JP5626097B2 - 剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、並びに剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙やプラスチックフィルム等の基材との密着性に優れた剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、並びに該組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙又は剥離フィルムとその製造方法に関する。

紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材表面に剥離性硬化皮膜を形成させることで、感圧接着剤などの粘着物質に対して剥離性を示す材料を得る方法は古くから知られている。このような剥離性硬化皮膜を形成する材料としてシリコーン組成物が使用されており、例えば特開昭６２−８６０６１号公報（特許文献１）には、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系化合物からなるシリコーン組成物が提案されている。

この種のシリコーン組成物は、キュアー性に優れ、かつ、ポットライフも良好なことから現在でも主要な材料として利用されている。しかし、硬化皮膜の基材との密着が十分とは言えず、塗工できる基材が限定され、基材の前処理が必要となるなどの不都合が以前から指摘されていた。

使用基材の最近の動向として、品質が均一で安定しており、平滑性も高く、薄膜化が可能なプラスチックフィルム基材の利用増加が挙げられるが、これらの多様な品種の基材が市販品として使用できるようになった今日では、シリコーン組成物の密着性向上に対する要求は以前にも増して強くなってきている。

密着性を向上させるための提案は、シリコーン組成物の面からも以前からなされてきた。例えば、密着性がより良好な材料を利用する方法としては、有機系樹脂の配合やシランカップリング剤の添加などが試みられている。しかし、この方法は、剥離性を低下させるために利用できる条件が限られてしまう。組成物のベースポリマー構造に改良を加える方法としては、ＲＳｉＯ_3/2単位を含有した分岐構造を持たせるものが、特開昭６３−２５１４６５号公報、特公平３−１９２６７号公報、特開平９−７８０３２号公報、特開平１１−１９３３６６号公報（特許文献２〜５）に提案されている。これらの方法は高速で剥離した時の軽剥離化と硬化性向上の効果を目的としたもので、副次的な効果として密着性の改善が見られるにとどまっている。また、特開２０００−１６９７９４号公報、特開２０００−１７７０５８号公報（特許文献６，７）には、溶剤型シリコーン組成物と無溶剤型シリコーン組成物を併用して、ベースポリマー構造を改良することなく剥離速度依存性低減効果を得る提案がなされているが、密着性の点では現状の溶剤型シリコーン組成物を超えるものではない。

このように、今までの技術ではシリコーン組成物の剥離性に影響を与えることなく密着性を改良する適切な方法は見当たらない。

特開昭６２−８６０６１号公報 特開昭６３−２５１４６５号公報 特公平３−１９２６７号公報 特開平９−７８０３２号公報 特開平１１−１９３３６６号公報 特開２０００−１６９７９４号公報 特開２０００−１７７０５８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紙又はプラスチックフィルムなどの基材表面に塗布し、該表面に対して密着性に優れた非粘着性皮膜を形成することができる剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、並びに基材表面に該組成物の硬化皮膜が形成されてなる剥離紙又は剥離フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、従来の剥離紙及び剥離フィルム用シリコーン組成物に、１分子中に加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はＳｉＨ基と反応可能な基を持つ置換基を少なくとも１つとを有し、白金付加反応を阻害するＳ、Ｐを含まず、本組成物に安定して溶解又は分散可能な化合物を配合することにより、基材との密着性に優れた硬化皮膜が得られることを知見した。また、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記に示す剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物、剥離紙及び剥離フィルムとその製造方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）
（Ｂ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサン、
［Ｍ］ _m1 ［Ｍ ^A ］ _m2 ［Ｄ］ _d1 ［Ｄ ^A ］ _d2 ［Ｔ］ _t1 ［Ｔ ^A ］ _t2 ［Ｑ］ _q1 （１）

（式中、Ｒ ¹ は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ ² 又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ ² ₂ Ｏ） _y −として環構造を形成してもよい。Ｒ ² は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、Ｍ ^A 、Ｄ、Ｄ ^A 、Ｔ、Ｔ ^A 、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ _1/2 は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。

ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
（Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０質量部、
（Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
（Ｅ）必要により任意量の有機溶剤
を含有してなる付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
請求項２：
式（２）のｘが０又は１である請求項１記載のシリコーン組成物。
請求項３：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項１又は２記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）

で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｙ¹は下記式（３ｂ）

で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）

で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｚ¹は下記式（４ｂ）

で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
請求項４：
（Ｂ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項１又は２記載のシリコーン組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｒ³はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙又はプラスチックフィルム基材に直接塗工後、加熱及び／又は紫外線照射して上記塗工膜を硬化させることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
請求項６：
塗工膜を紫外線照射した後、加熱により塗工膜を硬化させる請求項５記載の製造方法。
請求項７：
請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の硬化シリコーン皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。

本発明によれば、従来の付加型剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物に対して、特定の構造を持つ密着向上成分を配合し、基材へ塗工して加熱及び／又は紫外線照射により硬化させることで、基材との密着性に優れた非粘着性硬化皮膜が得られる。また、本発明によれば、従来の密着性改良手法では、剥離特性への影響が避けられなかったが、剥離特性に殆ど影響を与えることなく密着性を向上させることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明の組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、回転粘度計を使用して測定される２５℃の絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものであり、より具体的には下記一般式（８）で示される構造を有するものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷はアルケニル基、Ｒ⁸は脂肪族不飽和結合を含有しない１価の有機基又は水酸基を示し、Ｘ¹は下記式（９）

で示される基である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃の粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上、３０質量％トルエン溶液での２５℃の粘度が７０Ｐａ・ｓ以下を満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは０又は１〜３の整数である。）

Ｒ⁷は、ビニル基、アリル基、ブテニル基などの好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基、Ｒ⁸は炭素数１〜２０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数４〜２０のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などの炭素数６〜２０のアリール基あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの置換１価炭化水素基、更にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数１〜１２のアルコキシ基、水酸基、炭素数２〜２０のエポキシ基を含む１価炭化水素基、例えばグリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基置換アルキル基などから選択される１価の有機基であるが、脂肪族不飽和結合は含有しない。
Ｒ⁷はビニル基が工業的に好ましく、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ⁸はその少なくとも８０モル％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は２個以上であるが、望ましくは、オルガノポリシロキサン１００ｇ当たりの含有量として０．００１〜０．３モルである。相当する式（８）及び置換基Ｘ¹のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｃ３＋ｂ３×（ｅ３＋β）＋２αが２〜２，５００の範囲になるように選ばれる。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂ３が０でない場合で示されるような分岐鎖構造を含むものも使用できる。

本発明の（Ｂ）成分は本組成物に密着性を付与する特徴的な成分であり、基材と（Ａ）、（Ｃ）成分の非粘着硬化皮膜との間を繋ぐカップリング剤のように働き、密着性を向上させる。全く異なる材質からなる基材及び非粘着硬化皮膜と反応あるいは相互作用させるのに、一種類の反応だけを用いるのは、どちらか一方へ偏りを生じ易く、カップリング剤として十分に機能し難い。そこで、本発明では、基材との反応あるいは相互作用にラジカル反応を、非粘着硬化皮膜とは付加反応又は縮合反応を用いることにしたものである。

（Ｂ）成分は、これら異なる二つの反応に一つの分子で対応する必要があるが、そのための一つの方法は、一つの分子に両方の反応が可能な官能基のみを含む同種の置換基だけを持たせるもので、置換基による反応選択性は低いが、分子構造上の特徴によって二つの反応を偏りなく進めるものであり、これに対応するオルガノシロキサンが（Ｂ１）成分である。
もう一つの方法は、基材とのラジカル反応が付加反応や縮合反応よりも起こり易い置換基と、（Ａ）、（Ｃ）成分による非粘着硬化皮膜との付加反応や縮合反応がラジカル反応よりも起こり易い置換基の両方を一つの分子に持たせるもので、これに対応する化合物が（Ｂ２）成分である。

（Ｂ）成分としては、上記（Ｂ１）成分又は（Ｂ２）成分を単独で用いてもよいし、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分を併用してもよく、配合比率は必要とする密着性の水準、用いる基材や硬化条件により適宜調整して用いてよいが、好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１００：０〜１００：１００（質量比）、より好ましくは（Ｂ１）：（Ｂ２）＝１００：０〜１００：９０（質量比）である。両者を併用する場合は１００：５以上とすることが好ましい。

（Ｂ１）成分は、（Ｂ２）成分のように異種官能基を複数一つの分子内に持たせる必要がないため、製造も容易であり、入手やコストの面で有利である。また、本組成物の主成分である（Ａ）成分と同じシリコーン化合物であり、本組成物に安定して溶解又は分散でき、組成物の製造や貯蔵の面にも利点がある。しかし、この特徴は、有機物である基材表面への接近には不利になり、ラジカル反応により基材との反応や相互作用する確率を低下させることになる。例えば、（Ａ）成分はラジカル反応できるアルケニル基を持っているにもかかわらず、密着性に有効な基材との反応又は相互作用を形成することができない。その理由はポリシロキサン構造による分子間力の低さや無機的な性質が基材表面への接近を妨げ、同じシロキサン構造を持つ（Ｃ）成分のＳｉＨ基との付加反応で殆どのアルケニル基が消費されてしまうからである。そこで、（Ｂ１）成分は回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満の、シロキサン重合度の低い低分子量とし、アルケニル基を０．３〜２．０モル／１００ｇ、好ましくは０．３〜１．３モル／１００ｇ、特に０．４モル／１００ｇ以上の高含有とすると共に、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位相互を近接配置することで、周辺の有機性を高めてアルケニル基が基材へ接近するのを容易にしてラジカル反応による反応及び相互作用を有利にしたものである。なお、絶対粘度の下限は特に制限されないが、通常０．１ｍＰａ・ｓである。

即ち、（Ｂ１）成分は、アルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を有するオルガノポリシロキサンである。

この場合、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示すことができる。
［Ｍ］_m1［Ｍ^A］_m2［Ｄ］_d1［Ｄ^A］_d2［Ｔ］_t1［Ｔ^A］_t2［Ｑ］_q1 （１）

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ²又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ² ₂Ｏ）_y−として環構造を形成してもよい。Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
Ｍ、Ｍ^A、Ｄ、Ｄ^A、Ｔ、Ｔ^A、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ_1/2は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。

ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）

また、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシ基置換アルキル基等が挙げられる。
Ｒ²の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基のほか、ビニル基、アリル基等のアルケニル基などの非置換の１価炭化水素基、これらの非置換の１価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基、あるいは上記アルキル基の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。従って、Ｒ²はＲ¹であってもよい。

Ａは、Ｒ²又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロキシプロピル基、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂（ＣＨ＝ＣＨ₂）基、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃基、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等である。また、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ² ₂Ｏ）_y−として環構造を形成してもよく、具体的にいえば、

であってもよい。

なお、（Ｂ１）成分の平均重合度は２〜５０、特に２〜４０であることが好ましい。この平均重合度はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
ｙは上記平均重合度を満足するように選定されるが、好ましくは０〜１０、特に１〜８の整数である。

上記式（２）から明らかなように、（Ｂ１）成分のオルガノシロキサンは、２個の−ＳｉＲ¹Ａ−基が−Ｏ−（ＳｉＡ₂Ｏ）_x−（ｘ＝０〜３、特に０又は１）を介して連結している構造を有するものである。つまり、ケイ素原子に結合するアルケニル基を有する２個の−ＳｉＲ¹Ａ−基が近接して存在しているもので、この場合Ａがアルケニル基であれば当然近接しているものであるが、Ａがメチル基等のアルキル基やフェニル基等のアリール基であっても−ＳｉＲ¹Ａ−相互が近接しているものであり、この近接の程度を示すｘが最大で３、好ましくは０又は１であり、これにより本発明の効果が得られる。これに対し、ｘが４以上では密着性が低下し、剥離性能に影響を与えることなく密着性を向上させるという本発明の効果を達成し得ない。

このようにアルケニル基を隣接した配置にすることで期待されるもう一つの効果として、付加反応の進行を遅らせてラジカル反応を優位に進めることがあり、その効果をより有効に得るにはｘ＝０〜１とするのが好ましい。このアルケニル基同士がより接近した構造が付加反応を遅らせるのは、同種の構造を持つ化合物が制御剤として利用できることからも類推される。一方のアルケニル基がラジカル反応により変化してしまえば、残ったアルケニル基は付加反応し易い状態になり非粘着硬化皮膜との反応が進みカップリング剤として有効に働くことができる。

できればラジカル反応だけで全てのアルケニル基が消費されてしまわないよう１分子中のアルケニル基を３個以上、あるいは４個以上とすることが好ましい。また分子量が小さいことは、カップリング剤として作用するのに、広い面積により多くの結合点を形成できるので有利でもある。

上記式（１）の構造を有するオルガノシロキサンとして具体的には、下記式（３）又は（４）の直鎖状又は分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）

で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｙ¹は下記式（３ｂ）

で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）

で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｚ¹は下記式（４ｂ）

で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。
ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８、好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０、好ましくは０〜２５、更に好ましくは０〜２０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０、好ましくは０〜１８、更に好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）

上記（Ｂ１）成分としてより具体的な構造は、例えば下記式

で示される直鎖状のオルガノポリシロキサン（但し、ｘは上記の通り。）、

で示される三官能又は四官能シロキサン単位で主骨格が形成される分岐状構造のオルガノポリシロキサンも可能である。

ここで、上記Ａのシロキサン残基、Ｙ、Ｚ、Ｂとしては、下記のものが例示される。

（但し、Ｒ²⁰はＲ²又はＲ¹を示す。Ｒ⁰は−Ｏ−（ＳｉＲ²Ｒ²⁰）_y6−ＳｉＲ² ₂Ｒ²⁰を示し、ｙは上記の通り。ｙ１＋ｙ２＋ｙ６＝ｙであり、ｙ１及びｙ６は０以上、ｙ２は１以上の整数である。ｙ３＋ｙ４＝ｙであり、ｙ３、ｙ４は０以上の整数である。ｙ５＝ｙである。）

より具体的には、下記のものが挙げられる。

また、（Ｂ１）成分としては、下記一般式（５）で示される環状構造のオルガノポリシロキサンでもよい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｒ³はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）

上記式中、Ｒ³のＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基としては、ケイ素原子に結合した水酸基及び水素原子のほか、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ等が挙げられる。
Ｒ³の１価炭化水素基としては、アルケニル基を含まない以外はＲ²で例示したものと同様のものが挙げられる。

工業的に望ましい具体的な（Ｂ１）の例は、上記式（５）において、Ｒ¹がビニル基、Ｒ²がメチル基、Ｒ³が水素原子、ａ１＝０〜１、ｂ１＝１〜４、ｃ１＝０〜１である。更に望ましくは、ａ１＝０、ｂ１＝２〜４、ｃ１＝０である。

次に、（Ｂ２）成分は、１分子中に、官能基として炭素数２〜１０、好ましくは２〜８の炭素−炭素不飽和結合（二重結合又は三重結合）を含む置換基を少なくとも１つと、アルケニル基及び／又はケイ素原子に結合した水素原子（以下、ＳｉＨ基と略す）と付加反応及び／又は縮合反応可能な基を含む置換基を少なくとも１つ有する化合物である。

（Ｂ２）成分が少なくとも一つ持っている、炭素−炭素不飽和結合を官能基とする置換基は、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基を意味するが、構造は直鎖、分岐など特定されず、シクロヘキセンやノルボルナジエンなどの環状構造でもよく、一般的にラジカル重合やラジカル反応硬化する系で用いられる官能基を含む置換基を用いることができる。（Ｂ２）成分がシロキサン構造を含む場合は特に付加反応による消費を抑制するために、メタクリロイルオキシ基などの炭素−炭素二重結合、アセチレン基、プロピニル基、ブチニル基などの炭素−炭素三重結合を含む置換基とすることが好ましい。

（Ｂ２）成分がシロキサン構造を含まない有機物であれば、基材への接近が容易となりラジカル反応による反応や相互作用に有利となるため、置換基の選択はより広げてもよい。但し、非シリコーン系で分子量が大きくなるとシリコーンとの相溶性が低くなりすぎて非粘着硬化皮膜との結合や相互作用形成が難しくなるか、組成物自体への溶解性が低下して使用できなくなることから、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００以下であることが好ましい。より効率よくカップリング剤として密着性向上に働くためにも、広い面積で多くの結合点を形成できるよう小さい分子量の方が望ましい点も挙げられる。

（Ｂ２）成分の、加熱及び／又は紫外線によりラジカル反応する官能基を持つ置換基は、ラジカル反応及び／又はラジカル反応で生成する基による相互作用で、本組成物が塗工される基材表面に（Ｂ２）成分を繋ぎ止める。ラジカルの生成は加熱によってでも紫外線などのエネルギー線照射によってでもよく、ラジカルの生成を促す目的で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを本発明の効果を阻害しない範囲で添加してもよい。

熱や紫外線によりラジカルを発生しうる構造又は発生ラジカルと反応しうる構造は、有機物である基材に多く存在し、ラジカルを発生させるエネルギー源となる赤外線や紫外線の吸収率も基材が圧倒的に高いため、ラジカルを基材に集中的に発生させることができて基材との反応を促進するのに適している。

プラスチックフィルムなど熱に弱い基材の場合、紫外線照射によるラジカル生成手法はフィルム基材の温度があまり上がらない点で有利である。フィルム基材表面で多くが吸収される紫外線を用いればフィルム基材表面付近に集中的にラジカルを発生させることができ、フィルム基材との反応を促す上で望ましい。

（Ｂ２）成分が少なくとも一つ持っている別の置換基は、（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応可能な官能基を持つ置換基であって、（Ａ）成分のアルケニル基についてはＳｉＨ基との付加、（Ｃ）成分のＳｉＨ基についてはＯＨ基との縮合、炭素−炭素二重結合との付加反応が挙げられる。

（Ｂ２）成分のこの置換基は、一つ目の置換基のラジカル反応とは異なる付加反応、縮合反応により非粘着硬化皮膜に（Ｂ２）成分を繋ぎ止める。ラジカル反応する置換基の働きと合わせて（Ｂ２）成分は非粘着硬化皮膜と基材を繋ぎ止めるカップリング剤として働き密着性を向上させる。

（Ｂ２）成分を、シロキサン構造を持たない有機系化合物とした場合、シリコーン成分との相溶性が低下傾向となるため付加反応が進み難くなり易い。そのため（Ａ）成分のアルケニル基及び／又は（Ｃ）成分のＳｉＨ基と反応可能な官能基として炭素−炭素二重結合を含む置換基を選択するとＳｉＨ基との付加反応する前にラジカル反応により消費されてしまい、カップリング剤として作用し難くなるおそれがある。これを防止するためにはラジカル反応し難いＳｉＨ基や水酸基を選択し、例えば、下記一般式（６−１）で示される２価の構造、又は下記一般式（６−２）と（６−３）で示される２種類の２価の構造を含む分子構造とすることができる。

上記式中、Ｒ²は上記の通り。Ｒ⁴は炭素数２〜１０、好ましくは２〜８のアルキニル基（例えばアセチレン基、プロピニル基、ブチニル基など）、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を含む置換基、Ｒ⁵はＯＨ基、ＳｉＨ基、又はアルケニル基を官能基として持つ置換基を示す。
上記式において、工業的に望ましい例としては、ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＯＨが挙げられる。

また、下記一般式（７−１）、（７−２）で示される環状物などが具体的な構造として挙げられる。

上記式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は上記の通り。Ｒ⁶は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の飽和炭化水素基又は芳香族基、Ｒ⁴と同じ基、又はＲ⁵と同じ基である。ｄは４〜１０、ｅ＋ｆは３〜９を示す。
上記式において、工業的に好ましい例としては、エチニルシクロヘキサノールが挙げられる。

（Ｂ１）成分も（Ｂ２）成分も分子量が小さいことが有利な点となっているが、本組成物が基材へ塗工され加熱された場合、分子量が小さすぎると気化が速すぎて反応しないまま組成物から除去されてしまう心配がある。そのため（Ｂ）成分の沸点が８０℃以上となるような分子量とすることが望ましい。温度が高くならないよう紫外線照射を用いることはこの影響を軽減するのには有効である。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜９質量部である。（Ｂ）成分の配合量が少なすぎると密着向上が見られず、多すぎると硬化性を低下させる場合がある。

本発明の（Ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直接結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも３個有するものであり、下記平均組成式（１０）で示されるものが好ましい。
Ｒ⁸ _fＨ_gＳｉＯ_(4-f-g)/2 （１０）
（式中、Ｒ⁸は上記の通り、ｆは０〜３、ｇは０〜３で、ｆ＋ｇは１〜３の正数である。）

分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。回転粘度計を使用して測定される２５℃での絶対粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であればよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例として、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

（但し、上記式において、Ｍｅはメチル基、ｈ、ｌ、ｎは３〜５００、ｍ、ｐ、ｓは１〜５００、ｉ、ｊ、ｋ、ｏ、ｑ、ｒ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは０〜５００である。）

上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、含有されるＳｉＨ基のモル数が、（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の１〜１０倍に相当する量である。（Ｃ）成分が含有するＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の合計モル数の下限未満では硬化性が不十分となる一方、上記上限を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られない上、重剥離化するおそれがある。一般的なオルガノハイドロジェンポリシロキサンでの配合量としては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。

本発明の（Ｄ）成分である白金族金属系触媒としては、従来から公知のものを全て使用することができる。例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記白金族金属系触媒（付加反応用触媒）の添加量は触媒量であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量に対し、白金又はロジウムの量として５〜１，０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、十分な硬化皮膜を形成する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

本発明の組成物に使用する（Ｅ）成分の有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的としている。有機溶剤として、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。
有機溶剤を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１００〜９，９００質量部が好ましい。
なお、（Ｅ）成分は任意成分であり、配合しない場合は使用塗工装置で適切な塗工性が得られるよう（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の粘度を変更して調整する。処理浴安定性については必要に応じてバスライフ延長剤等を利用して調整する。

本発明の組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の各成分を均一に混合することにより容易に製造することができるが、十分なポットライフを確保するため、（Ｄ）成分はコーティングをする直前に添加混合すべきである。また、（Ｅ）成分の有機溶剤を使用する場合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を（Ｅ）成分に均一に溶解した後、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合するのが有利である。

本発明の組成物には、必要に応じて顔料、レベリング剤、バスライフ延長剤等の添加剤を配合することもできる。反応を促進する目的で本発明の効果を損なわない範囲で過酸化物などのラジカル発生剤や光増感剤などを添加してもよい。

本発明の組成物を使用して塗工する場合には、本発明の組成物を直接又は適当な有機溶剤で希釈した後、バーコーター、ロールコーター、リバースコーター、グラビアコーター、エアナイフコーター、更に薄膜の塗工には高精度のオフセットコーター、多段ロールコーター等の公知の塗布方法により、紙やプラスチックフィルム等の基材に塗布する。
ここで、基材としては、グラシン紙、ポリエチレンラミネート紙、クラフト紙、クレーコート紙、ミラーコート紙等の紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルムなどが挙げられる。

本発明の組成物の基材への塗布量は塗布すべき基材の材質の種類によっても異なるが、固形分の量として０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。上記のようにして本発明の組成物を塗布した基材を８０〜１５０℃で５〜６０秒間加熱することにより基材表面に硬化皮膜を形成せしめ、剥離紙及び剥離フィルムを得ることができる。硬化は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分間の付加反応により進み、それと同時に熱によるラジカル反応で（Ｂ）成分と基材間の結合形成及び相互作用が強められ、剥離特性に優れかつ密着性、皮膜強度に優れたシリコーン皮膜を紙又はフィルム基材面上に形成できる。また、紫外線照射を併用することにより温度上昇を抑えながらより効率よく紙又はフィルム基材表面付近でのラジカル反応を促進でき、高い密着性を有する剥離紙及び剥離フィルムの製造が容易となる。紫外線の照射は、水銀灯、メタルハライド、フュージョンなど市販のランプ及びバルブを使用できる。フィルム基材の吸光係数が大きい３００ｎｍより短波長な成分を多く含む波長分布のランプ及びバルブが効果的で、積算光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²で、例えば１２０Ｗ１灯又は２灯でラインスピード１０〜１００ｍ／分の照射条件である。紫外線照射は加熱を同時に実施してもよいが、別々に実施する方が、設備が単純になる点で利点があり、（Ｂ）成分の構造や他の成分との配合比によって、加熱後に紫外線照射、あるいは紫外線照射後に加熱する方がより効果的な場合もある。（Ｂ）成分がシロキサン構造を含む時は、紫外線照射後に加熱する方法が効果的な場合が多いが、実施状況に合わせ効果的な方法を適宜選択するのが望ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は回転粘度計を使用して測定される２５℃の絶対粘度である。

［実施例１〜９、実施例１２，１３、参考例１，２、比較例１〜８］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分を下記表１に示す質量部と、（Ｄ）成分を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計質量部に対して白金として１００ｐｐｍの配合量で混合して組成物を調製した。この組成物を用いて後述する評価方法に従って剥離フィルムを作製し、評価したが、より詳細なキュアー操作は、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²）後、熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理して硬化皮膜を形成する方法とした。

［実施例１０，１１］
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）成分を下記表１に示す質量部と、（Ｄ）成分を（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計質量部に対して白金として１００ｐｐｍの配合量で混合して組成物を調製した。この組成物を用いて後述する評価方法に従って剥離フィルムを作製し、評価したが、より詳細なキュアー操作は、熱風循環式乾燥機で所定時間、加熱処理後、ＵＶランプ１２０Ｗ２灯、ラインスピード３０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量１００ｍＪ／ｃｍ²）して硬化皮膜を形成する方法とした。

［表中記号と各成分の構造］
式中のＭｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を表す。
−−−（Ａ）成分−−−
（Ａ−１）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３２モル／１００ｇ

（Ａ−２）オルガノポリシロキサン、粘度０．２Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０２６モル／１００ｇ

（Ａ−３）オルガノポリシロキサン、３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０３５モル／１００ｇ

（Ａ−４）オルガノポリシロキサン、粘度０．１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．０４３モル／１００ｇ

−−−（Ｂ）成分−−−
（Ｂ１−１）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量１．２モル／１００ｇ

（Ｂ１−２）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６３モル／１００ｇ

（Ｂ１−３）シロキサン、粘度１０ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．６モル／１００ｇ

（Ｂ１−４）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７モル／１００ｇ

（Ｂ１−５）シロキサン、粘度０．０２Ｐａ・ｓ、アルケニル基含有量０．３３モル／１００ｇ

Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂（１２７）
Ｒ²は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＨ（１０６）

（Ｂ１−６）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、アルケニル基含有量０．４９モル／１００ｇ

Ｒ¹は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₃）Ｃ＝ＣＨ₂（１２７）

（Ｂ１−７）シロキサン、粘度５ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ

（Ｂ１−８）シロキサン、粘度６ｍＰａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．３２モル／１００ｇ

（Ｂ１−９）シロキサン、粘度０．０５Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．２５モル／１００ｇ

（Ｂ１−１０）シロキサン、粘度０．０１Ｐａ・ｓ、Ｖｉ含有量０．７０モル／１００ｇ

（Ｂ２−１）アセチレンアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール
（Ｂ２−２）アセチレンアルコール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
（Ｂ２−３）アセチレンアルコール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール
（Ｂ２−４）アセチレン化合物、１−オクチン

−−−（Ｃ）成分−−−
（Ｃ−１）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．５モル／１００ｇ

（Ｃ−２）メチルハイドロジエンポリシロキサン、粘度６０ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量１．００モル／１００ｇ

−−−（Ｄ）成分−−−
（Ｄ−１）触媒、白金−ビニルシロキサン錯体

−−−（Ｅ）成分−−−
（Ｅ−１）溶剤、トルエン／ヘプタン質量比＝５０／５０混合溶剤

＜評価方法＞
各項目の評価と結果の表示は以下の方法に従った。
（１）硬化性
溶剤型組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ²塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ（又は１２０Ｗ）２灯、ラインスピード３０ｍ／分（又は４０ｍ／分）でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²又は１００ｍＪ／ｃｍ²）し、８０℃の熱風循環式乾燥機で所定時間の加熱処理により完全に硬化皮膜を形成するまでの時間を測定した。完全に硬化したかどうかの判定は硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇りや脱落が見られない時点とした。
無溶剤型組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にＩＲテスターを使用して塗布し、１００℃熱風循環式乾燥機を使用したこと以外は同様に処理評価した。塗布面積はＡ４版、塗工液の転写量は０．１μｌ。

（２）剥離力
溶剤型組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にバーコーターを用いて固形分で０．５ｇ／ｍ²塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ（又は１２０Ｗ）２灯、ラインスピード３０ｍ／分（又は４０ｍ／分）でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²又は１００ｍＪ／ｃｍ²）と、１００℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し、評価用セパレータを作製した。
作製したセパレータを２５℃，５０％ＲＨに１日放置後、処理面にアクリル系溶剤型粘着剤〔オリバインＢＰＳ−５１２７（東洋インキ製造（株）製）〕を塗布して１００℃で３分間熱処理した。次いで、この処理面にＰＥＴフィルム（４０μｍ）を貼り合わせて２ｋｇローラーで１往復圧着し、２５℃で２０時間エージングさせた後、試料を５ｃｍ幅に切断し、引張り試験機を用いて１８０°の角度で剥離速度０．３ｍ／分で貼り合わせＰＥＴフィルムを引張り、剥離するのに要する力（Ｎ）を測定した。測定はオートグラフＤＣＳ−５００（（株）島津製作所製）を使用した。
無溶剤型組成物は、ＰＥＴフィルム（４０μｍ）にＩＲテスターを使用して塗布し、ＵＶランプ８０Ｗ２灯、ラインスピード４０ｍ／分でＵＶ照射（積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²）と、１２０℃の熱風循環式乾燥機で３０秒間の加熱処理により硬化皮膜を形成し以降は同様に処理評価した。塗布面積はＡ４版、塗工液の転写量は０．１μｌ。

（３）密着性
（２）と同様に作製したＰＥＴフィルム（４０μｍ）基材セパレータと、基材をＯＰＰフィルム（４０μｍ、コロナ処理）に代えて（２）と同様に作製したセパレータを、規定条件で放置し、硬化皮膜表面を指でこすり、皮膜表面の曇り及び脱落が見られるまでの日数を調べた。
４０℃，８０％ＲＨに１日放置して曇り又は脱落が見られるものを×、４０℃，８０％ＲＨに３日放置して曇り又は脱落が見られるものを△、４０℃，８０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを○、６０℃，９０％ＲＨに１ヶ月放置しても曇り又は脱落が見られないものを◎として示した。

Claims (7)

1. （Ａ）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ以上で、かつ１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （Ｂ）密着向上成分として、下記（Ｂ１）
   （Ｂ１）２５℃での粘度が０．０４Ｐａ・ｓ未満で、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合するアルケニル基を含む置換基を持ち、アルケニル基含有量が０．３〜２．０モル／１００ｇの範囲内であり、かつアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又は該置換基がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している、下記一般式（２）で示される構造を有する下記組成式（１）で示される平均重合度が２〜５０のオルガノポリシロキサン、
   ［Ｍ］ _m1 ［Ｍ ^A ］ _m2 ［Ｄ］ _d1 ［Ｄ ^A ］ _d2 ［Ｔ］ _t1 ［Ｔ ^A ］ _t2 ［Ｑ］ _q1 （１）
   

   

   
   （式中、Ｒ ¹ は炭素数２〜１０のアルケニル基を含む置換基を示す。ＡはＲ ² 又は酸素原子を介して結合した式（１）を満たすように選ばれるシロキサン残基を示し、１個のケイ素原子に結合する２個のＡが−Ｏ（ＳｉＲ ² ₂ Ｏ） _y −として環構造を形成してもよい。Ｒ ² は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基、ｘは０〜３の整数、ｙは式（１）のオルガノポリシロキサンの平均重合度２〜５０を満足するように選定される整数である。
   Ｍ、Ｍ ^A 、Ｄ、Ｄ ^A 、Ｔ、Ｔ ^A 、Ｑは以下のシロキサン単位であり、Ｏ _1/2 は隣接するシロキサン単位と酸素原子を介して結合していることを示す。
   

   

   
   ｍ１、ｍ２、ｄ１、ｄ２、ｔ１、ｔ２、ｑ１は以下の式を満足する数である。
   ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１≦ｍ１＋ｍ２≦２＋ｔ１＋ｔ２＋２×ｑ１
   ０≦ｄ１＋ｄ２≦４８、０≦ｔ１＋ｔ２≦３０、０≦ｑ１≦２０
   ０．２５≦（ｍ２＋ｄ２＋ｔ２）／（ｍ１＋ｍ２＋ｄ１＋ｄ２＋ｔ１＋ｔ２＋ｑ１）≦１）
   （Ｃ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２０質量部、
   （Ｄ）触媒量の白金族金属系触媒、
   （Ｅ）必要により任意量の有機溶剤
   を含有してなる付加硬化型の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
2. 式（２）のｘが０又は１である請求項１記載のシリコーン組成物。
3. （Ｂ１）成分が、下記一般式（３）又は（４）で示される直鎖状又は分岐状シロキサン構造を持つ化合物である請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｙは下記式（３ａ）
   

   

   で示される基であり、式（３ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｙ¹は下記式（３ｂ）
   

   

   で示される基であり、式（３ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。
   ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
   式（３）、（３ａ）、（３ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｚは下記式（４ａ）
   

   

   で示される基であり、式（４ａ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。Ｚ¹は下記式（４ｂ）
   

   

   で示される基であり、式（４ｂ）において、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通りである。
   ａ２、ｂ２、ａｙ、ｂｙは０〜４８の整数であり、ｃ２、ｃｙは０〜３０の整数であり、ｄ２、ｄｙは０〜２０の整数である。
   式（４）、（４ａ）、（４ｂ）はそれぞれランダム構造を示すが、Ｒ¹のアルケニル基を含む置換基がケイ素原子に結合している２個のシロキサン単位が直接又はＲ¹がケイ素原子に結合していないシロキサン単位を３個以下介在した状態で結合している構造を少なくとも１個含む。）
4. （Ｂ１）成分が、下記一般式（５）で示される環状シロキサン構造を持つ化合物である請求項１又は２記載のシリコーン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は上記の通り。Ｒ³はＯＨ基又はＳｉＨ基を官能基として持つ置換基、又は炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を持たない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａ１は０又は１、ｂ１は１〜６の整数、ｃ１は０〜５の整数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１は２以上の整数である。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の剥離紙又は剥離フィルム用シリコーン組成物を紙又はプラスチックフィルム基材に直接塗工後、加熱及び／又は紫外線照射して上記塗工膜を硬化させることを特徴とする剥離紙又は剥離フィルムの製造方法。
6. 塗工膜を紫外線照射した後、加熱により塗工膜を硬化させる請求項５記載の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物の硬化シリコーン皮膜が形成された剥離紙又は剥離フィルム。