JP5197615B2 - ポリアミドおよびエチルビニルアルコールまたはポリビニルアルコールをベースとする流体移送多層管 - Google Patents

Description

本発明は、流体を移送するための、ポリアミドおよびエチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）をベースとする対称な多層管に関する。

流体を移送するための管の例としては、特に、燃料を、タンクから自動車のエンジンまで移送するための、燃料（ガソリン、ディーゼル燃料）管が挙げられる。流体移送の他の例としては、これらに限られるものではないが、燃料電池、冷却用ＣＯ₂システム、油圧システム、冷却回路、空調回路および中圧動力伝達装置が挙げられる。

安全および環境保護の理由のために、車両メーカーは、良好な機械的特性、例えば、破裂強度や可撓性、良好な冷間（−４０℃）衝撃強度および高温強度、炭化水素およびその添加剤、特に、メタノールやエタノール等のアルコールに対する非常に低い透過性等を有する燃料管を必要としている。これらの管はまた、エンジン用燃料および潤滑油に対する良好な耐性も有していなければならない。これらの管は、熱可塑材のための標準的な技術を用いて、様々な層を共押出しすることにより製造される。

これらの用途に用いられる管の１つのタイプは、欧州特許第５５８，３７３号明細書等にあるようなポリアミド／フルオロポリマー構造をベースとするものである。ガソリン透過性は優れているが、耐衝撃性は不十分である。

欧州特許第６９６，３０１号明細書、欧州特許第７４０，７５４号明細書および欧州特許第７２６，９２６号明細書に記載されているような多層管は、燃料を移送するための管を開示しており、それぞれ、ポリアミド外側層、タイ層、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）層、タイ層およびガソリンと接触するポリアミド内側層を含む。ＰＶＤＦとポリアミド間の接着は、ＰＶＤＦが不活性であるために難しい。

エチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）は、安価なバリア層として用いることができる。密度の差という利点もあり、多くの炭化水素成分に良好な透過性バリアを与えることができる。

多層管の１つの問題は、層の厚さおよび非対称設計によって、製造および使用中に、望ましくない応力を生成する可能性があることである。これらの応力によって裂けて、低透過性の多層燃料管にとって深刻な安全上の懸念となる可能性がある。

意外なことに、より可撓性のポリアミド内側層および外側層を、ＥＶＯＨまたはＰＶＯＨ層と、対称設計で、組み合わせると、多層管が裂けることによる安全上の問題を解決することができることを見出した。

本発明は、対称な多層管であって、外側から半径方向に、内側から、
ａ）ポリアミド外側層（１）と、
ｂ）接着層（２）と、
ｃ）エチルビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール層（３）と、
ｄ）接着層（４）と、
ｅ）ポリアミド内側層（５）と
を含み、前記内側および外側ポリアミド層は、実質的に同じ厚さおよび実質的に同じ組成を有し、前記接着層（２）および（４）は、実質的に同じ厚さおよび実質的に同じ組成を有し、この層は、各接触領域において、互いに連続し、かつ接着している、管に関する。

有利な一実施形態によれば、外側層（１）のポリアミドは、アミン末端基を有する、または酸末端基より多いアミン末端基を含むポリアミドである。

有利な一実施形態によれば、アミン末端基を有する、または酸末端基より多いアミン末端基を含むポリアミドの層が、外側層（１）と層（２）との間に配置されている。

これらの管の外径は６〜１１０ｍｍ、厚さは約０．５〜５ｍｍである。

内側層および外側層（１および５）の厚さは、管の厚さの７０〜９０％に相当すると有利である。

本発明の管は、燃料、特に、炭化水素およびその添加剤、特に、メタノールやエタノール等のアルコールに対して、さらには、ＭＴＢＥやＥＴＢＥ等のエーテルに対しても非常に低透過性である。これらの管はまた、エンジン用燃料や潤滑油に対しても良好な耐性がある。

この管は、低温および高温で非常に良好な機械的特性を示す。

本発明はまた、燃料の移送のためにこれらの管を用いることにも関する。

５層構造の本発明の燃料経路構造の断面図を示す。

多層管の構造を説明するのに本明細書で用いる「対称」とは、内側層および外側層が、同じポリアミドであり、実質的に同じ厚さを有していることを意味する。ただし、内側層は、導電性材料を含むことができる。２つの接着層はまた、実質的に同じ厚さおよび同じ組成も有する。中間層は、０．０９インチ〜０．１１インチの厚さを有するエチルビニルアルコール（ＥＶＯＨ）および／またはポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）層である。

本発明の多層管は、少なくとも５つの層を有するが、７層または９層とすることもでき、ＥＶＯＨまたはＰＶＯＨ中心層で対称になっている。５層構造を詳細に説明するが、２または４つの追加層を有する構造において、ＥＶＯＨまたはＰＶＺＯＨコア、接着層およびポリアミド内側層および外側層に、同じ概念を用いることができる。

ポリアミド層（１および５）に関して、燃料線の内側層および外側層を形成するポリアミド層は同じ厚さを有している。これら内側および外側ポリアミド層の組成は同じであるのが好ましい。ただし、内側層は、追加の導電性材料を含むのが好ましい。内側層は、これらに限られるものではないが、カーボンブラックおよびカーボンナノチューブ等の導電性材料を含んでいてもよい。ポリアミドは、これらに限られるものではないが、ＰＡ−１１およびＰＡ−１２とすることができ、好ましい実施形態である。式Ｘ、Ｙ／Ｚまたは６、Ｙ２／Ｚのものも挙げられ、式中、Ｘは、６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を示し、Ｙは、１０〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を示し、Ｙ２は、１５〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を示し、Ｚは、ラクタムの残基、α，ω−アミノカルボン酸の残基、単位Ｘ１、Ｙ１から選択される少なくとも１つの単位を示し、Ｘ１は、脂肪族ジアミンの残基を示し、Ｙ１は、脂肪族ジカルボン酸の残基を示し、重量比Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびＺ／（６＋Ｙ２＋Ｚ）は０〜１５％である。

ＰＡ−６，１０（ヘキサメチレンジアミンおよびセバシン酸単位）、ＰＡ−６，１２（ヘキサメチレンジアミンおよびドデカンジ酸単位）およびＰＡ−１０，１０（１，１０−デカンジアミンおよびセバシン酸単位）が例示される。内側層（３）のポリアミドは、外側層で挙げたポリアミド、ＰＡ−６、およびＰＡ−６マトリックスとポリオレフィン分散相を有するＰＡ−６／ポリオレフィンブレンドから選択してよい。

内側層および外側層（１，５）のポリアミドの固有粘度は、１〜２の間、有利には１．２〜１．８の間である。固有粘度は、メタクレゾール中０．５％の濃度で、２０℃で測定する。ポリアミドは、ポリアミド１００〜７０％当たり、それぞれ、０〜３０重量％の可塑剤および衝撃改質剤から選択される少なくとも１つの生成物を含んでいてもよい。このポリアミドは、通常の添加剤、例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有していてもよい。内側層は、導電性材料、例えば、これらに限られるものではないが、カーボンブラックやカーボンナノチューブ等を含んでいてもよい。

衝撃改質剤は、エラストマーおよび極低密度ポリエチレンから選択されると有利である。

接着層（２および４）に関して、接着層は、ポリアミド層とＥＶＯＨまたはＰＶＯＨバリア層の両方に対して親和性を有するものを選択する。有効な接着剤の選択は、用いるポリアミドによって異なる。一実施形態において、ポリアミド６／１２とポリアミド１２／６のブレンドが、接着層として用いられる。ポリアミド６は、ＥＶＯＨ／ＰＶＯＨによく接着し、ポリアミド１２は、好ましいＰＡ１１またはＰＡ１２によく接着する。さらに、この混合物は、結晶性を抑制するため、燃料管の機械的特性に有利となる。

その他の有用な接着層組成物としては、ポリアミドとＥＶＯＨ／ＰＶＯＨの両方に対する親和性のために、ＬＯＴＡＤＥＲポリマー（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．）および既知のその他の接着層またはタイ層が挙げられる。

一実施形態において、接着層は、衝撃改質剤を含む。ホース構造の対称性を維持するために、接着層（２および４）は、同じ組成であるのが好ましい。同じ組成を用いると、構造内の応力が減じ、生産効率が得られる。

ＥＶＯＨおよび／またはＰＶＯＨに関して、組成の中間層（バリア層）は、厚さ０．０８０インチ〜０．１１０インチのＥＶＯＨおよび／またはＰＶＯＨである。

バリア層の厚さは、管類の機械的特性に悪影響を及ぼすことが分かっている。１３０ミクロン（０．１３ｍｍ）以上の厚さだと、管類の早期の故障を生じる（裂ける）可能性がある。裂けるのを減じるには、高度なバリア層用の特別な（高価な）処理装置が必要である。これは、ライン上および／または特定の冷却順で、管類を切断するために、既存の装置（１３０°Ｆ浴および／または火炎）を修正した形態となる。しかしながら、本発明の管類には、標準の製造装置を変更する必要も、切断中および／または取付具組立工程後に、管が裂けるのを防ぐのに必要な特別な手順も必要ない。バリア層の厚さは、好ましくは約０．１１０ｍｍ＋／−０．０１０（０．１００〜０．１２０ｍｍの範囲）である。このバリア層の厚さによって、このタイプの多層管構造についてのＳＡＥ Ｊ２２６０ ２００５年版に規定される、良好な透過性が得られる。

１つ以上の層が、典型的な添加剤、これらに限られるものではないが、顔料、酸化防止剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、ナノフィラー、核形成剤を含んでいてもよい。

表１に示した層を共押出しすることにより、管を形成した。示されるとおり、管は、厳密な公差内で、厚さおよび組成に関して対称である。内側および外側ポリアミド層の組成がやや異なることに留意する。

Claims (3)

1. 対称な多層管であって、外側から半径方向に、内側へ、
   ａ）ポリアミド１１またはポリアミド１２からなるポリアミド外側層（１）と、
   ｂ）接着層（２）と、
   ｃ）エチルビニルアルコールおよび／またはポリビニルアルコール層（３）と、
   ｄ）接着層（４）と、
   ｅ）ポリアミド１１またはポリアミド１２からなるポリアミド内側層（５）と
   を含み、前記内側および外側ポリアミド層は、同じ厚さおよび同じ組成を有し、前記接着層（２）および（４）は、同じ厚さおよび同じ組成を有し、前記層は、各接触領域において、互いに連続し、かつ接着している、管。
2. 前記外側層（１）のポリアミドは、アミン末端基を有する、または酸末端基より多いアミン末端基を含むポリアミドである請求項１に記載の管。
3. 炭化水素燃料を移送する管を含む請求項１に記載の管。