JP5615661B2 - セメント混和材及びセメント組成物 - Google Patents

Description

本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。

モルタルやコンクリートの耐久性について、この分野の技術者のみならず、一般の人々からも大きな関心が寄せられるようになっている。モルタルやコンクリートの劣化要因は多様である。その中のひとつ、骨材の品質に由来するアルカリシリカ反応、いわゆるアルカリ骨材反応はコンクリートの癌とも呼ばれ、有効な抑制方法が見いだされていないのが現状である。

アルカリシリカ反応を抑制する方法としては、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やコンクリートに含浸する方法、塗布する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。

しかしながら、従来のアルカリ骨材反応抑制剤は効果が十分でない上に、コンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。

また、コンクリート構造物の劣化要因の１つとして、塩化物イオンの存在によって鉄筋腐食が顕在化する塩害があり、その塩害を抑制するための方法として、コンクリート構造物に塩化物イオン浸透抵抗性を与える手法がある。

コンクリート硬化体の内部への塩化物イオン浸透を抑制し、塩化物イオン浸透抵抗性を与える方法としては、水／セメント比を小さくする方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、水／セメント比を小さくする方法では、施工性が損なわれるだけでなく、抜本的な対策とはならないという課題があった。
また、セメントコンクリートに早強性を付与し、かつ、鉄筋の腐食を防止するなどの目的で、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３とセッコウを主体とし、ブレーン比表面積値が８０００ｃｍ^２／ｇの微粉を含有するセメント混和材を使用する方法（特許文献６参照）や、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献７参照）が提案されている。

一方、シリカフュームやフライアッシュ等の活性シリカは比較的少ない添加量で初期強度を低下させないで塩素イオンの浸透抵抗性を向上させることができる。しかしながら、活性シリカを用いた場合でもポゾラン反応は長期にわたって起こるため、若材齢で海水に浸漬されると塩素イオンの浸透抵抗性が低下し、コンクリートが劣化するという課題があった。

さらに、鉄筋の防錆を目的として、亜硝酸塩や亜硝酸型ハイドロカルマイトを添加する方法も提案されている（特許文献８〜特許文献１０参照）。しかしながら、亜硝酸塩は、防錆効果を発揮するものの、外部から侵入する塩化物イオンの遮蔽効果を発揮するものではなく、また、亜硝酸型ハイドロカルマイトは、防錆効果を発揮するものの、これを混和したセメント硬化体が多孔質になりやすく、むしろ、外部からの塩化物イオンの浸透を許容しやすいという課題を有していた。

特開昭６２−２７８１５１号公報 特開平１０−１６７７８１号公報 特開昭６３−２７４６４４号公報 特開２００６−６２８９２号公報 特開２００６−８９３３４号公報 特開昭４７−０３５０２０号公報 特開２００５−１０４８２８号公報 特開昭５３−００３４２３号公報 特開平０１−１０３９７０号公報 特開平０４−１５４６４８号公報

岸谷孝一、西澤紀昭他編、「コンクリートの耐久性シリーズ、塩害（Ｉ）」、技報堂出版、ｐｐ．４９−５４、１９８６年５月

本発明は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため経済性に富み、また、塩害の抑制にも効果的であるセメント混和材及びセメント組成物を提供する。

すなわち、本発明は、（１）リチウムの含有量がＬｉ _２ Ｏ換算で５％以上でＮａ _２ ＯとＫ _２ Ｏの含有量の合計が０．５％未満のＥＤＩ型、ＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物であるリチウム型ゼオライトと、ＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比０．１５〜０．７でブレーン比表面積値２０００〜７０００ｃｍ ^２ ／ｇのカルシウムアルミネート化合物を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物とリチウム型ゼオライトの合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物１０〜９０部、リチウム型ゼオライト１０〜９０部である、セメント混和材、（２）リチウム型ゼオライトがＥＤＩ型ゼオライトを４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質で、カルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比が０．５である、（１）のセメント混和材、（３）セメントと、（１）または（２）のセメント和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材が１〜１５部であるセメント組成物、である。

本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため経済性に富み、また、塩害の抑制にも効果的であるという効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

リチウム型ゼオライトについて説明する。
リチウム型ゼオライトの中でも、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトが、アルカリシリカ反応の抑制効果が大きいことから好ましい。Ｓｉ／Ａｌ原子比が１であるリチウム型ゼオライトとしては、ＥＤＩ型、ＡＢＷ型及びＬＴＡ型が存在する。
このうち、ＥＤＩ型とＡＢＷ型はアロフェンやカオリナイトを原料とし、水酸化リチウム水溶液を１００℃未満で作用させることにより簡便に合成できる。一方、ＬＴＡの合成は１００℃を超える加圧条件下での水熱処理が必要であり、また、直接的にリチウムを含有するＬＴＡを合成することが難しく、一般的には、ナトリウムを含有するＡ型ゼオライトを水熱合成により得た後、イオン交換反応によりリチウムを担持させることが行われている。このため、ナトリウムを完全にリチウムに置換することが難しく、ＬＴＡでは十分なアルカリシリカ反応の抑制効果が得られない場合もある。したがって、本発明では、ＥＤＩ型とＡＢＷ型を選定することが好ましい。

リチウム型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８， ２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。

本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム型ゼオライトも使用可能である。本発明のリチウム型ゼオライトには、リチウム型ゼオライトを加熱処理したものも含まれる。
加熱処理温度は、ゼオライトにより異なる。例えば、ＥＤＩ型の場合は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。
ＡＢＷ型の場合は３００〜６５０℃が好ましい。リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライトを３００℃〜６５０℃で加熱処理すると、無水のＡＢＷ型ゼオライトに変化する。すなわち、３００℃まではＡＢＷ型ゼオライトの結晶構造を保ち、３００℃以上になると、全く異なる結晶構造に変化して無水のＡＢＷ型ゼオライトになる。そして、６５０℃までは無水のＡＢＷ型ゼオライトの状態にあるが、６５０℃を超えるとγ−ユークリプタイトへと変化する。そして、さらに加熱すると、９００〜１０００℃でβ−ユークリプタイトへと変化する。
加熱処理条件が上記の温度範囲にないと、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。

本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム型ゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、所定の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、所定の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応や、ＡＢＷ型ゼオライトが無水ＡＢＷに変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。

本発明のリチウム型ゼオライトのリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ_２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が１となる理論値から担持できる最大量が１３．５％と算出できる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。

本発明のリチウム型ゼオライトのナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。

本発明のリチウム型ゼオライトの比表面積は、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ^２／ｇの範囲にある。

本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣＡ化合物という）とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる、ＣａＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする化合物を総称するものであり、ＣＡ化合物のＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は０．１５〜０．７であり、０．４〜０．６が好ましい。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が０．１５未満では、塩化物イオンの遮蔽効果が充分に得られない場合があり、逆に、０．７を超えると急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。ＣＡ化合物に、例えば、ＳｉＯ_２やＲ_２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）が含有していても、本発明の目的を損なわない限り使用可能である。

ＣＡ化合物の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で２０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ^２／ｇがより好ましく、４０００〜５０００ｃｍ^２／ｇが最も好ましい。ＣＡ化合物が粗粒では充分な塩化物イオンの遮蔽効果が得られない場合があり、７０００ｃｍ^２／ｇを超える微粉では急硬性が現れるようになり、可使時間が確保できない場合がある。

セメント混和材中のリチウム型ゼオライトとＣＡ化合物の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、リチウム型ゼオライトとＣＡ化合物の合計１００部中、リチウム型ゼオライト１０〜９０部が好ましく、２０〜８０部がより好ましい。ＣＡ化合物は１０〜９０部が好ましく、２０〜８０部がより好ましい。リチウム型ゼオライトやＣＡ化合物の配合割合が前記範囲にないと、十分なアルカリシリカ反応の抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。

本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜１５部が好ましく、３〜１０部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や塩害の抑制効果が十分に得られない場合があり、１５部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。

セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。

本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。

本発明では、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、急硬材、減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフュームなどの混和材料などからなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。

「実験例１」
表１に示す各種のリチウム型ゼオライト５０部と、各種のＣＡ化合物５０部を配合してセメント混和材を調製した。セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材を７部配合しセメント組成物を調製し、さらに、砂を２２５部、水を５０部配合してモルタルを作製した。このモルタルを用いて、アルカリシリカ反応性試験を実施した。また、疑似海水に浸漬した際の塩化物イオンの浸透深さや、曲げ強度の測定も併せて行った。また、比較例として市販のアルカリシリカ反応抑制剤を同量使用した場合についても試験を行った。その結果を表１に示す。

＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ Ａ １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定する。
リチウム型ゼオライトＡ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）、Ｌｉ_２Ｏ含有量７．１％、ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＢ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）、Ｌｉ_２Ｏ含有量９．０％、ＢＥＴ比表面積４０ｍ^２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＣ：リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライト（Ｌｉ−ＥＤＩ）を４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質、Ｌｉ_２Ｏ含有量９．０％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ。
リチウム型ゼオライトＤ：リチウムを含有するＡＢＷ型ゼオライト（Ｌｉ−ＡＢＷ）を４００℃で加熱処理して得られた無水のＬｉ−ＡＢＷ、Ｌｉ_２Ｏ含有量１０．８％、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）

ＣＡ化合物イ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１６５０℃焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．１、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物ロ：ＣＡ化合物Ａと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．１５、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物ハ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１５５０℃焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．４、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物ニ：ＣＡ化合物ハと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．５、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物ホ：ＣＡ化合物ハと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．６、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物ヘ：試薬１級の炭酸カルシウムと試薬１級の酸化アルミニウムを所定の割合で配合し、電気炉で１４５０℃焼成した後、徐冷して合成。ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．７、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
ＣＡ化合物ト：ＣＡ化合物Ｆと同様に合成、ＣａＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比０．９、ブレーン値４０００ｃｍ^２／ｇ
膨張材：膨張物質、遊離石灰−カルシウムシリケート（３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）−カルシウムアルミノフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３）−カルシウムアルミネート（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）−無水セッコウ系、遊離石灰含有量５５％、カルシウムシリケート含有量２５％、カルシウムアルミノフェライト含有量５％、カルシウムアルミネート含有量５％、無水セッコウ含有量１０％、ブレーン値３０００ｃｍ^２／ｇ、市販品
水：水道水

＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ Ａ １１４６に準じて測定。０．１００％以上の膨張を示したものは、無害でないと判定する。
化学組成：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定。
塩化物イオンの浸透深さ：材齢２８日まで２０℃の水中養生を行った後、疑似海水に供試体を４週間浸漬し、塩化物イオンの浸透深さを調べた。塩化物イオンの浸透深さは硝酸銀−フルオロセイン法にて確認した。
曲げ強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。

＜リチウム型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウム型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を２．０とし、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１．７３とし、反応温度を６０または９０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、反応温度を６０℃とした場合にはＥＤＩ型ゼオライトであった。また、反応温度が９０℃の場合にはＡＢＷ型ゼオライトであった。

＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ_２含有量３３．６％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量３３．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ_２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ_２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水

表１から、本発明のセメント混和材を配合したモルタルの膨張率は、何れも０．１００％以下を示し無害と判定され、本発明のセメント混和材を配合していない比較例のモルタルの膨張率は、０．１００％を超え無害でないと判定される。また、本発明のセメント混和材を配合したモルタルは、塩化物イオン浸透深さが小さく、曲げ強度が高いことが分かる。

「実験例２」
リチウム型ゼオライトＣとＣＡ化合物ニを使用し、セメント混和材中のリチウム型ゼオライトＣとＣＡ化合物の配合割合を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。

表２より、本発明のセメント混和材を使用した場合には、アルカリシリカ反応による膨張が効果的に抑制されている。また、塩化物イオンの浸透も効果的に抑制されていることが分かる。

「実験例３」
セメント混和材として、リチウム型ゼオライトＣ５０部とＣＡ化合物ロ５０部からなるセメント混和材を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。

表３より、本発明のセメント混和材を使用した場合には、アルカリシリカ反応による膨張が効果的に抑制されている。また、塩化物イオンの浸透も効果的に抑制されていることが分かる。その効果は、セメント混和材の使用量が多いとより顕著となる。

本発明のセメント混和材は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため、経済性に富んでいる。さらに、塩害の抑制にも効果的である。したがって、土木、建築分野で広範に使用することができる。

Claims (3)

1. リチウムの含有量がＬｉ _２ Ｏ換算で５％以上でＮａ _２ ＯとＫ _２ Ｏの含有量の合計が０．５％未満のＥＤＩ型、ＡＢＷ型あるいはこれらの加熱処理物であるリチウム型ゼオライトと、ＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比０．１５〜０．７でブレーン比表面積値２０００〜７０００ｃｍ ^２ ／ｇのカルシウムアルミネート化合物を含有してなり、カルシウムアルミネート化合物とリチウム型ゼオライトの合計１００部中、カルシウムアルミネート化合物１０〜９０部、リチウム型ゼオライト１０〜９０部である、セメント混和材。
2. リチウム型ゼオライトがＥＤＩ型ゼオライトを４００℃で加熱処理して得られた非晶質物質で、カルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ モル比が０．５である、請求項１に記載のセメント混和材。
3. セメントと、請求項１または２に記載のセメント混和材とを含有してなり、セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材が１〜１５部であるセメント組成物。