic stability. More preferable.
前記製法では、ポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とが反応する。ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル数(ma)と酸無水物基を有する化合物中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数(mb)の割合(ma)/(mb)は、分子量の大きいポリイミド樹脂が得やすく、機械物性に優れる硬化物が得られるポリイミド樹脂となることから0.7〜1.2の割合が好ましく、さらに0.8〜1.2の割合がより好ましい。また、保存安定性に優れるポリイミド樹脂が得やすいことから前記(ma)/(mb)は0.9〜1.1の範囲がより好ましい。尚、無水トリメリット酸などのカルボン酸無水物を併用する場合は、前記(mb)は全てのカルボン酸無水物の中の無水酸基とカルボキシル基との合計のモル数である。 In the said manufacturing method, a polyisocyanate compound and the compound which has an acid anhydride group react. The ratio (ma) / (mb) of the number of moles of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (ma) and the total number of moles of non-hydroxyl groups and carboxyl groups in the compound having an acid anhydride group (mb) is expressed as the molecular weight. A ratio of 0.7 to 1.2 is preferable, and a ratio of 0.8 to 1.2 is more preferable because a polyimide resin from which a large polyimide resin can be easily obtained and a cured product having excellent mechanical properties is obtained. Moreover, since it is easy to obtain the polyimide resin which is excellent in storage stability, the (ma) / (mb) is more preferably in the range of 0.9 to 1.1. In addition, when using together carboxylic anhydrides, such as trimellitic anhydride, said (mb) is the total number of moles of a hydroxyl-free group and a carboxyl group in all the carboxylic anhydrides.
前記製法において1段反応で製造を行う場合は、例えば、反応容器にポリイソシアネート化合物と酸無水物基を有する化合物とを仕込み、攪拌を行いながら昇温することで脱炭酸させながら反応を進行させる。 In the case of producing in a one-step reaction in the production method, for example, a reaction vessel is charged with a polyisocyanate compound and a compound having an acid anhydride group, and the reaction is allowed to proceed while decarboxylation by heating while stirring. .
反応温度としては、50℃から250℃の範囲で行うことが可能であり、反応速度と副反応防止の面から70℃から180℃の温度で行うことが好ましい。 The reaction temperature can be in the range of 50 ° C. to 250 ° C., and is preferably performed at a temperature of 70 ° C. to 180 ° C. in terms of reaction rate and prevention of side reactions.
反応は、イソシアネート基がほぼ全て反応するまで行った方が得られるポリイミド樹脂の安定性が良好となることから好ましい。また、若干残存するイソシアネート基に対して、アルコールやフェノール化合物を添加し反応させても良い。 The reaction is preferable because the stability of the resulting polyimide resin is improved when the reaction is performed until almost all isocyanate groups have reacted. Moreover, you may make it react by adding an alcohol and a phenol compound with respect to the isocyanate group which remains a little.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)を製造する際には、有機溶剤を使用すると均一な反応を進行できるため好ましい。ここで有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行っても、途中で導入してもよい。また、適切な反応速度を維持するためには、系中の有機溶剤の割合は、反応系の98質量%以下であるが好ましく、10〜90質量%であることがより好ましく、40〜90質量%が更に好ましい。かかる有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性有機溶剤が好ましい。 In producing the polyimide resin (A) used in the present invention, it is preferable to use an organic solvent because a uniform reaction can proceed. Here, the organic solvent may be present after being present in the system in advance or may be introduced in the middle. In order to maintain an appropriate reaction rate, the proportion of the organic solvent in the system is preferably 98% by mass or less of the reaction system, more preferably 10 to 90% by mass, and more preferably 40 to 90% by mass. % Is more preferable. As such an organic solvent, since a compound containing an isocyanate group is used as a raw material component, an aprotic polar organic solvent having no active proton such as a hydroxyl group or an amino group is preferable.
前記非プロトン性極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、およびγ−ブチロラクトンなどの極性有機溶媒を使用することができる。また、上記溶媒以外に、溶解可能であれば、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、および石油系溶剤等を使用しても良い。また、各種溶剤を混合して使用しても良い。 As the aprotic polar organic solvent, for example, polar organic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and γ-butyrolactone can be used. In addition to the above solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, petroleum solvents and the like may be used as long as they are soluble. Various solvents may be mixed and used.
特に溶剤の塗膜乾燥及び塗膜硬化時の残存溶剤量の低減、ポリイミド樹脂の溶解性の観点から、ジメチルアセトアミドの使用が好ましい In particular, use of dimethylacetamide is preferred from the viewpoint of reducing the amount of residual solvent when the coating film is dried and cured, and the solubility of the polyimide resin.
本発明で用いるポリイミド樹脂の製造方法で用いる事ができるエーテル系溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類; Examples of ether solvents that can be used in the method for producing a polyimide resin used in the present invention include ethylene glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dibutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, Polyethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol dibutyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. Polyethylene glycol monoalkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate Alkyl ether acetates;
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;低分子のエチレン−プロピレン共重合体等の共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテル類;共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類;共重合ポリエーテルグリコールのアルキルエステル類;および共重合ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類等が挙げられる。 Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether; dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol Polypropylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dibutyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; Polypropylene glycol monoalkyl ether acetate such as triglycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, tripropylene glycol monomethyl ether acetate, tripropylene glycol monoethyl ether acetate, tripropylene glycol monobutyl ether acetate Dialkyl ethers of copolymerized polyether glycols such as low molecular weight ethylene-propylene copolymers; monoacetate monoalkyl ethers of copolymerized polyether glycols; alkyl esters of copolymerized polyether glycols; Examples include ether glycol monoalkyl esters and monoalkyl ethers. It is.
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等が挙げられる。ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。また、石油系溶剤としては、トルエン、キシレンやその他高沸点の芳香族溶剤等や、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族および脂環族溶剤を使用することも可能である。 Examples of the ester solvent include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. In addition, as the petroleum solvent, it is also possible to use toluene, xylene, other high-boiling aromatic solvents, and aliphatic and alicyclic solvents such as hexane and cyclohexane.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)が有機溶剤に溶解するか否かの判定は、有機溶剤に本発明のポリイミド樹脂濃度を10質量%となるように加え、25℃で7日間時間静置した後、目視にて外観を観察することにより行うことができる。 Whether or not the polyimide resin (A) used in the present invention is dissolved in an organic solvent was determined by adding the polyimide resin concentration of the present invention to 10% by mass in the organic solvent and allowing to stand at 25 ° C. for 7 days. Then, it can carry out by observing an external appearance visually.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)は線状の構造を有するポリイミド樹脂でも良いし、分岐状の構造を有するポリイミド樹脂でもよい。また、共重合成分としてポリエステル変性したポリエステルイミドやウレタン変性したポリウレタンイミドの構造を有していても良い。 The polyimide resin (A) used in the present invention may be a polyimide resin having a linear structure or a polyimide resin having a branched structure. Further, the copolymer component may have a polyester-modified polyesterimide or urethane-modified polyurethaneimide structure.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)の末端の構造としては、例えば、カルボン酸、カルボン酸の無水物、イソシアネート基、アミン基等の構造が挙げられる。末端の構造としては、本発明のポリイミド樹脂自体の安定性や、有機溶剤や他の樹脂との配合後の安定性が良好なことからカルボン酸やその無水物の構造が好ましい。末端構造がカルボン酸やその無水物の構造のときは、酸価は、固形分酸価で1〜200が取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから好ましい。 Examples of the terminal structure of the polyimide resin (A) used in the present invention include structures such as carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, isocyanate group, and amine group. As the terminal structure, the structure of the carboxylic acid or its anhydride is preferable because the stability of the polyimide resin itself of the present invention and the stability after blending with an organic solvent or another resin are good. When the terminal structure is a carboxylic acid or its anhydride structure, the acid value is a polyimide resin with a solid content acid value of 1 to 200, which makes it easy to handle, and a film or molded product with excellent mechanical strength and dimensional stability can be obtained. To preferred.
本発明で用いるポリイミド樹脂(A)の分子量は、取り扱いやすいポリイミド樹脂となり、機械強度と寸法安定性に優れるフィルムや成型品が得られることから1000〜200000が好ましく、5000〜80000がより好ましい。分子量は、GPCや末端の官能基の定量で測定することが可能である。 The molecular weight of the polyimide resin (A) used in the present invention is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 5,000 to 80,000 because a polyimide resin (A) that is easy to handle and a film and a molded product excellent in mechanical strength and dimensional stability are obtained. The molecular weight can be measured by GPC or quantitative determination of the terminal functional group.
本発明で重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用い、下記の条件により求めた。
測定装置 : 東ソー株式会社製 HLC−8320GPC、UV8320
カラム : 東ソー株式会社製 SuperAWM−H×2本
検出器 : RI(示差屈折計)及びUV(254nm)
データ処理:東ソー株式会社製 EcoSEC−WorkStation
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 DMF
流速 0.35ml/分
標準 :ポリスチレン標準試料にて検量線作成
試料 :樹脂固形分換算で0.2重量%のDMF溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(注入量:10μl)
In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) was measured using a gel permeation chromatograph (GPC) under the following conditions.
Measuring device: Tosoh Corporation HLC-8320GPC, UV8320
Column: Super AWM-H × 2 manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) and UV (254 nm)
Data processing: Tosoh Corporation EcoSEC-WorkStation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Solvent DMF
Flow rate 0.35 ml / min Standard: Calibration curve prepared with polystyrene standard sample Sample: 0.2% by weight DMF solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (injection volume: 10 μl)
また、本発明で用いるポリイミド樹脂(A)は、アルキレン構造を有さないポリイミド樹脂が好ましい。 Moreover, the polyimide resin (A) used by this invention has a preferable polyimide resin which does not have an alkylene structure.
本発明で用いるエポキシ樹脂(B)は分子内に2個以上のエポキシ基を有していることが好ましい。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物;フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂;10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂;ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−(3,4−エポキヒシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂が、得られる硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。 The epoxy resin (B) used in the present invention preferably has two or more epoxy groups in the molecule. Examples of such epoxy resins include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, and bisphenol F type epoxy resins; biphenyl type epoxy resins; naphthalene type epoxy resins; phenol novolac epoxy resins and cresol novolac types. Epoxy resins, novolak type epoxy resins such as bisphenol type novolacs; epoxidized products of various dicyclopentadiene modified phenolic resins obtained by reacting dicyclopentadiene with various phenols; epoxy resins having a fluorene skeleton; 10- (2,5 -Dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like, and a phosphorus-containing epoxy resin; neopentyl glycol di Aliphatic epoxy resins such as ricidyl ether and 1,6-hexanediol diglycidyl ether; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, etc. And alicyclic epoxy resins; and heterocycle-containing epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate. Among them, at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin is obtained. It is preferable because the composition is excellent in meltability at low temperature while being expanded.
ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂を用いることで硬化物が低線膨張で、且つ、低温での溶融性に優れるのは、ポリイミド樹脂(A)が有するビフェニル構造と、エポキシ樹脂が有するビスフェノールAの構造、ビスフェノールFの構造、ビフェニル構造、ナフタレン構造が、相溶性がよく、溶融時にはエポキシ樹脂がポリイミド樹脂の凝集を妨げると同時に、硬化後にはお互いが密接に相互作用し合い、密な硬化状態を形成するためであると発明者は推測している。 By using at least one epoxy resin selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and naphthalene type epoxy resin, the cured product has low linear expansion. And, the excellent meltability at low temperature is that the polyimide resin (A) has a biphenyl structure and the epoxy resin has a bisphenol A structure, a bisphenol F structure, a biphenyl structure, and a naphthalene structure, The inventors speculate that the epoxy resin prevents aggregation of the polyimide resin at the time of melting, and at the same time, the epoxy resin interacts closely after curing to form a dense cured state.
前記エポキシ樹脂(B)の含有量は、前記ポリイミド樹脂(A)100質量部に対して10〜100質量%が、硬化物が低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、10〜40質量%がより好ましく、10〜30質量%が更に好ましい。 The content of the epoxy resin (B) is 10 to 100% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide resin (A), and the cured product has low linear expansion, and has excellent thermosetting properties at low temperatures. It is preferable from the resin composition obtained, 10-40 mass% is more preferable, 10-30 mass% is still more preferable.
また、エポキシ樹脂(B)の粘度は、低温溶融性に優れる組成物となることから、150℃における粘度が12Pa・s以下のエポキシ樹脂が好ましく、10Pa・s以下のエポキシ樹脂がより好ましい。 Moreover, since the viscosity of an epoxy resin (B) becomes a composition excellent in low temperature meltability, the epoxy resin whose viscosity in 150 degreeC is 12 Pa.s or less is preferable, and the epoxy resin of 10 Pa.s or less is more preferable.
本発明で用いる無機充填材(C)は比表面積が20〜200m2/gである。無機充填材(C)を用いることにより線膨張係数が低く耐熱性が良好な硬化物が得られる。比表面積が20m2/gより小さいと分散安定性が悪化し、塗膜や接着層としての表面平滑性が悪くなり、例えばプリント基板製造工程時に本樹脂組成物の様な絶縁材上に形成される銅回路の形成工程でファインパターニングが得られ難いことから好ましくない。比表面積が200m2/gより大きいと小さい粒子まで分散させることが困難となること、組成物の粘度が高くなること、線膨張低下の効果が得られ難いことなどの理由から好ましくない。無機充填材(C)の比表面積は25〜180m2/gが好ましく、30〜150m2/gがより好ましい。 The inorganic filler (C) used in the present invention has a specific surface area of 20 to 200 m 2 / g. By using the inorganic filler (C), a cured product having a low coefficient of linear expansion and good heat resistance can be obtained. When the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the dispersion stability is deteriorated, and the surface smoothness as a coating film or an adhesive layer is deteriorated. For example, it is formed on an insulating material such as the present resin composition during a printed circuit board manufacturing process. It is not preferable because fine patterning is difficult to obtain in the copper circuit forming process. If the specific surface area is larger than 200 m 2 / g, it is not preferable because it becomes difficult to disperse even small particles, the viscosity of the composition becomes high, and the effect of lowering linear expansion is difficult to obtain. The specific surface area is preferably 25~180m 2 / g of the inorganic filler (C), 30~150m 2 / g is more preferable.
本発明で用いる無機充填材(C)としては、例えば、シリカ、アルミナ等が挙げられる。中でも、寸法安定性に優れ、高温弾性率の上昇により耐熱性が向上した硬化物が得られる。 Examples of the inorganic filler (C) used in the present invention include silica and alumina. Among these, a cured product having excellent dimensional stability and improved heat resistance due to an increase in high-temperature elastic modulus can be obtained.
無機充填剤(C)の添加量は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の質量を基準として(ポリイミド樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、無機充填材(C)との合計100重量部に対して)10〜50質量%が寸法安定性とレーザー加工性に優れ、且つ、靱性も良好な硬化物が得られることから好ましく、10〜40質量%がより好ましい。 The amount of the inorganic filler (C) added is based on the mass of the thermosetting resin composition of the present invention (100 total of polyimide resin (A), epoxy resin (B), and inorganic filler (C). 10 to 50% by mass) is preferable because a cured product having excellent dimensional stability and laser processability and good toughness can be obtained, and more preferably 10 to 40% by mass.
比表面積の分析は、無機充填材の粒子に吸着占有面積のわかった分子を液体窒素へ吸着させ、その量から試料の比表面積を求める、いわゆるBET法で求めることが出来る。もっとも良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるBET法である。またこうした無機充填材は、樹脂組成物中に配合する際、均一に分散させたほうが塗膜物性など向上し好ましい。分散手法としては、ビーズミル、3本ロール、2本ロール、ホモジナイザー、流星攪拌、フィルミックス分散、高速分散法、ペイントシェーカー法など各種分散方法を使用することができる。分散後の粒子径としては、5μm以下の粒度でより好ましくは、1μm以下が良く、さらに300nm以下まで分散させることで均一な塗膜性能が得られより好ましい。 The analysis of the specific surface area can be performed by a so-called BET method in which molecules having a known adsorption occupation area are adsorbed on liquid nitrogen and the specific surface area of the sample is determined from the amount of the molecules. The BET method by low-temperature low-humidity physical adsorption of inert gas is most often used. Further, when such an inorganic filler is blended in the resin composition, it is preferable that the inorganic filler is uniformly dispersed because the physical properties of the coating film are improved. As a dispersion method, various dispersion methods such as a bead mill, three rolls, two rolls, a homogenizer, meteor stirring, a fill mix dispersion, a high speed dispersion method, and a paint shaker method can be used. The particle diameter after dispersion is more preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably by dispersing to 300 nm or less, which is more preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物にはホウ酸および/またはホウ酸エステルなどのホウ素化合物を併用することが可能である。このような化合物としては、例えば、ホウ酸;トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリn−オクチルボレート、トリ(トリエチレングリコールメチルエーテル)ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレート等のトリアルキルホウ酸エステルに代表される直鎖脂肪族系ホウ酸エステル;トリo−クレジルボレート、トリm−クレジルボレート、トリp−クレジルボレート、トリフェニルボレート等の芳香族系ホウ酸エステル、トリ(1,3−ブタンジオール)ビボレート、トリ(2−メチル−2,4−ペンタンジオール)ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどのホウ素原子を2個以上含み、かつ、環状構造を含むホウ酸エステル;ポリビニルアルコールホウ酸エステル、へキシレングリコール無水ホウ酸等が挙げられる。 Boron compounds such as boric acid and / or boric acid esters can be used in combination with the thermosetting resin composition of the present invention. Examples of such compounds include boric acid; trialkyl such as trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, tri-n-octyl borate, tri (triethylene glycol methyl ether) borate ester, tricyclohexyl borate, and trimenthyl borate. Linear aliphatic borate esters typified by borate esters; aromatic borate esters such as tri-o-cresyl borate, tri-m-cresyl borate, tri-p-cresyl borate, triphenyl borate, tri Boric acid esters containing two or more boron atoms such as (1,3-butanediol) biborate, tri (2-methyl-2,4-pentanediol) biborate, trioctylene glycol diborate, etc. and containing a cyclic structure ; Polyvinyl alcohol borate ester Xylene glycol anhydrous boric acid to.
更に、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド等のリン化合物も本発明の熱硬化性樹脂組成物に加える事ができる。 Furthermore, phosphorus compounds such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide can also be added to the thermosetting resin composition of the present invention.
本発明の熱硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂(B)以外の化合物を加える場合、保存安定性が良好な熱硬化性樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られることからホウ酸、直鎖脂肪族系ホウ酸エステルが好ましい。直鎖脂肪族系ホウ酸エステルの中でも、炭素原子数が4〜20のトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、中でも、トリブチルボレート(ホウ酸トリブチル)が好ましい。 When a compound other than the epoxy resin (B) is added to the thermosetting resin composition of the present invention, a thermosetting resin composition having good storage stability is obtained, and a cured coating film having excellent dimensional stability is obtained. Therefore, boric acid and linear aliphatic borate esters are preferable. Among the linear aliphatic borate esters, trialkyl borate esters having 4 to 20 carbon atoms are preferable, and tributyl borate (tributyl borate) is particularly preferable.
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、その他の熱硬化性樹脂成分を添加することができる。具体的には、例えば、フェノール化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物、メラミン樹脂、等が挙げられる。 Other thermosetting resin components can be further added to the thermosetting resin composition of the present invention. Specifically, a phenol compound, an isocyanate compound, a silicate, an alkoxysilane compound, a melamine resin, etc. are mentioned, for example.
フェノール化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有するビスフェノール化合物;ハイドロキノン、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェノール、2,4−ナフタレンジオール、2,5−ナフタレンジオール、 2,6−ナフタレンジオールのようなフェノール性水酸基を1分子中に2個以上有する化合物、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドのようなリン原子を含有するフェノール化合物; フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、t−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ポリ−p−ビニルフェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドやアミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂が得られる硬化物が高耐熱、難燃、低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。 Preferred examples of the phenol compound include, for example, bisphenol compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S; hydroquinone, 4,4′-biphenol, 3,3′- 1 phenolic hydroxyl group such as dimethyl-4,4′biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol, 2,4-naphthalenediol, 2,5-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol A compound having two or more in the molecule, a phenol compound containing a phosphorus atom such as 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; a phenol novolac resin; Cresol novolac resin, t-butylphenol Borac resin, dicyclopentagencresol novolak resin, dicyclopentagen phenol novolak resin, xylylene-modified phenol novolak resin, naphthol novolak resin, trisphenol novolak resin, tetrakisphenol novolak resin, bisphenol A novolak resin, poly-p-vinylphenol Examples thereof include novolak type phenol resins such as resins, aminotriazine novolak type phenol resins, and phenol aralkyl resins. These phenol resins can be used alone or in combination of two or more. Among them, cured products from which 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and aminotriazine novolac-type phenol resins are obtained have high heat resistance, flame resistance, and low linear expansion. However, it is preferable because the composition has excellent meltability at low temperatures.
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。 Examples of the isocyanate compound include aromatic isocyanate compounds, aliphatic isocyanate compounds, and alicyclic isocyanate compounds. Preferably, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule is preferable. A blocked isocyanate compound can also be used.
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkylalkoxysilane include alkyltrialkoxysilane and dialkyldialkoxysilane.
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkyltrialkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, Examples thereof include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, and phenyltributoxysilane.
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the dialkyl dialkoxysilane include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, and diphenyldimethoxy. Silane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldipropoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methylethyldipropoxysilane, methylethyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane , Methylphenyldipropoxysilane, methylphenyldibutoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethyl ether Kishishiran, triethyl silane, triethyl silane, triphenyl methoxy silane, triphenyl ethoxy silane, and the like.
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用可能であり例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。 Moreover, the condensate of alkyl alkoxysilane can also be used, for example, the condensate of the above-mentioned alkyl trialkoxysilane, the condensate of dialkyl dialkoxysilane, etc. are mentioned.
前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が1〜4程度の低級アルコールが使用することができ具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。 As the melamine resin, for example, an alkoxylated melamine resin obtained by reacting a part or all of a methylol product obtained by reaction of a triazine ring-containing amino compound such as melamine or benzoguanamine with formaldehyde is used with an alcohol compound. be able to. As the alcohol compound used here, a lower alcohol having about 1 to 4 carbon atoms can be used. Specifically, a methoxymethylolated melamine resin, a butylated methylolated melamine resin, or the like can be used. The molecular structure may be completely alkoxylated, a methylol group may remain, or an imino group may remain.
このアルコキシ化メラミン樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物において、架橋成分としての耐熱性や物性の改良以外にもホウ酸および/またはホウ酸エステル等の添加した場合の経時析出防止効果があり、熱硬化性樹脂組成物としての安定性を改良する。 This alkoxylated melamine resin, in the thermosetting resin composition of the present invention, has the effect of preventing precipitation with time when boric acid and / or boric acid esters are added in addition to the improvement of heat resistance and physical properties as a crosslinking component. Yes, it improves the stability as a thermosetting resin composition.
前記アルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率80%以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。 As the resin structure of the alkoxylated melamine resin, the methoxymethylolated melamine resin is preferable because of compatibility with the polyimide resin and good curability at the time of curing, and more preferably, a methoxymethylol having a methoxylation rate of 80% or more. A melamine resin is more preferable.
また、樹脂構造としては、自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で1〜5程度が好ましく、さらに1.2〜3程度がより好ましい。 The resin structure may be a polynuclear body by self-condensation. The degree of polymerization at this time is preferably about 1 to 5 in terms of compatibility and stability, and more preferably about 1.2 to 3.
前記アルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、100〜10000のものが使用できる。好ましくは、300〜2000がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに400〜1000がより好ましい。 As the number average molecular weight of the alkoxylated melamine resin, those having a molecular weight of 100 to 10,000 can be used. Preferably, 300 to 2000 is preferable in terms of compatibility with the polyimide resin and curability at the time of curing, and more preferably 400 to 1000.
前記アルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。 As the alkoxylated melamine resin, even if melamine, benzoguanamine, formalin and alcohol are simultaneously charged and reacted, melamine or benzoguanamine and formalin are reacted in advance to obtain a methylolated melamine compound and then alkoxylated with the alcohol compound. May be.
アルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル300、301、303、305等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル370、771等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック(株)製の商品サイメル325、327、701、703、712等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル232、235、236、238、266、267、285等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン20SE60等が挙げられる。 Specific examples of commercially available alkoxylated melamine resins include, for example, product Cymel 300, 301, 303, and 305 manufactured by Nippon Cytec Industries, as methoxymethylolated melamine resins. Examples of the methylol group-containing methoxymethylolated melamine resin include product Cymel 370 and 771 manufactured by Nippon Cytec Industries. Examples of the imino group-containing methoxylated melamine resin include commercial Cymel 325, 327, 701, 703, and 712 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. Examples of the methoxylated butoxylated melamine resin include product Cymel 232, 235, 236, 238, 266, 267, 285 manufactured by Nippon Cytec Industries. Examples of the butoxylated melamine resin include product Uban 20SE60 manufactured by Nippon Cytec Industries.
とアルコキシ化メラミン樹脂の使用量としては、機械物性と高TGの優れることから、前記ポリイミド樹脂(A)とホウ素化合物(B)の合計100質量に対して1〜80質量部、好ましくは1〜50質量部、1〜30質量部が好ましい。 The amount of the alkoxylated melamine resin used is 1 to 80 parts by mass, preferably 1 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 masses of the polyimide resin (A) and boron compound (B) because of excellent mechanical properties and high TG. 50 mass parts and 1-30 mass parts are preferable.
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、PPS樹脂、PPE樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を1個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、4級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加することも可能である。 Further, the thermosetting resin composition of the present invention includes a binder resin such as polyester, phenoxy resin, PPS resin, PPE resin, polyarylene resin, phenol resin, melamine resin, alkoxysilane curing agent, polybasic acid anhydride, cyanate compound. Curing such as curing agents or reactive compounds such as melamine, dicyandiamide, guanamine and derivatives thereof, imidazoles, amines, phenols having one hydroxyl group, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, photocationic catalysts, etc. It is also possible to add a defoaming agent, leveling agent, slip agent, wetting improver, anti-settling agent, flame retardant, antioxidant, ultraviolet absorber, etc. as a catalyst, curing accelerator, further filler, and other additives .
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、該組成物を硬化させた際の硬化物の線膨張係数が50ppm/℃以下となる組成物が好ましい。 The thermosetting resin composition of the present invention is preferably a composition in which the cured product has a linear expansion coefficient of 50 ppm / ° C. or less when the composition is cured.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。 In addition, various fillers, organic pigments, inorganic pigments, extender pigments, rust inhibitors and the like can be added to the thermosetting resin composition of the present invention as necessary. These may be used alone or in combination of two or more.
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。 Examples of the filler include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica, and alumina. Is mentioned.
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で5〜80%程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。 As the filler, those having various particle sizes can be used, and can be added to such an extent that the physical properties of the present resin and its composition are not impaired. Such an appropriate amount is in the range of about 5 to 80% by mass, and preferably used after being uniformly dispersed. As a dispersion method, it is possible to carry out dispersion by a known roll, bead mill, high-speed dispersion or the like, and the surface of the particles may be modified in advance with a dispersion treatment agent.
前記有機顔料としては、アゾ顔料;フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments; copper phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green, and quinacridone pigments.
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩;紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄;炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド;硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物;硫酸鉛の如き硫酸塩;群青の如き珪酸塩;炭酸塩、コバルト・バイオレッド;マンガン紫の如き燐酸塩;アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉;カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include chromates such as chrome lead, zinc chromate and molybdate orange; ferrocyanides such as bitumen, titanium oxide, zinc white, bengara, iron oxide; metal oxides such as chromium carbide green, Cadmium yellow, cadmium red; metal sulfides such as mercury sulfide, selenides; sulfates such as lead sulfate; silicates such as ultramarine; carbonates, cobalt biored; phosphates such as manganese purple; aluminum powder, zinc dust Metal powders such as brass powder, magnesium powder, iron powder, copper powder and nickel powder; carbon black and the like.
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも2種以上を併用してもよい。 In addition, any of other coloring, rust prevention, and extender pigments can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱硬化性樹脂組成物は塗工や成形物とした後、100〜300℃で加熱することで乾燥あるいは硬化させることができる。 The thermosetting resin composition of the present invention can be dried or cured by heating at 100 to 300 ° C. after coating or molding.
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。 The substrate used in the method for forming the coating film can be used without any particular limitation. Examples of the substrate include plastic, metal, wood, glass, inorganic material, and composite materials thereof.
本発明のプリント配線板用層間接着フィルムは、熱硬化性樹脂組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とする。このような接着フィルムは、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物の層(A層)及び支持体フィルム(B層)からなるフィルム(接着フィルム)の形態を例示することができる。 The interlayer adhesive film for printed wiring boards of the present invention is characterized by having a layer formed of a thermosetting resin composition on a carrier film. Such an adhesive film can illustrate the form of the film (adhesive film) which consists of a layer (A layer) and a support body film (B layer) of the thermosetting resin composition of this invention, for example.
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。 The adhesive film is prepared according to various methods, for example, by preparing a resin varnish obtained by dissolving the thermosetting resin composition of the present invention in an organic solvent, applying the resin varnish to a support film, and heating or blowing hot air. It can manufacture by drying an organic solvent and forming a resin composition layer.
支持体フィルム(B層)は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット(mat)処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常10〜150μmであり、好ましくは25〜50μmの範囲で用いられる。 The support film (B layer) serves as a support when the adhesive film is produced, and is finally peeled off or removed in the production of the printed board. Examples of the support film include polyolefins such as polyethylene and polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as “PET”), polyesters such as polyethylene naphthalate, polycarbonate, and release paper and copper foil. The metal foil etc. can be mentioned. In addition, when using copper foil as a support body film, it can remove by etching with etching liquid, such as ferric chloride and cupric chloride. The support film may be subjected to a release treatment in addition to a mat treatment and a corona treatment, but it is more preferable that the release treatment is performed in consideration of releasability. Although the thickness of a support film is not specifically limited, Usually, it is 10-150 micrometers, Preferably it is used in 25-50 micrometers.
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Organic solvents for preparing the varnish include, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, cellosolve, butyl Examples thereof include carbitols such as carbitol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and gamma butyrolactone. Two or more organic solvents may be used in combination.
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば30〜60質量%の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常80〜120℃で3〜13分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。 The drying conditions are not particularly limited, but the drying is performed so that the content of the organic solvent in the resin composition is usually 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less. The specific drying conditions vary depending on the curability of the resin composition and the amount of the organic solvent in the varnish. It can be dried to some extent. Those skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experiments.
樹脂組成物層(A層)の厚さは通常5〜500μmの範囲とすることができる。A層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常5〜70μmであるので、層間絶縁層に相当するA層の厚さは10〜100μmの範囲であるのが好ましい。 The thickness of the resin composition layer (A layer) can usually be in the range of 5 to 500 μm. The preferred range of the thickness of the A layer varies depending on the use of the adhesive film, and when used for manufacturing a multilayer flexible circuit board by the build-up method, the thickness of the conductor layer forming the circuit is usually 5 to 70 μm. The thickness of the A layer corresponding to the layer is preferably in the range of 10 to 100 μm.
A層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは1〜40μmの範囲である。 The A layer may be protected with a protective film. By protecting with a protective film, it is possible to prevent dust and the like from being attached to the surface of the resin composition layer and scratches. The protective film is peeled off during lamination. As the protective film, the same material as the support film can be used. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, Preferably it is the range of 1-40 micrometers.
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは特に多層プリント基板の製造に好適に使用することができる。以下に、プリント基板を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にプリント基板にラミネートすることができる。ここで使用するプリント基板は、主として、エポキシ基板、ガラスエポキシ基板などの繊維強化型プリプレグ、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層(回路)はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層プリント基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素/硫酸、メックエッチボンド(メック(株)社製)等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。 The adhesive film obtained using the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably used particularly for the production of a multilayer printed board. Below, the method to manufacture a printed circuit board is demonstrated. The adhesive film obtained by using the thermosetting resin composition of the present invention can be suitably laminated on a printed board with a vacuum laminator. The printed circuit board used here is mainly a conductor layer patterned on one or both sides of a substrate such as a fiber reinforced prepreg such as an epoxy substrate or a glass epoxy substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a polyamideimide substrate, or a liquid crystal polymer substrate. (Circuit) As a matter of course, a multilayer printed circuit board in which a circuit and an insulating layer are alternately formed and a circuit is formed on one side or both sides can be used for further multilayering. In addition, from the viewpoint of adhesion of the insulating layer to the circuit board, the surface of the circuit should have been previously roughened with a surface treatment agent such as hydrogen peroxide / sulfuric acid or MEC Etch Bond (MEC Co., Ltd.). preferable.
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン(株)製 バキュームアップリケーター、(株)名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング(株)製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー(株)製真空ラミネーター等を挙げることができる。 Commercially available vacuum laminators include, for example, a vacuum applicator manufactured by Nichigo Morton, a vacuum pressurizing laminator manufactured by Meiki Seisakusho, a roll dry coater manufactured by Hitachi Techno Engineering Co., Ltd., Hitachi AIC ( A vacuum laminator manufactured by Co., Ltd. can be mentioned.
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは70〜140℃、圧着圧力を好ましくは1〜11kgf/cm2とし、空気圧20mmHg以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。 In the lamination, when the adhesive film has a protective film, the protective film is removed, and then the adhesive film is pressure-bonded to the circuit board while being pressurized and heated. The laminating conditions include pre-heating the adhesive film and the circuit board as required, laminating at a pressure of preferably 70 to 140 ° C., a pressure of pressure of preferably 1 to 11 kgf / cm 2 and laminating under a reduced pressure of an air pressure of 20 mmHg or less. preferable. The laminating method may be a batch method or a continuous method using a roll.
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常150℃〜220℃で20分〜180分の範囲で選択され、より好ましくは160℃〜200℃で30〜120分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。 After laminating the adhesive film on the circuit board, it is cooled to around room temperature and the support film is peeled off. Next, the thermosetting resin composition laminated on the circuit board is cured by heating. The conditions for heat curing are usually selected in the range of 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably in the range of 160 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes. When the support film has a release layer or a release layer such as silicon, the support film can be peeled after the thermosetting resin composition is heat-cured or after heat-curing and punching.
熱硬化性樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやYAGレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。 After the insulating layer, which is a cured product of the thermosetting resin composition, is formed, the via holes and through holes are formed by drilling the circuit board as necessary using a method such as drilling, laser, plasma, or a combination thereof. May be. In particular, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is generally used.
次いで絶縁層(熱硬化性樹脂組成物の硬化物)の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩(過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等)、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液(例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液)を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。 Next, surface treatment of the insulating layer (cured product of the thermosetting resin composition) is performed. The surface treatment can employ a method used in a desmear process, and can be performed in a form that also serves as a desmear process. As a chemical used in the desmear process, an oxidizing agent is generally used. Examples of the oxidizing agent include permanganate (potassium permanganate, sodium permanganate, etc.), dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, and the like. Preferably, an alkaline permanganate solution (for example, potassium permanganate, sodium hydroxide aqueous solution of sodium permanganate), which is an oxidizer widely used for roughening the insulating layer in the production of multilayer printed wiring boards by the build-up method. It is preferable to carry out the treatment using A treatment with a swelling agent can also be performed before the treatment with the oxidizing agent. Further, after the treatment with an oxidizing agent, neutralization treatment with a reducing agent is usually performed.
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、150〜200℃で20〜90分アニール(anneal)処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。 After the surface treatment, a conductor layer is formed by plating on the surface of the insulating layer. The conductor layer can be formed by a method combining electroless plating and electrolytic plating. Alternatively, a plating resist having a pattern opposite to that of the conductor layer can be formed, and the conductor layer can be formed only by electroless plating. After the conductor layer is formed, the peel strength of the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes.
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは0.1乃至3μm、好ましくは0.3乃至2μmである。その上に電気メッキ層(パネルメッキ層)を3乃至35μm、好ましくは5乃至20μmの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを0.1乃至3μm、好ましくは0.3乃至2μmで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。 As a method for forming a circuit by patterning the conductor layer, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used. In the case of the subtractive method, the thickness of the electroless copper plating layer is 0.1 to 3 μm, preferably 0.3 to 2 μm. An electroplating layer (panel plating layer) is formed thereon with a thickness of 3 to 35 μm, preferably 5 to 20 μm, an etching resist is formed, and etching is performed with an etching solution such as ferric chloride or cupric chloride. After forming a conductor pattern by this, a circuit board can be obtained by peeling an etching resist. In the case of the semi-additive method, after forming the electroless copper plating layer with an electroless copper plating layer thickness of 0.1 to 3 μm, preferably 0.3 to 2 μm, a pattern resist is formed, and then the electrolytic copper A circuit board can be obtained by peeling after plating.
支持体フィルムを耐熱樹脂層(耐熱樹脂フィルム)で置き換えた形態のフィルム、すなわち、本発明の熱硬化性組成物層(A層)及び耐熱樹脂層(C層)からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物層(A層)、耐熱樹脂層(C層)及び銅箔(D層)からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはA層、C層、D層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。 A film in which the support film is replaced with a heat-resistant resin layer (heat-resistant resin film), that is, a film comprising the thermosetting composition layer (A layer) and the heat-resistant resin layer (C layer) of the present invention is a flexible circuit board. Can be used as a base film. A film comprising the thermosetting resin composition layer (A layer), the heat-resistant resin layer (C layer) and the copper foil (D layer) of the present invention can be used as a base film of a flexible circuit board as well. In this case, the base film has a layer structure in the order of A layer, C layer, and D layer. In the base film as described above, the heat-resistant resin layer is not peeled off and constitutes a part of the flexible circuit board.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層(A´層)が耐熱樹脂層(C層)上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、A´層、C層及びA´層の順の層構成を有するフィルム、及びA´層、C層及び銅箔(D層)からなり、A´層、C層及びD層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。 A film in which an insulating layer (A ′ layer) made of a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention is formed on a heat-resistant resin layer (C layer) can be used as a base film for a single-sided flexible circuit board. Moreover, it consists of a film having a layer structure in the order of A ′ layer, C layer and A ′ layer, and A ′ layer, C layer and copper foil (D layer). Similarly, a film having a layer structure can be used as a base film for a double-sided flexible circuit board.
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が100MPa以上、破断伸度が5%以上、20〜150℃間の熱膨張係数が40ppm以下、およびガラス転移温度が200℃以上又は分解温度が300℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。 Examples of the heat-resistant resin used for the heat-resistant resin layer include a polyimide resin, an aramid resin, a polyamideimide resin, and a liquid crystal polymer. In particular, a polyimide resin and a polyamideimide resin are preferable. Moreover, on the characteristic used for a flexible circuit board, the breaking strength is 100 MPa or more, the breaking elongation is 5% or more, the thermal expansion coefficient between 20 and 150 ° C. is 40 ppm or less, and the glass transition temperature is 200 ° C. or more or the decomposition temperature is 300 ° C. It is preferable to use the above heat resistant resin.
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産(株)製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−S」、東レ・デュポン(株)製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業(株)製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム(株)製「アラミカ」、(株)クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト(株)製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトFS−1100C」等が知られている。 As the heat-resistant resin satisfying such characteristics, a heat-resistant resin that is commercially available in the form of a film can be suitably used. For example, a polyimide film “Upilex-S” manufactured by Ube Industries, Ltd., Toray DuPont Co., Ltd. ) Polyimide film "Kapton", Kaneka Chemical Co., Ltd. polyimide film "Apical", Teijin Advanced Films Ltd. "Aramika", Kuraray Co., Ltd. liquid crystal polymer film "Bexstar", Sumitomo Bakelite Co., Ltd. A polyether ether ketone film “Sumilite FS-1100C” and the like are known.
耐熱樹脂層の厚さは、通常2〜150μmであり、好ましくは10〜50μmの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層(C層)は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット(mat)処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にA層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。 The thickness of the heat-resistant resin layer is usually 2 to 150 μm, preferably 10 to 50 μm. As the heat-resistant resin layer (C layer), a surface-treated layer may be used. Examples of the surface treatment include dry treatment such as mat treatment, corona discharge treatment and plasma treatment, chemical treatment such as solvent treatment, acid treatment and alkali treatment, sand blast treatment and mechanical polishing treatment. In particular, from the viewpoint of adhesion to the A layer, it is preferable that plasma treatment is performed.
絶縁層(A´)と耐熱樹脂層(C)からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化性樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは5〜15μmの範囲とするのが好ましい 。 A base film for a single-sided flexible circuit board comprising an insulating layer (A ′) and a heat-resistant resin layer (C) can be produced as follows. First, similarly to the adhesive film described above, a resin varnish prepared by dissolving the thermosetting resin composition of the present invention in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied on a heat-resistant resin film, and heated or blown with hot air or the like. The organic solvent is dried to form a thermosetting resin composition layer. Conditions such as the organic solvent and drying conditions are the same as those for the adhesive film. The thickness of the resin composition layer is preferably in the range of 5 to 15 μm.
次に熱硬化性樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化性樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常150℃〜220℃で20分〜180分の範囲で選択され、より好ましくは160℃〜200℃で30〜120分の範囲で選択される。 Next, the thermosetting resin composition layer is dried by heating to form an insulating layer of the thermosetting resin composition. The conditions for heat curing are usually selected in the range of 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably in the range of 160 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes.
絶縁層(A´層)、耐熱樹脂層(C)層及び銅箔(D層)の3層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層(C層)と銅箔(D層)よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法2層CCL(Copper-clad laminate)、スパッタ法2層CCL、ラミネート法2層CCL、3層CCLなどが挙げられる。銅箔の厚さは12μm、18μmのものが好適に使用される。 The production of a base film of a double-sided flexible circuit board film consisting of three layers of an insulating layer (A ′ layer), a heat-resistant resin layer (C) layer and a copper foil (D layer) is made of a heat-resistant resin layer (C layer) and a copper foil. A resin composition may be formed on a copper-clad laminated film made of (D layer) and manufactured in the same manner as described above. Examples of the copper clad laminated film include a cast method two-layer CCL (Copper-clad laminate), a sputtering method two-layer CCL, a laminate method two-layer CCL, and a three-layer CCL. The thickness of the copper foil is preferably 12 μm or 18 μm.
市販されている2層CCLとしては、エスパネックスSC(新日鐵化学社製)、ネオフレックスI<CM>、ネオフレックスI<LM>(三井化学社製)、S´PERFLEX(住友金属鉱山社製)等が挙げられ、また市販されている3層CCLとしては、ニカフレックスF−50VC1(ニッカン工業社製)等が挙げられる。 Commercially available two-layer CCL includes Espanex SC (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), Neoprex I <CM>, Neoprex I <LM> (Mitsui Chemicals), S'PERFLEX (Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) Nikaflex F-50VC1 (manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) and the like are mentioned as the commercially available three-layer CCL.
絶縁層(A´層)、耐熱樹脂層(C層)及び絶縁層(A´層)の3層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは5〜15μmの範囲とするのが好ましい。 The production of a base film for a double-sided flexible circuit board film comprising three layers of an insulating layer (A ′ layer), a heat-resistant resin layer (C layer) and an insulating layer (A ′ layer) can be carried out as follows. First, in the same manner as the adhesive film described above, a resin varnish prepared by dissolving the thermosetting resin composition of the present invention in an organic solvent is prepared, and this resin varnish is applied onto a support film, and organic by heating or hot air blowing, etc. The solvent is dried to form a resin composition layer. Conditions such as the organic solvent and drying conditions are the same as those for the adhesive film. The thickness of the resin composition layer is preferably in the range of 5 to 15 μm.
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常150℃〜220℃で20分〜180分の範囲で選択され、より好ましくは160℃〜200℃で30〜120分の範囲で選択される。 Next, this adhesive film is laminated on both surfaces of the heat resistant resin film. Lamination conditions are the same as described above. Moreover, if the resin composition layer is previously provided on one side of the heat-resistant film, the lamination may be only on one side. Next, the resin composition layer is cured by heating to form an insulating layer that is a layer of the resin composition. The conditions for heat curing are usually selected in the range of 150 to 220 ° C. for 20 to 180 minutes, more preferably in the range of 160 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes.
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。A´層、C層及びA´層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。A´層、C層及びD層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやYAGレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。 A method for producing a flexible circuit board from the base film for the flexible circuit board will be described. In the case of a base film composed of an A ′ layer, a C layer, and an A ′ layer, first, after heat curing, a circuit board is drilled by a method such as drilling, laser, or plasma to form a through hole for conduction on both sides. . In the case of a base film composed of an A ′ layer, a C layer, and a D layer, holes are formed by the same method to form via holes. In particular, drilling with a laser such as a carbon dioxide laser or a YAG laser is generally used.
次いで絶縁層(樹脂組成物の層)の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、150〜200℃で20〜90分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。 Next, a surface treatment of the insulating layer (resin composition layer) is performed. About surface treatment, it is the same as that of the case of the adhesive film mentioned above. After the surface treatment, a conductor layer is formed by plating on the surface of the insulating layer. The formation of the conductor layer by plating is the same as in the case of the adhesive film described above. After the conductor layer is formed, the peel strength of the conductor layer can be further improved and stabilized by annealing at 150 to 200 ° C. for 20 to 90 minutes.
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。A層、C層及びD層からなるベースフィルムを使用した場合は、D層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。 Next, the conductor layer is patterned to form a circuit to obtain a flexible circuit board. When a base film composed of an A layer, a C layer, and a D layer is used, a circuit is also formed on the copper foil that is the D layer. As a circuit formation method, for example, a subtractive method or a semi-additive method known to those skilled in the art can be used. Details are the same as in the case of the adhesive film described above.
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。 The single-sided or double-sided flexible circuit board obtained in this way can be produced as a multilayer flexible circuit board by using the adhesive film of the present invention, for example, as described above.
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは10〜1000μmの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。 The resin composition of the present invention is also useful as a material for forming a stress relaxation layer between a semiconductor and a substrate substrate. For example, in the same manner as described above, all or part of the uppermost insulating layer of the substrate substrate is formed by the adhesive film obtained by using the resin composition of the present invention, and the resin is connected by connecting the semiconductor. A semiconductor device in which a semiconductor and a substrate substrate are bonded via a cured product of the composition can be manufactured. In this case, the thickness of the resin composition layer of the adhesive film is appropriately selected within a range of 10 to 1000 μm. The resin composition of the present invention can form a conductor layer by plating, and a circuit pattern can also be produced by simply forming a conductor layer by plating on an insulating layer for stress relaxation provided on a substrate substrate. Is possible.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「%」は重量基準である。 EXAMPLES Next, an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail. Unless otherwise specified, “parts” and “%” are based on weight.
合成例1〔ポリイミド樹脂(A)の合成〕
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを付けたフラスコに、DMAC(ジメチルアセトアミド)213.2gとTDI(トリレンジイソシアネート)6.28g(0.036モル)、TODI(4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジメチル−1,1´−ビフェニル)39.3g(0.143モル)とTMA(無水トリメリット酸)29.1g(0.151モル)、BTDA(ベンゾフェノン−3,3′,4,4′−テトラカルボン酸二無水物、)12.2g(0.038モル)とを仕込み、攪拌を行いながら発熱に注意して1時間かけて150℃まで昇温した後、この温度で5時間反応させた。反応は炭酸ガスの発泡とともに進行し、系内は茶色の透明液体となった。25℃での粘度が2Pa・sの樹脂固形分20%で溶液酸価が16(KOHmg/g)のポリイミド樹脂の溶液(ポリイミド樹脂がDMACに溶解した樹脂組成物)を得た。これをポリイミド樹脂(A1)の溶液と略記する。尚、その値から算出された樹脂の固形分酸価は64(KOHmg/g)であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定の結果、重量平均分子量10000であった。
Synthesis Example 1 [Synthesis of Polyimide Resin (A)]
To a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 213.2 g of DMAC (dimethylacetamide), 6.28 g (0.036 mol) of TDI (tolylene diisocyanate), TODI (4,4′-diisocyanate-3,3 '-Dimethyl-1,1'-biphenyl) 39.3 g (0.143 mol), TMA (trimellitic anhydride) 29.1 g (0.151 mol), BTDA (benzophenone-3,3', 4,4) ′ -Tetracarboxylic dianhydride) and 12.2 g (0.038 mol) were added, the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour while paying attention to heat generation while stirring, and the reaction was carried out at this temperature for 5 hours. I let you. The reaction proceeded with the foaming of carbon dioxide, and the system became a brown transparent liquid. A polyimide resin solution (resin composition in which the polyimide resin was dissolved in DMAC) having a resin solid content of 20% with a viscosity of 2 Pa · s at 25 ° C. and a solution acid value of 16 (KOHmg / g) was obtained. This is abbreviated as polyimide resin (A1) solution. In addition, the solid content acid value of the resin calculated from the value was 64 (KOHmg / g). Moreover, it was the weight average molecular weight 10,000 as a result of the measurement of a gel permeation chromatography (GPC).
得られたポリイミド樹脂(A1)の溶液をKBr板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である2270cm−1が完全に消滅し、725cm−1と1780cm−1と1720cm−1とにイミド環の特性吸収が確認された。また炭酸ガスの発生量は、フラスコ内容重量の変化で追跡し、15.8g(0.36モル)であった。これよりイソシアネート基の全量である0.36モルの全量がイミド結合およびアミド結合に変換していると結論される。 The obtained polyimide resin (A1) solution was coated on a KBr plate, and the infrared absorption spectrum of the sample obtained by volatilizing the solvent was measured. As a result, 2270 cm-1 which is the characteristic absorption of the isocyanate group completely disappeared, and 725 cm- Characteristic absorption of the imide ring was confirmed at 1, 1780 cm <-1> and 1720 cm <-1>. The amount of carbon dioxide generated was 15.8 g (0.36 mol), which was monitored by the change in the flask content weight. From this, it is concluded that the total amount of 0.36 mol, which is the total amount of isocyanate groups, has been converted to imide bonds and amide bonds.
ポリイミド樹脂(A1)の原料の配合量、ビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第1表に示す。 Table 1 shows the blending amount of the raw material of the polyimide resin (A1), the content of the biphenyl skeleton, the logarithmic viscosity, the weight average molecular weight, and the solid content acid value.
合成例2、4、5、6、8、9〔ポリイミド樹脂(A)及び比較対照用ポリイミド樹脂(a)の合成〕
第1表に示す配合割合とした以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂(A2)、(A4)及びポリイミド樹脂(A5)の溶液、比較対照用ポリイミド樹脂(a1)、(a3)及び(a4)の溶液を得た。合成例1と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第1表に示す。
Synthesis Examples 2, 4, 5, 6, 8, 9 [Synthesis of polyimide resin (A) and comparative polyimide resin (a)]
A solution of polyimide resins (A2), (A4) and a polyimide resin (A5), polyimide resins for comparison (a1), (a3) and ( A solution of a4) was obtained. As in Synthesis Example 1, the biphenyl skeleton content, logarithmic viscosity, weight average molecular weight and solid content acid value are shown in Table 1.
合成例3及び合成例7〔ポリイミド樹脂(A3)及びポリイミド樹脂(a2)の合成〕
BTDAのかわりにBPDA(BPDA:ビフェニル−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸無水物)を用い、さらに第1表に示す配合割合とした以外は合成例1と同様にしてポリイミド樹脂(A3)の溶液を得た。合成例1と同様にビフェニル骨格の含有量、対数粘度、重量平均分子量及び固形分酸価を第1表に示す。
Synthesis Example 3 and Synthesis Example 7 [Synthesis of polyimide resin (A3) and polyimide resin (a2)]
Polyimide resin in the same manner as in Synthesis Example 1 except that BPDA (BPDA: biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic anhydride) is used instead of BTDA and the blending ratio shown in Table 1 is used. A solution of (A3) was obtained. As in Synthesis Example 1, the biphenyl skeleton content, logarithmic viscosity, weight average molecular weight and solid content acid value are shown in Table 1.
測定不能:合成中、析出物が沈殿し、均一溶液として得られなかった為、測定できなかった。
実施例1〜11及び比較例1〜7
第2表〜第4表に示した配合にて本発明の熱硬化性樹脂組成物1〜11及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物1´〜7´を得た。得られた組成物の硬化物のTG、線膨張係数及び溶融性の評価を行った。結果を第2〜第5表に示す。
Examples 1-11 and Comparative Examples 1-7
The thermosetting resin compositions 1 to 11 and comparative thermosetting resin compositions 1 'to 7' of the present invention were obtained with the formulations shown in Tables 2 to 4. The TG, linear expansion coefficient, and meltability of the cured product obtained were evaluated. The results are shown in Tables 2-5.
・硬化物のTG及び線膨張係数の評価
1.試験片の作製
熱硬化性樹脂組成物を硬化後に得られる塗膜の膜厚が30μmになるようにブリキ基板上に塗装した。次いで、この塗装板を50℃の乾燥機で30分間、100℃の乾燥機で30分間、200℃の乾燥機で60分間乾燥して塗膜(フィルム)を作成した。室温まで冷却した後、塗膜(フィルム)を所定の大きさに切り出し、基板から単離して測定用試料とした。
-Evaluation of TG and linear expansion coefficient of cured product Preparation of test piece The thermosetting resin composition was coated on a tin substrate so that the film thickness of the coating film obtained after curing was 30 μm. Next, this coated plate was dried with a dryer at 50 ° C. for 30 minutes, with a dryer at 100 ° C. for 30 minutes, and with a dryer at 200 ° C. for 60 minutes to form a coating film (film). After cooling to room temperature, the coating film (film) was cut into a predetermined size, isolated from the substrate, and used as a measurement sample.
2.TG及び線膨張係数の測定方法
セイコー電子(株)製熱分析システムTMA−SS6000を用いて、試料長10mm、昇温速度10℃/分、荷重30mNの条件でTMA(Thermal Mechanical Analysis)法により測定した。なお、TGは、TMA測定での温度−寸法変化曲線からその変極点を求め、その温度をTGとした。さらに線膨張係数に使用した温度域は20〜150℃での試料長の変位より求めた。TGが高いほど耐熱性に優れ線膨張係数が小さいほど寸法安定性に優れることを示す。
2. Method for measuring TG and linear expansion coefficient
Using a thermal analysis system TMA-SS6000 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., measurement was performed by the TMA (Thermal Mechanical Analysis) method under the conditions of a sample length of 10 mm, a heating rate of 10 ° C./min, and a load of 30 mN. In addition, TG calculated | required the inflection point from the temperature-dimension change curve by TMA measurement, and made the temperature TG. Furthermore, the temperature range used for the linear expansion coefficient was determined from the displacement of the sample length at 20 to 150 ° C. The higher the TG, the better the heat resistance, and the smaller the linear expansion coefficient, the better the dimensional stability.
・溶融性の評価
1.接着フィルムの作成
次に、熱硬化性樹脂組成物をPETフィルム(厚さ125μm)上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが25μmとなるようにアプリケーターにて均一に塗布し、100℃で5分間乾燥させ、接着フィルムを得た。
-Evaluation of meltability Create adhesive film
Next, the thermosetting resin composition is uniformly applied on a PET film (thickness 125 μm) with an applicator so that the thickness of the resin composition layer after drying is 25 μm, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. An adhesive film was obtained.
2.接着フィルムの溶融接着試験
あらかじめ120℃に加熱した電解銅箔(厚さ18μm、表面粗さ:M面Rz 7.4μm, S面Ra 0.21μm)に上記の接着フィルムを樹脂面が銅と接するように重ね合わせ、0.1MPaの圧力にて1分間熱プレスした。その後、PETフィルムをはがし、さらに200℃にて60分加熱することで樹脂組成物を本硬化させた。この試験片に対し、JIS K 5400 8.5.2(付着性 碁盤目テープ法)に従いテープ剥離試験を実施し、溶融接着性として以下の評価基準にて評価を行った。
2. Melt adhesion test of adhesive film The above-mentioned adhesive film is in contact with copper on an electrolytic copper foil (thickness 18 μm, surface roughness: M surface Rz 7.4 μm, S surface Ra 0.21 μm) heated to 120 ° C. in advance. And then hot-pressed at a pressure of 0.1 MPa for 1 minute. Thereafter, the PET film was peeled off, and the resin composition was further cured by heating at 200 ° C. for 60 minutes. The test piece was subjected to a tape peeling test in accordance with JIS K 5400 8.5.2 (adhesive cross-cut tape method), and evaluated as melt adhesion according to the following evaluation criteria.
◎ :本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して5%未満。
○ :本硬化後、テープ剥離を実施して欠損部分の面積が試験実施面積に対して5%以上。
× :本硬化前、PETフィルムをはがした段階で樹脂が銅箔に全く付着していない。
A: After the main curing, the tape is peeled off, and the area of the defective part is less than 5% with respect to the test execution area.
○: After the main curing, the tape is peeled off and the area of the defective part is 5% or more with respect to the test execution area.
X: The resin did not adhere to the copper foil at all when the PET film was peeled off before the main curing.
第1表の脚注
TDI:2,4−トリレンジイソシアネート
TODI:4,4´−ジイソシアネート−3,3´−ジメチル−1,1´−ビフェニル
TMA:無水トリメリット酸
BTDA:ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物
BPDA:ビフェニル−3,3´,4,4´−テトラカルボン酸無水物
Footnotes in Table 1 TDI: 2,4-tolylene diisocyanate TODI: 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl TMA: trimellitic anhydride BTDA: benzophenone tetracarboxylic anhydride BPDA: biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic anhydride
第2表〜第5表の脚注
850S:DIC(株)製 ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂 エピクロン850−S(エポキシ当量 188g/eq)
EXA−4710:DIC(株)製 ナフタレン型エポキシ樹脂 エピクロンEXA−4710(エポキシ当量 173 g/eq)
N−680:DIC(株)製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロンN−680(エポキシ当量 211 g/eq)
YX4000:三菱化学(株)製 ビフェニル型エポキシ樹脂 YX4000(エポキシ当量 187 g/eq)
HCA−HQ:10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10H−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
Footnotes of Table 2 to Table 850S: DIC Co., Ltd. bisphenol A type liquid epoxy resin Epicron 850-S (epoxy equivalent 188 g / eq)
EXA-4710: Naphthalene type epoxy resin manufactured by DIC Corporation Epicron EXA-4710 (epoxy equivalent 173 g / eq)
N-680: Cresol novolac type epoxy resin manufactured by DIC Corporation Epicron N-680 (epoxy equivalent 211 g / eq)
YX4000: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation biphenyl type epoxy resin YX4000 (epoxy equivalent 187 g / eq)
HCA-HQ: 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide
Claims (13)
前記エポキシ樹脂(B)が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂であり、
前記ポリイミド樹脂(A)がアルキレン構造を有さないポリイミド樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 It has a biphenyl skeleton directly linked to a 5-membered ring imide skeleton, the content of the biphenyl skeleton is 20 to 45% by mass, the logarithmic viscosity is 0.2 to 0.61 dl / g, and the acid value is 10 to 10%. A thermosetting resin composition containing a polyimide resin (A) that is 100, an epoxy resin (B), and an inorganic filler (C) having a specific surface area of 20 to 200 m 2 / g ,
The epoxy resin (B) is one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins and naphthalene type epoxy resins,
The thermosetting resin composition, wherein the polyimide resin (A) is a polyimide resin having no alkylene structure .
前記ジイソシアネートがトリレンジイソシアネートおよび4,4’−ジイソシアネート−3,3’−ジメチル−1,1’−ビフェニルであり、 The diisocyanate is tolylene diisocyanate and 4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyl-1,1'-biphenyl;
前記酸無水物が無水トリメリット酸と、ベンゾフェノン−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸二無水物及び/又はビフェニル−3,3’,4,4’−テトラカルボ酸無水物とである、請求項1〜11の何れか一項記載の熱可塑性樹脂組成物。 The acid anhydride is trimellitic anhydride and benzophenone-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride and / or biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic acid anhydride. The thermoplastic resin composition as described in any one of Claims 1-11 which exists.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010205520A JP5633736B2 (en) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010205520A JP5633736B2 (en) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012062346A JP2012062346A (en) | 2012-03-29 |
JP5633736B2 true JP5633736B2 (en) | 2014-12-03 |
Family
ID=46058403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010205520A Active JP5633736B2 (en) | 2010-09-14 | 2010-09-14 | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5633736B2 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2021020563A1 (en) * | 2019-08-01 | 2021-02-04 | ||
CN111592760B (en) * | 2020-06-10 | 2022-11-29 | 杭州福斯特电子材料有限公司 | Colored cover film composition, colored cover film and copper-clad plate assembly |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2844744B2 (en) * | 1989-11-15 | 1999-01-06 | 東洋紡績株式会社 | Polyamide imide resin |
JP3097704B2 (en) * | 1991-09-02 | 2000-10-10 | 東洋紡績株式会社 | Polyamide imide resin |
JP4435316B2 (en) * | 1998-07-06 | 2010-03-17 | 東洋紡績株式会社 | Flexible printed circuit board |
JP3979159B2 (en) * | 2002-04-19 | 2007-09-19 | 東レ株式会社 | Printed circuit board and printed circuit board using the same |
JP2005068226A (en) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Toyobo Co Ltd | Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate and flexible printed wiring board using the same |
JP2008120955A (en) * | 2006-11-15 | 2008-05-29 | Toyobo Co Ltd | Heat-resistant sheet and method for producing the same |
EP2103641B1 (en) * | 2006-12-12 | 2014-04-02 | Toyobo Co., Ltd. | Polyamide-imide resin, colorless transparent flexible metal laminate made of the same, and wiring board |
KR101419281B1 (en) * | 2007-06-14 | 2014-07-15 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin composition for interlayer insulation of multilayer printed wiring board |
JP5277844B2 (en) * | 2008-09-30 | 2013-08-28 | 三菱マテリアル株式会社 | Conductive ink composition and solar cell module formed using the composition |
JP4716149B2 (en) * | 2008-12-25 | 2011-07-06 | Dic株式会社 | Polyimide resin, curable polyimide resin composition and cured product |
-
2010
- 2010-09-14 JP JP2010205520A patent/JP5633736B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2012062346A (en) | 2012-03-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5278785B2 (en) | Thermosetting resin composition, cured product thereof and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP4807603B2 (en) | Thermosetting resin composition and cured product thereof | |
JP4716149B2 (en) | Polyimide resin, curable polyimide resin composition and cured product | |
JP5494341B2 (en) | Thermosetting resin composition, cured product thereof and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5326396B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JP5655451B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5861915B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5655446B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5655400B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5233510B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JP5577997B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP2009179697A (en) | Polyimide resin, polyimide resin composition, and method for producing polyimide resin | |
JP5633736B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5119757B2 (en) | Polyimide resin composition | |
WO2010098296A1 (en) | Polyimide resin, process for production of polyimide resin, polyimide resin compositions, and cured products of same | |
JP5577996B2 (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board | |
JP5320824B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JP2012236875A (en) | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed-wiring board | |
JP2013010917A (en) | Polyimide resin composition, thermosetting resin composition, gas barrier material, interlayer adhesive film for printed wiring board and method for producing polyimide resin composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130829 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140407 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140918 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141001 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5633736 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |