JP5624387B2

JP5624387B2 - 自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体

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Publication number: JP5624387B2
Application number: JP2010148807A
Authority: JP
Inventors: 廣三中山
Original assignee: Sanoh Industrial Co Ltd
Current assignee: Sanoh Industrial Co Ltd
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2014-11-12
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: CN102958688A; JP2012011617A; CN102958688B; US20120298247A1; US8778473B2; MX2012008602A; WO2012002442A1

Description

本発明は、多層に形成された樹脂管状体に係り、特に、自動車の燃料配管などの配管部品に用いられる耐熱性の向上を図った多層樹脂管状体に関する。

従来、自動車の燃料用配管には、金属製の管状体が用いられているが、この金属管状体には、耐食性や耐薬品性を強化するためメッキや樹脂で多重に被覆したものが用いられてきた。
しかし、近年、燃料配管用の管状体には、金属製の管状体とともに、樹脂製の管状体が用いられるようになってきている。

樹脂製管状体は、金属製管状体と異なり、錆びることがなく、軽量であること、加工が容易であり、設計の自由度が高いことなどの種々の利点があり、低燃費化、軽量化を指向する自動車分野においてはそのメリットが大きい。
他方、樹脂製管状体は、耐熱性が金属管状体に比べて低いために、燃料配管の管状体として利用する場合には、樹脂管状体を燃料タンク側に接続する管状体として用い、自動車において一番の熱源であるエンジンルーム内では金属製管状体を用いるというように用途を分けているのが主流であった。

しかし、最近では、上記した特性から樹脂管状体をエンジンルームで用いようとする要求が高まっており、そのためには耐熱性の向上が急務であり、種々の提案がなされている。
従来、最外層にポリアミド１１（ＰＡ１１）やポリアミド１２（ＰＡ１２）を使用した樹脂管状体が知られているが、いずれも耐熱性が低く、１００℃以上の雰囲気中での耐熱信頼性に乏しい。そこで、当初、耐熱性を得るために、樹脂管状体にエチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）で作ったプロテクターを被せる方法が採用された。このプロテクターのＥＰＤＭは熱硬化性であるので、耐熱性は優れているが、ゴム質であるのでプロテクターを装着するときに樹脂管状体表面との潤滑性が悪いことから、プロテクターと樹脂管状体の間に隙間を設けるような構造にする必要があるし、装着時に樹脂管状体の表面にシリコン等の潤滑剤を塗布するという煩雑な処理が必要であった。また、プロテクターを用いるために重量の増加、コストアップの問題も生じていた。

その後、上記プロテクターを用いることなく、耐熱性のある樹脂管状体を得る為に、種々の提案が為されているが、本出願人も、先に、熱可塑性樹脂製の本体管状体の上に、発泡性ＰＥＴ樹脂層を設け、その上に難燃性ＰＥＴ樹脂層を設けて耐熱性を向上させるものを提供してきた。（特許文献１）

特開２００５−２６５１０２号公報

本願発明は、本出願人が先に提供したものとは異なった構成により、更に耐熱性を向上させた樹脂管状体を得ることによって、エンジンルーム内の高温雰囲気中においても安心して使用することができるような、経済的な多層樹脂管状体を得ようとするものである。

本願発明は、複数の樹脂層からなる多層構造を有する樹脂管状体であり、外層を融点が１９０〜３００℃の熱可塑性樹脂で形成し、内層を融点が１５０〜３００℃であって液体又は気化物に対する透過性が低い熱可塑性樹脂で形成することによって、耐熱性に優れた樹脂管状体を得ることができる。
上記外層を形成している熱可塑性樹脂は、１２０℃の雰囲気におけるフープストレスが１０Ｍｐａ以上であるものを用いるとよく、また、上記内層を形成している熱可塑性樹脂は、ガソリン透過性において１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下の特性を有するものを用いるとよい。
そして、この多層樹脂管状体全体として、１２０℃雰囲気下において３．０Ｍｐａ以上のフープストレスを有している。
上記の内層は、単層でもよいし、種類の異なる熱可塑性樹脂の組み合わせにより複数の層に形成することができる。

上記外層を形成する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）の中から選ばれるポリアミド樹脂を用いるとよい。
また、上記内層は、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、エチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）、リキッドクリスタラインポリマー（ＬＣＰ）の中から選ばれる少なくとも一つの熱可塑性樹脂の層で形成されている。
上記した外層は、多層樹脂管状体の全肉厚の少なくとも半分以上の厚みを有するように形成すると好ましい。

本発明によれば、多層樹脂管状体の外層及び内層の材料に熱可塑性樹脂を用いながらも、１２０〜１５０℃の高温雰囲気中でも十分な耐熱性能と、強い耐圧強度を確保することができ、また、くり返し疲労性（インパルス性）についてもこれを飛躍的に向上させることできる。
これらにより、例えば、エンジンルームのような高温部位での使用が可能となり、配管部品の軽量化を図ることができると共に、経済的に製造することが出来る。

本発明の実施例を示す多層樹脂管状体の横断面図である。

本発明における多層樹脂管状体（１）の外層２は、熱可塑性樹脂であって融点が１９０〜３００℃を示すもので形成される。
また、この外層（２）に使用される熱可塑性樹脂は、１２０℃の雰囲気下におけるフープストレスが少なくとも１０Ｍｐａ以上の性質を有するものが良い。
こうした熱可塑性樹脂としてはポリアミド樹脂があり、例えば、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）などが挙げられる。

上記外層２の内側に位置する内層（３）も、熱可塑性樹脂で形成されている。この熱可塑性樹脂は、その融点が１５０〜３００℃を示すものであり、また、ガソリン、アルコール含有ガソリン、軽油などの液体や、これらの液体及びプロパンガス、天然ガスなどの気化物に対して透過度の低い低透過性を有するものが使用される。
この低透過性としては、例えば、ガソリンに対する透過性において、１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるものが挙げられる。

上記内層（３）を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）、ポリアミド６Ｔ（ＰＡ６Ｔ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、エチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）、リキッドクリスタラインポリマー（ＬＣＰ）などを用いることができる。
この内層（３）は、上記熱可塑性樹脂により単層に形成することができるし、２層以上の複層に形成することができる。内層（３）を複層に形成する場合には、上記熱可塑性樹脂の中から、管状体内を通る液体や気化物の種類に応じて、複層に組み合わせるようにするとよい。

上記、外層（２）と内層（３）は、通常、隣接状態に形成することが好ましい。こうした隣接状態に形成した場合、上記外層を形成する熱可塑性樹脂と、上記内層を形成する熱可塑性樹脂との間で、溶融状態で接合させる等によりイミド結合を含む化学的な接着状態が形成されるようにするとよい。
こうした、外層（２）と内層（３）の間の化学的な接着状態は、複層に形成された内層（3−1）（3−2）（3−3）などの間においても形成されるようにすると好ましい。

上記外層（２）と内層（３）の間には、必要に応じて接着層などの層を介在させることができるし、内層（３）内の複層間にも必要に応じて接着層などの層を介在させることもできる。また、場合に応じて、外層（２）の外側に更に層を設けるようにすることができる。
このように、上記外層（２）と内層（３）は、相対的な位置関係を示すものであり、必ずしも両者が直接的に接触していることを意味するものではないし、外層（２）も多層樹脂管状体（１）の最外層であることを意味するものではない。

上記した外層（２）は、その肉厚を、多層樹脂管状体（１）の全肉厚の少なくとも半分以上を占めるように形成すると、良好な耐熱性を得ることができる。
このような多層樹脂管状体（１）は、熱可塑性樹脂で形成されていることから、押出成形などの方法によって製造することができ、経済的に量産することが可能である。

この多層樹脂管状体を自動車のエンジンルームにおいて使用する場合には、１２０〜１５０℃の温度に耐えることができるが、その多層樹脂管状体に対する要求性能として、１２０℃雰囲気下において３．０Ｍｐａ以上のフープストレスを有していることが好ましい。

この多層樹脂管状体（１）は、二次的な成形加工も可能であって、例えば、１０度以上の曲げ加工などを施すことができ、自動車の配管部品として、３次元的な形状に加工することができる。
そして、この多層樹脂管状体（１）の端末などにコネクター（図示略）を取付ければ、他の樹脂管状体や金属管状体との連結が容易になり、自動車の配管部品として有利に使用することができる。
上記コネクターは、通常、熱可塑性樹脂の成形によって形成されることが多いが、このコネクターも１２０℃以上の雰囲気中でも耐えられる耐熱性のプラスチックで形成すれば、自動車の配管部品全体としての耐熱性が向上し、安心して使用することができる。

（実施例１）
外径８ｍｍ、内径６ｍｍの多層樹脂管状体であって、外層（最外層）（２）をＰＡ６１２で厚さ0.8ｍｍとし、この外層に隣接して内層（3−1）を厚さ0.2ｍｍとしてＰＡ９Ｔにより、押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例２）
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）（２）をＰＡ６１２で厚さ0.7ｍｍとし、この外層に隣接して内層−１（3−1）を厚さ0.2ｍｍとしてＰＡ９Ｔにより、その内側に内層−２（3−2）を厚さ0.1ｍｍとしてＥＴＦＥにより押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例３）
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）（２）をＰＡ６１２で厚さ0.7ｍｍとし、この外層に隣接して内層−１（3−1）を厚さ0.3ｍｍとしてＰＡ６Ｔにより、押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例４）
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）（２）をＰＡ６１２で厚さ0.6ｍｍとし、この外層に隣接して内層−１（3−1）を厚さ0.3ｍｍとしてＰＡ６Ｔにより、その内側に内層−２（3−2）を厚さ0.1ｍｍとしてＥＴＦＥにより、押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例５）
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）（２）をＰＡ６１２で厚さ0.8ｍｍとし、この外層に隣接して内層−１（3−1）を厚さ0.2ｍｍとしてＥＴＦＥにより、押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例６）
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）（２）をＰＡ６１２で厚さ0.5ｍｍとし、この外層に隣接して内層−１（3−1）を厚さ0.2ｍｍとしてＰＡ９Ｔにより、その内側に内層−２（3−2）を厚さ0.2ｍｍとしてＥＶＯＨにより、更にその内側に内層−３（3−3）を厚さ0.1ｍｍとしてＥＴＦＥにより押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例７）
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）（２）をＰＡ６で厚さ0.7ｍｍとし、この外層に隣接して内層−１（3−1）を厚さ0.3ｍｍとしてＰＡ９Ｔにより、押出成形によって多層樹脂管状体（１）を形成した。

（実施例８〜１２）
表２に示す構成により、実施例８は実施例４と、実施例９は実施例３と、実施例１０は実施例４と、実施例１１は実施例３と、実施例１２は実施例６と同様にして、多層樹脂管状体を形成した。

（試験）
上記実施例の多層樹脂管状体の性能を見るために、以下の試験を行った。

〔繰り返し応力評価試験〕
（試験材料）
１．実施例１、実施例２及び実施例５の多層樹脂管状体
２．比較例１の多層樹脂管状体の構成
外径及び内径を実施例１と同様にし、外層（最外層）をＰＡ１１で厚さ0.7ｍｍとし、この外層に隣接して内層を厚さ0.1ｍｍとしてモデファイド・ＥＴＦＥ（ｍ-ＥＴＦＥ）により、その内側の内層を厚さ0.2ｍｍとしてＥＴＦＥにより押出成形によって多層樹脂管状体としたものである。
（試験条件・方法）
１．試験温度条件：試験材料を−４０℃に５０分間保持し、次に−４０℃から１２０℃に５０分かけて上昇させ、次に１２０℃に５０分保持し、その次に１２０℃から−４０℃に５０分かけて戻す操作を１サイクルとして、これを繰り返す。
２．加圧振幅条件：０Ｍｐａから１Ｍｐａに５秒かけて上昇させ、次に１Ｍｐａに１０秒間保持し、次に１Ｍｐａから０Ｍｐａに５秒かけて降下させ、その次に０Ｍｐａに１０秒間保持する操作を１サイクル（１回）として、これを繰り返す。
３．加圧振幅用材料・方法：
（１）フュエルＣ（ｆｕｅｌ−Ｃ）（イソオクタンとトルエンを半量づつ混合した擬似燃料）を自動車用燃料ポンプによって、試験材料の多層樹脂管状体内に循環させ、上記振幅加圧を行う。
（２）上記フュエルＣ（ｆｕｅｌ−Ｃ）を１５容量％、エタノールを８５容量％で混合した擬似燃料を使用し、上記（１）と同様に自動車用燃料ポンプによって試験材料の多層樹脂管状体内に循環させ、上記振幅加圧を行う。
４．試験条件：上記加圧振幅条件を最大１０万回（サイクル）行う。
（試験の評価方法）
１．試験材料の多層樹脂管状体が破裂するまでの最大振幅回数を測定する。

（試験結果）
１．フュエルＣ（ｆｕｅｌ−Ｃ）を使用して試験した結果は、表３に示すとおりである。
２．フュエルＣ（ｆｕｅｌ−Ｃ）１５容量％とエタノール８５容量％の混合物を使用して試験した結果は、表４に示すとおりである。

〔フープストレス評価試験〕
（試験材料）
１．実施例２の多層樹脂管状体
２．比較例１、比較例２、比較例３の多層樹脂管状体の構成
（１）比較例１：上記と同じである。
（２）比較例２：外径８ｍｍ、内径６ｍｍとし、外層をＰＡ１１で厚さ0.7ｍｍとし、この外層に隣接して内層を厚さ0.1ｍｍとしてＰＡとＰＰＳのアロイ（ＰＡ/ＰＰＳalloy）により、その内側に内層を厚さ0.2ｍｍとしてＰＰＳにより押出成形によって多層樹脂管状体としたもの。
（３）比較例３：外径８ｍｍ、内径６ｍｍとし、外層をＰＡ１２で厚さ0.8ｍｍとし、この外層に隣接して内層を厚さ0.2ｍｍとしてＥＴＦＥにより押出成形によって多層樹脂管状体としたもの。
（試験条件・方法）
１．試験環境：２３℃の雰囲気下
２．試験方法：試験材料の多層樹脂管状体に擬似燃料を圧入し、５秒間で１Ｍｐａずつ上昇するように加圧して行き、試験材料が破裂した時の破裂強度（Ｍｐａ）を測定する。
上記測定した破裂強度（Ｍｐａ）に基づき、下記式によってフープ応力（ＨｏｏｐＳｔｒｅｓｓ）を求めた。
フープ応力（Ｍｐａ）＝破裂強度（Ｍｐａ）×｛（外径−肉厚）／２０｝×肉厚
（試験の評価方法）
多層樹脂管状体に対する要求性能として、１２０℃雰囲気下において３．０Ｍｐａ以上の耐破裂性を有する為に必要なフープストレスは、２３℃雰囲気下において２５．０Ｍｐａ以上の数値が要求される。

（試験結果）
表５に示すとおりである。

（考察）
繰り返し応力評価試験において、比較例１のものはフュエルＣを用いた場合には３７,０００回で管状体が破裂し、フュエルＣの１５容量％とエタノールの８５容量％の混合物を用いた場合には１４,０００回で管状体が破裂し、実施例１〜３のものは１００,０００回でも破裂が見られず、優良な結果が示されている。また、フープストレス評価試験において、実施例２のものは、２５．０Ｍｐａを超える３０Ｍｐａの良好な数値が得られているが、比較例１〜３のものでは２２〜２４Ｍｐａ程度であって．何れも２５．０Ｍｐａ以下である。

１：多層樹脂管状体
２：外層
３：内層

Claims

複数の樹脂層からなる多層構造を有する樹脂管状体であって、融点１９０〜３００℃であり、１２０℃雰囲気でのフープストレスが１０Ｍｐａ以上である熱可塑性樹脂で形成された外層と、融点１５０〜３００℃であって、ガソリン透過性が１．０ｇ／ｍ ^２・ｄａｙ以下である液体又は気化物に対する低透過性を有する熱可塑性樹脂で形成された内層を備え、樹脂管状体全体として１２０℃雰囲気でのフープストレスが３Ｍｐａ以上である自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記外層を形成する熱可塑性樹脂は、ポリアミド６１２、ポリアミド６、ポリアミド６６の中から選ばれるポリアミド樹脂である請求項１に記載の自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記内層は、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｔ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、エチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）、リキッドクリスタラインポリマー（ＬＣＰ）の中から選ばれる少なくとも２つの熱可塑性樹脂により複数の層で形成されている請求項１または２に記載の自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記外層は、多層樹脂管状体の全肉厚の少なくとも半分以上の厚みを有する請求項１〜３のいずれかに記載の自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記外層をポリアミド６１２層とし、その内側に内層として順次ポリアミド９Ｔ層、エチレンテトラフロロエチレン（ＥＴＦＥ）層を形成した請求項２〜４のいずれかに記載の自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記外層と上記内層は隣接状態に形成され、上記外層の熱可塑性樹脂と上記内層の熱可塑性樹脂の間、及び上記内層を形成する層の間にはイミド結合を含む化学的な接着状態が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記多層樹脂管状体の一部に、１０度以上の曲げ加工が施されている請求項１〜６のいずれかに記載の自動車エンジンルーム用多層樹脂管状体。
上記請求項１〜７に記載した多層樹脂管状体の少なくとも一端部には、他の金属管状体または樹脂管状体に連結する為の１２０℃雰囲気中でも耐えられる耐熱性を有するコネクターを備えている自動車エンジンルーム用配管部品。