JP2008120955A - Heat-resistant sheet and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱シート、特に厚膜で厚さ変動率の小さい耐熱シート及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a heat-resistant sheet, particularly a heat-resistant sheet having a thick film and a small thickness variation rate, and a method for producing the same.
従来、厚い耐熱シートとしては溶液キャスト方法で製造されたポリイミドシートが市販されているが、ポリイミドシートは通常、ステンレスドラムに塗布した溶液を一次乾燥した後加熱テンターに導入して４００℃以上の高温で溶剤を除きながらイミド化を行い製造されている。
いかしながら、この方法で製造されるポリイミドシートの膜厚は１００μｍ以上にすることが困難な上、高価で、膜厚がバラツクなどの欠点があった。
Conventionally, a polyimide sheet manufactured by a solution casting method is commercially available as a thick heat-resistant sheet, but a polyimide sheet is usually dried at a high temperature of 400 ° C. or higher after first drying a solution applied to a stainless steel drum. It is manufactured by imidizing while removing the solvent.
However, the film thickness of the polyimide sheet produced by this method is difficult to be 100 μm or more, and is expensive and has disadvantages such as variations in film thickness.
本発明は、膜厚が安定した耐熱性、機械的強度及び寸法安定性に優れた厚膜シートを経済的に製造してプリント回路板の補強版などに有用なシートを提供するものである。 The present invention economically manufactures a thick film sheet having a stable film thickness and excellent heat resistance, mechanical strength and dimensional stability, and provides a sheet useful for a reinforcing plate of a printed circuit board.
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は以下に示す耐熱シート及びその製造方法である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a heat-resistant sheet and a method for producing the same as described below.
（１）溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液を押し出し成型することにより得られ、厚み変動率が５％以下であることを特徴とする耐熱シート。
（２）膜厚が５０μｍ以上である前記（１）に記載の耐熱シート。
(1) A heat-resistant sheet obtained by extruding a polymer solution having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher dissolved in a solvent and having a thickness variation rate of 5% or less.
(2) The heat resistant sheet according to (1), wherein the film thickness is 50 μm or more.
（３）ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である前記（１）または（２）に記載の耐熱シート。 (3) The above (1) or (2) wherein the polymer solution is a polyamide-imide resin dissolved in a solvent composed of one or more of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylacetamide ).
（４）前記（３）に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた前記（１）〜（３）のいずれかに記載の耐熱シート。 (4) A part of the acid component of the polyamideimide resin described in (3) is composed of pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, and ethylene glycol bisanhydro trimellitate. The heat-resistant sheet according to any one of (1) to (3), wherein the heat-resistant sheet is replaced with at least one selected from the group.
（５）ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱シート。 (5) The heat-resistant sheet according to any one of (1) to (4), wherein the diisocyanate component of the polyamide-imide resin has naphthalene and / or o-tolidine residues.
（６）成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の耐熱シート。 (6) The heat-resistant sheet according to any one of (1) to (5), wherein the molded heat-resistant sheet contains 30% or less of a solvent.
（７）溶剤に溶解されたガラス転移温度が２００℃以上のポリマー溶液をスクュリー及びＴダイスを備えた押し出し成型機に導入し、加熱しながら真空下、溶剤の一部または全部を除去しながら成型することを特徴とする耐熱シートの製造方法。 (7) A polymer solution having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher dissolved in a solvent is introduced into an extrusion molding machine equipped with a screw and a T die, and molded while removing part or all of the solvent under vacuum while heating. A method for producing a heat-resistant sheet, comprising:
（８）ポリマー溶液がＮ−メチルー２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドの１種または２種以上からなる溶剤に溶解されたポリアミドイミド樹脂である前記（７）に記載の耐熱シートの製造方法。 (8) The polymer solution is a polyamideimide resin dissolved in a solvent composed of one or more of N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N′-dimethylacetamide, as described in (7) above Manufacturing method of heat-resistant sheet.
（９）前記（８）に記載のポリアミドイミド樹脂の酸成分の一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートからなる群のうち少なくとも１種で置き換えられた前記（７）または（８）に記載の耐熱シートの製造方法。 (9) A part of the acid component of the polyamideimide resin described in (8) is composed of pyromellitic acid anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride, and ethylene glycol bisanhydro trimellitate. The method for producing a heat-resistant sheet according to (7) or (8), wherein the heat-resistant sheet is replaced with at least one selected from the group.
（１０）ポリアミドイミド樹脂のジイソシアネート成分がナフタレン及び／又はｏ−トリジン残基を有する前記（７）〜（９）のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
（１１）成型された耐熱シートが３０％以下の溶剤を含むことを特徴とする前記（７）〜（１０）のいずれかに記載の耐熱シートの製造方法。
（１２）前記（７）〜（１１）で成型されたシートを緊張下、定型または延伸しながら加熱、脱溶剤することを特徴とする膜厚が５０μｍ以上の耐熱シートの製造方法。
(10) The method for producing a heat-resistant sheet according to any one of (7) to (9), wherein the diisocyanate component of the polyamideimide resin has a naphthalene and / or o-tolidine residue.
(11) The method for producing a heat-resistant sheet according to any one of (7) to (10), wherein the molded heat-resistant sheet contains 30% or less of a solvent.
(12) A method for producing a heat-resistant sheet having a film thickness of 50 μm or more, wherein the sheet molded in the above (7) to (11) is heated and desolvated while being fixed or stretched under tension.
本発明を採用することにより、５０μｍ以上の厚いシートであっても、その厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度が高く、またハンダ耐熱性の高い耐熱シートを得ることができるので、産業界に寄与すること大である。 By adopting the present invention, even a thick sheet having a thickness of 50 μm or more has a small thickness variation rate, a high breaking strength and breaking elongation, and a heat-resistant sheet having high solder heat resistance can be obtained. It is great to contribute to the world.
本発明は耐熱性及び機械的特性、寸法安定性に優れた耐熱シートを安価に提供できるものである。
本発明に用いられる耐熱樹脂はポリイミド系樹脂などの溶液重合法によって製造される耐熱樹脂に特に効果があり、それらの中でも特に樹脂の安定性や溶解性などからポリアミドイミド樹脂が好ましい。
本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂はイソシアネート法等公知の方法で製造することができる。
The present invention can provide a heat-resistant sheet excellent in heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability at low cost.
The heat-resistant resin used in the present invention is particularly effective for a heat-resistant resin produced by a solution polymerization method such as a polyimide-based resin, and among them, a polyamide-imide resin is particularly preferable in view of the stability and solubility of the resin.
The polyamideimide resin used in the present invention can be produced by a known method such as an isocyanate method.
本発明のポリアミドイミド樹脂の製造に用いられる酸成分としてはトリメリット酸及びこれの無水物の他にピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、ジカルボキシポリブタジエン、ジカルボキシポリ（アクリロニトリルーブタジエン）、ジカルボキシポリ（スチレン−ブタジエン）等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸があげられこれらの中では反応性、耐熱性、溶解性などの点からトリメリット酸無水物が最も好ましく、その一部がピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートに置き換わったものが機械的特性や寸法安定性の点から好ましい。ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを用いる場合、共重合量は酸成分を１００モル％としたときに、５〜７０モル％である事が好ましい。下限は１０モル％がより好ましく上限は６０モル％であることがより好ましい。 In addition to trimellitic acid and its anhydride, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid, biphenylsulfonetetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, biphenylethertetracarboxylic acid are used as the acid component used in the production of the polyamideimide resin of the present invention. Tetracarboxylic acids such as acid, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, propylene glycol bisan hydrotrimellitate and their anhydrides, oxalic acid, adipic acid, malonic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, di Aliphatic dicarboxylic acids such as carboxypolybutadiene, dicarboxypoly (acrylonitrile-butadiene), dicarboxypoly (styrene-butadiene), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicar Acid, alicyclic dicarboxylic acid such as 4,4′-dicyclohexylmethane dicarboxylic acid and dimer acid, and aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid. Among these, trimellitic anhydride is most preferable in terms of reactivity, heat resistance, solubility, etc., and some of them are pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, ethylene. What replaced glycol bis anhydro trimellitate is preferred from the viewpoint of mechanical properties and dimensional stability. When using pyromellitic acid anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, biphenyl tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, the copolymerization amount is 5 to 70 when the acid component is 100 mol%. It is preferable that it is mol%. The lower limit is more preferably 10 mol%, and the upper limit is more preferably 60 mol%.
ポリアミドイミド樹脂の製造に用いられるジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらの中では耐熱性、機械的特性、溶解性などから４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。とりわけ耐熱性、機械的特性や寸法安定性の点からはｏ−トリジンジイソシアネートとナフタレンジイソシアネートが好ましい。これらの成分は全ジアミン成分を１００モル％としたときに、５０モル％以上共重合されていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。 Examples of the diisocyanate used in the production of the polyamideimide resin include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4. Examples include aromatic diisocyanates such as' -diphenyl ether diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, among these, heat resistance, mechanical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, o-tolidine diisocyanate, Data diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like are preferable. In particular, o-tolidine diisocyanate and naphthalene diisocyanate are preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical properties, and dimensional stability. These components are preferably copolymerized in an amount of 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, when the total diamine component is 100 mol%.
本発明に用いるポリアミドイミド樹脂はＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等の極性溶剤中、６０〜２００℃に加熱しながら攪拌することで容易に製造する事ができる。ポリアミドイミド樹脂の分子量を調整するために酸成分とジイソシアネート成分の仕込みモル比を調節する事ができ、その範囲は酸成分／ジイソシアネート成分が０．７〜１．２が好ましい。
この場合、必要に応じてトリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン等の有機アミン化合物やフッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、ナトリウムメトキシド等の金属化合物を触媒に用いることが出来る。
The polyamideimide resin used in the present invention is stirred in a polar solvent such as N, N′-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N′-dimethylformamide, and γ-butyrolactone while heating at 60 to 200 ° C. This makes it easy to manufacture. In order to adjust the molecular weight of the polyamideimide resin, the charged molar ratio of the acid component and the diisocyanate component can be adjusted, and the range is preferably 0.7 to 1.2 in the acid component / diisocyanate component.
In this case, an organic amine compound such as triethylamine, diethylenetriamine, or diazabicycloundecene, or a metal compound such as potassium fluoride, sodium fluoride, cesium fluoride, or sodium methoxide can be used as a catalyst as necessary.
本発明の耐熱シートはその主たる目的であるフレキシブルプリント回路板の補強板であるから耐熱性のほかに機械的強度や寸法安定性が求められためポリアミドイミド樹脂としての対数粘度は０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上である。対数粘度の上限は特に定めるものではないが、現実的には３．０ｄｌ／ｇ以下、さらには２．５ｄｌ／ｇ以下であることが作業性などの点から好ましい。対数粘度が０．５ｄｌ／ｇ以下であると、得られたシートは脆く、加熱時の寸法変化が大きくなる場合がある。 Since the heat-resistant sheet of the present invention is a reinforcing plate for a flexible printed circuit board, which is the main purpose, it requires mechanical strength and dimensional stability in addition to heat resistance, so the logarithmic viscosity as a polyamide-imide resin is 0.5 dl / g. The above is preferable, more preferably 0.55 dl / g or more, and particularly preferably 0.6 dl / g or more. The upper limit of the logarithmic viscosity is not particularly defined, but is practically preferably 3.0 dl / g or less, and more preferably 2.5 dl / g or less from the viewpoint of workability. When the logarithmic viscosity is 0.5 dl / g or less, the obtained sheet is brittle, and the dimensional change during heating may be large.
本発明のポリアミドイミド樹脂には、耐熱性や機械的強度、寸法安定性などの特性を損なわない範囲で着色剤、分散剤、無機フィラー、レベリング剤、消泡剤、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン等の他樹脂、シリコーン系離型剤、架橋剤等を配合することができる。架橋剤としては２官能以上のエポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート化合物が挙げられる。 The polyamide-imide resin of the present invention includes a colorant, a dispersant, an inorganic filler, a leveling agent, an antifoaming agent, polyester, polyamide, polyimide, polyurethane as long as the properties such as heat resistance, mechanical strength, and dimensional stability are not impaired. In addition to the above, a resin, a silicone-based release agent, a crosslinking agent and the like can be blended. Examples of the crosslinking agent include bifunctional or higher functional epoxy resins, melamine resins, and isocyanate compounds.
本発明の耐熱シートの成型は、スクリューとＴダイス、ヒーターを備えた押し出し成形機、ブロー成形機、射出成形機等の加熱シリンダー部分にベント口が複数設けられた設備を用いることによって行われ、これらの中では連続成形が可能な押し出し成型機が好ましく、特に押し出しの安定性から二軸押し出し機が特に好ましい。
ポリアミドイミド樹脂溶液は押し出し機のホッパーに供給され、シリンダーに導かれて加熱され、シリンダーに設けられたベント口から真空脱溶剤される。溶剤が好ましくは３０％以下になった状態でマニホールドを経て、Ｔダイスからシート状に成型、押し出される。
Molding of the heat-resistant sheet of the present invention is performed by using an equipment provided with a plurality of vent ports in a heating cylinder portion such as an extrusion molding machine equipped with a screw and a T die, a heater, a blow molding machine, an injection molding machine, Among these, an extrusion molding machine capable of continuous molding is preferable, and a biaxial extruder is particularly preferable in view of stability of extrusion.
The polyamide-imide resin solution is supplied to the hopper of the extruder, guided to the cylinder, heated, and vacuum-desolved from a vent port provided in the cylinder. The solvent is preferably molded and extruded from the T die into a sheet through a manifold in a state of 30% or less.
シリンダーの温度は用いる溶剤によって異なるが、１００℃〜３００℃までの範囲で徐々に昇温するのが好ましい。ベント口は通常３〜８個設けられ、それらの真空度も用いる溶剤によって異なるが、０．０１ｔｏｒｒ〜２００ｔｏｒｒの範囲で徐々に真空度を高めていくのが好ましい。 Although the temperature of a cylinder changes with solvents to be used, it is preferable to raise temperature gradually in the range from 100 ° C to 300 ° C. Usually, 3 to 8 vent ports are provided, and the degree of vacuum of these vents varies depending on the solvent used, but it is preferable to gradually increase the degree of vacuum in the range of 0.01 to 200 torr.
このようにして成型された本発明耐熱シートの厚み変動率は５％以下、好ましくは４％以下、さらに望ましくは３％以下である。また、該シートの残存溶剤量は３０％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、最も好ましいのは１％以下である。耐熱シートの残存溶剤量はシートの耐熱性や機械的強度の点からは低いほうが好ましいが、残存溶剤量が少ないほど成型性は困難になる。残存溶剤量が３０％を超えると成型されたシートが粘着するため巻取りが困難になる恐れがある。 The thickness variation rate of the heat-resistant sheet of the present invention thus molded is 5% or less, preferably 4% or less, and more desirably 3% or less. The residual solvent amount of the sheet is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and most preferably 1% or less. The residual solvent amount of the heat-resistant sheet is preferably low from the viewpoint of the heat resistance and mechanical strength of the sheet, but the moldability becomes difficult as the residual solvent amount is small. If the residual solvent amount exceeds 30%, the molded sheet will stick, and winding may be difficult.
本発明では、押し出し成型された耐熱シートを更に熱処理を行うことができる。熱処理により、耐熱シートの残存溶剤を低減して機械的強度、耐熱性、寸法安定性が改良される効果がある。
該熱処理温度は該耐熱樹脂のガラス転移温度によって異なるが、通常１５０℃以上でガラス転移温度＋５０℃以下の範囲で、１０秒〜１０分の範囲で行うのが良い。
この場合、クリップまたはピンで端部を把持し、定長下または延伸した状態で熱処理することによって機械的強度、寸法安定性は更に改良される。
In the present invention, the extruded heat-resistant sheet can be further heat-treated. The heat treatment has the effect of reducing the residual solvent of the heat-resistant sheet and improving the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability.
Although the heat treatment temperature varies depending on the glass transition temperature of the heat-resistant resin, it is usually in the range of 150 ° C. or more and glass transition temperature + 50 ° C. or less and preferably 10 seconds to 10 minutes.
In this case, the mechanical strength and dimensional stability are further improved by gripping the end portion with a clip or a pin and heat-treating it under a constant length or in a stretched state.
以下実施例を示して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例よって何ら制限されるものではない。尚、実施例中の測定値は以下の方法で測定した値である。
１． 対数粘度
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value in an Example is a value measured with the following method.
1. A solution obtained by dissolving 0.5 g of a logarithmic viscosity polymer in 100 ml of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) was measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube.
２． ガラス転移温度
測定幅４ｍｍのシートを 社製の動的粘弾性測定装置を用い、周波数１１０Ｈｚ昇温速度 ℃／分で測定し、損失弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
３．厚み変動率
ソニー(株)製マイクロメーターにより、シート長２０ｍ当たりの長さ方向における最大厚みと最小厚みと平均厚みとを測定し、下記式に基づいて求めた。
厚み変動率（％）＝１００×（最大厚み−最小厚み）／平均厚み
４． シートの強伸度
測定幅１０ｍｍ、測定長４０ｍｍのシートを２５℃、６５％ＲＨ環境下、引っ張り速度２０ｍｍ／分の条件で東洋ボールドウイン社の引張り試験機を用いて測定した。
５． 残存溶剤量
ＴＧＡ（熱重量測定器）を用い、１０℃／分で昇温したとき、１５０℃〜３００℃の範囲の重量減少率を残存溶剤量とした。
６． ハンダ耐熱性
２ｃｍ□のシートを２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬した後の状態を観察した。
・ ：変化なし △：わずかな変形 ×：変形、収縮が著しい
2. Glass transition temperature A sheet having a measurement width of 4 mm was measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus manufactured by the company at a frequency of 110 Hz with a temperature rising rate of ° C / minute, and the inflection point of the loss elastic modulus was taken as the glass transition temperature.
3. Thickness variation rate The maximum thickness, the minimum thickness, and the average thickness in the length direction per 20 m of the sheet length were measured with a micrometer manufactured by Sony Corporation, and were determined based on the following formula.
Thickness variation rate (%) = 100 × (maximum thickness−minimum thickness) / average thickness Strength of sheet A sheet having a measurement width of 10 mm and a measurement length of 40 mm was measured using a tensile tester manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. under conditions of 25 ° C. and 65% RH under a pulling speed of 20 mm / min.
5. Residual solvent amount When the temperature was raised at 10 ° C./min using TGA (thermogravimetry), the weight reduction rate in the range of 150 ° C. to 300 ° C. was defined as the residual solvent amount.
6). Solder heat resistance A state after a 2 cm square sheet was immersed in a 260 ° C. solder bath for 1 minute was observed.
・: No change △: Slight deformation ×: Significant deformation and shrinkage
参考例１（ポリアミドイミド樹脂Ａの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）１．０１モルとジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、攪拌しながら１２０℃に昇温して約３時間反応させた後１８０℃に昇温して約３時間反応継続した。得られたポリアミドイミド樹脂Ａの対数粘度は０．６５ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。
Reference Example 1 (Synthesis of polyamideimide resin A)
Trimellitic anhydride (TMA) 1.01 mol and diphenylmethane 4,4′-diisocyanate (MDI) 1 mol were added to a four-necked flask equipped with a cooling pipe and a nitrogen gas inlet so that the solid concentration would be 20%. The mixture was charged with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), heated to 120 ° C. with stirring and reacted for about 3 hours, then heated to 180 ° C. and continued for about 3 hours. The obtained polyamideimide resin A had a logarithmic viscosity of 0.65 dl / g and a glass transition temperature of 280 ° C.
参考例２（ポリアミドイミド樹脂Ｂの合成）
ポリアミドイミド樹脂Ａの合成と同じ装置を用いて、ＴＭＡ１．０１モル、ｏ−トリジンジイソシアネート０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート０．２モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃で約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｂの対数粘度は１．３６ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３０５℃であった。
Reference Example 2 (Synthesis of polyamideimide resin B)
Using the same equipment as the synthesis of polyamideimide resin A, NMP 1.01 mol, o-tolidine diisocyanate 0.8 mol, 2,4-tolylene diisocyanate 0.2 mol so that the solid content concentration is 20%. Then, the mixture was reacted at 90 ° C. for about 5 hours with stirring. The obtained polyamideimide resin B had a logarithmic viscosity of 1.36 dl / g and a glass transition temperature of 305 ° C.
参考例３（ポリアミドイミド樹脂Ｃの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モルとｏ−トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）０．８モル、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）０．２モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が２０％となるようにＮＭＰと共に仕込み、攪拌しながら９０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｃの対数粘度は１．４３ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３１５℃であった。
Reference Example 3 (Synthesis of polyamideimide resin C)
In a four-necked flask with a condenser and a nitrogen gas inlet, 0.71 mol of TMA, 0.30 mol of benzophenonetetracarboxylic anhydride, 0.8 mol of o-tolidine diisocyanate (TODI), 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) 0.2 mol and diazabicycloundecene 0.01 mol were charged together with NMP so that the solid content concentration would be 20%, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring and reacted for about 5 hours. The obtained polyamideimide resin C had a logarithmic viscosity of 1.43 dl / g and a glass transition temperature of 315 ° C.
参考例４（ポリアミドイミド樹脂Ｄの合成）
冷却管と窒素ガス導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．８１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．１２５モル、ビフェニルテトラカルボン酸無水物０．０７５モルとｏ−トリジンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン
０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンと共に仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して約５時間反応させた。得られたポリアミドイミド樹脂Ｄの対数粘度は１．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３２０℃であった。
Reference Example 4 (Synthesis of polyamideimide resin D)
In a four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen gas inlet, 0.81 mol of TMA, 0.125 mol of benzophenonetetracarboxylic anhydride, 0.075 mol of biphenyltetracarboxylic anhydride, 1 mol of o-tolidine diisocyanate and dia 0.01 mol of zabicycloundecene was charged together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration would be 15%, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring and reacted for about 5 hours. The obtained polyamideimide resin D had a logarithmic viscosity of 1.54 dl / g and a glass transition temperature of 320 ° C.
参考例５（ポリアミドイミド樹脂Ｅの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．７１モル、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物０．３０モル、ナフタレンジイソシアネート１モルとジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮーメチルー２−ピロリドンとともに仕込み、８０℃で約３時間反応させた。このポリアミドイミド樹脂Ｅの対数粘度は１．３８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は３８０℃であった。
Reference Example 5 (Synthesis of polyamideimide resin E)
In a four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 0.71 mol of TMA, 0.30 mol of benzophenonetetracarboxylic anhydride, 1 mol of naphthalene diisocyanate and 0.01 mol of diazabicycloundecene were added at a solid content of 15 % With N-methyl-2-pyrrolidone and allowed to react at 80 ° C. for about 3 hours. This polyamideimide resin E had a logarithmic viscosity of 1.38 dl / g and a glass transition temperature of 380 ° C.
参考例６（ポリアミドイミド樹脂Ｆの合成）
冷却管と窒素導入口のついた４ツ口フラスコにＴＭＡ０．５モル、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート０．５モル、ジフェニルメタン−４，４’ジイソシアネート１モル、ジアザビシクロウンデセン０．０１モルを固形分濃度が５０％となるようにγ―ブチロラクトンとともに仕込み、１２０℃で約１．５時間反応させた後、１８０℃に昇温して更に３時間反応を継続した。その後、冷却しながら固形分濃度が３０％となるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドで希釈した。このポリアミドイミド樹脂Ｆの対数粘度は０．６８ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は２３５℃であった。
Reference Example 6 (Synthesis of polyamideimide resin F)
In a four-necked flask equipped with a condenser and a nitrogen inlet, 0.5 mol of TMA, 0.5 mol of ethylene glycol bisanhydro trimellitate, 1 mol of diphenylmethane-4,4 ′ diisocyanate, 0.01% diazabicycloundecene Mole was charged together with γ-butyrolactone so that the solid content concentration was 50%, reacted at 120 ° C. for about 1.5 hours, then heated to 180 ° C. and continued for 3 hours. Then, it diluted with N, N'- dimethylacetamide so that solid content concentration might be 30%, cooling. This polyamideimide resin F had a logarithmic viscosity of 0.68 dl / g and a glass transition temperature of 235 ° C.
実施例１〜６（耐熱シートの押し出し成型例）
ポリアミドイミド樹脂溶液Ａ〜Ｆを下記条件で押し出し成型して耐熱シートを作成した。
・ 押し出し機：日本製鋼所製ＴＥＸ３０（２軸押し出し機）
・ シリンダー温度：１００℃／１５０℃／２００℃／２５０℃／２７５℃の５段階
・ 真空度：１００ｔｏｒｒ／４０ｔｏｒｒ／４０ｔｏｒｒ／４ｔｏｒｒの４段階
・ 巻き取り：幅３００ｍｍのＴダイスからシートを吐出させ、チルロールで冷却した後巻き取った。
尚、膜厚はスクリューの回転数を調整して１００μｍ〜２００μｍの範囲で調整した。
実施例１：ポリアミドイミド樹脂Ａから作成した耐熱シート
実施例２：ポリアミドイミド樹脂Ｂから作成した耐熱シート
実施例３：ポリアミドイミド樹脂Ｃから作成した耐熱シート
実施例４：ポリアミドイミド樹脂Ｄから作成した耐熱シート
実施例５：ポリアミドイミド樹脂Ｅから作成した耐熱シート
実施例６：ポリアミドイミド樹脂Ｆから作成した耐熱シート
各々のシートの特性を表１に示す。
Examples 1 to 6 (Examples of extrusion molding of heat-resistant sheet)
Polyamideimide resin solutions A to F were extruded under the following conditions to prepare heat-resistant sheets.
・ Extruder: Nippon Steel Works TEX30 (2-axis extruder)
・ Cylinder temperature: 5 steps of 100 ° C./150° C./200° C./250° C./275° C.−Vacuum degree: 4 steps of 100 torr / 40 torr / 40 torr / 4 torr • Winding: discharging a sheet from a T die having a width of 300 mm After cooling with a chill roll, it was wound up.
The film thickness was adjusted in the range of 100 μm to 200 μm by adjusting the number of rotations of the screw.
Example 1: Heat-resistant sheet made from polyamide-imide resin A Example 2: Heat-resistant sheet made from polyamide-imide resin B Example 3: Heat-resistant sheet made from polyamide-imide resin C Example 4: Made from polyamide-imide resin D Heat-resistant sheet Example 5: Heat-resistant sheet prepared from polyamide-imide resin E Example 6: Heat-resistant sheet prepared from polyamide-imide resin F Table 1 shows the characteristics of each sheet.
実施例７〜８（耐熱シートの熱処理例）
実施例１〜３で得られた耐熱シートを２０ｃｍ×３０ｃｍに切断して金属枠にポリイミド粘着テープで固定して、窒素ガス雰囲気下３００℃で１０分熱処理を行った。
実施例７：ポリアミドイミド樹脂Ａから作成した耐熱シートを熱処理
実施例８：ポリアミドイミド樹脂Ｂから作成した耐熱シートを熱処理
実施例９：ポリアミドイミド樹脂Ｃから作成した耐熱シートを熱処理
各々のシートの特性を表１に示す。
Examples 7 to 8 (Examples of heat treatment of heat-resistant sheets)
The heat-resistant sheets obtained in Examples 1 to 3 were cut into 20 cm × 30 cm, fixed to a metal frame with a polyimide adhesive tape, and heat-treated at 300 ° C. for 10 minutes in a nitrogen gas atmosphere.
Example 7: Heat-treating heat-resistant sheet prepared from polyamide-imide resin A Example 8: Heat-treating heat-resistant sheet prepared from polyamide-imide resin B Example 9: Heat-treating heat-resistant sheet prepared from polyamide-imide resin C Properties of each sheet Is shown in Table 1.
比較例１
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂の合成に用いたのと同じ装置を用い、ＴＭＡ０．７モル、ダイマー酸０．３モル、ジフェニルメタン−４，４’’−ジイソシアネート１モル、フッ化カリウム０．０２モルを固形分濃度が５０％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンとともに仕込み、１５０℃で１時間、引き続き１９０℃で２時間反応させ固形分濃度が３０％となるようにＮ−メチルー２−ピロリドンで希釈することによってポリアミドイミド樹脂Ｇを得た。得られたポリアミドイミド樹脂Ｇの対数粘度は０．５４ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度は１５８℃であった。 このポリアミドイミド樹脂Ｇを用いて耐熱シートの押し出し例と同じ条件でシートを作成した。その特性を表１に示す。
Comparative Example 1
Using the same apparatus as used for the synthesis of the polyamideimide resin in Example 1, TMA 0.7 mol, dimer acid 0.3 mol, diphenylmethane-4,4 ″ -diisocyanate 1 mol, potassium fluoride 0.02 mol Was added together with N-methyl-2-pyrrolidone so that the solid concentration was 50%, and reacted at 150 ° C. for 1 hour and subsequently at 190 ° C. for 2 hours, so that the solid content concentration was 30%. Polyamideimide resin G was obtained by diluting with pyrrolidone. The obtained polyamideimide resin G had a logarithmic viscosity of 0.54 dl / g and a glass transition temperature of 158 ° C. Using this polyamideimide resin G, a sheet was prepared under the same conditions as in the example of extruding a heat-resistant sheet. The characteristics are shown in Table 1.
比較例２
実施例１におけるポリアミドイミド樹脂を用いた押し出し成型条件で、シリンダー温度を１００℃／１００℃／１００℃／１００℃／１００℃とフラットにして、真空度も１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒ／１００ｔｏｒｒとフラットな条件にして成型した結果、残存溶剤量が３８％であり、得られたシートは巻取り時にブロッキングを起こした。
Comparative Example 2
In the extrusion molding conditions using the polyamideimide resin in Example 1, the cylinder temperature was flattened at 100 ° C / 100 ° C / 100 ° C / 100 ° C / 100 ° C, and the degree of vacuum was also flat at 100 torr / 100 torr / 100 torr / 100 torr. As a result of molding under the conditions, the residual solvent amount was 38%, and the obtained sheet was blocked during winding.
本発明を採用することにより、５０μｍ以上の厚いシートであっても、その厚み変動率が小さく、破断強度や破断伸度の高い耐熱シートを得ることができ、概耐熱シートはフレキシブルプリント回路板の補強版などに有用なシートとして利用することができる。 By adopting the present invention, even a thick sheet having a thickness of 50 μm or more can obtain a heat-resistant sheet having a small thickness variation rate and high breaking strength and breaking elongation. It can be used as a sheet useful for reinforcing plates.
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| JP2006308609A JP2008120955A (en) | 2006-11-15 | 2006-11-15 | Heat-resistant sheet and method for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2012062346A (en) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Dic Corp | Thermosetting resin composition and interlayer adhesive film for printed wiring board |
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2006
- 2006-11-15 JP JP2006308609A patent/JP2008120955A/en not_active Withdrawn
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