JP5623262B2 - リチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極として使用される黒鉛材料に関する。詳しくは、容量劣化を抑制した耐久性の高いリチウムイオン二次電池の負極に用いる黒鉛材料およびその製造方法と、それを用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池であるニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、鉛電池に比較し、軽量であり且つ高い入出力特性を有することから、近年、電気自動車やハイブリッド車用の電源として期待されている。通常、この種の電池は、リチウムの可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、炭素材料から成る負極とが、非水電解質を介して対向することにより構成されている。従って、この種の電池は放電状態で組み立てられ、充電しなければ放電可能状態とはならない。以下、正極としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、負極として炭素材料、電解質としてリチウム塩を含んだ非水電解液が使用された場合を例に取り、その充放電反応について説明する。

先ず、第一サイクル目の充電を行うと、正極に含まれたリチウムが電解液に放出され（下式２）、その正極電位は貴な方向へ移行する。負極では、正極から放出されたリチウムが炭素材料に吸蔵され（下式３）、その負極電位が卑な方向へ移行する。通常は、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で充電終止となる。この値は、充電終止電圧と呼称されている。そして放電させると、負極に吸蔵されたリチウムが放出され、負極電位は貴な方向へ移行し、そのリチウムは再び正極に吸蔵され、正極電位は卑な方向へ移行する。放電も、充電の場合と同様に、正・負極電位の差、即ち電池電圧が、所定の値に到達した時点で終止とされる。その値は、放電終止電圧と呼称されている。以上のような充電及び放電の全反応式は、下式４のように示される。その後に続く第二サイクル以降は、リチウムが正極と負極の間を行き来することで充放電反応（サイクル）が進行する。

リチウムイオン二次電池の負極材料として使用される炭素材料は、一般に黒鉛系と非晶質系に大別される。黒鉛系炭素材料は、非晶質系炭素材料と比較し、単位体積あたりのエネルギー密度が高いという利点がある。従って、コンパクトでありながら大きい充電放電容量が要求される携帯電話やノート型パソコン用のリチウムイオン二次電池においては、負極材料として黒鉛系炭素材料が一般に用いられている。黒鉛は炭素原子の六角網平面が規則正しく積層した構造を有しており、充放電の際には結晶子のエッジ部でリチウムイオンの挿入離脱反応が進行する。

前述の通り、この種の電池は、近年、自動車用、産業用、電力供給インフラ用の蓄電装置としても盛んに検討されているが、これら用途に利用される場合には、携帯電話やノート型パソコン用として利用される場合より、極めて高度な信頼性が要求される。ここで信頼性とは寿命に関する特性であり、充放電サイクルが繰り返された場合でも、又は所定の電圧に充電された状態で保存された場合でも、あるいは一定の電圧で充電され続けた場合（フローティング充電された場合）でも、充放電容量や内部抵抗が変化し難い（劣化し難い）特性を指す。

一方、従来の携帯電話やノート型パソコンに利用されてきたリチウムイオン二次電池の寿命特性は、負極材料にも大きく依存することが一般的に知られている。その理由は、正極反応（式２）と負極反応（式３）の充放電効率を全く同じにすることが原理的に不可能で、その充放電効率は負極の方が低いからである。ここで充放電効率とは、充電に消費された電気容量に対する、放電が可能な電気容量の割合である。以下に、負極反応の充放電効率の方が低いことに起因して寿命特性が劣化する反応機構について詳述する。

充電過程では、前述の通り、正極の中のリチウムが放出され（式２）、負極に吸蔵される（式３）が、その充電に消費される電気容量は、正・負極反応とも同一である。しかし充放電効率は負極の方が低いため、その後に続く放電反応では、正極側に吸蔵可能なリチウム量、即ち充電する前の正極側に吸蔵されていたリチウム量よりも、負極から放出されるリチウム量の方が少ない状態で放電が終止する事態が生ずることとなる。その理由は、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応、即ち放電可能な容量として吸蔵される反応に消費されなかったからである。

このような充放電反応が生ずる結果、放電終止状態の正極電位は、充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行する一方、負極電位も充放電前の元の電位よりも貴な方向へ移行することとなる。この原因は、正極の充電過程で放出されたリチウムの全てが放電のときに吸蔵されない（戻らない）ため、充電過程で貴な方向へ移行した電位が、放電過程で卑な方向へ移行するときも、正・負極の充放電効率の差に相当する分だけ、元の正極電位に戻ることが不可能となり、元の正極電位より貴な電位で放電が終止することとなる。前述の通りリチウム二次電池の放電は、電池電圧（即ち、正極電位と負極電位との差）が所定の値（放電終止電圧）に達した時点で完了するため、放電終止時点での正極の電位が貴になれば、その分負極電位も同様に貴な方向へ移行することになるからである。

以上の通り、この種の電池は充放電サイクルを繰り返すと、正・負極の容量の作動領域が変化することで、所定の電圧範囲内（放電終止電圧と充電終止電圧の範囲内）で得られる容量が低下する問題が生じていた。このような容量劣化の反応機構は学会等でも報告されている（非特許文献１及び２）。

第４８回電池討論会要旨集１Ａ１１（２００７年１１月１３日） 第７６回電気化学会大会要旨集１Ｐ２９（２００９年３月２６日）

一方、負極の充放電効率が低い理由については、前述の通り、負極で充電に消費された電気容量のうちの一部が副反応及び競争反応に消費され、リチウムが吸蔵される反応に消費されなかったからであるが、これらの副反応及び競争反応は、主に、黒鉛材料の粒子表面に露出する六角網平面積層体のエッジ面における電解液の分解反応によるものである。
一般的に、六角網平面積層体のエッジ面には、多数のダングリングボンド、即ち価電子結合が飽和せず結合の相手無しに存在する局在電子が多く存在する。充電過程での負極黒鉛材料の表面、即ち電解液と黒鉛材料が接触している界面では、リチウムが六角網平面の層間に挿入する本来の充電反応の他に、この局在電子が触媒的に作用し、電解液が還元分解されることに起因した副反応・競争反応が生じることによって、負極の充放電効率が低下すると考えられる。
また、負極における副反応・競争反応が生じた場合、その反応生成物は常温で電解液に不溶の固体である。このため充放電サイクルの進行と共に、負極の黒鉛材料表面は、この反応生成物で被覆され、その被膜は厚く成長（堆積）する。この被膜は、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応における抵抗成分となるため、被膜の成長は、電池としての内部抵抗の上昇を生じさせる。特にＬｉイオンの出入り口となる黒鉛材料表面の六角網平面積層体のエッジ面には被膜が形成・成長され易いため、充放電サイクルの進行と共に、電池の内部抵抗は上昇し、所定の電流で得られる見掛けの電池容量も、サイクルの進行と共に低下する問題が生じていた。
このように充放電サイクルを繰り返すことによるリチウムイオン二次電池の容量劣化は、（１）負極における副反応・競争反応により正・負極容量の作動領域が変化すること、及び（２）その変化に伴い電池の内部抵抗が上昇し続けることの２つが原因となっていた。このため負極の黒鉛材料には、負極における副反応・競争反応が抑制され、且つ充放電サイクルの進行に伴う被膜の成長が抑制されるような機能が求められていた。

本発明は、以上のようなリチウムイオン二次電池の充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化を改良するためのものであって、その手段は、充放電サイクルの容量劣化が抑制可能となるリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を開発することにより、高度な信頼性が要求される自動車用、産業用、電力貯蔵インフラ用のリチウム二次電池の負極材料を提供しようとするものである。

前述した課題を解決するために、本願に係る第一の発明は、粉末Ｘ線回折法で測定される（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍであり、Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素由来のスペクトルが３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲にあり、温度４０Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０であり、温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される前記スペクトルの線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であること、を特徴とするリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料である。

前述した課題を解決するために、本願に係る第二の発明は、上記第一の発明にかかるリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法であって、ノルマルパラフィン含有率が５．０〜２０質量％であり、且つＫｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５である原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する工程と、その後熱処理する工程と、を少なくとも含むリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法である。

前述した課題を解決するために、本願に係る第三の発明は、上記第一の発明にかかる黒鉛材料を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池である。

前述した課題を解決するために、本願に係る第四の発明は、可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、非水電解質をさらに備える上記第三の発明にかかるリチウムイオン二次電池である。

本発明の黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池と比較して、極めて高度な信頼性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。

電池の断面図

以下、本発明について、詳細に説明する。
本願にかかる第一の発明に記載された物性を有する黒鉛材料は、負極における副反応・競争反応が抑制され、且つ充放電サイクルの進行に伴う被膜の成長が抑制されるという特徴を有する。
まず、負極における副反応・競争反応は、前述した通り主に電解液の分解反応である。電解液の分解反応は、負極の粒子表面に露出する六角網平面積層体のエッジ面に存在する局在電子を触媒として進行することから、電解液の分解反応を抑制するためには、表面に露出するエッジ面が少ない方が好ましい。
また、充放電サイクルの進行に伴う被膜の成長は、負極の粒子表面に露出するエッジ面の状態が揃った箇所に集中して起こりやすい。そのため、状態の揃ったエッジ面には局所的に非常に厚い被膜が形成される。このような黒鉛材料を負極として用いた場合、負極におけるＬｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大するため、電池の内部抵抗が上昇するため好ましくない。そこで、反応生成物により形成される被膜を薄くするためには、電解液の分解反応が分散して起こる状態が好ましく、そのためには、粒子表面に露出するエッジ面の状態が複数存在することが好ましい。

即ち、本願にかかる第一の発明は、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つエッジ面の状態が複数存在するという特徴を有する黒鉛材料を規定するものであって、これらの黒鉛材料をリチウムイオン二次電池の負極として用いることにより、寿命特性の高いリチウムイオン二次電池を提供できる。

本願にかかる第一の発明で規定された黒鉛材料は、粉末Ｘ線回折法で測定された黒鉛材料の（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍであり、Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素由来のスペクトルが３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲にあり、温度４０Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０であり、温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される前記スペクトルの線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であること、を特徴とする。
このような黒鉛材料は、粒子表面にエッジ面の露出が少なく、且つエッジ面の状態が複数存在する黒鉛材料であると言える。このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の分解反応が抑制されるため、正・負極の作動領域に差が生じにくく、また、エッジ面における被膜の形成も抑制されるため、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分も増大しにくい。このようなリチウムイオン二次電池では、高度な保存特性を確保することが可能となる。

黒鉛材料において、粒子表面に露出するエッジ面の相対的な量および状態の数は、黒鉛材料の電子スピン共鳴（以下、ＥＳＲとする場合がある）スペクトルから得られる相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋ、および線幅△Ｈｐｐにより把握することができる。
まず、温度４０ＫでＥＳＲを測定した際に、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来のスペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋでの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋの大きさから、粒子表面に露出するエッジ面の量を相対的に把握することが可能であり、また、温度４．８ＫにおけるＥＳＲスペクトルの線幅である△Ｈｐｐの大きさから、エッジ面に存在の状態の数を相対的に把握することが可能である。
従って、第一の発明に規定された、ＥＳＲスペクトルの信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋと線幅である△Ｈｐｐの範囲は、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つエッジ面の状態が複数存在する黒鉛材料の物性の範囲を具体的に規定しているとも換言できる。

ここで、ＥＳＲ測定について説明する。
ＥＳＲ測定は、不対電子が磁場中に置かれたときに生じる準位間の遷移を観測する分光分析である。不対電子を持つ物質に磁場を与えると、ゼーマン効果により物質のエネルギー準位が二分される。測定は、マイクロ波照射下で磁場を掃引して行うが、印加する磁場が大きくなるに従ってエネルギーの分裂間隔である△Ｅが増大する。△Ｅが、照射したマイクロ波のエネルギーと等しくなった時に共鳴吸収が観測され、このときのエネルギーの吸収量を検知することによりＥＳＲスペクトルが得られる。
ＥＳＲスペクトルは、通常一次微分スペクトルで得られ、一回積分すると吸収スペクトルになり、二回積分すると信号強度が得られる。このときの信号強度の大きさは、物質中の不対電子の密度の大きさを表す指標となる。

炭素材料中には、局在電子と伝導電子の２種の不対電子が存在する。即ち、炭素材料のＥＳＲ測定では、これら２種の不対電子によるマイクロ波の共鳴吸収の和がＥＳＲスペクトルとして観測される。得られたＥＳＲスペクトルを二回積分して得られる信号強度は、伝導電子密度と局在電子密度を合計した不対電子密度の大きさを表す指標となる。
ここで、炭素材料中における伝導電子とは、六角網平面を形成する環の数とその結合形式に関係して自発的に発現する不対π電子であり、六角網平面内を自由に動くことが可能である（炭素 １９６６ Ｎｏ．４７ ３０−３４、および、炭素 １９６７ Ｎｏ．５０ ２０−２５参照）。一方、局在電子とは、六角網平面積層体のエッジ面に存在する局在電子であり、不動の電子である。
また、伝導電子による共鳴吸収の信号強度には温度依存性が無いのに対し、局在電子による共鳴吸収の信号強度は測定温度であるＴに逆比例して増大する。例えば、４．２Ｋ≦Ｔ≦３００Ｋの温度範囲における炭素材料のＥＳＲ測定において、３００Ｋから徐々に測定温度を下げて測定を行った場合、５０Ｋ付近において局在電子によるマイクロ波の吸収が観測され始め、５０Ｋ以下の低温領域では、局在電子による信号強度が測定温度であるＴに逆比例して大きくなることが報告されている（炭素 １９９６ Ｎｏ．１７５ ２４９−２５６参照）。
これらのことから、５０Ｋ以下の低温度領域において、２点の温度、すなわち４．８Ｋと４０Ｋで得られたＥＳＲスペクトルの信号強度の比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋは、局在電子密度の大きさを相対的に表す指標であると言える。また、本発明では、信号強度の比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋから見積もられる局在電子密度の相対的な大きさを、粒子表面に露出するエッジ面の相対的な量を表す指標として考えた。

一方、線幅である△Ｈｐｐは、ＥＳＲスペクトル、すなわち一次微分スペクトルにおける最大ピークと最小ピークからなる２つのピークの間隔であり、不対電子の状態を表す指標である。状態が異なる不対電子では、磁場によるエネルギー分裂である△Ｅの大きさが異なるため、異なった磁場で共鳴吸収が起こる。一方、黒鉛材料のＥＳＲスペクトルは、共鳴磁場の異なる吸収スペクトルを平均化したスペクトルである。そのため、状態の異なる不対電子が複数存在する場合、即ち異なった磁場での共鳴吸収が複数生じる場合、ＥＳＲスペクトルは、見かけ上、ブロードなスペクトルとなり線幅である△Ｈｐｐが増大する。
特に、局在電子の寄与が大きな低温度領域において、△Ｈｐｐが大きい場合、その黒鉛材料中には局在電子の状態が複数存在していると考えられる。局在電子の状態が複数存在することは、即ち、局在電子が存在するエッジ面の状態が複数存在するとも換言できる。
これらのことから、５０Ｋ以下の低温度領域において、△Ｈｐｐは、黒鉛材料の粒子表面に露出するエッジ面の状態の多さを表す指標と言える。

本願に係る第一の発明には、ＥＳＲ測定により温度４０Ｋで測定した際に、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来のスペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋでのスペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０であることが規定されている。
前述したように、測定温度５０Ｋ以下の低温度領域は局在電子の寄与が大きくなる温度領域であり、この領域では、局在電子による信号強度が測定温度に逆比例して大きくなる。このことから、温度５０Ｋ以下の低温度領域において、測定温度に対する信号強度の変化が大きいほど局在電子密度が大きいと言える。
本発明では、測定温度４．８Ｋと４０Ｋの２点の信号強度比を、局在電子密度の大きさを表す指標、即ち粒子表面に露出するエッジ面の相対的な量を示す指標とした。４．８Ｋと４０Ｋの２点の温度を選択した理由は、測定温度４０Ｋは局在電子の寄与が出始める温度であり、一方、測定温度４．８Ｋでは局在電子の寄与が十分に大きくなる温度であるため、これら２点の温度の信号強度比は、５０Ｋ以下の温度領域において最も正確な信号強度比を示すと考えたからである。

黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる温度４０Ｋで測定した際に、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来のスペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋでのスペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５未満の場合、局在電子密度が極端に小さいと言える。このような黒鉛材料は、粒子表面に露出するエッジ面が少ない状態である。これらを負極として用いたリチウムイオン二次電池では、少ないエッジ面で集中して電解液の分解反応が起こりやすく、局所的に反応生成物が堆積し厚い被膜が形成される。そのため、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大するため、電池の内部抵抗が上昇し、寿命特性が低下するため好ましくない。

黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる温度４０Ｋで測定した際に、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来のスペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋでのスペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが３．０を超える場合は、局在電子密度が極端に大きいと言える。このような黒鉛材料は、粒子表面に露出するエッジ面が多い状態である。そのため、これらの黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、負極において局在電子を触媒とした電解液の分解反応が起こりやすい。この場合、負極の漏れ電流と正極の漏れ電流との差が増大するため、正・負極の容量の作動領域が変化し、寿命特性が低下するため好ましくない。

以上の通り、黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる温度４０Ｋで測定した際に、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来のスペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋでのスペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０に限定される。この範囲内の物性を有する黒鉛材料は、粒子表面に露出する六角網平面積層体のエッジ面の量が適切な範囲内であるという特徴を有する。

本願に係る第一の発明には、黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる、測定温度４０ＫにおけるＥＳＲスペクトル、すなわち一次微分スペクトルのピーク間の線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であることも規定されている。
測定温度４０ＫにおけるＥＳＲスペクトルの線幅である△Ｈｐｐは、局在電子の状態の多さを表す指標である。△Ｈｐｐが大きいほど局在電子の状態が複数存在することを示すため、すなわち、エッジ面の状態が複数存在することとなる。一方、△Ｈｐｐが小さいほど局在電子の状態が少ないことを示すため、即ち、エッジ面の状態が少ないこととなる。

黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる、測定温度４０ＫにおけるＥＳＲスペクトル、すなわち一次微分スペクトルのピーク間の線幅である△Ｈｐｐが２０Ｇ未満である場合には、黒鉛材料表面の局在電子の状態が少なく、粒子表面に状態の揃ったエッジ面が露出することを示す。このような黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、負極の粒子表面に露出するエッジ面の状態が揃っているために集中して電解液の分解反応が起こり、エッジ面には局所的に厚い被膜が形成される。そのため、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大し、電池の内部抵抗が上昇するため、寿命特性が低下するため好ましくない。

黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる、測定温度４０ＫにおけるＥＳＲスペクトル、すなわち一次微分スペクトルのピーク間の線幅である△Ｈｐｐが４０Ｇを超える場合には、黒鉛材料表面に存在する局在電子の状態が極端に増大することを示す。この場合、六角網平面積層体周辺の結晶構造が大幅に乱れた状態であると言える。このような黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、負極におけるＬｉイオンの可逆的なインターカレーション反応が、結晶構造の大幅な乱れにより立体的に阻害されるため、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大する。この場合、電池の内部抵抗が上昇し、寿命特性が低下するため好ましくない。

以上の通り、黒鉛材料のＥＳＲ測定により得られる測定温度４０ＫにおけるＥＳＲスペクトル、すなわち一次微分スペクトルのピーク間の線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）に限定される。この範囲内の物性を有する黒鉛材料は、粒子表面に露出するエッジ面の局在電子の状態が適度に複数存在する状態であると言える。

このように、ＥＳＲ測定により得られる温度４０Ｋで測定されたＥＳＲスペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋでのスペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０であること、及び温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される当該スペクトルの線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）である黒鉛材料は、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つエッジ面の状態が複数存在するという特徴を有する。これらの黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極における局在電子を触媒とした電解液の分解反応が起こりにくく、正・負極の容量の作動領域が変化しないことに加え、充放電サイクルの進行に伴って電池の内部抵抗が上昇しないため、極めて高い信頼性を確保することが可能である。

なお本発明にかかる第一の発明において、黒鉛材料のＸ線広角回折によって得られる（１１２）回折線から算出された結晶子の大きさであるＬｃ(１１２)が４．０〜３０ｎｍの範囲となるように規定された理由について説明する。
まず、Ｌｃ（１１２）が４ｎｍ未満の黒鉛材料は結晶組織の発達が不十分であり、このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では容量が小さくなるため好ましくない。また、３０ｎｍを上限としたのは、３０ｎｍを超える大きさの黒鉛材料を得ることが非常に困難であり、実状に即さないからである。

本願に係る第二の発明は、第一の発明で規定された黒鉛材料を得るための具体的な製造方法を規定している。即ち、本願に係る第二の発明は、ノルマルパラフィン含有率が５．０〜２０質量％であり、且つＫｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５である原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する工程と、その後熱処理する工程と、を少なくとも含むリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法である。

リチウムイオン二次電池の負極用黒鉛材料を製造するためのプロセスとして、「原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理した後、熱処理する」方法は、一般的に知られている。本発明者等は、原料油組成物の物性、及び組成と、コーキング条件を限定することにより、このプロセスを利用して本願に係る第一の発明に規定された黒鉛材料を製造できることを見出した。

本願に係る第一の発明で規定された黒鉛材料の特徴は、粒子表面に露出する六角網平面積層体のエッジ面が少なく、且つエッジ面の状態が複数存在することである。即ち、第二の発明では、このような特徴を有した黒鉛材料の製造方法が規定されている。
一般に、黒鉛材料の製造方法として、生コークス又はか焼コークスを粉砕・分級し、粒度調整した後、炭化及び／又は黒鉛化して製造する方法が知られている。ここで、生コークスとは、原料油組成物をディレードコーカーで熱分解したものを指し、か焼コークスとは、生コークスを工業炉で熱処理し、水分や揮発分を除去して結晶構造を発達させたものを指すこととする。
しかしながら、このような一般的な製造方法、即ち、単に生コークス又はか焼コークスを粉砕・分級した後に加熱処理するだけでは、第一の発明に規定された黒鉛材料を得ることは不可能である。
そこで本発明者等は、黒鉛材料の製造方法を検討した結果、粉砕される生コークス又はか焼コークスを構成する、無秩序に積層した六角網面の大きさ、すなわち光学的異方性領域の大きさ（以下、異方性領域と略記する場合がある）を比較的小さなサイズとすることにより、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つエッジ面の状態が複数存在する黒鉛材料を得ることを見出した。

粉砕される生コークス又はか焼コークス中の異方性領域が小さい場合、生コークス又はか焼コークスに付与された力学的エネルギーは、異方性領域間の隙間領域に吸収される。小さなサイズの異方性領域で構成される生コークス又はか焼コークスでは、異方性領域間の隙間領域が大きいため、付与された力学的エネルギーは異方性領域間の隙間領域において十分に吸収される。そのため、六角網平面が割れる確率や、六角網平面に亀裂が入る確率が大幅に抑制される。異方性領域間の隙間領域に力学的エネルギーが吸収された場合の方が、六角網平面に亀裂が導入された場合に比べ、粉砕後の粒子表面に露出するエッジ面の量は少ない。
また、異方性領域間の隙間領域に力学的エネルギーが吸収された場合、異方性領域間の隙間領域に存在する、六角網平面の構成単位となるベンゼン環以外の構造を有した未組織炭素中の炭素−炭素結合が切断される。これらの炭素−炭素結合には複数の結合状態が存在するため、これらの炭素−炭素結合が力学的エネルギーにより切断された場合、その切断面には複数の状態のエッジ面が露出する。また、これらの複数の状態のエッジ面は、粉砕・分級後に加熱処理が施された場合にも、複数の状態を維持したまま残存する。
このようにして、異方性領域が小さい生コークス又はか焼コークスを粉砕・分級することにより、粒子表面に露出するエッジ面が少なく、且つ粒子表面に複数の状態のエッジ面を露出させることが可能となる。

逆に、異方性領域が比較的大きく、異方性領域間の隙間領域が小さい生コークス又はか焼コークスを粉砕した場合、異方性領域間の隙間領域に力学的エネルギーが十分に吸収されないため、異方性領域中に亀裂が導入される。六角網平面が一方向に揃って配向した異方性領域中に亀裂が導入された場合、亀裂面には状態の揃ったエッジ面が多数露出しやすい。このような黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極のエッジ面に分解反応生成物による被膜が形成されやすく、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大するため、電池の内部抵抗が増大し、寿命特性が低下するため、好ましくない。

このような理由により、第一の発明で規定された黒鉛材料を製造する方法として、比較的小さなサイズの異方性領域で構成される生コークス又はか焼コークスを粉砕・分級しその後、炭化及び／又は黒鉛化する製造方法が好ましい。

従って、本願に係る第二の発明は、粉砕される生コークス又はか焼コークスが、比較的小さなサイズの異方性領域で構成された組織となるための製造方法が具体的に規定されているとも換言することができる。発明者らは、このような組織を有した生コークスを、量産に適したディレードコーキングプロセスによって製造するためには、原料となる原料油組成物の物性、コーキング条件を制御すれば可能となることを見出し、本願に係る第二の発明を完成するに至った。

以上のような物性を有する原料油組成物としては、単独の原料油を上記の条件を満たすように各種の処理を施したもの、あるいは、上記の条件を満たすように二種類以上の原料油をブレンドすることによっても得ることができる。原料油としては、流動接触分解装置のボトム油（例えば、流動接触分解残油、ＦＣＣ ＤＯ）、高過酷度流動接触分解装置のボトム油（例えば、高過酷度流動接触分解残油、ＨＳ−ＦＣＣ ＤＯ）、流動接触分解残油から抽出した芳香族分および飽和分、高過酷度流動接触分解残油から抽出した芳香族分および飽和分、原料油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油、減圧残油（例えば、ＶＲ）、脱硫脱瀝油、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残浚油、シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、エチレンボトム油、コールタールピッチ、水素化精製した重質油、軽質直留軽油、重質直留軽油、水素化脱硫軽油、接触分解軽油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油等および潤滑油等が挙げられる。中でも固化時のガス発生源として、適度な飽和成分とその成分中に適度なノルマルパラフィンを含む高度な水添脱硫処理を施した重質油、軽質直留軽油、重質直留軽油、水素化脱硫軽油、接触分解軽油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油等および潤滑油は、好ましく用いることができる。
以上の原料油をブレンドして原料油組成物を調製する場合、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。

流動接触分解装置のボトム油は、原料油として減圧軽油を使用し、触媒を使用して分解反応を選択的に行わせ、高オクタン価のＦＣＣガソリンを得る流動床式の流動接触分解する装置のボトム油である。原料油として使用される減圧軽油は、好ましくは、常圧蒸留残渣油を直接脱硫して得られる脱硫減圧軽油であり、より好ましくは、硫黄分５００質量ｐｐｍ以下、１５℃における密度０．８ｇ／ｃｍ^３以上の脱硫減圧軽油である。
高過酷度流動接触分解装置（以下、ＨＳ−ＦＣＣとする場合がある）のボトム油は、前述した流動接触分解装置に比べてより分解反応を促進することが可能であるＨＳ−ＦＣＣのボトム油である。ＨＳ−ＦＣＣでは、反応温度６００℃で、触媒と原料油が重力と同じ方向に流れるダウンフロー反応器内で接触させることにより原料油を短時間で分解することができ、ガソリンおよび高収率でオレフィン類を得ることができる。このようなＨＳ−ＦＣＣのボトム油は、他の原料油に比べて芳香族指数ｆａが高いという特徴を有する。
流動接触分解残油および高過酷度流動接触分解残油から抽出した芳香族分は、ジメチルホルムアミド等を用いて選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させたときの芳香族分である。
流動接触分解残油および高過酷度流動接触分解残油から抽出し飽和分は、流動接触分解残油および高過酷度流動接触分解残油と同体積のｎ−ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミド等を用いて選択抽出し、芳香族分と飽和分に分離させたときの飽和分である。
重質油に高度な水添脱硫処理を施した水素化脱硫油は、例えば、硫黄分１質量％以上の重質油を水素分圧１０ＭＰａ以上で水素化脱硫処理して得られる硫黄分１．０質量％以下、窒素分０．５質量％以下、芳香族炭素分率であるｆａが０．１以上の重質油である。水素化脱硫油は、好ましくは、常圧蒸留残油を触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫して得られる水素化脱硫油である。
減圧残油（以下、ＶＲとする場合がある）は、原油を常圧蒸留装置にかけて、ガス・軽質油・常圧残油を得た後、この常圧残浚油を、例えば、１０〜３０Ｔｏｒｒの減圧下、加熱炉出口温度３２０〜３６０℃の範囲で変化させて得られる減圧蒸留装置のボトム油である。
脱硫脱瀝油は、例えば、減圧蒸留残渣油等の油を、プロパン、ブタン、ペンタン、又はこれらの混合物等を溶剤として使用する溶剤脱瀝装置で処理し、そのアスファルテン分を除去し、得られた脱瀝油（以下、ＤＡＯとする場合がある）を、間接脱硫装置（以下、Ｉｓｏｍａｘとする場合がある）等を用いて、好ましくは硫黄分０．０５〜０．４０質量％の範囲までに脱硫したものである。
常圧残浚油は、原油を常圧蒸留装置にかけて、例えば、常圧下、加熱して、含まれる留分の沸点により、ガス・ＬＰＧやガソリン留分、灯油留分、軽質油留分、常圧残浚油に分けられる際に得られる留分の一つで、最も沸点高い留分である。加熱温度は、原油の産地等により変動し、これらの留分に分留できるものであれば限定されないが、例えば原油を３２０℃に加熱する。
軽質直留軽油、重質直留軽油は、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得られる軽質または重質な軽油である。
水素化脱硫軽油は、軽質直留軽油を水素化脱硫装置で脱硫して得られる軽油である。
接触分解軽油は、流動接触分解装置から得られる軽油であり、分解ガソリン留分より高沸点な留分である。
直接脱硫軽油は、直接脱硫装置で常圧残油を脱硫して得られる軽油である。
間接脱硫軽油は、間接脱硫装置で減圧軽油を脱硫して得られる軽油である。

特に好ましい原料油組成物の例としては、（１）芳香族分率（芳香族指数）ｆａが０．３０〜０．６５であること、（２）ノルマルパラフィン含有率が５．０〜２０質量％であること、（３）ＨＳ−ＦＣＣ分解残油が３．０〜２０質量％の範囲で含有されていること、の３つの条件が満たされた原料油組成物を挙げることができる。
原料油は高温処理されることによって、熱分解及び重縮合反応が起こり、メソフェーズと呼ばれる大きな液晶が中間生成物として生成する過程を経て生コークスが製造される。このとき、（１）良好なバルクメソフェーズを生成する原料油成分と、（２）このバルクメソフェーズが重縮合して炭化及び固化する際に、メソフェーズを構成する異方性領域の大きさを小さく制限する機能を有したガスを生じ得る原料油成分と、更に（３）異方性領域同士を結合させる成分が全て含有された原料油組成物を用いることが特に好ましい。（１）良好なバルクメソフェーズを生成する原料油成分が、芳香族指数ｆａとして０．３０〜０．６５を与える成分であり、（２）ガスを生じ得る原料油成分が、ノルマルパラフィン含有率の５．０〜２０質量％に相当する成分であり、（３）異方性領域同士を結合させる成分が３．０〜２０質量％の範囲で含有されたＨＳ−ＦＣＣ分解残油である。

このような原料油組成物が本発明の生コークスの原料として好ましく使用される理由は、良好なバルクメソフェーズを生成する原料油成分により形成された異方性領域が、相対的に小さなサイズに制限されることで、その後の熱処理の工程において、結合する異方性領域同士の界面を増大せしめることに加え、ＨＳ−ＦＣＣ分解残油が異方性領域間を連結させるからである。
このような原料油組成物をコーキングすることにより、比較的小さなサイズの異方性領域で構成される生コークスが得られ、このような生コークスをさらに高温でか焼することにより、比較的小さなサイズの異方性領域で構成されるか焼コークスを得ることができる。
なお、生コークスおよびか焼コークスの製造に際して、それらの原料となる原料油組成物にＨＳ−ＦＣＣ分解残油を添加した例はなく、ＨＳ−ＦＣＣ分解残油の含有が有効であることは驚きである。

ｆａとは、Ｋｎｉｇｈｔ法により求めた芳香族炭素分率（ｆａ）である。Ｋｎｉｇｈｔ法では、炭素の分布を１３Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割する。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（１３Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）であり、これらから、ｆａはｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）により求められる。１３Ｃ−ＮＭＲ法が、ピッチ類の化学構造パラメータの最も基本的な量であるｆａを定量的に求められる最良の方法であることは、文献（「ピッチのキャラクタリゼーションII.化学構造」横野、真田、（炭素、１９８１（Ｎｏ．１０５）、ｐ７３−８１））に示されている。

また原料油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有率が算出可能である

芳香族指数ｆａが０．３０未満となった場合は、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなるほか、良好なバルクメソフェーズを形成することが出来ず、炭化後も結晶組織が発達し難いため好ましくない。また０．６５を超える場合には、生コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生し、主としてメソフェーズのシングル成長よりも、メソフェーズ同士の急激な合体が繰り返される。このためノルマルパラフィン含有成分によるガスの発生速度よりも、メソフェーズどうしの合体速度の方が速くなるため、バルクメソフェーズの異方性領域を小さなサイズに制限することが不可能となり好ましくない。

以上の通り、原料油組成物の芳香族指数ｆａは０．３０〜０．６５に限定される。ｆａは原料油組成物の密度Ｄと粘度Ｖから算出可能であるが、密度Ｄは０．９１〜１．０２ｇ／ｃｍ^３、粘度Ｖは１０〜２２０ｍｍ^２／ｓｅｃ．の範囲の原料油組成物で、ｆａが０．３０〜０．６５となるようなものが特に好ましい。

一方、原料油組成物の中に適度に含まれるノルマルパラフィン成分は、前述の通り、コーキング処理時にガスを発生することで、バルクメソフェーズの大きさを、小さなサイズに制限する重要な役割を演じている。
ノルマルパラフィン含有成分の含有率が５．０質量％未満になると、メソフェーズが必要以上に成長し、巨大な異方性領域が形成されてしまうため好ましくない。また２０質量％を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向があるため、炭化しても結晶組織が発達し難いため好ましくない。以上の通り、ノルマルパラフィン含有率は５．０〜２０質量％に限定される。

ＨＳ−ＦＣＣ分解残油は、前述の通り、隣接する異方性領域を適度に結合させる役割を演じているが、原料油組成物の中の含有率として、３．０〜２０質量％の範囲であることが特に好ましい。３．０質量％未満の場合、熱処理の工程において隣接する異方性領域間に強固な炭素−炭素結合が形成されずに、結晶組織が発達し難いため好ましくない。また、２０質量％を超える場合には、熱処理後に得られる生コークス又はか焼コークス中に巨大な異方性領域が形成される。このような生コークス又はか焼コークスを粉砕・分級した場合、異方性領域間の隙間領域が極端に小さくなるために、異方性領域中の六角網平面に亀裂が導入され易く、粒子表面に状態の揃ったエッジ面が露出しやすい。これらの黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極におけるエッジ面に厚い被膜が形成され、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大するため、電池の内部抵抗が上昇し、寿命特性が低下するため、好ましくない。

このような特徴を有した原料油組成物は、コークス化され、生コークスが形成される。所定の条件を満たす原料油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、コーキング圧力が制御された条件の下、ディレードコーカーによって原料油組成物を熱処理して生コークスを得る方法が好ましい。このときディレードコーカーの好ましい運転条件としては、圧力が０．１〜０．８ＭＰａ、温度が４００〜６００℃である。
ディレードコーカーの運転圧力に好ましい範囲が設定されている理由は、ノルマルパラフィン含有成分より発生するガスの系外への放出速度を、圧力で制限することができるからである。前述の通り、メソフェーズを構成する異方性領域のサイズは、発生するガスで制御するため、発生ガスの系内への滞留時間は、前記異方性領域の大きさを決定するための重要な制御パラメータとなる。また、ディレードコーカーの運転温度に好ましい範囲が設定されている理由は、本発明の効果を得るために調整された原料油から、メソフェーズを成長させるために必要な温度だからである。

このようにして得られた生コークスは、所定の粒度となるように粉砕及び分級される。粒度としては、平均粒径として好ましくは３０μｍ以下である。平均粒径は、レーザ回折式粒度分布計による測定に基づく。平均粒径が３０μｍ以下である理由は、リチウムイオン二次電池の負極炭素材料として、一般的且つ好適に使用されている粒度だからである。さらに、好ましい平均粒径は５〜３０μｍである。平均粒径が５μｍより小さい生コークスを炭化して得られる黒鉛材料の比表面積は極端に大きいため、このような黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、負極において黒鉛材料の表面と電解液との接触面積が大きくなる。この場合、負極における局在電子を触媒とした電解液の分解反応が起こりやすくなるため好ましくない。

炭化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で最高到達温度９００〜１５００℃、最高到達温度の保持時間０〜１０時間での加熱処理する方法を挙げることができる。

黒鉛化処理の方法は、特に限定されないが、通常は、窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で、最高到達温度２５００〜３２００℃、最高到達温度保持時間０〜１００時間の加熱処理する方法を挙げることができる。

なお、従来、リチウムイオン電池の負極材料として、ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を原料として製造された黒鉛材料を使用した例は無い。本発明は、原料油組成の好ましい態様としてＨＳ−ＦＣＣ分解残油を混合し、比較的小さなサイズの異方性領域で構成され、且つ異方性領域が適度に結合可能な生コークスおよびか焼コークスを得ることができる。得られた生コークスを粉砕・分級し、炭化した後黒鉛化することにより、又は、得られたか焼コークスを粉砕・分級した後黒鉛化することにより、本願の第一の発明にかかる黒鉛材料を提供できる。

リチウム二次電池用負極の製造方法としては特に限定されず、例えば、本願に係る発明が適用された黒鉛材料、バインダー（結着剤）、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を含む混合物（負極合剤）を、所定寸法に加圧成形する方法が挙げられる。また他の方法としては、本願に係る発明が適用された黒鉛材料、バインダー、導電助剤等を有機溶媒中で混練・スラリー化し、当該スラリーを銅箔等の集電体上に塗布・乾燥したもの、すなわち負極合剤を圧延し、所定の寸法に裁断する方法も挙げることが出来る。

バインダー、すなわち結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレート、スチレンーブタジエンラバー（以下、ＳＢＲとする場合がある）等を挙げることができる。負極合剤の中のバインダーの含有率は、黒鉛材料１００質量部に対して１〜３０質量部程度を、電池の設計上、必要に応じて適宜設定すれば良い。
導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、又は導電性を示すインジウム−錫酸化物、又は、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン等の導電性高分子を挙げることができる。導電助剤の使用量は、黒鉛材料１００質量部に対して１〜１５質量部が好ましい。
有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、Ｎ−メチルチオピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、ジメチルアセトアミド、イソプロパノール、トルエン等を挙げることができる。

黒鉛材料、バインダー、必要に応じて導電助剤、有機溶媒を混合する方法としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等の公知の装置を用いることができる。該混合物は、ロール加圧、プレス加圧することにより成形されるが、このときの圧力は１００〜３００ＭＰａ程度が好ましい。

集電体の材質については、リチウムと合金を形成しないものであれば、特に制限なく使用することが出来る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を挙げることが出来る。また集電体の形状についても特に制限なく利用可能であるが、例示するとすれば、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを挙げることができる。また、多孔性材料、例えばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用可能である。

前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うのが一般的である。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、公知の方法により行うことができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、以上のようにして製造した負極と正極とが、セパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。
正極に用いる活物質としては、特に制限はなく、例えば、リチウムイオンをドーピング又は可逆的なインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、又は導電性高分子材料を用いればよく、例示するのであれば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム複合複酸化物（ＬｉＣｏ_ＸＮｉ_ＹＭ_ＺＯ_２、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、ＭはＭｎ、Ａｌ等を示す）、及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの、リチウムバナジウム化合物、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＶＯ_２、ＭｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｏＶ_２Ｏ_８、ＴｉＳ_２、Ｖ_２Ｓ_５、ＶＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＳ_３、Ｃｒ_３Ｏ_８、Ｃｒ_２Ｏ_５、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちのいずれか１種）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明において、好ましい正極の活物質は、鉄系またはマンガン系、さらに好ましい正極の活物質は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４である。格別に好ましくは、これらの活物質において、Ｍｎの１原子に対して、Ａｌが０．０１から０．１原子程度混入されているものである。
こうした正極を使用することによって、寿命末期のリチウムイオン電池においても安定的に使用することができる。

セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。

リチウムイオン二次電池に使用する電解液及び電解質としては公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。
有機電解液としては、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン等の環状エーテル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状炭酸エステル、Ｎ−メチル２−ピロリジノン、アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒の溶質としては、各種リチウム塩を使用することができる。一般的に知られているリチウム塩にはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等がある。

高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体及び該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体及び該誘導体を含む重合体等が挙げられる。
なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択についてはなんら制約を受けるものではない。

リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。

本発明の黒鉛材料を負極材料として使用したリチウムイオン二次電池は、従来の黒鉛材料を用いたリチウム二次電池と比較して、極めて高度な信頼性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
１．生コークスとその製造方法
（１）生コークスＡ
水素化脱硫軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３：以下の実施例において同じ）を流動接触分解し、流動接触分解残油を得た。得られた流動接触分解残油に同体積のｎ−ヘプタンを加え混合した後、ジメチルホルムアミドで選択抽出し芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの飽和分を選択抽出し、流動接触分解残油から抽出した飽和分とした。また、水素化脱硫軽油（硫黄分５００質量ｐｐｍ、１５℃における密度０．８８ｇ／ｃｍ^３）を高過酷度流動接触分解装置（ＨＳ−ＦＣＣ）で流動接触分解し、ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を得た。
次に、前述の流動接触分解残油と流動接触分解油から抽出した飽和分を４：１で混合したものに、３質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＡを得た。

（２）生コークスＢ
流動接触分解残油と流動接触分解油から抽出した飽和分を３：１で混合したものに、２質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＢを得た。

（３）生コークスＣ
流動接触分解残油と流動接触分解油から抽出した飽和分を１：１で混合したものに、３質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＣを得た。

（４）生コークスＤ
流動接触分解残油と水素化脱硫油を質量比５：１で混合したものに、７質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。硫黄分３．１質量％の常圧蒸留残油を、触媒存在下、水素化分解率が２５％以下となるように水素化脱硫し、水素化脱硫油を得た。また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＤを得た。

（５）生コークスＥ
流動接触分解残油と軽質直留軽油を６：１で混合したものに、６質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。軽質直留軽油は、常圧蒸留装置で原油を常圧において蒸留して得た。それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＥを得た。

（６）生コークスＦ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した芳香族分を質量比６：１で混合したものに、９質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。流動接触分解残油をジメチルホルムアミドで選択抽出し芳香族分と飽和分に分離させ、このうちの芳香族分を選択抽出し、流動接触分解残油から抽出した芳香族分とした。また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＦを得た。

（７）生コークスＧ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分を質量比３：２で混合したものに、６質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＧを得た。

（８）生コークスＨ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分を質量比６：５で混合したものに、８質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＨを得た。

（９）生コークスＩ
流動接触分解残油と水素化脱硫軽油とを質量比１：１で混合したものに、１３質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＩを得た。

（１０）生コークスＪ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分とを質量比２：３で混合したものに、１５質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＪを得た。

（１１）生コークスＫ
流動接触分解残油と軽質直留軽油とを質量比８：１で混合したものに、１８質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。軽質直留軽油は、生コークスＥの製造方法と同様にして、また、その他の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＫを得た。

（１２）生コークスＬ
流動接触分解残油と軽質直留軽油とを質量比４：１で混合したものに、１５質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。軽質直留軽油は、生コークスＥの製造方法と同様にして、また、その他の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＬを得た。

（１３）生コークスＭ
流動接触分解残油と軽質直留軽油とを質量比２：１で混合したものに、１８質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。軽質直留軽油は、生コークスＥの製造方法と同様にして、また、その他の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＭを得た。

（１４）生コークスＮ
流動接触分解残油と水素化脱硫油とを、質量比７：１で混合したものに、２１質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。水素化脱硫油は、生コークスＤの製造方法と同様にして、また、その他の原料油は生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＮを得た。

（１５）生コークスＯ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した芳香族分とを、質量比１０：１で混合したものに、２４質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。流動接触分解残油から抽出した芳香族分は生コークスＦの製造方法と同様にして、また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＯを得た。

（１６）生コークスＰ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分とを、質量比１０：３で混合したものに、１５質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＰを得た。

（１７）生コークスＱ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分とを、質量比５：２で混合したものに、１７質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＱを得た。

（１８）生コークスＲ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分とを、質量比２：１で混合したものに、２３質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＲを得た。

（１９）生コークスＳ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した芳香族分とを、質量比６：１で混合したものに、７質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。流動接触分解残油から抽出した芳香族分は生コークスＦの製造方法と同様にして、また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＳを得た。

（２０）生コークスＴ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分を質量比５：１で混合したものに、２２質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＴを得た。

（２１）生コークスＵ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分を質量比５：１で混合したものに、１質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＵを得た。

（２２）生コークスＶ
流動接触分解残油と軽質直留軽油を、質量比３：４で混合したものに、９質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。軽質直留軽油は生コークスＥの製造方法と同様にして、また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＶを得た。

（２３）生コークスＷ
流動接触分解残油と水素化脱硫油とを、質量比３：２で混合したものに、２質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。水素化脱硫油は生コークスＤの製造方法と同様にして、また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＷを得た。

（２４）生コークスＸ
流動接触分解残油と水素化脱硫油とを、質量比４：５で混合したものに、４質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。水素化脱硫油は生コークスＤの製造方法と同様にして、また、それ以外の原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＸを得た。

（２５）生コークスＹ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分とを、質量比３：５で混合したものに、２質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＹを得た。

（２６）生コークスＺ
流動接触分解残油と流動接触分解残油から抽出した飽和分とを、質量比４：３で混合したものに、２質量％となるようにＨＳ−ＦＣＣ分解残油を加え（ＨＳ−ＦＣＣ分解残油を含めた混合物全体で１００質量％）、コークスの原料となる原料油組成物を得た。原料油は全て生コークスＡの製造方法と同様にして得た。この原料油組成物のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａを表１に示す。この原料油組成物をディレードコーカー装置に導入して、不活性ガス雰囲気下、５５０℃でコーキング処理し、生コークスＺを得た。

実施例１〜９、比較例１〜１７
表１に記載された生コークスを、機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング製）で分級することにより、平均粒径１２μｍの生コークスの粉体を得た。生コークスの粉体の平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて測定した。
この粉体を、高砂工業社製のローラーハースキルンで、窒素ガス気流下、最高到達温度が１２００℃、最高到達温度保持時間が５時間となるように炭化した。得られた炭素材料を坩堝に投入し、電気炉に設置して、８０Ｌ／分の窒素ガス気流中、最高到達温度２８００℃で黒鉛化した。このとき昇温速度は２００℃／時間、最高到達温度の保持時間は３時間、降温速度は１０００℃までが１００℃／時間とし、その後窒素気流を保持させた状態で室温まで放冷させることにより黒鉛材料を得た。

実施例１０、１１
生コークスＧをロータリーキルンに導入して１４００℃で炭化し、か焼コークスを得た。得られたか焼コークスを機械式粉砕機（スーパーローターミル／日清エンジニアリング社製）で粉砕し、精密空気分級機（ターボクラシファイヤー／日清エンジニアリング社製）で分級することにより、平均粒径１２μｍ（実施例１０）、６．０μｍ（実施例１１）の黒鉛材料を得た。黒鉛材料の平均粒径は、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ９５０を用いて測定した。
得られた黒鉛材料のＸ線広角回折法によって測定される（１１２）回折線の結晶子の大きさＬｃ（１１２）は９．１ｎｍ（実施例１０）、８．９ｎｍ（実施例１１）であった。

（１）原料油組成物の物性
原料油組成物のノルマルパラフィンの含有率は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定した。この測定値から原料油組成物の全質量を基準とした含有率を算出した。

芳香族指数ｆａは、Ｋｎｉｇｈｔ法により行った。具体的には、炭素の分布を１３Ｃ−ＮＭＲ法による芳香族炭素のスペクトルとして３つの成分（Ａ１，Ａ２，Ａ３）に分割し、これらから、ｆａをｆａ＝（Ａ１＋Ａ２）／（Ａ１＋Ａ２＋Ａ３）により求めた。ここで、Ａ１は芳香族環内部炭素数、置換されている芳香族炭素と置換していない芳香族炭素の半分（１３Ｃ−ＮＭＲの約４０〜６０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ２は置換していない残りの半分の芳香族炭素（１３Ｃ−ＮＭＲの約６０〜８０ｐｐｍのピークに相当）、Ａ３は脂肪族炭素数（１３Ｃ−ＮＭＲの約１３０〜１９０ｐｐｍのピークに相当）である。
原料油組成物中のノルマルパラフィン含有率、及び芳香族指数ｆａは、表１に示された通りである。

（２）黒鉛材料の結晶子の大きさＬｃ（１１２）の算出
得られた黒鉛材料に、内部標準としてＳｉ標準試料を５質量％混合し、ガラス製試料ホルダー（２５ｍｍφ×０．２ｍｍｔ）に詰め、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に基づき、広角Ｘ線回折法で測定を行い、炭素材料の結晶子の大きさＬｃ（１１２）を算出した。Ｘ線回折装置は（株）リガク社製ＵＬＴＩＭＡ IV、Ｘ線源はＣｕＫα線（ＫβフィルターＮｉを使用）、Ｘ線管球への印可電圧及び電流は４０ｋＶ及び４０ｍＡとした。
得られた回折図形についても、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（炭素２００６，Ｎｏ．２２１，Ｐ５２−６０）に準拠した方法で解析を行った。具体的には、測定データにスムージング処理、バックグラウンド除去の後、吸収補正、偏光補正、Ｌｏｒｅｎｔｚ補正を施し、Ｓｉ標準試料の（４２２）回折線のピーク位置、及び値幅を用いて、黒鉛材料の（１１２）回折線に対して補正を行い、結晶子サイズを算出した。なお、結晶子サイズは、補正ピークの半値幅から以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて計算した。測定・解析は３回ずつ実施し、その平均値をＬｃ（１１２）とした。黒鉛材料のＬｃ（１１２）が測定された結果は、表１に示された通りである。

（３）黒鉛材料のＥＳＲ測定
黒鉛材料２．５ｍｇを試料管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後、試料管にＨｅガスを封入してＥＳＲ測定を行った。ＥＳＲ装置、マイクロ波周波数カウンター、ガウスメーター、クライオスタットは、それぞれＢＲＵＫＥＲ社製ＥＳＰ３５０Ｅ、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ５３５１Ｐ、ＢＲＵＫＥＲ社製ＥＲ０３５Ｍ、ＯＸＦＯＲＤ社製ＥＳＲ９１０を用いた。マイクロ波はＸバンド（９．４７ＧＨｚ）を用い、強度１ｍＷ、中心磁場３３６０Ｇ、磁場変調１００ｋＨｚで測定を行った。測定温度は４．８Ｋおよび４０Ｋの２点でＥＳＲ測定を行った。
実施例及び比較例で得られた黒鉛材料のＥＳＲスペクトルの信号強度および線幅△Ｈｐｐの結果は、表２に示された通りである。信号強度は、ＥＳＲスペクトルを２回積分することにより求めた。また、線幅△Ｈｐｐは、ＥＳＲスペクトル（微分曲線）における２つのピーク（最大と最小）の間隔を読み取った値を用いた。
尚、Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素由来のスペクトルは、いずれの実施例および比較例においても、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲にあることを確認した。

電池の作製と特性の評価方法
（１）電池の作製方法
図１に作製した電池１０の断面図を示す。図１には、負極１１、負極集電体１２、正極１３、正極集電体１４、セパレータ１５、アルミラミネート外装１６が示されている。
正極１３は、正極材料である平均粒子径１０μｍのマンガン酸リチウムＬｉ〔Ｌｉ_０．１Ａｌ_０．１Ｍｎ_１．８〕Ｏ_４と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃１３２０）、およびアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で８９：６：５に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ３０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、ニッケル酸リチウムの質量として、１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
このシート電極の一部は、シートの長手方向に対して垂直に正極合剤が掻き取られ、その露出したアルミニウム箔が塗布部の正極集電体１４（アルミニウム箔）と一体化して繋がっており、正極リード板としての役割を担っている。
負極１１は、負極材料である前記実施例１〜１１及び比較例１〜１９で得られた黒鉛材料と、結着剤のポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦ＃９３１０）、およびアセチレンブラック（デンカ社製のデンカブラック）とを質量比で９１：２：８に混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを加えて混練した後、ペースト状にして、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥及び圧延操作を行い、塗布部のサイズが、幅３２ｍｍ、長さ５２ｍｍとなるように切断されたシート電極である。このとき単位面積当たりの塗布量は、黒鉛材料の質量として、６ｍｇ／ｃｍ^２となるように設定した。
このシート電極の一部はシートの長手方向に対して垂直に負極合剤が掻き取られ、その露出した銅箔が塗布部の負極集電体１２（銅箔）と一体化して繋がっており、負極リード板としての役割を担っている。

電池１０の作製は、正極１３、負極１１、セパレータ１５、及びその他部品を十分に乾燥させ、露点−１００℃のアルゴンガスが満たされたグローブボックス内に導入して組み立てた。乾燥条件は、正極１３及び負極１１が減圧状態の下１５０℃で１２時間以上、セパレータ１５及びその他部材が減圧状態の下７０℃で１２時間以上である。
このようにして乾燥された正極１３及び負極１１を、正極１３の塗布部と負極１１の塗布部とが、ポリプロピレン製のマイクロポーラスフィルム（セルガード社製＃２４００）を介して対向させる状態で積層し、ポリイミドテープで固定した。なお、正極１３及び負極１１の積層位置関係は、負極１１の塗布部に投影される正極塗布部の周縁部が、負極塗布部の周縁部の内側で囲まれるように対向させた。得られた単層電極体を、アルミラミネートフィルムで包埋させ、電解液を注入し、前述の正・負極リード板がはみ出した状態で、ラミネートフィルムを熱融着することにより、密閉型の単層ラミネート電池１０を作製した。使用した電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートが体積比で３：７に混合された溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解されたものである。

（２）電池の評価方法
得られた電池を２５℃の恒温室内に設置し、以下に示す充放電試験を行った。
先ず１．５ｍＡの電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流で充電した。１０分間休止の後、同じ電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電する充放電サイクルを１０回繰り返した。この充放電サイクルは、電池の異常を検知するための予備試験であるため、本実施例および比較例における充放電サイクル試験のサイクル数には含まれない。この予備試験により、本実施例および比較例で作製された電池は、全て異常がないことを確認した上で、以下の本試験を実施した。
本試験として、充電電流を１５ｍＡ、充電電圧を４．２Ｖ、充電時間を３時間とした定電流／定電圧充電を行い、１分間休止の後、同じ電流（１５ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖとなるまで定電流で放電させた。同様の条件の充放電を５サイクル繰り返し、第５サイクル目の放電容量を「初期放電容量」とした。第６サイクル目は、同様な条件で充電を行った状態で６０℃の恒温室内に設置し９０日間放置した。その後恒温室内を２５℃に設定し、電池を５時間放置したのち放電した。その後前述した条件と同様な条件の充放電サイクルを５回繰り返し、第５サイクル目の放電容量を「９０日間保持後の放電容量」とした。保存特性を表す指標として、「初期放電容量」に対する「６０℃保持後の放電容量」の割合（％）を算出し、「９０日間保持後の容量維持率」（％）とした。

試験結果に関する考察
表２に実施例および比較例に記載した黒鉛材料の物性およびそれらを用いたリチウムイオン二次電池の特性を示す。得られた黒鉛材料の物性として、ＥＳＲ測定で得られた「信号強度比」（温度４０Ｋで測定された当該スペクトルの信号強度（Ｉ_４０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの信号強度（Ｉ_４．８Ｋ）の相対信号強度比（Ｉ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋ））、「線幅△Ｈｐｐ」（温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される当該スペクトルの線幅）、「Ｌｃ（１１２）」（粉末Ｘ線回折法で測定された黒鉛材料の（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさ）を示す。
また、電池特性を評価した際の「初期放電容量（ｍＡｈ）」、「９０日間保持後の放電容量（ｍＡｈ）」、および「９０日間保持後の容量維持率」（％）を示す。

実施例１〜１１に記載した製造方法で得られた黒鉛材料は、粉末Ｘ線回折法で測定された黒鉛材料の（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍであって、且つＸバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する炭素由来のスペクトルを有し、温度４０Ｋで測定された当該スペクトルの信号強度（Ｉ_４０Ｋ）に対する、温度４．８Ｋでの信号強度（Ｉ_４．８Ｋ）の相対信号強度比（Ｉ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋ）が１．５〜３．０であること、及び温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される当該スペクトルの線幅（△Ｈｐｐ）が２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であることを共に満たした（表２）。これらの黒鉛材料を負極として使用した電池の９０日間保持後の容量維持率は８９％以上であることから（表２）、本発明にかかる黒鉛材料を用いれば、寿命特性に極めて優れたリチウムイオン二次電池を実現できることが分かった。

一方、比較例１〜１７に記載した製造方法で得られた黒鉛材料は、Ｌｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍである条件は満たすものの、Ｘバンドを用いて測定された電子スピン共鳴法において、炭素由来のスペクトルが３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現する条件、または相対信号強度比（Ｉ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋ）が１．５〜３．０である条件、あるいは線幅（△Ｈｐｐ）が２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であることを満たさなかった（表２）。これらの黒鉛材料を負極として用いたリチウムイオン二次電池では、９０日間保持後の容量維持率がおよそ６０％〜７２％であり、実施例１〜１１と比較して非常に低い値となった（表２）。容量維持率低下の要因としては、負極における電解液の分解反応が起こりやすい点が挙げられ、負極の漏れ電流が増大し、正極との漏れ電流との差が大きくなることにより、正・負極の容量の作動領域が変化した結果、寿命特性が低下したものと考えられる。

これらの結果から、９０日間保持後の容量維持率が８９％以上の高い保存特性を達成するリチウムイオン二次電池を得るためには、負極に使用される黒鉛材料の物性として、粉末Ｘ線回折法で測定される（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍでり、Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素由来のスペクトルが３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲にあり、温度４０Ｋで測定されたる前記スペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０であり、温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される前記スペクトルの線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であることを満たすことは、必要不可欠な条件であると言える。

これらの結果から、高い保存特性を達成するリチウムイオン二次電池を得るためには、負極に使用される黒鉛材料の物性として、Ｌｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍであって、且つ電子スピン共鳴法において、炭素由来のスペクトルが３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲に出現し、相対信号強度比（Ｉ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋ）が１．５〜３．０であり、且つ線幅（△Ｈｐｐ）が２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲を満たすことは、必要不可欠な条件であると言える。

実施例１〜１１に記載した製造方法で用いられた原料油組成物の物性は、ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％、芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５の範囲を満たす。これらの原料油組成物をコーキング処理し、得られた生コークス（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ、Ｍ）を粉砕・分級して得られる生コークスの粉体を炭化した後黒鉛化することにより、又は、生コークスを１４００℃でか焼して得たか焼コークスを粉砕・分級した後黒鉛化することにより、得られた黒鉛材料を負極として使用した電池の９０日間保持後の容量維持率が８９％以上となり（表２）、寿命特性に極めて優れたリチウムイオン二次電池を実現できることが分かった。

一方、比較例１〜１７に記載した製造方法で用いられた原料油組成物の物性は、ノルマルパラフィン含有率が５〜２０質量％であること、または芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５の範囲であることのいずれかの条件または両方の条件を満たさなかった。これらの原料油組成物をコーキング処理し、得られた生コークスを粉砕・分級した後に炭化した後、黒鉛化して得られた黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、負極における電解液の分解反応が起こりやすいために、正・負極の作動領域が変化しやすい。また、負極のエッジ面に分解反応生成物による被膜が形成されやすく、Ｌｉイオンの可逆的なインターカレーション反応の抵抗成分が増大するため、電池の内部抵抗が増大し、寿命特性が低下するため、好ましくない。

これらの結果から、リチウムイオン二次電池の負極として用いられる黒鉛材料を製造する際の原料油組成物の物性として、ノルマルパラフィン含有率が５．０〜２０質量％、芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５の範囲を満たすことは、９０日間保持後の容量維持率が８９％以上の高い保存特性を達成するリチウムイオン二次電池を得るために、必要不可欠な条件であると言える。

本願の発明に係る黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池は、従来の黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池と比較して、高度な保存特性を確保することが可能となるため、自動車用、具体的にはハイブリッド自動車用、プラグインハイブリッド自動車用、電気自動車用や、系統インフラの電力貯蔵用など産業用として利用することができる。

１０ 電池
１１ 負極
１２ 負極集電体
１３ 正極
１４ 正極集電体
１５ セパレータ
１６ アルミラミネート外装

Claims (4)

1. 粉末Ｘ線回折法で測定される（１１２）回折線より算出されるｃ軸方向の結晶子の大きさであるＬｃ（１１２）が４．０〜３０ｎｍであり、
   Ｘバンドを用いて測定される電子スピン共鳴法において出現する炭素由来のスペクトルが３２００〜３４００ｇａｕｓｓ（Ｇ）の範囲にあり、
   温度４０Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４０Ｋに対する、温度４．８Ｋで測定される前記スペクトルの信号強度であるＩ_４．８Ｋの相対信号強度比であるＩ_４．８Ｋ／Ｉ_４０Ｋが１．５〜３．０であり、
   温度４．８Ｋの一次微分スペクトルから算出される前記スペクトルの線幅である△Ｈｐｐが２０〜４０ｇａｕｓｓ（Ｇ）であること、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法であって、
   ノルマルパラフィン含有率が５．０〜２０質量％であり、且つＫｎｉｇｈｔ法により求められた芳香族指数ｆａが０．３〜０．６５である原料油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理する工程と、
   その後熱処理する工程と、
   を少なくとも含むリチウムイオン二次電池負極用黒鉛材料の製造方法。
3. 請求項１に記載の黒鉛材料を用いた負極を備えるリチウムイオン二次電池。
4. 可逆的なインターカレーションが可能なリチウムを含んだ正極と、非水電解質をさらに備える請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

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