JP5633791B2 - Ink set - Google Patents
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Description
本発明は、インクセットに関する。より具体的には、本発明は濃淡白色インクセットに関する。 The present invention relates to an ink set. More specifically, the present invention relates to a dark white ink set.
従来、画像の品質を高める目的で、インクの重ね打ち（重ね塗り）がよく行われている。その代表的なパターンの一つとして、背景色である下地の白色インクと上地のカラーインクとの組み合わせが挙げられる。 Conventionally, in order to improve the quality of an image, ink is frequently applied (overcoated). As one of the typical patterns, there is a combination of a background white ink which is a background color and an upper color ink.
このうち、白色インクとしては、例えば特許文献１に開示されているように、白色色材として中空ポリマー微粒子を含有させた白色インク組成物が知られている。この中空ポリマー微粒子は、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性の樹脂から形成されている。このような構造により、インク組成物中では、中空樹脂粒子の内部空洞は溶媒によって満たされて中空樹脂粒子の比重とインク組成物の比重とが実質的に同一になるため、中空樹脂粒子はインク組成物中に安定的に分散することができる。そして、このインク組成物を用いて被記録媒体上に画像を形成すると、乾燥時に中空樹脂粒子の内部空間が空気で置換されるため、中空樹脂粒子は、その外殻と空洞の間における光の屈折率の差により生じる光散乱によって隠蔽効果を発揮し、白色を呈する。一般的に、中空樹脂粒子自体はアクリル等の透明樹脂により形成されている。他方、白色色材として金属酸化物などを含有させた白色インク組成物も知られている。 Among these, as a white ink, for example, as disclosed in Patent Document 1, a white ink composition containing hollow polymer fine particles as a white color material is known. The hollow polymer fine particles have cavities therein, and the outer shell is formed of a liquid-permeable resin. With such a structure, in the ink composition, the hollow cavity of the hollow resin particles is filled with the solvent, and the specific gravity of the hollow resin particles and the specific gravity of the ink composition are substantially the same. It can be stably dispersed in the composition. Then, when an image is formed on the recording medium using this ink composition, the hollow resin particles are replaced with air during drying, so that the hollow resin particles transmit light between the outer shell and the cavity. It exhibits a concealing effect by light scattering caused by the difference in refractive index, and exhibits white. In general, the hollow resin particles themselves are formed of a transparent resin such as acrylic. On the other hand, a white ink composition containing a metal oxide or the like as a white color material is also known.
また、例えば特許文献２〜４には、白色インク組成物又は着色インク組成物の噴射安定性や保存安定性を良好にする技術が開示されている。
さらに、例えば特許文献５には、シアンインク組成物及び／又はマゼンタインク組成物である濃インク組成物と、ライトシアンインク組成物及び／又はライトマゼンタインク組成物である淡インク組成物と、からなり、濃インク組成物及び淡インク組成物が特定の関係を有するインクセットが開示されている。
For example, Patent Documents 2 to 4 disclose techniques for improving the jetting stability and storage stability of a white ink composition or a colored ink composition.
Further, for example, Patent Document 5 includes a dark ink composition which is a cyan ink composition and / or a magenta ink composition, and a light ink composition which is a light cyan ink composition and / or a light magenta ink composition. An ink set having a specific relationship between the dark ink composition and the light ink composition is disclosed.
しかしながら、特許文献１等に開示された上記の白色インク組成物を用いた場合、記録物上におけるカラー画像の耐擦過性が不十分である。また、特許文献２〜４に開示された技術はいずれも、カラー画像の発色性及び耐擦過性の点で改善の余地がある。さらに、特許文献５に開示のインクセットは、シアン、マゼンタ、ライトシアン、及びライトマゼンタから選択されるカラーインク組成物を用いており、その他の色のインク組成物からなるインクセットは当該文献に何ら開示されていない。 However, when the above-described white ink composition disclosed in Patent Document 1 is used, the scratch resistance of the color image on the recorded material is insufficient. In addition, any of the techniques disclosed in Patent Documents 2 to 4 has room for improvement in terms of color image color developability and scratch resistance. Furthermore, the ink set disclosed in Patent Document 5 uses a color ink composition selected from cyan, magenta, light cyan, and light magenta, and ink sets made of ink compositions of other colors are not described in this document. Not disclosed.
また、下地の白色インクに用いられる白色色材は、一般に、他の着色色材に比して比重が大きいため、特に凝集しやすいという問題が生じる。この問題は、カラー画像の発色性及び耐擦過性に直接影響する。そのため、下地の白色インク上に記録されるカラー画像の発色性及び耐擦過性に優れた白色のインクセットが強く求められている。 In addition, since the white color material used for the white ink of the base generally has a higher specific gravity than other colored color materials, there is a problem that it is particularly easy to aggregate. This problem directly affects the color developability and scratch resistance of color images. Therefore, there is a strong demand for a white ink set that is excellent in color developability and scratch resistance of a color image recorded on a white ink as a base.
そこで、本発明の目的は、下地の白色インク上に記録されるカラー画像の発色性及び耐擦過性に優れた白色のインクセットを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a white ink set which is excellent in color developability and scratch resistance of a color image recorded on a base white ink.
本願発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。画像中、カラーインクの下層に位置する白色インクは、隠蔽度を増大させる必要があるものの、それよりも白色インク上に記録されるカラー画像の品質を向上させる必要がある。 The inventors of the present application have made extensive studies to solve the above problems. The white ink located in the lower layer of the color ink in the image needs to increase the concealment degree, but it is necessary to improve the quality of the color image recorded on the white ink.
そこで、背景色である下地の白色インクとして、濃白色インクと淡白色インクとを含む濃淡白色インクセットを使用することを試みた。その理由は、濃白色インクを用いると白さが強まる一方で被記録媒体の表面に凹凸が目立つものの、淡白色インクによりその凹凸を整えることができると考えたからである。結果として、淡白色インクを用いることにより、下地インクの印刷面が平滑になるため、カラーインクの発色性が良好となることを見出した。しかし、得られる画像を調べると、カラー印刷面の耐擦過性に劣る場合があることが分かった。 Therefore, an attempt was made to use a dark white ink set including dark white ink and light white ink as the background white ink which is the background color. The reason for this is that, when dark white ink is used, whiteness is strengthened, but unevenness is conspicuous on the surface of the recording medium, but the unevenness can be adjusted with light white ink. As a result, it has been found that by using light white ink, the printing surface of the base ink becomes smooth, and thus the color developability of the color ink is improved. However, when the obtained image was examined, it was found that the color printed surface may be inferior in scratch resistance.
そのため、さらに、濃白色インク及び淡白色インクにウレタン樹脂を含有させ、且つ淡白色インクに含まれるウレタン樹脂の量が多くなるよう、濃白色インクと淡白色インクとの間の白色色材及びウレタン樹脂の量（濃度）を所定の関係に設定した。その結果、この関係を満たす場合に、カラー印刷面の耐擦過性が良好なものとなることを見出し、本発明を完成させた。 Therefore, the white color material and the urethane between the dark white ink and the light white ink are further added so that the dark white ink and the light white ink contain a urethane resin and the amount of the urethane resin contained in the light white ink is increased. The amount (concentration) of resin was set to a predetermined relationship. As a result, when this relationship was satisfied, it was found that the color printed surface had good scratch resistance, and the present invention was completed.
［１］
白色色材の質量割合が互いに異なる濃白色インク組成物及び淡白色インク組成物を含有するインクセットであって、前記濃白色インク組成物及び前記淡白色インク組成物がいずれも、白色色材及びウレタン樹脂を少なくとも含み、かつ、下地印刷に用いられるものであり、前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と白色色材の質量割合Ｐ１との比（Ｅ１／Ｐ１）が、前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２と白色色材の質量割合Ｐ２との比（Ｅ２／Ｐ２）よりも小さく、かつ、前記濃白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と前記淡白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ２とが互いに異なる、インクセット。
［２］
前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１が、前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２よりも大きい、［１］に記載のインクセット。
［３］
前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１が、前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２よりも小さい、［１］に記載のインクセット。
［４］
前記濃白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と前記白色色材の質量割合Ｐ１との比（Ｅ１／Ｐ１）が０．０５〜０．１５であり、前記淡白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ２と前記白色色材の質量割合Ｐ２との比（Ｅ２／Ｐ２）が０．１〜０．４である、［１］〜［３］のいずれかに記載のインクセット。
［５］
前記ウレタン樹脂が、アニオン性のウレタンエラストマー樹脂及び自己架橋性ウレタン樹脂のうち少なくともいずれかである、［１］〜［４］のいずれかに記載のインクセット。
［６］
前記白色色材が、金属化合物及び中空樹脂粒子のうち少なくともいずれかである、［１］〜［５］のいずれかに記載のインクセット。
［７］
前記ウレタン樹脂は、エマルジョンタイプのウレタン樹脂であり、前記白色色材の外径の平均粒子径に対する前記ウレタン樹脂の平均粒子径の比が、０．０５〜０．５である、［１］〜［６］のいずれかに記載のインクセット。
[1]
An ink set comprising a dark white ink composition and a light white ink composition having different mass ratios of the white color material, wherein the dark white ink composition and the light white ink composition are both a white color material and The ratio (E1 / P1) of the mass ratio E1 of the urethane resin and the mass ratio P1 of the white color material in the dark white ink composition includes at least a urethane resin and is used for underprinting. The mass ratio E1 of the urethane resin in the dark white ink composition is smaller than the ratio (E2 / P2) of the mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition and the mass ratio P2 of the white color material. And the mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition are different from each other.
[2]
The mass ratio E1 of the urethane resin of the thick white ink composition is larger than the mass ratio E2 of the urethane resin of the light white ink composition, ink set according to [1].
[3]
Mass ratio E1 of the urethane resin of the thick white ink composition is less than the mass ratio E2 of the urethane resin of the light white ink composition, ink set according to [1].
[4]
The ratio (E1 / P1) of the mass ratio E1 of the urethane resin and the mass ratio P1 of the white color material in the dark white ink composition is 0.05 to 0.15, and in the light white ink composition The ink according to any one of [1] to [3], wherein a ratio (E2 / P2) of a mass ratio E2 of the urethane resin to a mass ratio P2 of the white color material is 0.1 to 0.4. set.
[5]
The ink set according to any one of [1] to [4], wherein the urethane resin is at least one of an anionic urethane elastomer resin and a self-crosslinking urethane resin.
[6]
The ink set according to any one of [1] to [5], wherein the white color material is at least one of a metal compound and hollow resin particles.
[7]
The urethane resin is an emulsion type urethane resin, and the ratio of the average particle diameter of the urethane resin to the average particle diameter of the outer diameter of the white color material is 0.05 to 0.5, [1] to The ink set according to any one of [6].
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルを意味する。また、「カラー」は、背景色としての白色を除く全ての有色を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and its corresponding methacrylate, and “(meth) acryl” means acryl and its corresponding methacryl. “Color” means all colors except white as a background color.
また、本明細書において、「濃淡白色インクセット」とは、濃白色インクと淡白色インクとを含有するインクセットを意味し、以下では単に「インクセット」ともいう。濃淡白色インクセットにおける「濃淡」とは、白色色材の質量割合（白色の濃度）の大小をいう。 In the present specification, the “dark light white ink set” means an ink set containing dark white ink and light white ink, and is also simply referred to as “ink set” below. “Dark / light” in the dark / white ink set refers to the mass ratio (white density) of the white color material.
また、本明細書において、「白色のインク」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に対しｄｕｔｙ１００％以上で吐出されたインクの明度（Ｌ*）及び色度（ａ*、ｂ*）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ／Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ（GretagMacbeth社製）を用いて、下記の測定条件で計測した場合に、下記の各範囲を示すインクのことをいう。
・測定条件：Ｄ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ＿ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定。
・Ｌ*、ａ*、及びｂ*の各範囲：
７０≦Ｌ*≦１００
−４．５≦a*≦２
−６≦b*≦２．５
したがって、本明細書における「白色」は、文言通りの白色のみならず、薄いグレーやクリーム色等も含まれる。
Further, in this specification, “white ink” means the lightness (L * ) and chromaticity (a * ) of ink ejected at a duty of 100% or more on Epson genuine photographic paper <glossy> (manufactured by Seiko Epson) . , B * ) refers to an ink having the following ranges when measured using the spectrophotometer Spectrolino / Spectroscan (manufactured by GretagMacbeth) under the following measurement conditions.
Measurement conditions: D50 light source, observation field of view 2 °, density DIN_NB, white reference Abs, filter No, measurement mode Reflection.
Each range of L * , a * , and b * :
70 ≦ L * ≦ 100
−4.5 ≦ a * ≦ 2
−6 ≦ b * ≦ 2.5
Accordingly, the term “white” in the present specification includes not only the white color according to the wording but also light gray and cream color.
また、本明細書において、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値であり、印字ｄｕｔｙ又は印字率と換言することができる。
ｄｕｔｙ（％）＝実印字ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印字ドット数」は単位面積当たりの実印字ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）
Further, in this specification, “duty” is a value calculated by the following equation, and can be rephrased as a printing duty or a printing rate.
duty (%) = number of actual printing dots / (vertical resolution × horizontal resolution) × 100
(In the formula, “number of actual printing dots” is the number of actual printing dots per unit area, and “vertical resolution” and “lateral resolution” are resolutions per unit area, respectively.
また、本明細書において、「耐擦過性」とは、印刷により形成された画像の表面に、擦れなどの物理的な力が作用する場合に、色材が画像表面から剥がれ落ちないようにする、物理的な力に対する画像表面における耐性をいう。「発色性」とは、各色が発現する濃度が高いことを意味する。「定着性」とは、被記録媒体に対してインク（インクの塗膜）が密着する性質をいう。「階調」とは、画像における色の濃淡の変化の度合い、グラデーション表現のことをいい、優れた階調性は、色と明暗のバランスに優れた滑らかな色、濃淡表現を意味する。「色再現性」とは、プリンターとして色を表現する能力が高いことを意味する。「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。 Further, in this specification, “scratch resistance” means that a color material is not peeled off from an image surface when a physical force such as rubbing acts on the surface of an image formed by printing. The resistance of the image surface to physical force. “Color development” means that the concentration of each color is high. “Fixability” refers to the property that ink (ink coating) adheres to a recording medium. “Gradation” refers to the degree of change in color shading in an image and gradation expression. Excellent gradation means smooth color and lightness expression with excellent balance between color and light and dark. “Color reproducibility” means that the printer has a high ability to express colors. “Discharge stability” refers to the property of ejecting stable ink droplets from the nozzles without clogging the nozzles.
［インクセット］
本発明の一実施形態は、インクセット、即ち濃淡白色インクセットに係る。当該インクセットは、白色色材の質量割合が互いに異なる濃白色インク組成物及び淡白色インク組成物を含有する。
[Ink set]
One embodiment of the present invention relates to an ink set, that is, a dark white ink set. The ink set contains a dark white ink composition and a light white ink composition in which the mass ratios of the white color materials are different from each other.
これに加えて、当該インクセットにおいて、前記濃白色インク組成物及び前記淡白色インク組成物がいずれも、白色色材及びウレタン樹脂を少なくとも含み、前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と白色色材の質量割合Ｐ１との比（Ｅ１／Ｐ１）が、前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２と白色色材の質量割合Ｐ２との比（Ｅ２／Ｐ２）よりも小さいという関係がある。当該関係においては、Ｐ１の方がＰ２よりも常に大きい。
なお、本明細書において、ウレタン樹脂の質量割合は、固形分換算量である。
In addition, in the ink set, the dark white ink composition and the light white ink composition both include at least a white color material and a urethane resin, and the mass ratio of the urethane resin in the dark white ink composition The ratio (E1 / P1) between E1 and the mass ratio P1 of the white color material is based on the ratio (E2 / P2) between the mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition and the mass ratio P2 of the white color material. Is also small. In this relationship, P1 is always larger than P2.
In addition, in this specification, the mass ratio of a urethane resin is a solid content conversion amount.
濃淡白色インクセットを用いる意義は、ウレタン樹脂による光の散乱現象を利用し、光の散乱効果によって画像を一層白く見せる点にある。 The significance of using the dark and light white ink set is that the light scattering phenomenon caused by the urethane resin is used to make the image appear whiter by the light scattering effect.
さらに、上記の関係に加えて、当該インクセットにおいて、前記濃白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と前記淡白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ２とが互いに異なる。 Further, in addition to the above relationship, in the ink set, the mass ratio E1 of the urethane resin in the dark white ink composition and the mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition are different from each other.
上記のように、（Ｅ１／Ｐ１）が（Ｅ２／Ｐ２）よりも小さく、且つＥ１とＥ２とが互いに異なる場合、記録された画像中で、カラーと白色とが重なった印刷面において、白色インク上に記録されるカラー画像の発色性及び耐擦過性が良好となる。 As described above, when (E1 / P1) is smaller than (E2 / P2) and E1 and E2 are different from each other, the white ink is printed on the printed surface where the color and the white color overlap in the recorded image. The color developability and scratch resistance of the color image recorded thereon are good.
前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２との関係は、Ｅ１＞Ｅ２であってもよい。この場合、より高い白色度が得られる。 The relationship between the mass ratio E1 of the urethane resin in the dark white ink composition and the mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition may be E1> E2. In this case, higher whiteness can be obtained.
前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２との関係は、Ｅ１＜Ｅ２であってもよい。この場合、定着性が一層良好なものとなる。 The relationship between the mass ratio E1 of the urethane resin in the dark white ink composition and the mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition may be E1 <E2. In this case, the fixing property is further improved.
濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と白色色材の質量割合Ｐ１との比（Ｅ１／Ｐ１）は、０．０５〜０．１５であることが好ましく、０．０８〜０．１２であることがより好ましい。併せて、前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２と白色色材の質量割合Ｐ２との比（Ｅ２／Ｐ２）は、０．１〜０．４であることが好ましく、０．１５〜０．３であることがより好ましい。（Ｅ１／Ｐ１）及び（Ｅ２／Ｐ２）がそれぞれ上記範囲内であると、定着性に優れるとともに、背景色としてこれら白色インクを用いた場合に、その上面のカラーインクの発色性にも優れる。 The ratio (E1 / P1) of the mass ratio E1 of the urethane resin and the mass ratio P1 of the white color material in the dark white ink composition is preferably 0.05 to 0.15, and preferably 0.08 to 0.00. 12 is more preferable. In addition, the ratio (E2 / P2) of the mass ratio E2 of the urethane resin and the mass ratio P2 of the white color material in the light white ink composition is preferably 0.1 to 0.4. More preferably, it is 15-0.3. When (E1 / P1) and (E2 / P2) are within the above ranges, the fixability is excellent, and when these white inks are used as the background color, the color developability of the color ink on the top surface is also excellent.
［インクセットを構成するインク組成物］
濃淡白色インクセットを構成する濃白色インク組成物及び淡白色インク組成物（以下、まとめて「インク組成物」ともいう。）は、それぞれ別のインクカートリッジに充填される。濃白色インク組成物及び淡白色インク組成物はいずれも、白色色材及びウレタン樹脂を少なくとも含む。以下、インク組成物の各成分を詳細に説明する。
[Ink composition constituting ink set]
The dark white ink composition and the light white ink composition (hereinafter collectively referred to as “ink composition”) constituting the dark light white ink set are filled in separate ink cartridges. Both the dark white ink composition and the light white ink composition include at least a white color material and a urethane resin. Hereinafter, each component of the ink composition will be described in detail.
〔白色色材〕
本実施形態におけるインク組成物に使用される白色色材としては、例えば、白色染料、又は、白色無機顔料、白色有機顔料、及び白色の中空樹脂粒子などの白色顔料を用いることができる。これらの中でも、中空樹脂粒子や二酸化チタンに代表される白色顔料が、高い白色度及び適度な隠蔽性が得られるため、好ましい。
[White color material]
As the white color material used in the ink composition in the present embodiment, for example, a white dye or a white pigment such as a white inorganic pigment, a white organic pigment, and white hollow resin particles can be used. Among these, hollow resin particles and white pigments typified by titanium dioxide are preferable because high whiteness and appropriate hiding properties can be obtained.
白色無機顔料として、特に限定されないが、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸や合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、及び酸化亜鉛等の金属化合物、並びにタルク及びクレイが挙げられる。特に略球状の酸化チタンは隠蔽性、着色性、及び分散粒径が好ましい白色顔料として知られている。 Examples of the white inorganic pigment include, but are not limited to, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, silicas such as finely divided silica and synthetic silicates, silica Examples thereof include metal compounds such as calcium acid, alumina, alumina hydrate, titanium oxide, and zinc oxide, and talc and clay. In particular, substantially spherical titanium oxide is known as a white pigment having preferable hiding properties, coloring properties, and dispersed particle sizes.
白色有機顔料として、特に限定されないが、例えば、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。白色有機顔料の市販品としては、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＯＷＰＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＰ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＦＷＧ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵＬ、ＳｈｉｇｅｎｏｘＵ（以上、ハッコールケミカル社（Hakkol Chemical Co., Ltd.）製）が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a white organic pigment, For example, the organic bismelamine derivative shown by the organic compound salt shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 11-129613, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-140365, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-234093 is mentioned. It is done. Examples of commercially available white organic pigments include ShigenoxOWP, ShigenoxOWPL, ShigenoxFWP, ShigenoxFWG, ShigenoxUL, and ShigenoxU (manufactured by Hakkol Chemical Co., Ltd.).
白色の中空樹脂粒子については後述するが、例えば、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作られた熱可塑性を示す粒子が挙げられる。 Although white hollow resin particle is mentioned later, the particle | grains which show the thermoplasticity substantially made from the organic polymer currently disclosed by US Patent 4,089,800 are mentioned, for example.
白色顔料の具体例としては、特に限定されないが、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１が挙げられる。 Specific examples of the white pigment are not particularly limited. I. And CI Pigment White 6, 18, and 21.
これらの中でも、高い白色度及び適度な隠蔽性が得られるため、金属化合物及び中空樹脂粒子のうち少なくともいずれかが好ましく、中空樹脂粒子がより好ましい。 Among these, since high whiteness and appropriate hiding properties are obtained, at least one of the metal compound and the hollow resin particles is preferable, and the hollow resin particles are more preferable.
（金属化合物）
本実施形態における金属化合物としては、顔料として使用可能な金属原子含有化合物であれば特に限定されることがない。好ましくは、従来から白色顔料として用いられている金属酸化物、硫酸バリウム、又は炭酸カルシウムである。金属酸化物としては、特に制限されないが、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、及び酸化マグネシウムが挙げられる。本実施形態における金属化合物としては、二酸化チタン及びアルミナが好ましい。
(Metal compound)
The metal compound in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a metal atom-containing compound that can be used as a pigment. Preferably, it is a metal oxide, barium sulfate, or calcium carbonate conventionally used as a white pigment. Although it does not restrict | limit especially as a metal oxide, For example, titanium dioxide, a zinc oxide, a silica, an alumina, and magnesium oxide are mentioned. As the metal compound in this embodiment, titanium dioxide and alumina are preferable.
上記金属化合物の含有量は、インク組成物の全質量（１００質量％）に対して、好ましくは１．０〜２０．０質量％であり、より好ましくは５．０〜１０．０質量％である。金属酸化物の含有量が２０．０質量％以下である場合、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりを防止する等の信頼性向上に寄与する。一方、１．０質量％以上である場合、白色度などの色濃度が充足する傾向にある。濃白色インクとしては５．０〜２０．０質量％、淡白色インクとしては１．０〜７．０質量％とすることが好ましい。 The content of the metal compound is preferably 1.0 to 20.0% by mass, more preferably 5.0 to 10.0% by mass with respect to the total mass (100% by mass) of the ink composition. is there. When the content of the metal oxide is 20.0% by mass or less, it contributes to improving reliability such as preventing clogging of the ink jet recording head. On the other hand, when the content is 1.0% by mass or more, color density such as whiteness tends to be satisfied. The dark white ink is preferably 5.0 to 20.0% by mass, and the light white ink is preferably 1.0 to 7.0% by mass.
金属化合物の平均粒子径（外径）は、好ましくは３０〜６００ｎｍであり、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。外径が６００ｎｍ以下である場合、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりを防止する等の信頼性向上に寄与する。一方、外径が３０ｎｍ以上である場合、白色度などの色濃度が充足する傾向にある。 The average particle diameter (outer diameter) of the metal compound is preferably 30 to 600 nm, more preferably 200 to 400 nm. When the outer diameter is 600 nm or less, it contributes to the improvement of reliability such as prevention of clogging of the ink jet recording head. On the other hand, when the outer diameter is 30 nm or more, the color density such as whiteness tends to be satisfied.
ここで、本明細書における平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置として、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装社（Nikkiso Co., Ltd.））製）を用いることができる。 Here, the average particle diameter in the present specification can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction scattering method as a measurement principle. As the laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, a particle size distribution meter (for example, “Microtrack UPA” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) based on the dynamic light scattering method can be used. .
（中空樹脂粒子）
本実施形態における中空樹脂粒子としては、その内部に空洞を有しており、その外殻が液体透過性を有する樹脂から形成されていることが好ましい。このような構成により、中空樹脂粒子が水性インク組成物中に存在する場合には、内部の空洞は水性媒質で満たされることになる。水性媒質で満たされた粒子は、外部の水性媒質とほぼ等しい比重を有するため、水性インク組成物中で沈降することなく安定的に分散させることができる。これにより、インク組成物の貯蔵安定性や吐出安定性を良好にすることができる。
(Hollow resin particles)
As the hollow resin particles in the present embodiment, it is preferable that the hollow resin particles have a cavity therein and the outer shell is formed of a resin having liquid permeability. With such a configuration, when hollow resin particles are present in the aqueous ink composition, the internal cavity is filled with the aqueous medium. Since the particles filled with the aqueous medium have a specific gravity substantially equal to that of the external aqueous medium, the particles can be stably dispersed without settling in the aqueous ink composition. Thereby, the storage stability and ejection stability of the ink composition can be improved.
また、本実施形態におけるインク組成物を、紙などの被記録媒体上に吐出させると、粒子の内部の水性媒質が乾燥時に抜けることにより空洞となる。粒子が内部に空気を含有することにより、粒子は屈折率の異なる樹脂層及び空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、白色を呈することができる。なお、中空樹脂粒子を形成する樹脂層を、光透過性を残した状態で着色することで、白色以外の色を呈することも可能である。 Further, when the ink composition in the present embodiment is ejected onto a recording medium such as paper, the aqueous medium inside the particles becomes hollow due to escape during drying. When the particles contain air inside, the particles form a resin layer and an air layer having different refractive indexes, and effectively scatter incident light, so that white color can be exhibited. In addition, it is also possible to exhibit colors other than white by coloring the resin layer which forms a hollow resin particle in the state which left the light transmittance.
本実施形態で用いられる中空樹脂粒子は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。例えば、米国特許第４，８８０，４６５号や特許第３，５６２，７５４号などの明細書に記載されている中空樹脂粒子を好ましく用いることができる。 The hollow resin particles used in the present embodiment are not particularly limited, and known ones can be used. For example, hollow resin particles described in specifications such as US Pat. No. 4,880,465 and Japanese Patent No. 3,562,754 can be preferably used.
また、中空樹脂粒子の市販品として、例えば、ＳＸ８６６Ｂ、ＳＸ８７８２Ｄ（以上、ＪＳＲ社製）などが挙げられる。 Moreover, as a commercial item of a hollow resin particle, SX866B, SX8782D (above, JSR company make) etc. are mentioned, for example.
中空樹脂粒子の平均粒子径（外径）は、好ましくは０．２〜１．０μｍであり、より好ましくは０．４〜０．８μｍである。外径が１．０μｍ以下である場合、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりを防止する等の信頼性向上に寄与する。一方、外径が０．２μｍ以上である場合、白色度などの色濃度が充足する傾向にある。また、中空樹脂粒子の平均粒子径（内径）は、外径に対する比率で５０％〜９０％であることが好ましく、６０％〜８０％であることがより好ましい。また、中空樹脂粒子の膜厚は、好ましくは０．０３〜０．２μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１μｍである。 The average particle diameter (outer diameter) of the hollow resin particles is preferably 0.2 to 1.0 μm, and more preferably 0.4 to 0.8 μm. When the outer diameter is 1.0 μm or less, it contributes to improving reliability such as preventing clogging of the ink jet recording head. On the other hand, when the outer diameter is 0.2 μm or more, color density such as whiteness tends to be satisfied. Moreover, the average particle diameter (inner diameter) of the hollow resin particles is preferably 50% to 90%, more preferably 60% to 80%, as a ratio to the outer diameter. Moreover, the film thickness of the hollow resin particles is preferably 0.03 to 0.2 μm, more preferably 0.05 to 0.1 μm.
上記中空樹脂粒子の含有量（固形分）は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは８〜１５質量％である。中空樹脂粒子の含有量（固形分）が２０質量％以下である場合、インクジェット式記録ヘッドの目詰まりを防止するなど信頼性を向上させることができる。一方、含有量が５質量％以上である場合、白色度などの色濃度が充足する傾向にある。濃白色インクとしては５．０〜２０．０質量％、淡白色インクとしては１．０〜７．０質量％とすることが好ましい。 The content (solid content) of the hollow resin particles is preferably 1 to 20% by mass and more preferably 8 to 15% by mass with respect to the total mass of the ink composition. When the content (solid content) of the hollow resin particles is 20% by mass or less, the reliability can be improved by preventing clogging of the ink jet recording head. On the other hand, when the content is 5% by mass or more, color density such as whiteness tends to be satisfied. The dark white ink is preferably 5.0 to 20.0% by mass, and the light white ink is preferably 1.0 to 7.0% by mass.
（中空樹脂粒子の調製方法）
中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を適用することができる。中空樹脂粒子の調製方法として、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下で加熱しながら撹拌することにより中空樹脂粒子エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
(Method for preparing hollow resin particles)
The method for preparing the hollow resin particles is not particularly limited, and a known method can be applied. As a method for preparing the hollow resin particles, for example, a so-called emulsion polymerization method in which a hollow resin particle emulsion is formed by stirring while heating a vinyl monomer, a surfactant, a polymerization initiator, and an aqueous dispersion medium in a nitrogen atmosphere. Can be applied.
ビニルモノマーとしては、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーが挙げられる。以下に限定されないが、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステルとして、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。 Vinyl monomers include nonionic monoethylenically unsaturated monomers. Although not limited to the following, for example, styrene, vinyltoluene, ethylene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, (meth) acrylamide, and (meth) acrylic acid ester are exemplified. The (meth) acrylic acid ester is not particularly limited. For example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples include benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
また、ビニルモノマーとして、二官能性ビニルモノマーを用いることもできる。二官能性ビニルモノマーとして、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン−ジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。上記単官能性ビニルモノマーと上記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、及び、溶剤に対する安定的な分散などに優れた中空樹脂粒子を得ることができる。 Moreover, a bifunctional vinyl monomer can also be used as a vinyl monomer. Although it does not specifically limit as a bifunctional vinyl monomer, For example, divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butane-diol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate is mentioned. By copolymerizing the monofunctional vinyl monomer and the bifunctional vinyl monomer and highly cross-linking, not only light scattering properties, but also heat resistance, solvent resistance, and stable dispersion in solvents, etc. Excellent hollow resin particles can be obtained.
上記の界面活性剤として、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。 Any surfactant may be used as long as it forms a molecular aggregate such as micelles in water. For example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant Is mentioned.
上記の重合開始剤として、水に可溶な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素及び過硫酸カリウムが挙げられる。 As said polymerization initiator, the well-known compound soluble in water can be used, For example, hydrogen peroxide and potassium persulfate are mentioned.
上記の水系分散媒として、特に限定されないが、例えば、水、及び水と親水性有機溶媒との混合液が挙げられる。 Although it does not specifically limit as said aqueous dispersion medium, For example, the liquid mixture of water and water and a hydrophilic organic solvent is mentioned.
白色色材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 A white color material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
このように、白色色材を含有するインク組成物を用いることにより、カラーインクによる印刷画像をより高品位にしたり、透明又は半透明の被記録媒体、例えば軟包装フィルムにも高品位な画像を形成できたり、被記録媒体の色に依存することなく、所望の画質を形成することができる。 Thus, by using an ink composition containing a white color material, a printed image with color inks can be made higher quality, or a high-quality image can be obtained on a transparent or translucent recording medium such as a flexible packaging film. A desired image quality can be formed without depending on the color of the recording medium.
〔ウレタン樹脂〕
下地の白色インク上に記録されるカラー画像の耐擦過性を良好にするため、インク組成物はウレタン樹脂を含有する。なお、本実施形態におけるウレタン樹脂は、後添されるものであって、顔料分散液を調製する際に用いられる分散剤とは異なる。
[Urethane resin]
In order to improve the scratch resistance of the color image recorded on the white ink as the base, the ink composition contains a urethane resin. In addition, the urethane resin in this embodiment is added later, and is different from the dispersant used when preparing the pigment dispersion.
ここで、色材のうち顔料の一般的なサイズ（粒子径）を考慮すると、カラー顔料（着色顔料）が例えば１００ｎｍ程度であるのに対し、白色顔料は例えば２５０ｎｍ以上と非常に大きい。顔料のサイズが大きいほど、顔料全体の表面積が小さくなるため、結果的に被記録媒体に対する白色インクの定着性に劣ることとなる。そこで、白色インクに使用される白色顔料の定着性を補う目的でも、本実施形態においてウレタン樹脂が用いられる。 Here, considering the general size (particle diameter) of the pigment among the color materials, the color pigment (colored pigment) is about 100 nm, for example, while the white pigment is very large, for example, 250 nm or more. The larger the size of the pigment, the smaller the surface area of the entire pigment, resulting in poor fixability of the white ink to the recording medium. Therefore, urethane resin is used in the present embodiment for the purpose of supplementing the fixability of the white pigment used in the white ink.
インク組成物に使用されてもよいウレタン樹脂以外の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくともいずれかから製造されるアクリル樹脂、それらとスチレンの共重合体であるスチレン−アクリル樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、繊維素系樹脂（例えば、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシプロピルセルロース）、ポリビニルブチラール、ポリアクリルポリオール、ポリビニルアルコール、及び水素添加石油樹脂が挙げられる。 The resin other than the urethane resin that may be used in the ink composition is not particularly limited. For example, an acrylic resin produced from at least one of an acrylic ester and a methacrylic ester, and a copolymer of these with styrene Styrene-acrylic resin, rosin-modified resin, terpene resin, modified terpene resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose resin (for example, cellulose acetate) Butyrate, hydroxypropyl cellulose), polyvinyl butyral, polyacryl polyol, polyvinyl alcohol, and hydrogenated petroleum resin.
また、非水系のエマルジョン型ポリマー粒子（ＮＡＤ＝Non Aqueous Dispersion）も樹脂として用いることができる。これはウレタン樹脂、アクリル樹脂やアクリルポリオール樹脂の粒子が有機溶剤中に安定に分散している分散液のことである。 Nonaqueous emulsion polymer particles (NAD = Non Aqueous Dispersion) can also be used as the resin. This is a dispersion in which particles of urethane resin, acrylic resin or acrylic polyol resin are stably dispersed in an organic solvent.
ウレタン樹脂の市販品として、例えば、サンプレンＩＢ−５０１やサンプレンＩＢ−Ｆ３７０（以上、三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製）、及び後述するエマルジョンタイプのものが挙げられる。 Examples of commercially available urethane resins include Samprene IB-501 and Samprene IB-F370 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and emulsion types described later.
さらに、ウレタン樹脂の中でも、白色粒子間の密着力を一層高めるため、アニオン性のウレタンエラストマー樹脂及び自己架橋性ウレタン樹脂のうち少なくともいずれかが好ましい。アニオン性のウレタンエラストマー樹脂（ポリウレタンエラストマー）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル系またはポリエーテル系のアニオン性ウレタン樹脂が挙げられる。また、アニオン性の自己架橋性ウレタン樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、シラノール基含有のアニオン性ウレタン樹脂が挙げられる。 Furthermore, among urethane resins, at least one of an anionic urethane elastomer resin and a self-crosslinkable urethane resin is preferable in order to further increase the adhesion between white particles. Examples of the anionic urethane elastomer resin (polyurethane elastomer) include, but are not limited to, polyester-based or polyether-based anionic urethane resins. Moreover, as an anionic self-crosslinking urethane resin, although not limited to the following, for example, a silanol group containing anionic urethane resin is mentioned.
このような構造のウレタン樹脂の合成には公知の方法を適用することができ、例えば、２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、２個以上の活性水素基を有する化合物と、を反応させて得ることができる。２個以上の活性水素基を有する化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリウレタンポリオールが挙げられる。特に、ポリウレタンエラストマーを合成する場合には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。 A known method can be applied to the synthesis of the urethane resin having such a structure, for example, by reacting a compound having two or more isocyanate groups with a compound having two or more active hydrogen groups. Can be obtained. Examples of the compound having two or more active hydrogen groups include, but are not limited to, polyether polyol, polyester polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, and polyurethane polyol. In particular, when a polyurethane elastomer is synthesized, it is preferable to include one or more selected from the group consisting of polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.
２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、特に制限されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネートが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The compound having two or more isocyanate groups is not particularly limited, and examples thereof include chain aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, etc. Aliphatic isocyanate having a cyclic structure of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene dii Cyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 3,3 ′ -Dimethoxy-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate Aromatic isocyanates such as These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、又は、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、１種単独又は２種以上を混合し開環重合することなどにより得られる重合体が挙げられる。具体的には、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the polyether polyol, ethylene ether, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, or a cyclic ether compound such as epichlorohydrin is used alone, with a compound having an active hydrogen atom as a catalyst. Or the polymer obtained by mixing 2 or more types and carrying out ring-opening polymerization etc. is mentioned. Specific examples include, but are not limited to, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、及びセバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類又はそれらの混合物と、を反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polyester polyol is not particularly limited, and examples thereof include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or dialkyl esters thereof or mixtures thereof, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol. , Butylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polytetramethylene ether Examples thereof include polyester polyols obtained by reacting glycols such as glycol or mixtures thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又は、ポリテトラメチレングリコール等のようなジオール類と、ホスゲン、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、又は、エチレンカーボネート等の環式カーボネートとの反応生成物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The polycarbonate polyol is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol. Reaction products of diols with dialkyl carbonates such as phosgene and dimethyl carbonate, or cyclic carbonates such as ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、自己架橋性ウレタン樹脂としては、シラノール基含有ウレタン樹脂が挙げられる。シラノール基含有ウレタン樹脂の合成には、公知の方法を用いることができ、例えば、上述の２個以上のイソシアネート基を有する化合物および２個以上の活性水素基を有する化合物と、活性水素基と加水分解性ケイ素基とを含有する化合物と、を反応させて得ることができる。ここで、加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮合触媒の存在下又は非存在下で水分により加水分解を受ける加水分解性基がケイ素原子に結合している基をいい、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうちでは、加水分解性が比較的小さく、取扱いが容易である点からアルコキシ基が好ましい。したがって、シラノール基は加水分解性ケイ素基が水を含む媒体中で加水分解されて生成したものである。 Examples of the self-crosslinkable urethane resin include silanol group-containing urethane resins. A known method can be used for the synthesis of the silanol group-containing urethane resin. For example, the compound having two or more isocyanate groups and the compound having two or more active hydrogen groups, an active hydrogen group, and a hydrolyzate can be used. It can be obtained by reacting a compound containing a decomposable silicon group. Here, the hydrolyzable silicon group means a group in which a hydrolyzable group that is hydrolyzed by moisture in the presence or absence of a silanol condensation catalyst is bonded to a silicon atom. Atoms, alkoxy groups, acyloxy groups, ketoximate groups, amino groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups, alkenyloxy groups and the like can be mentioned. Among these, an alkoxy group is preferable because hydrolyzability is relatively small and handling is easy. Therefore, the silanol group is generated by hydrolyzing a hydrolyzable silicon group in a medium containing water.
また、ウレタン樹脂をアニオン性にするためには、例えば、カルボキシル基やスルホン基などを有するモノマーを導入すればよい。このようなモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、乳酸などのモノヒドロキシカルボン酸；α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸などのジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸などのジアミノスルホン酸が挙げられる。 In order to make the urethane resin anionic, for example, a monomer having a carboxyl group or a sulfone group may be introduced. Examples of such monomers include, but are not limited to, monohydroxycarboxylic acids such as lactic acid; dihydroxycarboxylic acids such as α, α-dimethylolacetic acid, α, α-dimethylolpropionic acid, α, α-dimethylolbutyric acid, Examples include diaminosulfonic acid such as 3,4-diaminobutanesulfonic acid and 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid.
また、上述のポリウレタンエラストマー及び自己架橋性ウレタン樹脂の合成において、さらに他の鎖延長剤を反応させることにより高分子量化を図ることも可能である。前記鎖延長剤としては、例えば、公知のポリアミン化合物などが使用される。前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、及び１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン等のポリアミン類、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、及び３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基とを有する化合物、ヒドラジン類、及び酸ヒドラジド類などが挙げられる。前記ポリアミン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, in the synthesis of the above-mentioned polyurethane elastomer and self-crosslinkable urethane resin, it is possible to increase the molecular weight by reacting with another chain extender. As the chain extender, for example, a known polyamine compound is used. Examples of the polyamine compound include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3 ′. -Diamines such as dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine and 1,4-cyclohexanediamine, polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine, hydroxyethylhydrazine, hydroxyethyl Examples include compounds having an amino group and a hydroxyl group, such as diethylenetriamine, 2-[(2-aminoethyl) amino] ethanol, and 3-aminopropanediol, hydrazines, and acid hydrazides. It is. The said polyamine compound may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
上述のポリウレタンエラストマー及び自己架橋性ウレタン樹脂については、エマルジョンの状態で水と共に用いることができる、水分散型のエマルジョンタイプのウレタン樹脂が好ましい。このようなウレタン樹脂としては、水系ウレタン樹脂や自己架橋性水系ウレタン樹脂を水に分散させてなる、１液型ポリウレタンディスパージョン及び１液型自己架橋型水系ポリウレタンディスパージョン等が挙げられる。１液型ポリウレタンディスパージョンの具体例としては、エーテル系のアニオン性ウレタンエラストマーを含有する「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社製）などが挙げられる。また、１液自己架橋型水系ウレタン樹脂ディスパージョンの具体例としては、自己架橋性水系ウレタン樹脂を水中に分散させたもので、且つシラノール基含有のアニオン性ウレタン樹脂を含む「タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１」（三井化学社製）などが挙げられる。 About the above-mentioned polyurethane elastomer and self-crosslinkable urethane resin, a water-dispersed emulsion type urethane resin that can be used together with water in an emulsion state is preferable. Examples of such urethane resins include one-component polyurethane dispersions and one-component self-crosslinking aqueous polyurethane dispersions in which water-based urethane resins and self-crosslinkable water-based urethane resins are dispersed in water. Specific examples of the one-component polyurethane dispersion include “Takelac (registered trademark) W-6061” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) containing an anionic anionic urethane elastomer. As a specific example of the one-component self-crosslinking water-based urethane resin dispersion, “Takelac (registered trademark)” is a dispersion of a self-crosslinking water-based urethane resin in water and containing a silanol group-containing anionic urethane resin. WS-6021 "(manufactured by Mitsui Chemicals) and the like.
一般的にウレタン樹脂の性質として、ウレタン樹脂の主鎖間が水素結合により緩やかに結合するため、柔軟で強靭な膜構造を形成させることが可能である。上記ウレタン樹脂を用いることにより、通常のインクジェット印刷を行う温度（１０℃〜４０℃）において流動性を維持した状態で、被記録媒体上で広がるようにしながら、柔軟な膜構造を形成するため、耐擦過性が良好なものとなる。また、一般に印刷用途に使われる被記録媒体（例えば、インクジェット用専用記録用紙「ＯＨＰシート」、セイコーエプソン（Seiko Epson Corporation）製）は正に帯電していることが多いため、アニオン性のウレタン樹脂をインクのウレタン樹脂として用いることで、静電相互作用により定着性が向上する。また、ウレタンエラストマー樹脂は、柔軟性の高い膜を形成しやすいため、耐擦過性が良好なものとなる。また、自己架橋性ウレタン樹脂は、水に対して劣化しにくい性質も有するため、水性インクに用いる際に好ましい。 In general, as a property of the urethane resin, the main chain of the urethane resin is loosely bonded by hydrogen bonding, so that a flexible and tough film structure can be formed. In order to form a flexible film structure while spreading on the recording medium while maintaining fluidity at a temperature (10 ° C. to 40 ° C.) at which ordinary inkjet printing is performed by using the urethane resin, Good scratch resistance. In addition, a recording medium generally used for printing (for example, an inkjet recording sheet “OHP sheet”, manufactured by Seiko Epson Corporation) is often positively charged, and thus an anionic urethane resin. Is used as the urethane resin of the ink, so that the fixing property is improved by electrostatic interaction. In addition, since the urethane elastomer resin is easy to form a highly flexible film, it has good scratch resistance. Self-crosslinkable urethane resins are also preferred when used in water-based inks because they have the property of not easily deteriorating against water.
上記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−１０℃以下であることがさらに好ましい。詳細な理由は明らかではないが、５０℃以下のガラス転移温度をもつウレタン樹脂が被記録媒体上で広がるようにしながら画像を形成するため、例えば金属化合物又は中空樹脂粒子などの白色色材を被記録媒体上により強固に定着させることができる。これにより、優れた耐擦過性を有する画像を得ることができる。特に、ウレタン樹脂のガラス転移温度を０℃以下とすることにより、間欠的な印字特性を格段に向上させ、インクジェット記録時のノズル抜け等を抑制することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and further preferably −10 ° C. or lower. Although the detailed reason is not clear, a white color material such as a metal compound or a hollow resin particle is coated to form an image while a urethane resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or less spreads on the recording medium. It can be fixed more firmly on the recording medium. Thereby, an image having excellent scratch resistance can be obtained. In particular, by setting the glass transition temperature of the urethane resin to 0 ° C. or lower, intermittent printing characteristics can be remarkably improved, and nozzle omission during ink jet recording can be suppressed.
このようなウレタン樹脂として、以下に限定されないが、例えば、「タケラック（登録商標）Ｗ−６０６１」（三井化学社（Mitsui Chemicals, Inc.）製）などの強制乳化型ポリウレタンエマルジョン、「タケラック（登録商標）ＷＳ−６０２１」（三井化学社製）、「ＷＢＲ−０１６Ｕ」（大成ファインケミカル製ポリエーテル、Ｔｇ＝２０℃）などの自己乳化型ポリウレタンエマルジョンが挙げられる。 Examples of such urethane resins include, but are not limited to, forced emulsion polyurethane emulsions such as “Takelac (registered trademark) W-6061” (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), “Takelac (registered trademark)”, and the like. Self-emulsifying polyurethane emulsions such as “trademark) WS-6021” (manufactured by Mitsui Chemicals), “WBR-016U” (polyether made by Taisei Fine Chemical, Tg = 20 ° C.), and the like.
ウレタン樹脂がエマルジョンタイプのものである場合、その平均粒子径は、定着性を保持するため、白色色材の平均粒子径（外径）との関係で選定することが好ましい。すなわち、白色色材の平均粒子径（外径）に対するウレタン樹脂の平均粒子径の比は、０．０５〜０．５であることが好ましく、０．０８〜０．４であることがより好ましい。比が上記範囲内であると、白色粒子間を効率よく密着させることができる。このように、ウレタン樹脂の平均粒子径は、白色色材の平均粒子径や濃度（粗密の程度）に応じて適宜調整することができる。 When the urethane resin is of an emulsion type, the average particle diameter is preferably selected in relation to the average particle diameter (outer diameter) of the white color material in order to maintain fixability. That is, the ratio of the average particle diameter of the urethane resin to the average particle diameter (outer diameter) of the white color material is preferably 0.05 to 0.5, and more preferably 0.08 to 0.4. . When the ratio is within the above range, the white particles can be efficiently adhered to each other. Thus, the average particle diameter of the urethane resin can be appropriately adjusted according to the average particle diameter and concentration (roughness degree) of the white color material.
なお、上記のエマルジョンタイプを適用した場合のウレタン樹脂の平均粒子径は、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは６０〜２００ｎｍである。このウレタン樹脂の平均粒子径が上記範囲にあると、インク組成物中においてウレタン樹脂粒子を均一に分散させることができる。 In addition, the average particle diameter of the urethane resin when the above emulsion type is applied is preferably 50 to 200 nm, and more preferably 60 to 200 nm. When the average particle diameter of the urethane resin is in the above range, the urethane resin particles can be uniformly dispersed in the ink composition.
上記ウレタン樹脂の含有量（固形分）は、濃白色インクの場合、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．２５〜３質量％であり、より好ましくは０．４〜２．４質量％である。また、淡白色インクの場合、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜２．８質量％であり、より好ましくは０．１５〜２．１質量％である。濃白色インク及び淡白色インクに含まれるウレタン樹脂の含有量がそれぞれ上記の範囲内であると、インクの信頼性（目詰まり防止や吐出安定性など）が良好となり、インクとしての適切な物性（粘度など）が得られ、かつ、白色色材がインク中で安定的に分散するため、ムラの無い優れた画像を形成することができる。 In the case of dark white ink, the content (solid content) of the urethane resin is preferably 0.25 to 3% by mass, more preferably 0.4 to 2.4%, based on the total mass of the ink composition. % By mass. Moreover, in the case of a light white ink, it is preferably 0.1 to 2.8% by mass, more preferably 0.15 to 2.1% by mass with respect to the total mass of the ink composition. When the content of the urethane resin contained in the dark white ink and the light white ink is within the above ranges, the ink reliability (clogging prevention, ejection stability, etc.) is improved, and appropriate physical properties as ink ( Viscosity) and the white color material is stably dispersed in the ink, so that an excellent image without unevenness can be formed.
〔浸透性有機溶剤〕
本実施形態におけるインク組成物は、アルカンジオール及びアルキレングリコールアルキルエーテルから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。アルカンジオールやアルキレングリコールアルキルエーテルは、被記録媒体などの被記録面（印刷面）への濡れ性を高めてインクの浸透性を高めることができる。
(Penetration organic solvent)
The ink composition in the present embodiment preferably contains at least one selected from alkanediols and alkylene glycol alkyl ethers. Alkanediols and alkylene glycol alkyl ethers can increase the wettability of a recording surface (printing surface) such as a recording medium, thereby increasing the ink permeability.
アルカンジオールとしては、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールなどの炭素数が４〜８の１，２−アルカンジオールであることが好ましい。この中でも炭素数が６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、被記録媒体への浸透性が特に高いため、より好ましい。 Examples of the alkanediol include 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,2-octanediol, 2-Alkanediol is preferred. Among these, 1,2-hexanediol, 1,2-heptanediol, and 1,2-octanediol having 6 to 8 carbon atoms are more preferable because they have particularly high permeability to a recording medium.
アルキレングリコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテルを挙げることができる。この中でも、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いると良好な記録品質を得ることができる。 Examples of the alkylene glycol alkyl ether include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol Examples include lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether. Among these, when triethylene glycol monobutyl ether is used, good recording quality can be obtained.
これらのアルカンジオール及びアルキレングリコールアルキルエーテルから選択される少なくとも１種の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。 The content of at least one selected from these alkanediols and alkylene glycol alkyl ethers is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on the total mass of the ink composition. is there.
〔界面活性剤〕
本実施形態におけるインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤又はポリシロキサン系界面活性剤を含有することが好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤又はポリシロキサン系界面活性剤は、被記録媒体などの被記録面への濡れ性を高めることにより、インクの浸透性を高めることができる。
[Surfactant]
The ink composition in the present embodiment preferably contains an acetylene glycol surfactant or a polysiloxane surfactant. Acetylene glycol surfactants or polysiloxane surfactants can increase the penetrability of the ink by increasing the wettability of the recording surface such as the recording medium.
アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、オルフィンＥ１０１０、ＳＴＧ、Ｙ（以上、日信化学社（Nissin Chemical Industry Co., Ltd.）製）、サーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ（以上、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）が挙げられる。 Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3, Examples include 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyn-3-ol, and the like. Also, commercially available acetylene glycol surfactants can be used. For example, Olphine E1010, STG, Y (above, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Surfynol 104 , 82, 465, 485, TG (manufactured by Air Products and Chemicals Inc.).
ポリシロキサン系界面活性剤としては、市販品を利用することができ、例えば、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK.）製）などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the polysiloxane surfactant, and examples thereof include BYK-347 and BYK-348 (manufactured by BYK Japan KK.).
さらに、本実施形態におけるインク組成物は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのその他の界面活性剤を含有することもできる。 Furthermore, the ink composition in the present embodiment can also contain other surfactants such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and an amphoteric surfactant.
上記界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜５質量％であり、より好ましくは０．１〜０．５質量％である。 The content of the surfactant is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
〔多価アルコール〕
本実施形態におけるインク組成物は、多価アルコールを含有することが好ましい。多価アルコールは、本実施形態におけるインク組成物をインクジェット式記録装置に適用した場合に、インクの乾燥を抑制し、インクジェット式記録ヘッド部分におけるインクの目詰まりを防止することができる。
[Polyhydric alcohol]
The ink composition in the present embodiment preferably contains a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol can suppress ink drying and prevent clogging of the ink in the ink jet recording head portion when the ink composition in the present embodiment is applied to the ink jet recording apparatus.
多価アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパンが挙げられる。 Although it does not specifically limit as polyhydric alcohol, For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, thioglycol, hexylene glycol, Examples include glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane.
上記多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％である。 The content of the polyhydric alcohol is preferably 0.1 to 30% by mass and more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
〔第三級アミン〕
本実施形態におけるインク組成物は、第三級アミンを含有することが好ましい。第三級アミンは、ｐＨ調整剤としての機能を有し、インク組成物のｐＨを容易に調整することができる。
[Tertiary amine]
The ink composition in the present embodiment preferably contains a tertiary amine. The tertiary amine has a function as a pH adjusting agent and can easily adjust the pH of the ink composition.
第三級アミンとしては、例えば、トリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the tertiary amine include triethanolamine.
上記第三級アミンの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜２質量％である。 The content of the tertiary amine is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.1 to 2% by mass with respect to the total mass of the ink composition.
〔その他の添加剤〕
本実施形態におけるインク組成物は、通常溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を紫外線照射又は過酸化水素添加などにより滅菌処理した水は、長期間に亘りカビやバクテリアの発生を抑制することができるので好ましい。
[Other additives]
The ink composition in the present embodiment usually contains water as a solvent. It is preferable to use pure water or ultrapure water such as ion exchange water, ultrafiltration water, reverse osmosis water, or distilled water. In particular, water obtained by sterilizing these waters by ultraviolet irradiation or addition of hydrogen peroxide is preferable because generation of mold and bacteria can be suppressed over a long period of time.
本実施形態におけるインク組成物は、必要に応じて、水溶性ロジンなどの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、酸素吸収剤などの添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The ink composition according to the present embodiment includes a fixing agent such as a water-soluble rosin, an antifungal agent / preservative such as sodium benzoate, an antioxidant / ultraviolet absorber such as an allophanate, a chelating agent, an oxygen as necessary. Additives such as absorbents can be included. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
また、本実施形態におけるインク組成物には、白色である範囲において、上記金属化合物や中空樹脂粒子の他に、他の色材を含んでいてもよい。他の色材としては、汎用の顔料や染料を使用することができる。 In addition, the ink composition in the present embodiment may contain other color materials in addition to the metal compound and the hollow resin particles as long as it is white. As other colorants, general-purpose pigments and dyes can be used.
〔インク組成物の調製方法〕
本実施形態におけるインク組成物は、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルターなどを用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
[Preparation method of ink composition]
The ink composition in the present embodiment can be prepared in the same manner as a conventional pigment ink using a conventionally known apparatus such as a ball mill, a sand mill, an attritor, a basket mill, or a roll mill. In the preparation, it is preferable to remove coarse particles using a membrane filter or a mesh filter.
本実施形態におけるインク組成物は、各種の被記録媒体に塗布することにより画像を形成することができる。被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、紙、厚紙、繊維製品、シート又はフィルム、プラスチック、ガラス、及びセラミックスが挙げられる。 The ink composition in the present embodiment can form an image by applying it to various recording media. The recording medium is not particularly limited, and examples thereof include paper, cardboard, textiles, sheets or films, plastics, glass, and ceramics.
本実施形態におけるインク組成物は、その用途は特に限定されないが、各種インクジェット記録方式に適用することができる。インクジェット記録方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェット、連続インクジェット、ローラーアプリケーション、スプレーアプリケーションなどが挙げられる。 The use of the ink composition in the present embodiment is not particularly limited, but can be applied to various ink jet recording systems. Examples of the ink jet recording method include thermal jet ink jet, piezo ink jet, continuous ink jet, roller application, and spray application.
このように、本実施形態によれば、下地の白色インク上に記録されるカラー画像の発色性、耐擦過性、及び色再現性に優れた、白色のインクセットを提供することができる。 As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a white ink set that is excellent in color developability, scratch resistance, and color reproducibility of a color image recorded on a white ink as a base.
［記録物］
本発明の一実施形態は、記録物に係る。上述した濃淡白色インクセットによって、階調性及び白さに優れた記録物を提供することができる。また、特に、白色顔料として中空樹脂粒子を含有するインク組成物によって画像が形成された記録物は、長時間保存下又は高湿度環境下に置かれても中空樹脂粒子の透明化が生じず、長期に亘って高品位な画像を維持できる。
[Recordings]
One embodiment of the present invention relates to a recorded matter. With the above-described dark and light white ink set, a recorded matter having excellent gradation and whiteness can be provided. In particular, a recorded matter in which an image is formed by an ink composition containing hollow resin particles as a white pigment does not cause the hollow resin particles to be transparent even when stored for a long time or in a high humidity environment. A high-quality image can be maintained over a long period of time.
［記録方法］
本発明の一実施形態は、記録方法に係る。上述した濃淡白色インクセットを用いて被記録媒体に画像記録を行う記録方法を提供することができる。
[Recording method]
One embodiment of the present invention relates to a recording method. It is possible to provide a recording method for recording an image on a recording medium using the above-described dark and white ink set.
この記録方法としては特に限定されず、例えば、凸版印刷方式、凹版印刷方式、平版印刷方式、孔版印刷方式、電子写真記録方式、熱転写記録方式、インクジェット記録方式が挙げられ、中でも好ましくはインクジェット記録方式による記録方法である。 The recording method is not particularly limited, and examples thereof include a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a stencil printing method, an electrophotographic recording method, a thermal transfer recording method, and an inkjet recording method, and among them, an inkjet recording method is preferable. This is a recording method.
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式であればいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。 As the ink jet recording method, any conventionally known method can be used, and in particular, a method of ejecting liquid droplets using the vibration of a piezoelectric element (an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element). The recording method used) and the method using thermal energy can perform excellent image recording.
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨に沿って種々に変形可能であり、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［材料］
〔白色色材〕
・中空樹脂粒子１（ＳＸ８６６Ｂ、ＪＳＲ社製、外径０．３μｍ、内径０．２μｍ、膜厚０．０５μｍ，水分散タイプ）
・中空樹脂粒子２（ＳＸ８７８２Ｄ、ＪＳＲ社製、外径１．０μｍ、内径０．８μｍ、膜厚０．１μｍ，水分散タイプ）
〔ウレタン樹脂〕
・アニオン性ポリウレタンエマルジョン溶液１（ＷＳ−６０２１、三井化学社製、平均粒子径０．０９μｍ，固形分３０％，Ｔｇ ６０℃）
・アニオン性ポリウレタンエマルジョン溶液２（Ｗ−６０６１、三井化学社製、平均粒子径０．１μｍ，固形分３０％，Ｔｇ ２５℃）
〔その他材料〕
・グリセリン
・１，２−ヘキサンジオール
・ＢＹＫ３４８（ビックケミー・ジャパン社製）
・トリエタノールアミン
・イオン交換水
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention can be variously deformed along the meaning, and is not limited to a following example at all.
[material]
[White color material]
・ Hollow resin particles 1 (SX866B, manufactured by JSR, outer diameter 0.3 μm, inner diameter 0.2 μm, film thickness 0.05 μm, water dispersion type)
・ Hollow resin particles 2 (SX8772D, manufactured by JSR, outer diameter 1.0 μm, inner diameter 0.8 μm, film thickness 0.1 μm, water dispersion type)
[Urethane resin]
Anionic polyurethane emulsion solution 1 (WS-6021, manufactured by Mitsui Chemicals, average particle size 0.09 μm, solid content 30%, Tg 60 ° C.)
Anionic polyurethane emulsion solution 2 (W-6061, manufactured by Mitsui Chemicals, average particle size 0.1 μm, solid content 30%, Tg 25 ° C.)
[Other materials]
・ Glycerin ・ 1,2-Hexanediol ・ BYK348 (by Big Chemie Japan)
・ Triethanolamine ・ Ion-exchanged water
［実施例１〜３、比較例１〜３］
〔白色インク組成物の調製〕
表１及び表２に示す配合量で、各材料を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、各インク組成物を製造した。そして、これらのインク組成物のうち、濃白色インク組成物（濃インク）及び淡白色インク組成物（淡インク）を組み合わせることで、実施例１〜３及び比較例１〜３の濃淡白色インクセット（インクセット１〜６）を得た。
なお、表１及び表２の実施例１〜３及び比較例１〜３に記載されている数値の単位は質量％であり、中空樹脂粒子についての上記数値は固形分換算である。
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
(Preparation of white ink composition)
Each material was mixed and stirred at the blending amounts shown in Tables 1 and 2, filtered through a metal filter having a pore size of 5 μm, and degassed using a vacuum pump to produce each ink composition. And among these ink compositions, the dark white ink sets of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are combined by combining a dark white ink composition (dark ink) and a light white ink composition (light ink). (Ink sets 1 to 6) were obtained.
In addition, the unit of the numerical value described in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 of Table 1 and Table 2 is mass%, and the said numerical value about a hollow resin particle is solid content conversion.
〔白色印刷〕
下記の評価に供試するための記録物を作製した。まず、白色印刷により、被記録媒体上に下地の白色パターンを作製した。
プリンターは、ＰＸ−５６００（セイコーエプソン社製）を用いた。濃インクをマゼンタカートリッジの部分に装着し、淡インクをライトマゼンタカートリッジの部分に装着した。Ａ４サイズにカットしたクリアプルーフフィルム（セイコーエプソン社製）に白色のベタを印刷した。この際に用いた白色パターンは、濃インク４０％、淡インク４０％のｄｕｔｙで記録した。
(White printing)
A recorded material was prepared for use in the following evaluation. First, a base white pattern was formed on a recording medium by white printing.
As the printer, PX-5600 (manufactured by Seiko Epson Corporation) was used. Dark ink was attached to the magenta cartridge portion, and light ink was attached to the light magenta cartridge portion. A white solid was printed on a clear proof film (Seiko Epson) cut to A4 size. The white pattern used at this time was recorded with a duty of 40% dark ink and 40% light ink.
〔カラー印刷〕
次に、上記の白色印刷で作製した白色パターン上に、カラー印刷を行い、カラー画像を形成した。カラー印刷は、プリンターとしてＰＸ−５６００（セイコーエプソン社製）を用い、そのインクカートリッジセットとしてＩＣ９ＣＬ５５（セイコーエプソン社製）を用いた。上記の白色印刷で作製した白色パターンをプリンターにセットし、そのままパーソナルコンピュータよりデータを送って通常のプリントと同じようにカラー印刷を行った。カラー印刷のパターンは、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の１００％ｄｕｔｙで出力した。
[Color printing]
Next, color printing was performed on the white pattern produced by the above white printing to form a color image. For color printing, PX-5600 (manufactured by Seiko Epson) was used as a printer, and IC9CL55 (manufactured by Seiko Epson) was used as an ink cartridge set. The white pattern produced by the above white printing was set in a printer, and data was sent as it was from a personal computer to perform color printing in the same way as normal printing. The color printing pattern was output with 100% duty of cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (K).
［評価項目］
〔発色性の評価〕
得られたカラー印刷のパターンをそれぞれ測色した。各色のＤ−ｍａｘ値、即ち、シアンならばＣ成分の濃度、マゼンタならばＭ成分の濃度というように、イエローはＹ成分、ブラックはＫ成分いわゆるＫのＯＤ値を測定した。測定は、Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ／Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎ（Gretag Macbeth社製）を用いて行った。測定結果は表に示すとおりである。
[Evaluation item]
[Evaluation of color development]
Each color printing pattern obtained was measured for color. The D-max value of each color, that is, the C component density for cyan, the M component density for magenta, and the so-called OD value for the Y component for yellow and the K component for black were measured. The measurement was performed using Spectrolino / Spectroscan (Gretag Macbeth). The measurement results are as shown in the table.
〔カラー画像の耐擦性の評価〕
上記で得られたカラー印刷のパターンについて、耐擦過性の評価を行った。評価は、試験担当者の「爪による擦り試験」と「不織布による擦り試験」の二通りの試験を行った。
爪による擦り試験では、爪で印刷面を２〜３回はじくように擦る試験方法である。不織布による擦り試験では、不織布（ベンコット ラボ、旭化成せんい社（Asahi Kasei Corporation）製）に２００グラム相当の荷重をかけた状態で印刷面を擦った。
[Evaluation of abrasion resistance of color image]
The color printing pattern obtained above was evaluated for scratch resistance. For the evaluation, two kinds of tests, “rubbing test with nail” and “rubbing test with non-woven fabric” of the person in charge of the test were conducted.
The nail rubbing test is a test method for rubbing the printed surface with a nail so as to repel it two to three times. In the rubbing test using a non-woven fabric, the printed surface was rubbed with a load equivalent to 200 grams applied to a non-woven fabric (Bencott Labs, Asahi Kasei Corporation).
（爪による擦り試験）
Ａ：印刷面に変化が認められない。
Ｂ：印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない。
Ｃ：カラーの印刷面が剥がれる。
Ｄ：下層の白色の印刷面も剥がれる。
(Abrasion test with nail)
A: No change is observed on the printed surface.
B: Traces of rubbing on the printed surface are observed, but do not come off.
C: The color printing surface is peeled off.
D: The lower white printing surface is also peeled off.
（不織布による擦り試験）
Ａ：印刷面に変化が認められない。
Ｂ：印刷面に擦った跡が認められるが、剥がれるには至らない。
Ｃ：カラーの印刷面が剥がれる。
Ｄ：下層の白色の印刷面も剥がれる。
(Abrasion test with non-woven fabric)
A: No change is observed on the printed surface.
B: Traces of rubbing on the printed surface are observed, but do not come off.
C: The color printing surface is peeled off.
D: The lower white printing surface is also peeled off.
評価結果を下記表１及び表２に示す。 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2 below.
上記表１及び表２に示された評価結果より、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、及び、実施例３と比較例３をそれぞれ比較すると、（Ｅ１／Ｐ１）が（Ｅ２／Ｐ２）よりも小さく、且つＥ１とＥ２とが異なる実施例は、（Ｅ１／Ｐ１）が（Ｅ２／Ｐ２）よりも大きく、且つＥ１とＥ２とが異なる比較例に比して、カラー画像（具体的には、白色色材の種類及び含有質量割合が同じ条件下でのカラー画像）の発色性に優れ、かつ、カラー画像の耐擦過性に優れたインクセットであることが明らかとなった。 From the evaluation results shown in Table 1 and Table 2, when comparing Example 1 and Comparative Example 1, Example 2 and Comparative Example 2, and Example 3 and Comparative Example 3, respectively, (E1 / P1) is The embodiment in which E1 and E2 are smaller than (E2 / P2) is different from the comparative example in which (E1 / P1) is larger than (E2 / P2) and E1 and E2 are different. It is clear that the ink set is excellent in color development of an image (specifically, a color image under the same conditions of the white color material and the content mass ratio) and excellent in scratch resistance of the color image. became.
Claims (7)
前記濃白色インク組成物及び前記淡白色インク組成物がいずれも、白色色材及びウレタン樹脂を少なくとも含み、かつ、下地印刷に用いられるものであり、
前記濃白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と白色色材の質量割合Ｐ１との比（Ｅ１／Ｐ１）が、前記淡白色インク組成物中のウレタン樹脂の質量割合Ｅ２と白色色材の質量割合Ｐ２との比（Ｅ２／Ｐ２）よりも小さく、かつ、
前記濃白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ１と前記淡白色インク組成物中の前記ウレタン樹脂の質量割合Ｅ２とが互いに異なる、インクセット。 An ink set comprising a dark white ink composition and a light white ink composition, wherein the white color materials have different mass ratios,
The dark white ink composition and the light white ink composition both include at least a white color material and a urethane resin, and are used for base printing,
The ratio (E1 / P1) of the mass ratio E1 of the urethane resin in the dark white ink composition to the mass ratio P1 of the white color material is the mass ratio E2 of the urethane resin in the pale white ink composition and the white color material. Smaller than the ratio (E2 / P2) to the mass ratio P2 of
An ink set in which a mass ratio E1 of the urethane resin in the dark white ink composition and a mass ratio E2 of the urethane resin in the light white ink composition are different from each other.
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