JP5624098B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、および、有機el表示装置 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、アルカリ可溶性樹脂(A)、感光剤(B)、特定のケイ素化合物(C)を含有するポジ型感光性樹脂組成物が提案されている。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、レジスト剥離液やNMPに対する耐性が高く、またドライエッチング耐性に優れ、表示装置においても表示不具合が起こりにくい硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物、前記感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜およびその形成方法、並びに、前記硬化膜を備えた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することである。
<1>(成分A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(成分C)光酸発生剤、および、
(成分D)溶剤を含有し、さらに
(成分X)式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
<2>前記構成単位(X1)のうち、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがアルコキシ基であることを特徴とする<1>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<3>前記成分Xの含有量が、樹脂組成物の溶剤を除く成分の合計に対して0.1重量%以上であることを特徴とする<1>または<2>に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<4>前記構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する構成単位である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<5>前記構成単位(a1)が、式(a1−1)で表される構成単位である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<6>前記構成単位(X1)の、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<7>前記構成単位(a2)が、エポキシ基、オキセタニル基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位である、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<8>成分Aの含有量WAと成分Bの含有量WBとの重量比率が、WA/WB=98/2〜20/80である、<1>〜<7>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
<9>成分Cが、式(c0)表されるオキシムスルホネート残基の少なくとも1つを有するオキシムスルホネート化合物である、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、
を含む硬化膜の形成方法。
<11>前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、<10>に記載の硬化膜の形成方法。
<12>(6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、<10>または<11>に記載の硬化膜の形成方法。
<13><10>〜<12>のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
<14>層間絶縁膜である、<13>に記載の硬化膜。
<15><13>または<14>に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置または液晶表示装置。
<16>式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物の耐薬品性向上剤。
なお、明細書中、「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限および下限を含む数値範囲を表す。
また、「(成分C)光酸発生剤等」を単に「成分C」等ともいい、「(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位」等を単に「構成単位(a1)」等ともいう。
また、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
と(a2)架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体、(成分C)光酸発生剤、(成分D)溶剤、および(X成分)式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物を含むことを特徴とする。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位を有さず、少なくとも酸基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の樹脂(成分A)と、光酸発生剤と、特定のケイ素化合物を含有することにより、剥離液、特にモノエタノールアミンを含有する剥離液やNMPに対する耐性が高く、透明電極膜や金属との密着性も良好で、また、ドライエッチング耐性に優れ、表示装置においても表示不具合が起こりにくい硬化膜を形成することができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ドライエッチングレジスト用ポジ型感光性樹脂組成物として好適に使用することができる。
また、本発明に使用する成分A等の共重合体が含有する構成単位を導入する方法は、重合法でもよく、高分子反応法でもよい。重合法では、所定の官能基を含有するモノマーを予め合成した後に、これらのモノマーを共重合する。高分子反応法では、重合反応を行った後に、得られた共重合体の構成単位に含まれる反応性基を利用して必要な官能基を構成単位中に導入する。ここで、官能基としては、カルボキシル基またはフェノール性水酸基等の酸基を保護すると同時に強酸の存在下で分解しこれらを遊離するための保護基、エポキシ基またはオキセタニル基などの架橋性基、また、フェノール性水酸基やカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基(酸基)等が例示できる。
本発明の組成物は、重合体成分として、(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された残基を有する構成単位および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、ならびに(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、の少なくとも一方を含む。さらに、これら以外の重合体を含んでいてもよい。本発明における(A)重合体成分(以下、「(A)成分」というがある)は、特に述べない限り、上記(1)および/または(2)に加え、必要に応じて添加される他の重合体を含めたものを意味する。
なお、「(メタ)アクリル酸および/またはそのエステルに由来する構成単位」を「アクリル系構成単位」ともいう。また、「(メタ)アクリル酸」は、「メタクリル酸および/またはアクリル酸」を意味するものとする。
成分Aは、(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を少なくとも有する。(A)成分が構成単位(a1)を有することにより、極めて高感度な感光性樹脂組成物とすることができる。
本発明における「酸基が酸分解性基で保護された基」は、酸基および酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。具体的な酸基としては、カルボキシル基、および、フェノール性水酸基が好ましく挙げられる。また、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基(例えば、後述する式(A1)で表される基のエステル構造、テトラヒドロピラニルエステル基、または、テトラヒドロフラニルエステル基等のアセタール系官能基)や酸により比較的分解し難い基(例えば、tert−ブチルエステル基等の第三級アルキル基、tert−ブチルカーボネート基等の第三級アルキルカーボネート基)を用いることができる。
以下、酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)と、酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)について、順にそれぞれ説明する。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、カルボキシル基を有する構成単位のカルボキシル基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記カルボキシル基を有する構成単位としては、特に制限はなく公知の構成単位を用いることができる。例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)や、エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)が挙げられる。
以下、上記カルボキシル基を有する構成単位として用いられる(a1−1−1)分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位と、(a1−1−2)エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位について、それぞれ順に説明する。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)として本発明で用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、けい皮酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基を有する構成単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−フタル酸、または不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、を用いることがより好ましい。
上記分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸等に由来する構成単位(a1−1−1)は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
エチレン性不飽和基と酸無水物由来の構造とを共に有する構成単位(a1−1−2)は、エチレン性不飽和基を有する構成単位中に存在する水酸基と酸無水物とを反応させて得られたモノマーに由来する単位であることが好ましい。
上記酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、または無水コハク酸、が好ましい。
上記酸無水物の水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、好ましくは10〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基としては上述の酸分解性基を用いることができる。
これらの酸分解性基の中でもカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、コンタクトホールの形成性、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。さらに酸分解性基の中でもカルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、カルボキシル基が下記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護カルボキシル基である場合、保護カルボキシル基の全体としては、−(C=O)−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。
上記直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1〜4であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子または塩素原子が好ましい。
また、上記アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜12であり、具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示でき、アリール基で置換されたアルキル基全体、すなわち、アラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
上記アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜4であり、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
また、上記アルキル基が環状のアルキル基である場合、上記環状のアルキル基は置換基として炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素数3〜12の環状のアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていてもよい。
R1およびR2がアルキル基の場合、炭素数は1〜10のアルキル基が好ましい。R1およびR2がアリール基の場合、フェニル基が好ましい。R1およびR2は、それぞれ、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
R3は、アルキル基またはアリール基を表し、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
Xは単結合またはアリーレン基を表し、単結合が好ましい。
R121は水素原子またはメチル基が好ましい。
L1はカルボニル基が好ましい。
R122〜R128は、水素原子が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)は、フェノール性水酸基を有する構成単位が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位である。
上記フェノール性水酸基を有する構成単位としては、ヒドロキシスチレン系構成単位やノボラック系の樹脂における構成単位が挙げられるが、これらの中では、ヒドロキシスチレン、またはα−メチルヒドロキシスチレンに由来する構成単位が、感度の観点から好ましい。またフェノール性水酸基を有する構成単位として、下記一般式(a1−20)で表される構成単位も、感度の観点から好ましい。
また、R221は単結合または二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、さらに硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R221の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R221がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R221が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。また、aは1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1または2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R221と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
R222はハロゲン原子または炭素数1〜5の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましい。
また、bは0または1〜4の整数を表す。
上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に用いることができる上記酸分解性基としては、上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)に用いることができる上記酸分解性基と同様に、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもアセタールで保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位であることが、感光性樹脂組成物の基本物性、特に感度やパターン形状、感光性樹脂組成物の保存安定性、コンタクトホールの形成性の観点から好ましい。さらに、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が上記一般式(a1−10)で表されるアセタールの形で保護された保護フェノール性水酸基である場合、保護フェノール性水酸基の全体としては、−Ar−O−CR101R102(OR103)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
これらの中で、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートの1−アルコキシアルキル保護体、4−ヒドロキシフェニルメタクリレートのテトラヒドロピラニル保護体、が透明性の観点から好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a2)を含まない場合、構成単位(a1)は、該構成単位(a1)を含有する重合体中、20〜100モル%が好ましく、30〜90モル%がより好ましい。
上記構成単位(a1)を含有する重合体が、下記構成単位(a2)を含有する場合、単構成単位(a1)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、感度の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。また、特に上記構成単位(a1)に用いることができる上記酸分解性基がカルボキシル基がアセタールの形で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位である場合、20〜50モル%が好ましい。
上記酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)は、上記酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合には酸分解性基で保護された保護カルボキシル基を有する構成単位(a1−1)が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合には酸分解性基で保護された保護フェノール性水酸基を有する構成単位(a1−2)を用いることが好ましい。
(A)成分は、架橋性基を有する構成単位(a2)を有する。上記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有する構成単位の態様としては、エポキシ基、オキセタニル基、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基、およびエチレン性不飽和基よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含む構成単位が挙げられ、エポキシ基、オキセタニル基、および、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。その中でも、本発明の感光性樹脂組成物は、上記(A)成分が、エポキシ基およびオキセタニル基のうち少なくとも1つを含む構成単位を含むことが好ましい。より詳細には、以下のものが挙げられる。
上記(A)重合体は、エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(構成単位(a2−1))を含有することが好ましい。上記3員環の環状エーテル基はエポキシ基とも呼ばれ、4員環の環状エーテル基はオキセタニル基とも呼ばれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)は、1つの構成単位中にエポキシ基またはオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基および1つ以上オキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、または、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基および/またはオキセタニル基を合計1または2つ有することがより好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基を1つ有することがさらに好ましい。
オキセタニル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落番号0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
上記エポキシ基および/またはオキセタニル基を有する構成単位(a2−1)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の具体例としては、メタクリル酸エステル構造を含有するモノマー、アクリル酸エステル構造を含有するモノマーであることが好ましい。
上記架橋性基を有する構成単位(a2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)が挙げられる(以下、「構成単位(a2−2)」ともいう。)。上記エチレン性不飽和基を有する構成単位(a2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有する構成単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有する構成単位がより好ましく、下記一般式(a2−2−1)で表される側鎖を有する構成単位がさらに好ましい。
本発明で用いる重合体は、−NH−CH2−O−R(Rは炭素数1〜20のアルキル基)で表される基を有する構成単位(a2−3)も好ましい。構成単位(a2−3)を有することで、緩やかな加熱処理で硬化反応を起こすことができ、諸特性に優れた硬化膜を得ることができる。ここで、Rは炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。構成単位(a2)は、より好ましくは、下記一般式(a2−30)で表される基を有する構成単位である。
一般式(a2−30)
R2は、炭素数1〜9のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましい。また、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基のいずれであってもよいが、好ましくは、直鎖または分岐のアルキル基である。
R2の具体例としては、メチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基、シクロヘキシル基、およびn−ヘキシル基を挙げることができる。中でもi−ブチル基、n−ブチル基、メチル基が好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、実質的に、構成単位(a1)を含まない場合、構成単位(a2)は、該構成単位(a2)を含有する重合体中、5〜90モル%が好ましく、20〜80モル%がより好ましい。
上記構成単位(a2)を含有する重合体が、上記構成単位(a1)を含有する場合、単構成単位(a2)は、該構成単位(a1)と構成単位(a2)を含有する重合体中、薬品耐性の観点から3〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましい。
本発明では、さらに、いずれの態様にかかわらず、(A)成分の全構成単位中、構成単位(a2)を3〜70モル%含有することが好ましく、10〜60モル%含有することがより好ましい。
本発明において、(A)成分は、上記構成単位(a1)および/または(a2)に加えて、これら以外の他の構成単位(a3)を有していてもよい。これらの構成単位は、上記重合体成分(1)および/または(2)が含んでいてもよい。また、上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を有していてもよい。上記重合体成分(1)または(2)とは別に、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体成分を含む場合、該重合体成分の配合量は、全重合体成分中、60質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましい。
重合体成分(1)が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第2の実施形態)
重合体成分(2)の(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
(第3の実施形態)
重合体成分(2)の(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体が、さらに、1種または2種以上のその他の構成単位(a3)を有する態様。
上記第1〜第3の実施形態のいずれかにおいて、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を含む構成単位を含む態様。
上記重合体成分(1)または(2)とは別に、さらに、実質的に(a1)および(a2)を含まずに他の構成単位(a3)を有する重合体を有する態様。
重合体成分(2)を少なくとも含む態様。
上記第1〜第6の実施形態の2以上の組み合わせからなる形態。
上記重合性成分(1)または(2)とは別に、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を有する構成単位を有する重合体を含む態様。
上記重合性成分(1)または(2)とは別に、その他の構成単位(a3)として、少なくとも酸基を有する構成単位と、架橋性基を有する構成単位とを有する共重合体を含む態様。
上記実施形態8または9において、酸基がカルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を有する構成単位である態様。
本発明で用いられる酸基としては、カルボン酸基由来のもの、スルホンアミド基に由来のもの、ホスホン酸基に由来のもの、スルホン酸基に由来のもの、フェノール性水酸基に由来するもの、スルホンアミド基、スルホニルイミド基等が例示され、カルボン酸基由来のものおよび/またはフェノール性水酸基に由来のものが好ましい。
カルボキシル基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等の不飽和カルボン酸を好ましいものとして挙げることができる。
また、カルボン酸無水物残基を有する構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を好ましいものとして挙げることができる。
構成単位(b1)の好ましい具体例としては、下記の構成単位が例示できる。
その他にも、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報、特開2009−52020号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
これらの重合体は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。
中でも、構成単位(b3)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルのような脂環構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンを好ましく例示でき、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレンをより好ましく例示でき、(メタ)アクリル酸メチルを更に好ましく例示でき、メタクリル酸メチルを特に好ましく例示できる。
(A)重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、好ましくは1,000〜200,000、より好ましくは2,000〜50,000の範囲である。上記の数値の範囲内であると、諸特性が良好である。数平均分子量と重量平均分子量の比(分散度)は1.0〜5.0が好ましく1.5〜3.5がより好ましい。
また、(A)成分の合成法についても、様々な方法が知られているが、一例を挙げると、少なくとも上記(a1)および上記(a3)で表される構成単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体混合物を有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を用いて重合することにより合成することができる。また、いわゆる高分子反応で合成することもできる。
本発明に用いられるケイ素化合物は下式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有することを特徴とする。
式(X1)中、ケイ素原子に結合する加水分解性基としては、特にアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。
アルコキシ基としては、リンス性と耐刷性の観点から、炭素数1〜30のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜15のアルコキシ基がより好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルコキシ基がよりさらに好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。
また、ハロゲン原子として、F原子、Cl原子、Br原子、I原子が挙げられ、合成のしやすさおよび安定性の観点で、好ましくはCl原子およびBr原子が挙げられ、より好ましくはCl原子が挙げられる。
2つ以上の構成成分(X1)を有することで、硬化膜内部で架橋剤として機能し、硬化膜の剥離液や溶剤に対する耐性を向上させることができる。
前記加水分解性基は1個のケイ素原子に1〜4個の範囲で結合することができ、式(X1)中における加水分解性基の総個数は2個または3個の範囲であることが好ましいく、3個の加水分解性基が結合していることが特に好ましい。加水分解性基がケイ素原子に2個以上結合するときは、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよい。
アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジアルコキシモノアルキルシリル基;メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシジアルキルシリル基を挙げることができる。
成分Xの合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。一例として、上記特定構造を有する連結基を含む成分Xの代表的な合成方法を示す。
連結基としてスルフィド基を有する成分X(以下、適宜、「スルフィド連結基含有成分X」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Xと硫化アルカリの反応、メルカプト基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素の反応、メルカプト基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素基を有する成分Xの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Xとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとメルカプタン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとメルカプト基を有する成分Xの反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とメルカプト基を有する成分Xの反応、ケトン類とメルカプト基を有する成分Xの反応、ジアゾニウム塩とメルカプト基を有する成分Xの反応、メルカプト基を有する成分Xとオキシラン類との反応、メルカプト基を有する成分Xとオキシラン基を有する成分Xの反応、および、メルカプタン類とオキシラン基を有する成分Xの反応、メルカプト基を有する成分Xとアジリジン類との反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてイミノ基を有する成分X(以下、適宜、「イミノ連結基含有成分X」と称する。)の合成法は特には限定されないが、例えば、アミノ基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素の反応、アミノ基を有する成分Xとハロゲン化炭化水素基を有する成分Xの反応、ハロゲン化炭化水素基を有する成分Xとアミン類の反応、アミノ基を有する成分Xとオキシラン類との反応、アミノ基を有する成分Xとオキシラン基を有する成分Xの反応、アミン類とオキシラン基を有する成分Xの反応、アミノ基を有する成分Xとアジリジン類との反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとアミン類の反応、エチレン性不飽和結合を有する成分Xとアミノ基を有する成分Xの反応、エチレン性不飽和結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Xの反応、アセチレン性不飽和結合を有する化合物とアミノ基を有する成分Xの反応、イミン性不飽和結合を有する成分Xと有機アルカリ金属化合物の反応、イミン性不飽和結合を有する成分Xと有機アルカリ土類金属化合物の反応、および、カルボニル化合物とアミノ基を有する成分Xの反応等の合成方法が例示できる。
連結基としてウレイレン基を有する成分X(以下、適宜、「ウレイレン連結基含有成分X」と称する。)の合成法は特には限定されないが、具体的には、例えば、アミノ基を有する成分Xとイソシアン酸エステル類の反応、アミノ基を有する成分Xとイソシアン酸エステルを有する成分Xの反応、および、アミン類とイソシアン酸エステルを有する成分Xの反応等の合成方法が例示できる。
部分(共)加水分解縮合物前駆体としてのシラン化合物の中でも、汎用性、コスト面、膜の相溶性の観点から、ケイ素上の置換基としてメチル基およびフェニル基から選択される置換基を有するシラン化合物であることが好ましく、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい前駆体として例示される。
この場合、部分(共)加水分解縮合物としては、上記したようなシラン化合物の2量体(シラン化合物2モルに水1モルを作用させてアルコール2モルを脱離させ、ジシロキサン単位としたもの)〜100量体、好ましくは2〜50量体、更に好ましくは2〜30量体としたものが好適に使用できるし、2種以上のシラン化合物を原料とする部分共加水分解縮合物を使用することも可能である。
式(X2)におけるXは、上記式(X1)で表される基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式(X2)において、aは2〜4が好ましく、2または3がさらに好ましい。
式(X2)で表される化合物は、さらに好ましくは、下記式(X3)で表される化合物である。
式(X3)におけるXは、上記式(X1)で表される基と同義であり、好ましい範囲も同義である。
式(X3)において、aは2〜4が好ましく、2または3がさらに好ましく、2が特に好ましい。
式(X3)において、Rooは、単結合、ならびに、−CR2−(Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基)、−S−、−CO−、−O−、フェニレン基、
式(X3)において、Rooは、より好ましくは、単結合、ならびに、−CR2−(Rは水素原子または炭素数1〜3のアルキル基)、−S−、−CO−、−O−およびこれらの組み合わせからなる基であり、さらに好ましくは、単結合、ならびに、−CH2−、−S−、およびこれらの組み合わせからなる基である。
式(X3)において、nは1〜3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
本発明で用いるケイ素化合物の分子量は100〜1500が好ましく、250〜1100がより好ましい。
本発明において、成分Xの量は、硬化性、接着性、耐熱着色安定性、および透明性と接着強度とのバランスという観点から、樹脂組成物の溶剤を除く成分の合計に対して0.1重量%以上であることが好ましく、0.5重量%以上であることがより好ましい。上限値については、特に定めるものではないが、好ましくは、10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分C)光酸発生剤を含有する。
成分Cとしては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Cとしては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、および、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独または2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの具体例としては、特開2004−264623号公報の段落0029〜段落0032に記載の光酸発生剤が挙げられ、4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが好ましく用いられる。
式(c1)中、R6は、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、またはシアノ基を表す。R6とR5とは互いに結合して5員環または6員環を形成してもよく、前記5員環または6員環は1個または2個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式(c1)中、R7は、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基を表す。アルキル基は環状アルキル基であってもよい。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
R5で表される炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、または2−ブロモプロピル基が挙げられる。
R5で表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が挙げられる。
R5が、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等)、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基)およびニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
R6で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
R6で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
R6で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
R7で表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
R7で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
R7で表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
R6とR5とが互いに結合して5員環または6員環を形成する場合、該5員環または6員環としては、炭素環式基および複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジンまたはピペラジン環であってよい。前記5員環または6員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテンまたはチオキサンテン環系が挙げられる。前記5員環または6員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノンおよびアントロン環系が挙げられる。
Xで表されるアルコキシ基としては、炭素原子数1〜4の直鎖状または分岐鎖状アルコキシ基が好ましい。
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。
tとしては、0または1が好ましい。
式(c1−1)中、tが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R7が炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、または、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
R5が、炭素原子数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、4−ビフェニル基、ナフチル基またはアントラニル基を表し;
R6が、シアノ基を表し;
R7が、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基またはWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
R8で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子または臭素原子が好ましい。
R8で表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
R8で表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
Lとしては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
α−(エチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=エチル基)
α−(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=n−プロピル基)
α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=n−ブチル基)
α−(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)ベンジルシアニド(R5=フェニル基、R6=シアノ基、R7=4−トリル基)
α−〔(メチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=メチル基)
α−〔(エチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=エチル基)
α−〔(n−プロピルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=n−プロピル基)
α−〔(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=n−ブチル基)
α−〔(4−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル〕アセトニトリル(R5=4−メトキシフェニル基、R6=シアノ基、R7=4−トリル基)
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基であることが好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数6〜30のアリール基が好ましい。
また、前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R1で表されるヘテロアリール基としては、置換基を有してもよい総炭素数4〜30のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも1つの複素芳香環であればよく、例えば、複素芳香環とベンゼン環とが縮環していてもよい。
R1で表されるアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニル基が挙げられる。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、化合物中に2以上存在するR2のうち、1つまたは2つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることが好ましく、1つがアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であることがより好ましく、1つがアルキル基であり、かつ残りが水素原子であることが特に好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、R2で表されるアルキル基またはアリール基は、置換基を有していてもよい。
R2で表されるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基としては、前記R1におけるアルキル基またはアリール基が有していてもよい置換基と同様の基が例示できる。
R2で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
R2で表されるアリール基としてフェニル基、p−メチルフェニル基、o−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−フェノキシフェニル基が好ましい。
前記式(OS−3)〜(OS−5)において、Xを環員として含む環は、5員環または6員環である。
前記式(OS−3)〜(OS−5)中、nは1または2を表し、XがOである場合、nは1であることが好ましく、また、XがSである場合、nは2であることが好ましい。
R6で表されるアルキルオキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、フェノキシエチルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、または、エトキシエチルオキシ基が好ましい。
R6におけるアミノスルホニル基としては、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、メチルフェニルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基が挙げられる。
R6で表されるアルコキシスルホニル基としては、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロピルオキシスルホニル基、ブチルオキシスルホニル基が挙げられる。
前記式(OS−6)におけるR7は、水素原子または臭素原子を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式(OS−6)〜(OS−11)におけるR8は、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、メトキシメチル基、フェニル基またはクロロフェニル基を表し、炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
前記式(OS−8)および式(OS−9)におけるR9は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を表し、水素原子であることが好ましい。
前記式(OS−8)〜(OS−11)におけるR10は、水素原子またはメチル基を表し、水素原子であることが好ましい。
また、前記オキシムスルホネート化合物において、オキシムの立体構造(E,Z)については、どちらか一方であっても、混合物であってもよい。
これに対してオキシムスルホネート化合物は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られるものと推測される。
本発明の感光性樹脂組成物は、(成分D)溶剤を含有することが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の各成分を、(成分D)溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。本発明の感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、特開2009−258722号公報の段落0074に記載の溶剤が挙げられる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、および/または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
これら溶剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。本発明に用いることができる溶剤は、1種単独または2種を併用することが好ましく、2種を併用することがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類とジエチレングリコールジアルキルエーテル類とを併用することがさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、その他の成分を含有することができる。
その他の成分として、本発明の感光性樹脂組成物は、感度の観点から、光増感剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましく、膜物性の観点から、架橋剤を含有することが好ましく、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましく、また、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含有することができるその他の成分を説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、光増感剤を含有することが好ましい。
光増感剤を含有することにより、露光感度向上に有効であり、露光光源がg,h線混合線の場合に特に有効である。
光増感剤としては、アントラセン誘導体、アクリドン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベーススチリル誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体が好ましい。
アントラセン誘導体としては、アントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、9,10−ジクロロアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセン、9−ブロモアントラセン、9−クロロアントラセン、9,10−ジブロモアントラセン、2−エチルアントラセン、9,10−ジメトキシアントラセンが好ましい。
アクリドン誘導体としては、アクリドン、N−ブチル−2−クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、2−メトキシアクリドン、N−エチル−2−メトキシアクリドンが好ましい。
チオキサントン誘導体としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−クロロチオキサントンが好ましい。
クマリン誘導体としては、クマリン−1、クマリン−6H、クマリン−110、クマリン−102が好ましい。
ベーススチリル誘導体としては、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾオキサゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ベンゾチアゾール、2−(4−ジメチルアミノスチリル)ナフトチアゾールが挙げられる。
ジスチリルベンゼン誘導体としては、ジスチリルベンゼン、ジ(4−メトキシスチリル)ベンゼン、ジ(3,4,5−トリメトキシスチリル)ベンゼンが挙げられる。
これらの中でも、アントラセン誘導体が好ましく、9,10−ジアルコキシアントラセン(アルコキシ基の炭素数1〜6)がより好ましい。
光増感剤の具体例としては、下記が挙げられる。なお、下記において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基を表す。
本発明の感光性樹脂組成物は、液保存安定性の観点から、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、および、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、N−シクロヘキシル−N'−[2−(4-モルホリニル)エチル]チオ尿素、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物における塩基性化合物の含有量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.002〜0.2重量部であることがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ、架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を添加することにより、本発明の感光性樹脂組成物により得られる硬化膜をより強固な膜とすることができる。
架橋剤としては、例えば、以下に述べる分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物、アルコキシメチル基含有架橋剤、または、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。
これらの架橋剤の中で、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましく、エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物中における架橋剤の添加量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.05〜50重量部であることが好ましく、0.5〜44重量部であることがより好ましく、3〜40重量部であることが更に好ましい。この範囲で添加することにより、機械的強度および耐溶剤性に優れた硬化膜が得られる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手でき、JER150S65やJER1031S(どちらも三菱化学(株)製)など特開2009−258722号公報の段落0051〜段落0053に記載のものが挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用するこ
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
これらの中でも、分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物の本発明の感光性樹脂組成物への添加量は、成分Aおよび成分Bの総含有量を100重量部としたとき、1〜50重量部が好ましく、3〜30重量部がより好ましい。
アルコキシメチル基含有架橋剤としては、アルコキシメチル化メラミン、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン、アルコキシメチル化グリコールウリルおよびアルコキシメチル化尿素等が好ましい。また、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、単官能(メタ)アクリレート、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート化合物を好適に用いることができる。
アルコキシメチル基含有架橋剤、または少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の具体例としては、特開2011−170305号公報の段落0093〜段落0100に記載のものが挙げられ、添加量や組み合わせの好ましい範囲についても同様である。
本発明の感光性樹脂組成物は、基板密着性の観点から、密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に用いることができる密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、モリブデン、チタン、酸化インジウムスズ、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく例示できる。但し、本発明のシランカップリング剤は加水分解性シリル基またはシラノール基を1分子中に1つ有する化合物を指し、成分Xに該当するケイ素化合物は本発明のシランカップリング剤には含まれない。
好ましいシランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、およびγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。これらは基板との密着性の向上に有効であるとともに、基板とのテーパ角の調整にも有効である。
本発明の感光性樹脂組成物における密着改良剤の含有量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性の観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。
ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類、フッ素系、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
これらのフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤として、例えば、特開昭62−36663号、特開昭61−226746号、特開昭61−226745号、特開昭62−170950号、特開昭63−34540号、特開平7−230165号、特開平8−62834号、特開平9−54432号、特開平9−5988号、特開2001−330953号各公報記載の界面活性剤を挙げることができ、市販の界面活性剤を用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えば、エフトップEF301、EF303、(以上、新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(以上、住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(以上、DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(以上、旭硝子(株)製)、PolyFoxシリーズ(OMNOVA社製)等のフッ素系界面活性剤またはシリコーン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコーン系界面活性剤として用いることができる。
これら界面活性剤は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物における界面活性剤の添加量は、成分Aおよび成分Bの総含有量100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤、酸増殖剤、現像促進剤、酸化防止剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の感光性樹脂組成物に添加してもよい。
次に、本発明の硬化膜の形成方法を説明する。
本発明の硬化膜の形成方法は、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いること以外に特に制限はないが、以下の(1)〜(5)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程
(3)溶剤を除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程
本発明の硬化膜の形成方法においては、前記露光工程における露光後に、加熱処理を行わずに、前記(4)の現像工程を行ってもよい。
また、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を更に含んでいてもよい。
また、本発明の硬化膜の形成方法は、(6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行うドライエッチング工程を更に含むことが好ましい。
以下に各工程を順に説明する。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。
酸触媒の生成した領域において、上記の分解反応を加速させるために、必要に応じて、露光後加熱処理:Post Exposure Bake(以下、「PEB」ともいう。)を行ってもよい。PEBにより、酸分解性基からの酸基の生成を促進させることができる。
特定樹脂における構成単位(a1)中の酸分解性基は、酸分解の活性化エネルギーが低く、露光による光酸発生剤由来の酸により容易に分解し、酸基を生じるため、必ずしもPEBを行う必要はない。したがって、露光工程の後、加熱処理を行わずに前記現像工程を行うことが好ましい。より詳細には、(3)の露光工程の後、PEBを行うことなく、(4)の現像工程にて現像を行うことにより、ポジ画像を形成することが好ましい。
なお、比較的低温でPEBを行うことにより、架橋反応を起こすことなく、酸分解性基の分解を促進することもできる。PEBを行う場合の温度は、30℃以上130℃以下であることが好ましく、40℃以上110℃以下がより好ましく、50℃以上90℃以下が特に好ましい。
(5)のポストベーク工程において、得られたポジ画像を加熱することにより、例えば、構成単位(b1)中の酸基、および、構成単位(a1)中の酸分解性基を熱分解し生成した酸基と、構成単位(a2)および構成単位(b2)中の架橋性基と架橋させ、硬化膜を形成することができる。この加熱は、150℃以上の高温に加熱することが好ましく、180〜250℃に加熱することがより好ましく、200〜250℃に加熱することが特に好ましい。加熱時間は、加熱温度などにより適宜設定できるが、10〜90分の範囲内とすることが好ましい。
(5)のポストベーク工程により熱硬化して得られた硬化膜をドライエッチングレジストとして使用する場合、エッチング処理としてはアッシング、プラズマエッチング、オゾンエッチングなどのドライエッチング処理を行うことができる。
(6)のドライエッチング工程おいては、反応ガス中に基板を曝してエッチングを施す反応性ガスエッチング処理や、反応ガスをプラズマによりイオン化・ラジカル化してエッチングを施す反応性イオンエッチング(RIE)など、公知のドライエッチング処理が例示できる。これらのガス種やエッチング方法は、ドライエッチングする材料、所望の速度や精度等によって適宜選択すればよい。また、ドライエッチングを行う装置としては、公知の装置を用いることができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法を具体的に説明する。
特定樹脂および酸発生剤の必須成分に、必要によって溶剤を所定の割合でかつ任意の方法で混合し、撹拌溶解して感光性樹脂組成物を調製する。例えば、特定樹脂または酸発生剤を、それぞれ予め溶剤に溶解させた溶液とした後、これらを所定の割合で混合して感光性樹脂組成物を調製することもできる。以上のように調製した感光性樹脂組成物の溶液は、孔径0.1μmのフィルタ等を用いてろ過した後に、使用に供することもできる。
感光性樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧および/または加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することができる。前記の基板としては、例えば液晶表示装置の製造においては、偏光板、更に必要に応じてブラックマトリックス層、カラーフィルタ層を設け、更に透明導電回路層を設けたガラス板などが例示できる。基板への塗布方法は特に限定されないが、塗布が好ましく、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。中でもスリットコート法が大型基板に適するという観点で好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上の大きさの基板をいう。
また、(2)溶剤除去工程の加熱条件は、未露光部における成分A中の構成単位(a1)において酸分解性基が分解して、かつ、成分Aをアルカリ現像液に可溶性としない範囲であり、各成分の種類や配合比によっても異なるが、好ましくは70〜120℃で30〜300秒間程度である。
(3)露光工程では、感光性樹脂組成物の乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。露光工程の後、必要に応じてPEBを行ってもよい。
活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、LED光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合にはg線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
(4)現像工程では、塩基性現像液を用いて露光部領域を除去して画像パターンを形成する。現像液に用いる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、好ましくは30〜180秒間であり、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を10〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることができる。
現像により得られた未露光領域に対応するパターンについて、ホットプレートやオーブン等の加熱装置を用いて、所定の温度、例えば180〜250℃で所定の時間、例えばホットプレート上なら5〜60分間、オーブンならば30〜90分間、加熱処理をすることにより、特定樹脂中の酸分解性基を分解して、カルボキシル基および/またはフェノール性水酸基を発生させ、特定樹脂中のエポキシ基および/またはオキセタニル基である架橋性基と反応して、架橋させることにより、耐熱性、硬度等に優れた保護膜や層間絶縁膜を形成することができる。また、加熱処理を行う際は窒素雰囲気下で行うことにより透明性を向上させることもできる。
なお、加熱処理に先立ち、パターンを形成した基板に活性光線により再露光した後、ポストベークすること(再露光/ポストベーク)により未露光部分に存在する酸発生剤(B)から酸を発生させ、架橋を促進する触媒として機能させることが好ましい。
すなわち、本発明における硬化膜の形成方法は、現像工程とポストベーク工程の間に、活性光線により再露光する工程を含むことが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の本発明の感光性樹脂組成物により膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。再露光工程の好ましい露光量としては、100〜1,000mJ/cm2である。
本発明におけるドライエッチング工程は、前記ポストベーク工程において、熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対してドライエッチングを行う工程である。本発明の感光性樹脂組成物より得られた硬化膜は、ドライエッチング耐性に優れるので、ドライエッチング条件に曝しても、膜減り量が少ない。
前記ドライエッチング工程においては、前述したように、
本発明において使用することができる被ドライエッチング材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス;金属、半導体、および、絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが含まれるが、それらに限定されない。
プラズマの発生法としては、特に制限はなく、減圧プラズマ法、大気プラズマ法のいずれも塗布することができる。
また、プラズマエッチングには、例えば、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノンの中から選ばれる不活性ガス、O2、CF4、C2F4、N2、CO2、SF6、CHF3、少なくともO、N、FまたはClを含む反応性ガスを好ましく使用することができる。
ドライエッチング工程では、例えば、下地がSiNxやSiO2などのシリコン系の層の場合、O2とCF4、SiF6などのフッ素系の反応ガスを用いることが好ましい。
また、ドライエッチング工程における基板と、前記塗布工程における基板とは、同じものであっても異なるものであってもよい。例えば、前記塗布工程における基板を仮の基板とし、前記ドライエッチング工程の前までに別の基板に当該硬化膜を転写等行ってもよい。
エッチング用レジストとして平面レジストとして使用した場合でも、酸素プラズマ処理が好適に用いられるが、薬液による加熱処理によってレジストを剥離除去することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られた硬化膜は、ドライエッチングレジストとして特に好適に使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物により、高い感度を有し、現像時における残渣の発生が抑制され、かつ、平滑性に優れた表面を有する硬化膜が得られ、該硬化膜は層間絶縁膜として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁膜は、高い透明性を有し、良好な形状のパターン形状を形成でき、また、その表面の平滑性にも優れるので、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布し得る有機EL表示装置や液晶表示装置としては、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化膜を平坦化膜や保護膜、層間絶縁膜として用いること以外は、特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば本発明の有機EL表示装置および液晶表示装置が具備するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶表示装置の方式としてはTN(TwistedNematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Frings Field Switching)方式、OCB(Optical Compensated Bend)方式などが挙げられる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647や特開2011−257734に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル150重量部を入れ、窒素雰囲気下において90℃に昇温した。その溶液に、単量体成分としてメタクリル酸1−エトキシエチル41.3重量部、3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート31.0重量部、メタクリル酸5.6重量部、2−エチルヘキシルメタクリレート17.0重量部、および、重合開始剤としてジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬製)10.0重量部を溶解させ、2時間かけて滴下した。滴下終了後2時間撹拌した。その溶液に更にジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)2.5重量部を添加し、更に2時間撹拌し、反応を終了させた。それにより共重合体A−1を得た。重量平均分子量は11,000であった。
使用したモノマーおよびその量を変更した以外は、合成例1と同様にして、下記表に示す共重合体A−2〜A−15、B−1〜B−16、および、b−1〜b−5をそれぞれ合成した。合成された各共重合体の組成比(モル%)および重量平均分子量(Mw)は、下記表に示した通りである。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:テトラヒドロ−2H−フラン−2−イルメタクリレート
MACHOE:1−(シクロヘキシルオキシ)エチルメタクリレート
MATHP:テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イルメタクリレート
PHSEVE:p−ヒドロキシスチレンの1−エトキシエチル基保護体
OXE−30:3−エチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート(大阪有機化学工業(株)製)
GMA:グリシジルメタクリレート
NBMA:n−ブトキシメチルアクリルアミド
VBGE:p−ビニルベンジルグリシジルエーテル
MAA:メタクリル酸
PHS:p−ヒドロキシスチレン
HEMA:2−エチルヘキシルメタクリレート
THFFMA:テトラヒドロフルフリルメタクリレート
St:スチレン
α−MeSt:α−メチルスチレン
MMA:メチルメタクリレート
DCPM:メタクリル酸(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)
下記表に記載した量(固形分)を、固形分濃度が27重量%となるようにジエチレングリコールメチルエチルエーテル:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート=1:1(重量比)の混合溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタでろ過して各感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。
C−1:下記構造の化合物(合成品)
C−2:下記構造の化合物(合成品)
C−3:下記構造の化合物(合成品)
C−4:CGI−1397(BASF社製)
C−5:下記構造の化合物(特表2002−528451号公報の段落0108に記載された方法に従って合成した。)
C−6:PAI−1001(みどり化学(株)製)
C−7:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4N HCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2N HCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(18mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50重量%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、10時間加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してC−1(2.3g)を得た。
なお、B−1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
2−ナフトール(20g)をN,N−ジメチルアセトアミド(150mL)に溶解させ、炭酸カリウム(28.7g)、2−ブロモオクタン酸エチル(52.2g)を添加して100℃で2時間反応させた。反応液に水(300mL)、酢酸エチル(200mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、48重量%水酸化ナトリウム水溶液(23g)、エタノール(50mL)、水(50mL)を添加し、2時間反応させた。反応液を1N HCl水溶液(500mL)にあけ、析出した結晶をろ過、水洗してカルボン酸粗体を得た後、ポリリン酸30gを添加して170℃で30分反応させた。反応液を水(300mL)にあけ、酢酸エチル(300mL)を添加して分液し、有機層を濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ケトン化合物(10g)を得た。
得られたケトン化合物(10.0g)、メタノール(100mL)の懸濁溶液に酢酸ナトリウム(30.6g)、塩酸ヒドロキシルアミン(25.9g)、硫酸マグネシウム(4.5g)を添加し、24時間加熱還流した。放冷後、水(150mL)、酢酸エチル(150mL)添加して分液し、有機層を水80mLで4回分液し、濃縮した後シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製してオキシム化合物(5.8g)を得た。
得られたオキシム(3.1g)に対し、C−1と同様にスルホネート化を行い、C−2(3.2g)を得た。
なお、B−2の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.5(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(dd,1H),2.4(s,3H),2.2(ddt,1H),1.9(ddt,1H),1.4〜1.2(m,8H),0.8(t,3H)であった。
C−1におけるp−トルエンスルホニルクロリドの代わりにベンゼンスルホニルクロリドを用いた以外は、C−1と同様にしてC−3を合成した。
なお、C−3の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.1(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.7−7.5(m,4H),7.4(dd,1H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),1.7(d,3H)であった。
E−1:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン(東京化成工業(株)製)
E−2:下記構造の化合物
S−6:下記化合物(製造元:東レダウ(株)、品番:Z6920)
S−7:下記化合物(製造元:信越化学工業(株)、品番:KBE-846)
S−8:下記化合物(製造元:信越化学工業(株)、品番:KBM-9659)
F−2:JER1031S(三菱化学(株)製)
G−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
H−1:下記構造の化合物
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をモノエタノールアミンに60℃で5分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚とを比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜の剥離液耐性は良好であり、AまたはBが好ましい。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上102%未満
B:102%以上105%未満
C:105%以上110%未満
D:110%以上115%未満
E:115%以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。
その硬化膜をNMPに80℃で10分浸漬させ、その膜を引き上げて表面の液をふき取った後で、すぐに膜厚を測定した。浸漬前の膜厚と、浸漬後の膜厚を比較して、増加した割合をパーセントで表記した。結果を下記表に示した。数値としては小さいほど硬化膜のNMP耐性は良好であり、AまたはBが好ましい。
膨潤率(%)=浸漬後の膜厚(μm)/浸漬前の膜厚(μm)×100
A:100%以上102%未満
B:102%以上105%未満
C:105%以上110%未満
D:110%以上115%未満
E:115%以上
ガラス基板(コーニング1737、0.7mm厚(コーニング社製))上に、各感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃/120秒ホットプレート上で加熱により溶剤を除去し、膜厚4.0μmの感光性樹脂組成物層を形成した。
得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製PLA−501F露光機(超高圧水銀ランプ)で積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で1時間加熱して硬化膜を得た。該硬化膜をドライエッチング装置「CDE−80N((株)芝浦メカトロニクス製)」を用い、エッチングガスとしてCF4 50ml/分、O2 10ml/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行った。その膜減り量からエッチング速度を算出した。数値としては小さいほど耐ドライエッチング性が高く、AまたはBが好ましい。
A:30Å/秒以上35Å/秒未満
B:35Å/秒以上40Å/秒未満
C:40Å/秒以上45Å/秒未満
特許第3321003号公報の図1に記載のアクティブマトリクス型液晶表示装置において、層間絶縁膜として硬化膜17を以下のようにして形成し、実施例144の液晶表示装置を得た。すなわち、実施例1の感光性樹脂組成物を用い、層間絶縁膜として硬化膜17を形成した。
すなわち、特許第3321003号公報の58段落の基板と層間絶縁膜17の濡れ性を向上させる前処理として、基板をヘキサメチルジシラザン(HMDS)蒸気下に30秒曝し、その後、実施例1の感光性樹脂組成物をスピンコート塗布した後、90℃で2分ホットプレート上でプリベークして溶剤を揮発させ、膜厚3μmの感光性樹脂組成物層を形成した。次に、得られた感光性樹脂組成物層を、キヤノン(株)製 MPA 5500CF(高圧水銀灯)を用いて、10μmφのホールパターンのマスクを介して40mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるよう露光した。そして、露光後の感光性樹脂組成物層を、アルカリ現像液(0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)で23℃/60秒間現像した後、超純水で20秒リンスした。続いて超高圧水銀灯を用いて積算照射量が300mJ/cm2(エネルギー強度:20mW/cm2、i線)となるように全面露光し、その後、この基板をオーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。
前記感光性樹脂組成物を塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた硬化膜には、しわやクラックの発生は認められなかった。
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、基板の前処理であるヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を省いて、実施例52の感光性樹脂組成物を塗布した場合でも、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例144と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、上記基板の前処理の工程を省くことも好ましい。
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例144同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、アルカリ現像液を0.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液から0.04%のKOH水溶液に変更しても、得られた硬化膜として、パターンの欠けや剥がれの無い良好な状態であった。また液晶表示装置としての性能も実施例144と同様に良好であった。これは本発明の組成物が基板との密着性に優れるためであると思われる。
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンス後の全面露光の工程を省いて、オーブンにて230℃で30分加熱して硬化膜を得た。得られた液晶表示装置としての性能は実施例144と同様に良好であった。これは本発明の組成物が薬品耐性に優れるためであると思われる。生産性を向上させる観点では、全面露光の工程を省くことも好ましい。
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、全面露光の工程とオーブンでの230℃/30分加熱工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例149と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
実施例144と以下のプロセスのみ変更して、同様の液晶表示装置を得た。すなわち、現像・リンスの工程と全面露光の工程の間に、100℃で3分ホットプレート上で加熱する工程を追加した。得られた液晶表示装置としての性能は実施例144と同様に良好であった。ホールパターンの形状を整えるという観点で、本工程を追加することも好ましい。
薄膜トランジスタ(TFT)を用いた有機EL表示装置を以下の方法で作製した(図1参照)。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3を形成した。次に、この絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)を絶縁膜3上に形成した。この配線2は、TFT1間、または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
実施例144において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例16の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
実施例144において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例31の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に液晶表示装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い液晶表示装置であることがわかった。
実施例144において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例132の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
実施例151において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例16の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
実施例151において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例31の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
実施例151において、実施例1の感光性樹脂組成物を実施例133の感光性樹脂組成物に代えた以外は同様に有機EL装置を作製した。良好な表示特性を示し、信頼性の高い有機EL表示装置であることがわかった。
Claims (15)
- (成分A)下記(1)および(2)の少なくとも一方を満たす重合体を含む重合体成分、
(1)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位、および(a2)架橋性基を有する構成単位、を有する重合体、
(2)(a1)酸基が酸分解性基で保護された基を有する構成単位を有する重合体、および(a2)架橋性基を有する構成単位を有する重合体、
(成分C)光酸発生剤、および、
(成分D)溶剤を含有し、さらに
(成分X)式(X1)で表される加水分解性シリル基および/またはシラノール基を1分子内に2個以上有するケイ素化合物
を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(X1)のうち、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがアルコキシ基であることを特徴とする請求項1に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記成分Xの含有量が、樹脂組成物の溶剤を除く成分の合計に対して0.1重量%以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(a1)が、カルボキシ基がアセタールまたはケタールで保護された残基を有する構成単位である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(X1)の、RX1〜RX3のうち少なくとも2つがメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 前記構成単位(a2)が、エポキシ基、オキセタニル基から選ばれる少なくとも1種を有する構成単位である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 成分Aの含有量WAと成分Bの含有量WBとの重量比率が、WA/WB=98/2〜20/80である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- (1)請求項1〜9のいずれか1項に記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布された感光性樹脂組成物から溶剤を除去する工程、
(3)溶剤が除去された感光性樹脂組成物を活性光線により露光する工程、
(4)露光された感光性樹脂組成物を水性現像液により現像する工程、および、
(5)現像された感光性樹脂組成物を熱硬化するポストベーク工程、を含む硬化膜の形成方法。 - 前記現像工程後、前記ポストベーク工程前に、現像された感光性樹脂組成物を全面露光する工程を含む、請求項10に記載の硬化膜の形成方法。
- (6)熱硬化して得られた硬化膜を有する基板に対しドライエッチングを行う工程を更に含む、請求項10または11に記載の硬化膜の形成方法。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の硬化膜の形成方法により形成された硬化膜。
- 層間絶縁膜である、請求項13に記載の硬化膜。
- 請求項13または14に記載の硬化膜を具備する有機EL表示装置または液晶表示装置。
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