JP5617863B2 - シアン含有排水の処理方法 - Google Patents

Description

本発明はシアン含有排水の処理方法に係り、特に、シアン含有排水をアルカリ塩素法により処理する方法に関する。

めっき工場、製鉄所、製錬所、発電所、コークス製造工場などの産業施設から排出されるシアン含有排水の処理方法として、現在最も広く採用されている方法は、アルカリ塩素法である。この方法では、塩素源、例えば次亜塩素酸ナトリウムをアルカリ性下にシアン含有排水に添加して排水中のシアンを酸化処理する（特許文献１，２）。

特許文献１のアルカリ塩素法では、以下に示すようなｐＨ及びＯＲＰ制御値における２段階の反応でシアン化合物を酸化分解する。

一段反応：ｐＨ１０以上，ＯＲＰ制御値３００〜３５０ｍＶ
ＮａＣＮ＋ＮａＯＣｌ→ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ …（１）
二段反応：ｐＨ７〜８，ＯＲＰ制御値６００〜６５０ｍＶ
２ＮａＣＮＯ＋３ＮａＣｌＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｎ_２＋３ＮａＣｌ＋２ＮａＨＣＯ_３ …（２）
特許文献２には、アンモニアを含むシアン含有排水をアルカリ塩素法の２段階の反応によって処理する方法が記載されている。

特開２００１−２６９６７４ 特開２００６−３３４５０８

本発明者らの研究の結果、シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含んでいる場合、アルカリ塩素法を適用すると、第一段目の反応でシアン化合物が十分には酸化されないことが見出された。

即ち、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアンを従来のアルカリ塩素法の第１段目反応における一般的なｐＨ範囲のｐＨ１０〜１０．５、ＯＲＰ３００〜３５０ｍＶで処理した場合、シアン化合物の分解は不十分である。また、ＮａＣｌＯを追加しＯＲＰを４００ｍＶ以上に上げても全シアン濃度は下がらない。ｐＨ１１以上でＯＲＰ３００〜３５０ｍＶとなるように制御するには、さらに過剰の塩素源が必要となり、コスト高になると共に、鋼材が腐食するおそれがある。

このようにアルカリ塩素法の第１段目反応においてシアン化合物が十分に酸化されないと、第２段目の反応が進行しないだけでなく、第２段目反応においてシアン化合物が次亜塩素酸ナトリウムと反応して塩化シアン（ＣＮＣｌ）が発生するおそれがある。

また、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加した場合、ｐＨが１１未満であると、アンモニウムイオンと塩素源とが反応して結合塩素が生じる。この結合塩素は有機物と反応してシアンを生成させるので、シアン含有排水のシアン濃度が低下しなかったり、逆に上昇することもある。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有する場合でもシアン化合物を十分に酸化分解することができ、またスケール生成が防止されるシアン含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明のシアン含有排水の処理方法は、シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、該シアン含有排水の溶解性鉄の濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加すると共に、ホスホン酸系スケール防止剤を添加することを特徴とするものである。

ホスホン酸系スケール防止剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が好適である

本発明では、前記遊離残留塩素濃度が０．１〜１ｍｇ／Ｌとなるように前記塩素源を添加することが好ましい。

また、前記シアン含有排水にアルカリ源を添加してｐＨを１１〜１２．５とすることが好ましい。この場合、アルカリ源とスケール防止剤とを混合して一液化して添加することが好ましい。

シアン含有排水の水温を４０℃以上例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃とすることが好ましい。

本発明のシアン含有排水の処理方法では、アンモニウムイオン及び有機物を含むシアン含有排水に対しｐＨ１１以上にて塩素源を添加する。ｐＨ１１以上であると、塩素源とアンモニウムイオンとの反応が抑制され、これにより結合塩素の生成が抑制し、その結果、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成も抑制される。本発明では、ホスホン酸系スケール防止剤を添加するので、スケールの発生が防止（抑制を包含する。）される。

ｐＨを１１以上とするにはアルカリ源を添加するのが好ましい。このアルカリ源とスケール防止剤とを混合して一液化して添加すると、薬注（薬剤注入）ポンプや薬注配管でのスケールトラブルが防止される。

なお、本発明では、反応終了後においてもｐＨ１１以上であることが好ましい。

また、アンモニウムイオン及び有機物含有排水に対しｐＨ１１以上で塩素源を添加し、且つ反応後においても遊離残留塩素濃度を０．１ｍｇ／Ｌとすることによりシアンが十分に酸化され、被処理排水中のシアン濃度が十分に低下する。

反応後の遊離残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、鋼材等よりなる接液部材の腐食が抑制される。

反応時の水温を４０℃以上とすると、シアン分解反応効率が向上し、シアン濃度が短時間で低下する。また、反応時間が短くなると、遊離残留塩素を含有する被処理水と接液部材との接触時間が短くなり、鋼材等よりなる接液部材の腐食が抑制される。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明において、処理対象となるシアン含有排水は、めっき工場、発電所、製鉄所、製錬所、コークス製造工場などの産業施設から排出される、シアンを金属のシアン錯体例えば、Ｎｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ等の金属のシアン錯体として含有するシアン含有排水が例示されるが、これに限定されない。

通常の場合、このようなシアン含有排水のシアン濃度は０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度であり、またｐＨは６〜１０程度である。

本発明では、アンモニウムイオン及び有機物を含有するシアン含有排水を処理対象とする。このアンモニウムイオンの濃度は５ｍｇ／Ｌ以上例えば５〜２５０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。また、有機物としては石炭やコークス由来のものなどが例示され、その濃度は１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜３０ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。

シアン化合物が含まれるｐＨ中性以上の工場廃水中に含まれる溶解性鉄は、大部分が鉄シアノ錯体で存在している。本発明方法のアルカリ塩素法によるシアン化合物酸化分解反応では鉄シアノ錯体は分解されにくい。そのため、本発明方法が処理対象とするシアン含有排水は、鉄シアノ錯体の全シアン濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下であり、溶解性鉄の濃度としては０．４ｍｇ／Ｌ未満であることが好ましい。

シアン含有排水に添加する塩素源としては、塩素、さらし粉、次亜塩素酸ナトリウムなどが例示される。また、シアン含有排水に添加するホスホン酸系スケール防止剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種が例示され、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩などが例示されるが、中でも１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。

シアン含有排水に塩素源を添加する場合、必要に応じアルカリ例えばＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを添加することによりシアン含有排水のｐＨを１１以上、好ましくは１１〜１２．５特に１１〜１２とする。アルカリ添加は塩素源の添加の前又は後に行われてもよく、同時に行われてもよい。シアン含有排水のｐＨが１１以上であれば、アルカリは添加しなくてもよい。なお、処理反応後の水のｐＨが１１以上であることが好ましい。

アルカリ源を添加する場合、アルカリ源とスケール防止剤とを混合して一液化しておいてもよい。このようにすれば、薬注ポンプや薬注配管でのスケール発生が防止される。スケール防止剤の添加量は、シアン含有排水の水質に応じて実験的に定めるのが好ましいが、通常の場合１〜１００ｍｇ／Ｌ特に５〜３０ｍｇ／Ｌ程度が好ましい。

塩素源の添加量は、反応後の遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは０．１〜１ｍｇ／Ｌ特に０．１〜０．５ｍｇ／Ｌとなるように制御される。

シアン含有排水の処理を槽内でバッチ式に行う場合には、槽内の液の遊離残留塩素濃度を経時後に測定し、遊離残留塩素濃度の低下速度がゼロ又は所定値以下となった時点を反応終了時とすればよい。この所定値としては０〜０．１ｍｇ／Ｌ／ｍｉｎの間から選択された値とするのが好ましい。

シアン含有排水を反応槽に連続的に流入させ、かつ該反応槽から連続的に流出させ、該反応槽にてシアン分解反応を行う場合には、槽内滞留時間を反応終了時間よりも長くし、反応槽出口にて測定される遊離残留塩素濃度を反応後の遊離残留塩素濃度として扱うのが好ましい。

シアン含有排水を配管に流し、この配管に塩素源、スケール防止剤及び必要に応じアルカリを添加してライン処理する場合には、ライン下流側の複数箇所で遊離残留塩素濃度を測定し、２以上の箇所での遊離残留塩素濃度測定値が実質的に同一となった場合、当該測定箇所又はそれよりも上流域において反応が終了したものと扱うことができる。この測定箇所は５ｍ以上特に１０〜３０ｍ程度離隔していることが好ましい。

このような条件でシアン含有排水を処理した場合、ｐＨ１１以上としたことにより、結合塩素の生成が抑制され、結合塩素と有機物との反応によるシアン生成も抑制される。また、スケール防止剤を添加したことによりスケール付着が防止され、シアン含有排水の処理を安定して行うことができる。反応終了後の遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように塩素源を添加することにより、シアンが十分に分解される。遊離残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、塩素源の過剰添加が防止され、塩素源コストが抑制される。また、接液部材を構成する鋼材等の金属材の腐食も抑制される。

本発明では、シアン含有排水の水温を４０℃以上例えば４０〜８０℃特に５０〜７０℃程度とし、これによりシアン分解反応速度を大きくすることが好ましい。シアン分解速度を大きくすると、遊離残留塩素を含んだ被処理水と鋼材等よりなる接液部材との接触時間が短くて済み、該接液部材の腐食が抑制される。加熱コストを抑制するために、水温は８０℃以下、特に７０℃以下とすることが好ましい。

以下実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例ではアルカリ剤としてＮａＯＨ（４８％）を用い、塩素源としてＮａＣｌＯ（１２％）を用い、スケール防止剤としてＨＥＤＰ、ＰＢＴＣ、アクリル酸系ポリマー、又はマレイン酸系ポリマーを用いた。また、全ＣＮ分析は、Ｌ（＋）−アスコルビン酸を添加し残留塩素を還元し、ＮａＯＨでｐＨ１２に調整し、濾過せずＪＩＳ Ｋ ０１０２に準拠した４−ピリジン−ピラゾロン吸光光度法により測定した。スケール防止効果については、カルシウムイオン濃度と、反応容器内のＳＵＳ製のテストピースへのスケール付着の有無に基づいて判断した。

［実施例１〜３、比較例１〜４］
試験水として次の水質の発電設備の集塵水を用いた。
ｐＨ：８．７、
全シアン：３ｍｇ／Ｌ、
アンモニウムイオン：１２０ｍｇ／Ｌ、
ＴＯＣ：１０ｍｇ／Ｌ、
溶解性鉄：０．１ｍｇ／Ｌ未満

試験水５００ｍＬを蓋付きのガラス製容器に収容し、水温を６０℃に保ち、スケール防止剤、アルカリ剤及び塩素源を表１の条件となるように添加した。なお、容器内にＳＵＳ製テストピースを入れた。反応時間は６０分とした。

薬剤添加から５分経過後及び上記６０分経過後のｐＨ、ＮａＣｌＯ添加量、上記反応時間経過後のカルシウムイオン濃度、テストピースへのスケール付着の有無及び全シアン濃度を表１に示す。

表１の通り、本発明によるとシアンを十分に分解することができると共に、スケールも防止される。比較例１ではｐＨを１１未満としているため、残留シアン濃度が高い。比較例２ではスケール防止剤を添加しておらず、スケールが発生した。比較例３，４では、スケール防止剤を添加したが、ホスホン酸系スケール防止剤ではないため、スケールが付着した。

Claims (5)

1. シアン化合物を含有するシアン含有排水に塩素源を添加してシアン化合物を分解するシアン含有排水の処理方法において、
   該シアン含有排水がアンモニウムイオン及び有機物を含有しており、
   該シアン含有排水の溶解性鉄の濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下であり、
   該シアン含有排水のｐＨを１１以上とし、シアン化合物分解反応後においても遊離残留塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上となるように前記塩素源を添加すると共に、ホスホン酸系スケール防止剤を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
2. 請求項１において、前記ホスホン酸系スケール防止剤が１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、及びそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
3. 請求項１又は２において、前記遊離残留塩素濃度が０．１〜１ｍｇ／Ｌとなるように前記塩素源を添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記シアン含有排水にアルカリ源を添加してｐＨを１１〜１２．５とする方法であって、
   該アルカリ源と前記スケール防止剤とを混合して一液化して添加することを特徴とするシアン含有排水の処理方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、シアン含有排水の水温を４０℃以上とすることを特徴とするシアン含有排水の処理方法。