JP5613836B2 - フタレート不含イソシアヌレート配合物 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアネート基を含有し、かつ独占的に２，４−ジイソシアナトトルエンをベースとするイソシアヌレートと、フタレート不含可塑剤とで製造された低モノマー含有率、低粘度の配合物、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとするコーティング組成物の接着性向上剤としてのこれらの使用、ならびにコーティングおよび被覆基材にも関する。

基材に対する可塑化ＰＶＣの接着能力は、イソシアネート基を含有する接着性向上剤を可塑化ＰＶＣに添加することによって向上することができることが知られている。一例として、その目的が、ＰＶＣコーティングが施された合成繊維材料を製造することである場合には、この種の向上した接着能力は重要である。接着性向上剤として、イソシアネート基を含有し、かつジイソシアネートからのオリゴマー化、特に三量体化によって製造することができるイソシアヌレートの使用が好まれる。この目的で通常使用されるジイソシアネートは、十分な商業的入手性を有し、かつ主に２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）と２，６−ジイソシアナトトルエン（２，６−ＴＤＩ）で構成される異性体ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）を含む混合物である。これらは、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートにほぼ完全に、容易に転化することができる。作業の安全性および製品安全性のために、接着性向上剤配合物における残留ジイソシアネート含有率を１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満に維持する必要があることから、ほぼ完全な転化が必要である。ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）もまた、容易に入手可能であるが、あまり適しておらず、ＴＤＩよりも三量体化するのが難しく、したがって、残留ジイソシアネート含有率が好ましくなく、高くなり得る。イソシアネート基を含有し、かつＭＤＩをベースとするイソシアヌレートはさらに、溶解性が乏しく、結晶化する傾向がある。

イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは特に、可塑剤中の溶液の状態で使用される場合、接着性向上剤としての取り扱いが容易である。実際の方法において、イソシアネート基を含有し、かつＴＤＩから誘導されるイソシアヌレートもまた、使用される可塑剤中で製造される。可塑剤を含有するこれらの接着性向上剤および接着性向上剤配合物、さらにその製造および使用もまた、一例として（特許文献１）に記述されている。

本発明の目的では、可塑剤は、本質的に硬く、脆いＰＶＣと混合すると、可塑化ＰＶＣとして公知の柔らかく、強靭な材料を与える物質である。公知の可塑剤の例は、フタル酸、アジピン酸または安息香酸のエステルである。可塑化ＰＶＣは、多量のこれらの可塑剤、時に５０重量％を超える可塑化ＰＶＣを含み得る。運転条件下にて、可塑剤は、その表面で分離し得るか、または隣接材料中に移行し得る。したがって、可塑化ＰＶＣが使用される場合、可塑剤による人および環境への汚染のリスクがある。これらの問題に鑑みて、使用される可塑剤は人に無害であり、生体内蓄積性でないという必要性が近年、高まってきている。

ＥＵ指令 ２００５／８４／ＥＣに従って、可塑剤ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジブチルフタレートおよびベンジルブチルフタレートは、例えば玩具または赤ちゃん用製品に、もはや使用することができず、可塑剤ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートおよびジ−ｎ−オクチルフタレートは、子供の口に入れることができる玩具または赤ちゃん用製品に、もはや使用することができない。多くの消費者が心配であり、かつ理解するのが難しいと考える、これらの規制に鑑みて、多くの製造業者は、可塑化ＰＶＣの製造におけるフタレート含有可塑剤の全面的な排除に向かいつつある。したがって、加工性および実用性に関して、フタレート含有可塑剤の性能レベルを達成するフタレート不含可塑剤が必要とされている。

本発明の目的では、フタレート不含可塑剤は、ジアルキルフタレートを含まない可塑剤、特にジアルキルフタレート０．１重量％未満を含む可塑剤である。

フタレート可塑剤の排除は、特に玩具または赤ちゃん用製品などのデリケートな用途では、可塑剤を含有する接着性向上剤配合物に関しても必要となってきている。したがって、フタレートを含有しないが、それにもかかわらず先行技術のフタレート含有接着性向上剤配合物の優れた接着性を有する接着性向上剤配合物が主に必要とされている。さらなる要求は、その配合物が透明であり、固形物を含有せず、揮発性溶媒を含まず、良好な加工性に必要な２３℃にて３００００ｍＰａｓ未満、好ましくは２００００ｍＰａｓ未満の粘度を有することである。残留ジイソシアネート含有率は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが意図される。しかしながら、これらの種類の残留含有率でさえ、デリケートな用途には限界であるとみなされている。これらの製品特性すべての組み合わせは、先行技術にも、（特許文献２）にでさえ、記述されていない。

一例として、ジイソノニルフタレートをベースとし、かつ（特許文献３）に記載されている接着性向上剤配合物は、デリケートな用途に、もはや適していない。（特許文献４）および（特許文献５）は、中でもフタレート不含可塑剤が挙げられる、いずれかの所望の溶媒中で、イソシアネート基を含有し、かつ接着性向上剤として適しており、ＴＤＩをベースとするイソシアヌレートを製造することができることを保守している。しかしながら、以下に示される比較例から、決してすべてのフタレート不含可塑剤から、記載の要求を満たす接着性向上剤配合物が得られるわけではないことが示されている。これは、商品名Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）で市販されている、フェノールのアルキルスルホン酸エステル（ＡＳＥ）をベースとする、（特許文献２）に記載の可塑剤にも当てはまる。（特許文献６）には、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む接着性向上剤として適している溶液が記述されているが、これらはＭＤＩから製造される。これらの溶液は上記の理由から不適切である。

独国特許出願公開第２４１９０１６Ａ１号明細書（ＧＢ１４５５７０１Ａ号明細書） 独国特許出願公開第１０２００７０３４９７７Ａ１号明細書 国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレット 独国特許出願公開第２５５１６３４Ａ１明細書 欧州特許出願公開第１３７８５２９Ａ１号明細書 独国特許出願公開第３０４１７３２Ａ１号明細書

したがって、本発明の目的は、接着性向上剤として適しており、かつイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む配合物を提供することであり、これらはフタレート不含可塑剤を含むが、その機械的性質、例えば接着強さが、国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットのフタレート含有接着性向上剤配合物のレベルに達し、同時にその配合物は、加工可能な粘度と共に、最小限に抑えられた残留ＴＤＩ含有率を有する。

Ａ）イソシアネート基を含有するイソシアヌレート１５〜５０重量％、
Ｂ）ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエート８４．９９〜４９．９９重量％、
Ｃ）範囲０．０１〜０．０９９重量％の残留含有率の２，４−ＴＤＩ、
を含み、かつ範囲５０００〜１８０００ｍＰａｓ／２３℃の粘度（末端値を含む）を有し、但し、
ｉ）イソシアネート基を含有するイソシアヌレートは、独占的に２，４−ジイソシアナトトルエンの三量体化によって製造され、
ｉｉ）重量％のすべての合計が１００％であることを条件とすることを特徴とする配合物によって、この目的が達成され、したがって本発明はこの配合物を提供する。

好ましい実施形態において、他の物質、特に好ましくは触媒または触媒毒が存在することも可能である。

本発明の好ましい一実施形態において、使用されるｎ−またはイソアルキルモノベンゾエートは、ｎ−またはイソノニルベンゾエートを含む。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明の配合物の粘度は、範囲７０００〜１６０００ｍＰａｓ／２３℃（末端値を含む）、特に好ましくは範囲８０００〜１４０００ｍＰａｓ／２３℃（末端値を含む）である。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明の配合物の残留２，４−ＴＤＩ含有率は、０．０１〜０．０９９重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％（末端値をそれぞれ含む）である。

成分Ａ）は、独占的に２，４−ＴＤＩを使用して製造される。好ましい一実施形態では、純度９９．５重量％以上の２，４−ＴＤＩが使用される。特に好ましい一実施形態において、使用される２，４−ＴＤＩは、範囲２．９〜３．１ｍＰａ・ｓ、特に３ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ５３０１５に準拠して測定）の粘度も有する。特に非常に好ましい一実施形態において、使用される２，４−ＴＤＩは、密度１．２０〜１．２５ｇ／ｍｌ、特に１．２２ｇ／ｍｌ（ＤＩＮ５１７５７に準拠して測定）も有する。本発明に従って使用される２，４−ＴＤＩの一例は、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＡＧから市販されている製品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ１００である。

成分Ａ）の製造では、２，４−ＴＤＩの三量体化反応を開始および促進するための触媒として少なくとも１種類のマンニッヒ塩基を使用することができ、比較的高い温度での別の結果として、２，４−ＴＤＩが選択的に取り込まれる。この種類の触媒システムはフェノールＯＨ基および芳香族システムに結合されたＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基（アルキル：Ｃ１〜Ｃ３アルキル鎖および／またはアルキレン鎖は炭素原子１〜１８個を有し、これらは任意に、セパレーターとして酸素または硫黄を有する）を有する。

これらの基は、複数の分子上に分布され得る基、または１つまたは複数の芳香族環に位置され得る基である。触媒システムとして使用される化合物は好ましくは、１つの分子内にヒドロキシ基だけでなく、アミノメチル基も含む化合物を含む。

芳香族ヒドロキシ基に対してオルト位に位置するＣ１〜Ｃ３ジアルキルアミノメチル基を有するシステムを使用することが特に好ましい。

触媒として適しているマンニッヒ塩基の合成が、一例として独国特許出願公開第２５５１６３４Ａ１明細書および国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットに記述されている。優先的に使用されるマンニッヒ塩基は、フェノール、ｐ−イソノニルフェノールまたはビスフェノールＡをベースとするものであり、これらは、例えば独国特許出願公開第Ａ２４５２５３１号明細書またはＳｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９８６），１６，１４０１−９に記載のように、ジメチルアミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって得られる。フェノールまたはビスフェノールＡをベースとするマンニッヒ塩基が特に好ましい。

マンニッヒ塩基の形で使用される触媒は、純粋な物質の状態または溶解状態で、好ましくは小さく分けて複数回で、または連続的に使用される。

成分Ａ）は、国際公開第２００５７０９８４Ａ１号パンフレットに一例として記載される既知の方法によって、２，４−ジイソシアナトトルエン（２，４−ＴＤＩ）の三量体化によって製造される。

三量体化は、可塑剤成分Ｂ）の存在下で行われる。三量体化反応は、温度範囲４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃で起こる。反応混合物中の遊離２，４−ＴＤＩの含有率が０．１重量％未満になった時に、三量体化は、触媒の熱分解、または好ましくは触媒毒の添加によって停止される。次いで、生成物は、イソシアネート基３〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％を含む。

三量体化反応は、少なくとも１種類の触媒毒を添加することによって最終的に停止されることが好ましい。この目的に対して好ましい触媒毒は、プロトン性酸、塩化アシルまたはメチル化化合物の群からの触媒毒である。リン酸アルキル、特にリン酸ジブチル、またはトルエンスルホン酸メチルを使用することが特に好ましい。本発明の配合物は、触媒毒を０．０２〜４重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、特に非常に好ましくは０．２〜１重量％含む。

本発明による配合物において可塑剤として使用される成分Ｂ）のｎ−またはイソアルキルモノベンゾエートは好ましくは、ジアルキルフタレート０．１重量％未満、ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエート５０重量％以上を含む。ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエートは、単官能性直鎖状または分岐状アルキルアルコール、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルコールで安息香酸をエステル化することによって製造される。

本発明の特に好ましい一実施形態において、使用される成分Ｂ）は、９０重量％を超えるｎ−またはイソノニルベンゾエートを含む。成分Ｂ）の化合物の合成に必要なＣ９アルコールは好ましくは、ｎ−ノナノール、メチルイソプロピルペンタノール、メチルプロピルペンタノール、トリメチルヘキサノール、エチルメチルヘキサノール、プロピルヘキサノール、ジメチルヘプタノール、エチルヘプタノール、メチルオクタノールの群からのノナノールである。

特に好ましい成分Ｂ）は、ごく少ない割合の３，５，５−トリメチルヘキサノールベンゾエートが存在することを特徴とする、ｎ−およびイソノナノールベンゾエートの混合物である。

特に非常に好ましい成分Ｂ）は、１０モル％未満の割合の３，５，５−トリメチルヘキサノールベンゾエートが存在することを特徴とする、ｎ−およびイソノナノールベンゾエートの混合物である。

欧州特許出願公開第１３７８５２９Ａ１号明細書と異なり、イソシアネート基を含有するイソシアヌレートを生成するための２，４−ＴＤＩの本発明の反応は、溶媒の非存在下にて、すなわち、溶媒を使用せずに行われる。

本発明の目的では、溶媒は、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）またはＶＶＯＣ（超揮発性有機化合物）として知られる揮発性有機化合物である。ＶＯＣの定義については、ｈｔｔｐ：／／ｄｅ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｆｌ％Ｃ３％ＢＣｃｈｔｉｇｅ＿ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅＶｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎを参照のこと。

本発明の目的では、溶媒は、１９９９年３月１１日のＤｉｒｅｃｔｉｖｅ １９９９／１３／ＥＣに記載のように、２９３．１５ケルビンにて０．０１キロパスカル以上の蒸気圧を有し、それぞれの使用条件下にて適切な揮発性を有する有機化合物、または２００４年４月２４日のＤｉｒｅｃｔｉｖｅ ２００４／４２／ＥＣに記載のように、標準圧力１０１．３ｋＰａにて最大で２５０℃の初期沸点を有する有機化合物である。

本発明の目的では、溶媒は、特に、ポリウレタン化学で一般に使用される溶媒および希釈剤、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、クロロベンゼン、酢酸ブチル、酢酸エチル、エチルグリコールアセテート、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸メトキシプロピル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、ホワイトスピリット、比較的高度に置換された芳香族化合物、例えばＳｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）、およびＤｉａｓｏｌ（登録商標）として市販の化合物、シアーベンゼン（Ｓｈｅａｒ Ｂｅｎｚｅｎ）、テトラリン、デカリン、および６個を超える炭素原子を有するアルカン、およびこの種の溶媒の混合物である。

好ましい一実施形態において、本発明の配合物は、製造方法のために、Ａ）、Ｂ）およびＣ）に加えて、マンニッヒ塩基またはその分解生成物０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％、および／または触媒毒０．０１〜２重量％を含む。

説明のために、本発明の範囲は、本発明の開示内容において、漠然と、または好ましい範囲で記載される定義およびパラメーターのいずれかの望ましい組み合わせを含むことを留意されたい。

本発明による配合物は、保管で驚くべき安定性を有する、透明な、わずかに黄色っぽい液体ないし黄色っぽい液体であり、数週間保管した後でさえ、結晶化する傾向、または沈殿物もしくは相分離を形成する傾向がない。それらは、保管後でさえ、非常に低い遊離２，４−ＴＤＩ含有率を特徴とし、毒性の可能性のあるこのジイソシアネートの沸点が比較的低いことから、これは本発明による配合物の特別な利点である。

先行技術では、接着性向上剤として適しており、かつイソシアネート基を含有するイソシアヌレートを含む配合物が、可塑剤中でのジイソシアネートの三量体化によって最適に製造され、三量体化反応の過程は、触媒だけでなく、例えば使用される可塑剤によっても影響を受け、したがって、具体的には、可塑剤、触媒および２，４−ＴＤＩの独占的な使用の、本発明に必須の組み合わせが、必要とされる特性を接着性向上剤配合物に付与することは期待されていなかった。実際には、以下に示す比較例１〜８によって、本発明の目的は、任意に選択されるフタレート不含可塑剤および２，６−ＴＤＩを含有するＴＤＩ異性体混合物で達成することができないことが示されている。

しかしながら、本発明は、成分Ａ）を得るために独占的に使用される２，４−ＴＤＩの三量体化が、温度範囲４０〜１４０℃、好ましくは４０〜８０℃で、溶媒を使用することなく可塑剤成分Ｂ）の存在下にて、かつ触媒として機能する少なくとも１種類のマンニッヒ塩基の存在下にて行われ、反応混合物中の遊離２，４−ＴＤＩの含有率が０．１重量％未満になるとすぐに、触媒の熱分解または触媒毒の添加によって触媒が完全に、または一部失活して、三量体化が停止されることを特徴とする、本発明による配合物を製造する方法も提供する。

本発明による方法では好ましくは、触媒として使用されるマンニッヒ塩基０．０１〜２．０重量％が使用される。

本発明による方法では、触媒毒として、プロトン性酸、塩化アシルまたはメチル化化合物、特にリン酸ジブチルまたはトルエンスルホン酸メチルの群からの毒が使用されることが好ましい。

本発明による方法は好ましくは、イソシアネート基を３〜７重量％、好ましくは４．５〜６重量％を含む、本発明による配合物を提供する。

好ましい実施形態において、本発明による配合物は、ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエートにおいて９０重量％を超えるｎ−またはイソノニルベンゾエートを含む。

特に好ましい実施形態において、本発明による配合物は、イソシアネート基を含有するイソシアヌレート２０〜３５重量％、ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエート、好ましくはｎ−またはイソノニルベンゾエート７９．９９〜６４．９９重量％を含む。

本発明による配合物は、可塑化ＰＶＣ用の接着性向上剤として、特にＰＶＣプラスチゾル用の接着性向上添加剤として適している。本発明による配合物は、イソシアネート基に対して反応性の基を有する合成繊維、例えばポリアミド繊維またはポリエステル繊維で作られた基材と、ＰＶＣプラスチゾルまたは可撓性ＰＶＣ溶融物との間の接着性向上剤として特に有利に使用される。当然のことながら、本発明による溶液を使用して、可塑化ＰＶＣの接着性、および大きな表面の基材上の、例えばフォイル上のＰＶＣプラスチゾルの接着性を各々に向上することが可能である。

したがって、本発明は、可塑化ＰＶＣをベースとするコーティング組成物用の接着性向上剤としての本発明による配合物の使用をさらに提供する。

本発明による配合物の、本発明に従って用いられる手順の一例は、コーティングの必要がある基材に、本発明による配合物を塗布するために、印刷、ナイフ塗布、スクリーン塗布、または吹付け塗布方法、または浸漬塗布方法を用いることを含む。製造される品物に応じて、１つまたは複数の接着性向上剤不含ＰＶＣ層が、例えばプラスチゾル状で、または押出しコーティングまたは溶融ロール塗布またはラミネート加工によって、このようにして前処理された基材に塗布される。本発明による配合物は特に好ましくは、それが塗布される前に、ＰＶＣプラスチゾルにも添加され得る。

本発明による配合物の使用量は通常、イソシアネート基を含有する、存在するイソシアヌレートの量が、コーティング組成物に対して０．５〜２００重量％、好ましくは１〜３０重量％であるような量である。しかしながら、本発明による溶液の、それぞれの塗布区域に適した所望の他の量を使用することも可能である。

完成層の製造、すなわち、接着性向上剤のイソシアネート基と基材との反応、およびＰＶＣ層のゲル化は、塗布の種類とは無関係に、比較的高い温度にて従来の方法で行われ、使用される温度は、ＰＶＣ層の構成に応じて１１０〜２１０℃である。

本発明は、上述の接着性向上剤配合物を使用して得ることができる、生地または織物用のコーティングおよび被覆基材も提供する。本発明による配合物は、可塑化ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）をベースとするコーティング用の接着性向上剤として、特にターポリン、ビルボード、空気支持構造および他の繊維構造、可撓性容器、多角形の屋根、オーニング、防護衣料、コンベアベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革を製造するのに適している。本発明による配合物は、イソシアネート基に対して反応性の基を有する基材のコーティングにおいて、特にポリエステル繊維もしくはポリアミド繊維製のヤーン、マットおよび生地のコーティングにおいて、接着性向上添加剤として特に優れた適性を有する。

したがって、本発明は、本発明による配合物が使用されることを特徴とする、好ましくはポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物も提供する。

以下の例を用いて、本発明をさらに説明するが、本発明がそれによって制限されることは意図しない。

別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量に基づく。

この製品で決定された特性は、固形分（厚層法：蓋（ｌｉｄ），試料１ｇ，１時間１２５℃対流オーブン，ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に基づく方法）、２３℃での粘度（Ｈａａｋｅ ＧｍｂＨ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ製のＶＴ５５０回転粘度計）、および遊離ＴＤＩの含有率（ガスクロマトグラフィー，Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０，ＤＩＮ ＩＳＯ ５５９５６に準拠）である。イソシアネート含有率はＥＮ ＩＳＯ １１９０９に準拠して決定した。

出発原料
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０：２，４−ジイソシアナトトルエンと２，６−ジイソシアナトトルエン（８０：２０）で作られた異性体混合物，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ１００：２，４−ジイソシアナトトルエン，Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート，Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ：イソノニルベンゾエート，Ｅｖｏｎｉｋ
Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８：ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートおよびジプロピレングリコールジベンゾエートの混合物，Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．
Ｕｎｉｍｏｌｌ（登録商標）ＡＧＦ：アセチル化グリセロールアセテート，Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ：アルカンスルホネートと０．２５重量％以下の揮発性パラフィン系化合物とのフェノールエステル，Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ

触媒の製造：（独国特許出願公開第２４５２５３２Ａ１号明細書に基づく方法）：フェノール９４重量部を２５％ジメチルアミン水溶液６９２重量部および４０％ホルムアルデヒド水溶液４０８重量部と共に２時間、８０℃に加熱した。冷却した後、有機相を単離し、９０℃および１５ミリバールで蒸発させることによって濃縮した。残留物をキシレンに溶解し、マンニッヒ塩基濃度８０％に調節した。以下の実施例における定量的データは、この触媒溶液に基づく。

比較例１（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液２．９重量部と共にＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ ５０４重量部中で５０℃にて三量体化した。８４時間後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４．７重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で３時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率４．７重量％、２３℃での粘度５７００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．１６重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例２（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液１．６重量部と共にＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ ３７８重量部中で５５℃にて三量体化した。７２時間後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル２．６重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で３時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率５．５３重量％、２３℃での粘度４１，４００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．１４重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例３（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液０．７重量部と共にＢｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）２０８８ ４１５重量部中で５０℃にて三量体化した。８４時間後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１．７重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で３時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率４．８重量％、２０００００ｍＰａｓを超える２３℃での粘度および遊離ＴＤＩ含有率１．０９重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例４（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液２．９重量部と共にＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ ５０４重量部中で５５℃にて三量体化した。７２時間後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル４．７重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で３時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率４．８重量％、２３℃での粘度１１６００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．２５重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例５（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液１．５重量部と共にＭｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＩＩ ３７８重量部中で５５℃にて三量体化した。７２時間後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル２．６重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で３時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率５．３１重量％、３０００００ｍＰａｓを超える２３℃での粘度および遊離ＴＤＩ含有率０．１５重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例６（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液１．５重量部と共にＵｎｉｍｏｌｌ（登録商標）ＡＧＦ ３７８重量部中で５５℃にて三量体化した。７２時間後に、ｐ−トルエンスルホン酸メチル２．６重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で３時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率４．９重量％、２３℃での粘度３５４００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．４２重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例７（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液１．５重量部と共にＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ ３７８重量部中で５５℃にて三量体化した。５４時間後に、リン酸ジブチル３．４重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で１時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率５．４４重量％、２３℃での粘度９９００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．４重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例８（本発明に従わない）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ８０ １８０重量部を触媒溶液２．０重量部と共にＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ ３７８重量部中で５５℃にて三量体化した。１００時間後に、リン酸ジブチル３．４重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で１時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率５．０８重量％、２３℃での粘度１６００００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．０９重量％を有する透明な溶液が得られた。

比較例１は、欧州特許出願公開第１７１１５４６Ａ１号明細書の実施例２に相当し、本発明による接着性向上剤配合物の特性を先行技術と比較するのに役立つ。比較例２は、本発明に従わない可塑剤を使用して、ＴＤＩ三量体含有率が約３２％増加した結果、粘度の増加が非常に高くなることを示している。本発明に従わない比較例１〜６によってさらに示されるように、可塑剤の選択は、三量体化の結果に明確な効果を有する。先行技術に記載のフタレート不含可塑剤を使用した場合、望ましい特性の組み合わせが達成できないか、あるいはＴＤＩ三量体の濃度が約２７重量％を超えない場合に限り、達成できる。接着性向上剤は、粘度が高いために、その加工性を失うか、あるいはそのＴＤＩ三量体濃度が不適切であるために不適切な接着性の値が得られる（以下参照）。比較例７では所望の接着性および粘度が得られるが、その遊離ＴＤＩ含有率が高すぎる。比較例１〜７による製品はいずれも、０．１重量％未満の所望の遊離ＴＤＩ含有率を有していない。実施例８では、０．１重量％未満のＴＤＩ含有率が得られるポイントまで三量体化が行われる。しかしながら、ここでは２３℃での粘度が１０００００ｍＰａｓを超えるまで上昇し、したがって、製品は接着性向上剤としてのその加工性を失う。

本発明の実施例１（本発明に従う）
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ１００ １８０重量部を触媒溶液１．５重量部と共にＶｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）ＩＮＢ ３７８重量部中で５５℃にて三量体化した。４８時間後に、リン酸ジブチル３．４重量部を添加して反応を中断し、６０〜７０℃で１時間、攪拌を続けた。この結果、イソシアネート含有率５．２４重量％、２３℃での粘度８２００ｍＰａｓおよび遊離ＴＤＩ含有率０．０３重量％未満を有する透明な溶液が得られた。

低粘度と０．１重量％未満の遊離ＴＤＩ含有率の所望の組み合わせが、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｔ１００の使用によってのみ達成される。

性能試験および試験結果：
実際の用途で遭遇する条件に近い条件を提供する試験システムにおいて、ポリエステル生地に、ＰＶＣプラスチゾル／接着性向上剤コーティングを施した。次いで、このコーティングの接着強さを標準化試験ストリップで決定した。このために、ドクターナイフを使用して、接着性向上剤を含有する接着剤コートと、同じ構成であるが、接着性向上剤を含有しないトップコートとをそれぞれポリエステル生地に施す。これらのコーティングをオーブン内でゲル化し、更なる試験にかけた。接着強さを試験するために、２つのストリップを相互に重ね合わせ（ＰＶＣ面上にＰＶＣ面）、低い圧力を用いてプレスし、引張試験機で試験した。

試験装置：
バランス：最小精度．０．１ｇ
攪拌機：高回転速度撹拌子
Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ，ＺｕｒｉｃｈのＭａｔｈｉｓ Ｌａｂｃｏａｔｅｒオーブンシステム
Ａｍｅｔｅｋ ＬＲ５ Ｋ ｐｌｕｓ引張試験機
ポリエステル生地：標準ポリエステル １１００デシテックス Ｌ９／９Ｚ ６０生地
試験に使用される、実測約４０×２５ｃｍの生地試験片

ＰＶＣプラスチゾルの構成：
Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｂ７０２１ Ｕｌｔｒａ ｐａｓｔｅ ＰＶＣ；Ｖｅｓｔｏｌｉｔ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ ７０部
Ｖｅｓｔｏｌｉｔ（登録商標）Ｅ７０３１ ｐａｓｔｅ ＰＶＣ；Ｖｅｓｔｏｌｉｔ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ ３０部
Ｍｅｓａｍｏｌｌ（登録商標）ＡＳＥＰ可塑剤；Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ ３３部
Ｖｅｓｔｉｎｏｌ（登録商標）９ＤＩＮＰ可塑剤；Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ，Ｍａｒｌ ３３部
Ｄｕｒｃａｌ（登録商標）５ｃｈａｌｋ；Ｏｍｙａ ＧｍｂＨ，Ｃｏｌｏｇｎｅ １０部
Ｍａｒｋ（登録商標）ＢＺ５１３安定剤；Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ，Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ ２．５部
Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２２２０二酸化チタン；Ｋｒｏｎｏｓ Ｔｉｔａｎ ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ １．５部

試験片：
１．接着剤コート 約１２０ｇ／ｍ^２ １４０℃／２分
２．トップコート 約１２０ｇ／ｍ^２ １４０℃／２分

１８０℃で２分間、試験片をプレスし、溶接した。

寸法：横糸方向に幅５ｃｍ×長さ２５ｃｍ

試験に使用した引張試験機：Ａｍｅｔｅｋ ＬＲ５ Ｋ ｐｌｕｓ

水冷を用いて真空内で、上記の「ＰＶＣプラスチゾルの構成」に記載の出発原料をＤｒａｉｓミキサーで混合し、最高回転速度で２．５時間攪拌することによって、ＰＶＣプラスチゾルを製造した。

接着剤コート：
次いで、Ａｍｅｔｅｋ ＬＲ ５ Ｋ ｐｌｕｓ引張試験機を使用して、これらの試験片で接着強さを決定した。得られた接着強さの値は、裏張り布からコーティング１０ｃｍを剥離するのに必要な力（ニュートン）である（剥離試験，表に有効度として表される）。表に示す値は、少なくとも３つの個々の測定値を平均することによって得られた。

実施例１の試験結果によって示されるように、本発明によるフタレート不含接着性向上剤配合物を使用することによって、先行技術のフタレート含有接着性向上剤配合物（比較例１および２）で達成された値よりも高い接着強さの値が得られる。比較例３および５からの接着性向上剤は、均一なコーティングを形成するにはその粘度が高すぎるために、更なる加工には適していなかった。比較例４および６は、不適切な接着強さの値を示す。比較例７は、許容可能な有効度および粘度を示すが、残留遊離２，４−ＴＤＩの含有率が高すぎる。比較例８は、残留２，４−ＴＤＩ含有率０．１重量％未満を示すが、その粘度が高すぎるため、有効度について試験できない。比較例１〜７の残留２，４−ＴＤＩ含有率は常に、０．１重量％を超える。

Claims (12)

1. Ａ）イソシアネート基を含有するイソシアヌレート１５〜５０重量％、
   Ｂ）ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエート８４．９９〜４９．９９重量％、
   Ｃ）範囲０．０１〜０．０９９重量％の残留含有率の２，４−ＴＤＩ、
   を含み、かつ範囲５０００〜１８０００ｍＰａｓ／２３℃の粘度を有する配合物であって、但し、
   ｉ）イソシアネート基を含有する前記イソシアヌレートが、２，４−ジイソシアナトトルエンの三量体化によって製造され、
   ｉｉ）前記重量％のすべての合計が１００％であることを条件とすることを特徴とする配合物。
2. 前記ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエートが、９０重量％を超えるｎ−またはイソノニルベンゾエートを含むことを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
3. イソシアネート基を含有するイソシアヌレート２０〜３５重量％、ｎ−またはイソアルキルモノベンゾエート７９．９９〜６４．９９重量％を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の配合物。
4. 可塑化ポリ塩化ビニルをベースとするコーティング組成物用の接着性向上剤としての、請求項１から３のいずれか一項に記載の配合物の使用。
5. 前記コーティング組成物が、基材の製造に使用されることを特徴とする、請求項４に記載の使用。
6. 前記被覆基材が、ターポリン、ビルボード、空気支持構造および他の繊維構造、可撓性容器、多角形の屋根、オーニング、防護衣料、コンベアベルト、フロックカーペットまたは発泡合成皮革として使用されることを特徴とする、請求項５に記載の使用。
7. 前記基材が、織物または生地をベースとする基礎構造を有することを特徴とする、請求項５または６に記載の使用。
8. 前記生地が、ポリエステル織布またはポリアミド織布であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
9. 成分Ａ）を得るために使用される前記２，４−ＴＤＩの三量体化が、温度範囲４０〜１４０℃で、溶媒を使用せず可塑剤成分Ｂ）の存在下にて、かつ触媒として機能する少なくとも１種類のマンニッヒ塩基の存在下にて行われ、反応混合物中の遊離２，４−ＴＤＩの含有率が０．１重量％未満になるとすぐに、触媒の熱分解または少なくとも１種類の触媒毒の添加によって触媒が完全に、または一部失活して、三量体化が停止されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の配合物を製造する方法。
10. 触媒として使用される前記マンニッヒ塩基の量が、０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 使用される前記触媒毒が、プロトン性酸、塩化アシルまたはメチル化化合物の群からの触媒毒を含むことを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項１から３のいずれか一項に記載の配合物が使用されることを特徴とする、コーティング組成物。