JP5677895B2

JP5677895B2 - 固体酸化物燃料電池

Info

Publication number: JP5677895B2
Application number: JP2011117054A
Authority: JP
Inventors: 明宜樫本; 宏孝茂木; 正樹安倍; 純歌阪本
Original assignee: MAGNEX CO., LTD.
Current assignee: MAGNEX CO., LTD.
Priority date: 2011-05-25
Filing date: 2011-05-25
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2031-05-25
Also published as: JP2012248316A

Description

本発明は、固体酸化物燃料電池に係り、特に、電解質と一対の電極である空気極及び燃料極とからなるＭＥＡセル、及び空気極側及び燃料極側それぞれに設けられるセパレータから構成される固体酸化物燃料電池に関する。

燃料電池の一種である固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；ＳｏｌｉｄＯｘｉｄｅＦｕｅｌＣｅｌｌ）は、６００℃〜９００℃という高温で動作する燃料電池である。また、構成部品が全て完全な固体であるという特徴を有し、他の燃料電池システムと比較してより高い発電性能が得られる燃料電池システムである。

図７に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電原理を示す。図７（ａ）は、水素燃料の場合の発電原理を示し、図７（ｂ）は、一酸化炭素燃料の場合の発電原理を示す。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）１は、燃料として水素、一酸化炭素などを使用し、空気極（カソード）４、及び燃料極（アノード）５において、下記に示す電極反応が進行する。
（水素燃料の場合の燃料極５）Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ
（一酸化炭素燃料の場合の燃料極５）ＣＯ＋Ｏ^２−→ＣＯ_２＋２ｅ
（空気極４）１／２Ｏ_２＋２ｅ→Ｏ^２−
この反応式に示されるように、空気極４で存在する酸素イオン（Ｏ^２−）が電解質３を通過して燃料極５へと移動する。一方、燃料極５では、燃料である水素或いは一酸化炭素が酸素イオン（Ｏ^２−）と反応して電子（２ｅ）を放出し、その電子（２ｅ）が外部回路を経由して空気極４へと移動する。

図８に、一般的な固体酸化物型燃料電池１の単セルスタック１１の構成を示す。固体酸化物型燃料電池１の単セルスタック１１は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成されるＭＥＡセル２、及び、２枚の（カソード側）セパレータ７及び（アノード側）セパレータ９から構成される。そして、一個の単セルスタック１１自体は０．３Ｖ〜１．０Ｖ程度なので、必要な電圧とするために単セルスタック１１が数十枚〜数百枚重ねられる。単セルスタック１１は、圧力（Ｐ）が加圧され、全体が締め付けられて一体化する。そして、空気極（カソード）４には、図８に符号１５で示すように、酸化ガスである空気が供給され、燃料極（アノード）５には、図８に符号１６で示すように、燃料ガスである水素（又は一酸化炭素）が供給される。

固体酸化物型燃料電池１の空気極側セパレータ７，及び燃料極側セパレータ９は、燃料ガスと酸化ガスを分離すると同時に、ＭＥＡセル２において発電された電気を集電するという役割、及び燃料ガスと酸化ガスの供給や排出の役目も担っている。そのため、その表面には、溝加工により燃料ガス及び酸化ガスの流路が設けられている。また、固体酸化物型燃料電池１の空気極側セパレータ７，及び燃料極側セパレータ９は、６００℃〜９００℃という高温下で上述した役割を担うため、熱膨張率の比較的小さなフェライト系などの耐熱合金が用いられる場合が多い。さらに、この空気極側セパレータ７とＭＥＡセル２との間、及び燃料極側セパレータ９とＭＥＡセル２との間には、発電性能を上げるために空気極側集電材８，燃料極側集電材１０が設けられるのが一般的である。これらの集電材８，１０には、金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットなどが用いられる。

燃料電池のセパレータなどへのコーティング方法としては、例えば、めっき法、スパッタリング、蒸着、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、スクリーン印刷、スプレー法などの様々な方法が適用可能である。

特許文献１には、導電性に優れた固体電解質燃料電池用セパレータが開示されている。ここでは、Ｃｒを含む耐熱合金からなる母材の表面にＣｒ_２Ｏ_３-x（ただし、x＝０．５〜１）からなる組成のクロム酸化物層を介して銀めっきが形成されることが記載されている。

特開２００２−２８９２１５号公報

固体酸化物燃料電池は、その実用化に向けて６００℃〜９００℃という高温下において４０,０００時間という長時間連続して動作することが要求される。このため、固体酸化物燃料電池のセパレータなどには耐熱合金が用いられるが、長時間の酸化雰囲気のなかでも劣化しない耐食性が必要となる。

また、通常、耐熱合金金属を用いたコーティングなしのセパレータ７では、高温酸化条件下において酸化されて表面に絶縁性を有する酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の酸化膜が形成され、導電性が極めて低下する。すなわち、セパレータは、ＭＥＡセルとの間の接触面に抵抗が発生するが、この接触抵抗が大きいと発電性能の低下が発生してしまう。そして、セパレータなどが熱サイクルによる温度変化により膨張や収縮を繰り返すとこの接触抵抗が増大し、燃料電池の発電性能が更に低下する虞がある。従って、セパレータとＭＥＡセルとの間の接触抵抗を低減して発電性能を向上させる方策が要求される。

さらに、少なくとも空気極に面しているセパレータにおいて、セパレータに含まれるクロムが酸化されて酸化クロムとなるが、この酸化クロムが高温下で蒸発して空気極（カソード）に拡散し、空気極が被毒して劣化が生じてしまい、大きな発電性能の低下を引き起こす虞がある。

本願の目的は、かかる課題を解決し、固体酸化物燃料電池のセパレータとＭＥＡセルとの間の接触抵抗を低減して発電性能を向上させ、また、酸化クロムの蒸発により空気極が劣化し発電性能が低下するのを防止する固体酸化物燃料電池を提供することである。

上記目的を達成するため、本発明に係る固体酸化物燃料電池は、電解質と、一対の電極である空気極及び燃料極とからなるＭＥＡセル、及び空気極と燃料極との間に設けられるセパレータから構成される固体酸化物燃料電池において、少なくとも空気極に面しているセパレータの表面に銀及びパラジウムによる多層コーティングを施し、前記多層コーティングは、セパレータに含まれるクロムが、前記多層コーティングのセパレータ側からＭＥＡセル側に通過するのを抑制してクロムが蒸発して空気極に拡散するのを防止し、また、ＭＥＡセル側に存在する酸素が、前記多層コーティングのＭＥＡセル側からセパレータ側に通過するのを抑制して前記多層コーティングのセパレータ側に酸化クロムの酸化膜が形成されるのを防止することを特徴とする。

上記構成により、固体酸化物燃料電池は、少なくとも空気極側セパレータの表面には銀及びパラジウムによる多層コーティングが施される。この多層コーティングを施すことにより少なくとも空気極側セパレータは長時間の酸化雰囲気のなかでも劣化しない耐食性が備えられる。また、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）は、それぞれ伝導性に優れるため、セパレータに銀及びパラジウムによる多層コーティングを施すことで接触抵抗が低下し、それにより発電性能を向上させることができる。すなわち、この銀及びパラジウムによる多層コーティングにより、ＭＥＡセル側に存在する酸素が、多層コーティングのＭＥＡセル側からセパレータ側に通過するのを抑制し、多層コーティングのセパレータ側において酸化クロムの酸化膜が形成されるのを防止する。これにより、接触抵抗が低下して発電性能を向上させることができる。さらに、この銀及びパラジウムによる多層コーティングにより、セパレータに含まれるクロムが多層コーティングのセパレータ側からＭＥＡセル側に通過するのを抑制される。これにより、高温下においてクロムが蒸発して空気極に拡散するのを防止し、空気極（カソード）における酸化クロム被毒による劣化を防止して発電性能を向上させることができる。

また、固体酸化物燃料電池は、銀及びパラジウムによる多層コーティングが、銀及びパラジウムのそれぞれの層からなり、銀によるコーティング層の厚さは、２μｍから５０μｍの範囲内であることが好ましい。このように、銀によるコーティング層の厚さを調節することで良好な接触抵抗値を得ることができる。

また、固体酸化物燃料電池は、銀及びパラジウムによる多層コーティングには、銀及びパラジウム合金、又は銀及びパラジウム混合物による多層コーティングが含まれることが好ましい。このように、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）は、それぞれ伝導性に優れるため、銀とパラジウムとの混合物により多層コーティングする場合であっても、銀パラジウム合金をコーティングする場合であっても、いずれの場合でも、銀による層とパラジウムによる層とから構成される多層コーティングと同様な効果を得られる。

また、固体酸化物燃料電池は、銀及びパラジウム合金、又は銀及びパラジウム混合物による多層コーティングにおける銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との組成比が、Ａｇ：Ｐｄ＝２００：１からＡｇ：Ｐｄ＝２：１の範囲内であることが好ましい。これにより、銀及びパラジウム合金、又は銀及びパラジウム混合物の場合に、銀とパラジウムとの組成比を調節することで良好な接触抵抗値を得ることができる。

また、固体酸化物燃料電池は、銀及びパラジウムによる多層コーティングが、ＭＥＡセルの空気極側のセパレータと対向する面において集電材として配設される金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、又は金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットの表面にも施されることが好ましい。これにより、セパレータだけではなく、金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、或いは金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットなどの集電材の耐食性を向上させることができる。

また、固体酸化物燃料電池は、銀及びパラジウムによる多層コーティングには、更に、下地コーティングが含まれ、下地コーティングが、銀又は金ストライクめっきにより下地が形成されるめっき法により施されることが好ましい。このように、下地コーティングを追加することで燃料電池の発電性能をさらに向上させることができる。また、めっき法によるコーティングを用いることで数μｍという薄厚で表面が緻密なコーティングが可能になり、これにより、セパレータや集電材とＭＥＡセルとの間の接触面の接触抵抗値を低減させて燃料電池の発電性能を向上させることができる。

さらに、固体酸化物燃料電池は、銀及びパラジウムによる多層コーティングが、めっき法、スパッタリング、蒸着、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、スクリーン印刷、スプレー法によりコーティングが施されることが好ましい。このように、めっき法以外にも多様なコーティング方法を固体酸化物燃料電池に適用することができる。

以上のように、本発明に係る固体酸化物燃料電池によれば、固体酸化物燃料電池のセパレータとＭＥＡセルとの間の接触抵抗を低減して発電性能を向上させ、また、酸化クロムの蒸発により空気極が劣化し発電性能が低下するのを防止する固体酸化物燃料電池を提供することができる。

本発明に係る固体酸化物燃料電池の１つの実施形態である平面単セルスタックの概略構成を示す説明図である。ＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）測定冶具の概略構成を示す説明図である。銀のみ、銀及びパラジウムによるコーティングのＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す図表である。その他のコーティングによるＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す図表である。１０００時間経過後のＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す図表である。銀及びパラジウムの組成比の違いによるＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化への影響を示す図表である。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電原理を示す説明図である。一般的な固体酸化物型燃料電池の単セルスタックの構成を示す説明図である。

以下に、図面を用いて本発明に係る固体酸化物燃料電池の実施形態につき、詳細に説明する。図１に、本発明に係る固体酸化物燃料電池１の１つの実施形態である平面単セルスタックの概略構成を示す。単セルスタック１１は、電解質３と一対の電極である空気極（カソード）４及び燃料極（アノード）５とから構成されるＭＥＡセル２、及び、２枚の空気極側セパレータ７及び燃料極側セパレータ９から構成される。そして、空気極（カソード）４には、図中１５に示すように酸化ガスである空気が供給され、燃料極（アノード）５には、図中１６に示すように燃料ガスである水素（又は一酸化炭素）が供給される。

このうち空気極側セパレータ７の表面には、銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａが施される。ここで、銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａとは、銀のみによるコーティング層とパラジウムによるコーティング層とから構成される、少なくとも２層の銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａであるが、それに限らず、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との混合物によるコーティング層、銀パラジウム合金によるコーティング層であっても良い。また、銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａには、上述したコーティングに加えて銀又は金ストライクめっきによる下地コーティングが含まれても良い。なお、「多層コーティング」には、銀とパラジウムとの混合物による１つの層のみのコーティング、銀パラジウム合金による１つの層のみのコーティングも含まれる。この銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａの方法には、めっき法以外にも、例えば、スパッタリング、蒸着コーティング、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、スクリーン印刷、スプレー法などによるコーティングが含まれる。

また、この空気極側セパレータ７とＭＥＡセル２との間には、発電性能を上げるために空気極側集電材８が設けられ、燃料極側セパレータ９とＭＥＡセル２との間には、発電性能を上げるために燃料極側集電材１０が設けられるのが一般的である。この空気極側集電材８には、金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル及び金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットなどが用いられる。そして、この空気極側集電材８にもまた銀及びパラジウムによる多層コーティング６ｂが施される。ここで、銀及びパラジウムによる多層コーティング６ｂとは、銀のみによるコーティング層とパラジウムによるコーティング層とから構成される、少なくとも２層の銀及びパラジウムによる多層コーティング６ｂであるが、それに限らず、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との混合物によるコーティング層、銀パラジウム合金によるコーティング層であっても良い。また、銀及びパラジウムによる多層コーティング６ｂには、上述したコーティング層に加えて銀又は金ストライクめっきによる下地層が含まれても良い。なお、「多層コーティング」には、銀とパラジウムとの混合物による１層のみのコーティング、銀パラジウム合金による１層のみのコーティングも含まれる。この銀及びパラジウムによる多層コーティング６ｂの方法には、めっき法以外にも、例えば、スパッタリング、蒸着コーティング、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、スクリーン印刷、スプレー法などによるコーティングが含まれる。

このように、固体酸化物燃料電池１は、空気極側セパレータ７及び空気極側集電材８の表面には、銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａ，６ｂが施され、このセパレータ７及び集電材８は、長時間の酸化雰囲気のなかでも劣化しない耐食性が備えられる。また、銀（Ａｇ）及びパラジウム（Ｐｄ）は、それぞれ伝導性に優れるため、セパレータ７及び空気極側集電材８に銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａ，６ｂを施すことで接触抵抗が低下し、それにより発電性能を向上させることができる。すなわち、この銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａにより、ＭＥＡセル３側に存在する酸素が、多層コーティング６ａのＭＥＡセル３側からセパレータ７側に通過するのを抑制し、多層コーティング６ａのセパレータ７側において酸化クロムの酸化膜が形成されるのを防止する。これにより、接触抵抗を低下させて発電性能を向上させることができる。さらに、この銀及びパラジウムによる多層コーティング６ａにより、セパレータ７に含まれるクロムが多層コーティング６ａのセパレータ７側からＭＥＡセル３側に通過するのを抑制される。これにより、高温下においてクロムが蒸発して空気極４に拡散するのを防止し、空気極（カソード）４における酸化クロム被毒による劣化を防止して発電性能を向上させることができる。

図２に、ＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）測定冶具の概略構成を示す。この測定冶具では、コーティングされたセパレータのφ５０ｍｍのテストピース１２を用いる。また、テストピース１２と冶具１４との間には、集電材として白金メッシュ１３を設ける。

図３に、銀のみ、銀及びパラジウムによるコーティングのＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。耐熱合金Ｍを基材とする図２のφ５０ｍｍのテストピース１２に銀めっきコーティング、銀パラジウムめっきコーティングを施した試料にまずは予備酸化を施した。その後、定電流を流し、その時の電圧変化から接触抵抗ＡＳＲの値を算出し、時間経過による変化を検討した。図３には、下記の表１に示される、耐熱合金金属Ｍに２μｍの銀めっきコーティングを施した試料１．２μｍの銀めっきコーティング及び５μｍのパラジウムめっきコーティングを施した試料２．５μｍの銀めっきコーティングを施した試料３、及び、５μｍの銀めっきコーティング及び５μｍのパラジウムめっきコーティングを施した試料４のＡＳＲ測定結果を示す。

図４に、その他のコーティングによるＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す。すなわち、耐熱合金金属にコーティングを施さない場合、その他のめっき１，２を施した場合について、銀パラジウムめっきコーティングを施した場合と比較して示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。

通常、耐熱合金金属を用いたコーティングなしのセパレータ７では、高温酸化条件下において酸化されて表面に絶縁膜である酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が形成され、導電性が極めて悪くなる。そこで、セパレータの表面に銀コーティングを施すと、酸素による表面の酸化は抑制され抵抗が小さくなるため接触抵抗ＡＳＲは大幅に低下する。しかし、銀コーティングだけのものは時間の経過とともに接触抵抗ＡＳＲが増加し始めた。これは、コーティング層が薄いほど顕著であり、酸素の透過によりセパレータ表面の酸化が進行してしまい、最終的には接触抵抗ＡＳＲの値は大きいものになる。

一方、銀パラジウムめっきコーティングを施した場合には、時間が経過しても接触抵抗ＡＳＲの値は低いままであった。このように、セパレータの表面にコーティングを施すことで、接触抵抗ＡＳＲの低減や酸化クロムの蒸発を防止することができる。後述する実験結果により、様々のコーティングの中でも銀及びパラジウムの多層コーティング、或いは銀パラジウムめっきによるコーティングが最も低い接触抵抗ＡＳＲを示した。

図５に、１０００時間経過後の接触抵抗ＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。耐熱合金金属Ｍに銀、銀パラジウムめっきをコーティングしたセパレータの試験片を１０００時間にわたって定電流・酸化条件下でＡＳＲ値を測定した。その結果、銀めっきのみの場合には接触抵抗ＡＳＲの急激な上昇がみられたが、銀パラジウムめっきのコーティングの場合には１０００時間経過後もＡＳＲ値の上昇はみられず低い値を示した。これは、パラジウムにより酸素の透過が防がれ、セパレータの表面の酸化が進行せず絶縁体である酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）が形成されなかったためである。

図６に、銀及びパラジウムの組成比の違いによるＡＳＲ（単位面積当たりの抵抗値）の経時変化への影響を示す。横軸は時間（ｈ）であり、縦軸はＡＳＲ値（ｍΩｃｍ^２）である。図６には、下記の表２に示されるようにパラジウムめっきの厚さを０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１．０μｍに変化させた試料についてＡＳＲ値を測定した。

測定の結果、パラジウムめっきの厚さの厚いほうがＡＳＲ値は低くなったが、銀（Ａｇ)めっきのみの場合と比較すると、どの厚さでもパラジウムめっきが施されているほうがＡＳＲ値の低減効果は大きく、めっき厚が厚いほどコストアップすることから、パラジウムめっき厚は、略０．１μｍ〜１．０μｍが好ましい。すなわち、銀及びパラジウムによる多層コーティング６において、銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との組成比は、Ａｇ：Ｐｄ＝２００：１からＡｇ：Ｐｄ＝２：１の範囲内であることが好ましい。

１固体酸化物燃料電池、２電解質、３ＭＥＡセル、４空気極（カソード）、５燃料極（アノード）、６ａ，６ｂ銀及びパラジウムによる多層コーティング、７空気極側セパレータ、８空気極側集電材、９燃料極側セパレータ、１０燃料極側集電材、１１単セルスタック、１２テストピース、１３白金メッシュ、１４冶具、１５空気供給、１６燃料供給。

Claims

電解質と一対の電極である空気極及び燃料極とからなるＭＥＡセル、及び空気極と燃料極との間に設けられるセパレータから構成される固体酸化物燃料電池において、
少なくとも空気極に面しているセパレータの表面に銀及びパラジウムによる多層コーティングを施し、
前記多層コーティングは、セパレータに含まれるクロムが、前記多層コーティングのセパレータ側からＭＥＡセル側に通過するのを抑制してクロムが蒸発して空気極に拡散するのを防止し、また、ＭＥＡセル側に存在する酸素が、前記多層コーティングのＭＥＡセル側からセパレータ側に通過するのを抑制して前記多層コーティングのセパレータ側に酸化クロムの酸化膜が形成されるのを防止することを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１に記載の固体酸化物燃料電池であって、銀及びパラジウムによる多層コーティングは、銀及びパラジウムのそれぞれの層からなり、銀によるコーティング層の厚さは、２μｍから５０μｍの範囲内であることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１に記載の固体酸化物燃料電池であって、銀及びパラジウムによる多層コーティングには、銀及びパラジウム合金、又は銀及びパラジウム混合物による多層コーティングが含まれることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項３に記載の固体酸化物燃料電池であって、銀及びパラジウム合金、又は銀及びパラジウム混合物による多層コーティングにおける銀（Ａｇ）とパラジウム（Ｐｄ）との組成比は、Ａｇ：Ｐｄ＝２００：１からＡｇ：Ｐｄ＝２：１の範囲内であることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池であって、銀及びパラジウムによる多層コーティングは、ＭＥＡセルの空気極側のセパレータと対向する面において集電材として配設される金属メッシュ、金属フェルト、エキスパンドメタル、又は金属繊維を編み込んで形成された平板状の金属繊維ニットの表面にも施されることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池であって、銀及びパラジウムによる多層コーティングには、更に、下地コーティングが含まれ、下地コーティングは、銀又は金ストライクめっきにより下地が形成されるめっき法により施されることを特徴とする固体酸化物燃料電池。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池であって、銀及びパラジウムによる多層コーティングは、めっき法、スパッタリング、蒸着、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、スクリーン印刷、スプレー法によりコーティングが施されることを特徴とする固体酸化物燃料電池。