JP5668183B1 - 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行い、光源は反応器中に配置されており、紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０?以上１１５?以下の範囲内であり、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０?以上１１５?以下の範囲内に照射される紫外線の光量が２４％以上である塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。これにより、従来の水銀灯を用いた光塩素化法より塩素化反応の反応効率が高く、従来品と同等の機械的強度および耐熱性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
Description
本発明は、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。詳細には、光塩素化法を用いた塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱温度は、塩素化されたことによって、塩化ビニル系樹脂の耐熱温度よりも高くなる。そのため、塩素化塩化ビニル系樹脂は、耐熱パイプ、耐熱工業板、耐熱フィルムおよび耐熱シート等の種々の分野で使用されている。
塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂粒子を水性媒体中に懸濁させて得られた水性懸濁液に、塩素を供給しつつ、塩化ビニル系樹脂を塩素化することによって製造されることが一般的である。通常、塩素化を光塩素化法で行う場合、塩素ラジカルを生成させるために、水銀灯による紫外線照射が行われている（例えば、特許文献１）。
塩素化塩化ビニル系樹脂は、優れた機械的強度、耐熱性を有し、様々な分野で利用されており、生産性の向上が望まれている。塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性を向上させるには、光塩素化法において、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応の反応時間を短縮し、塩素化反応の反応効率を高めることが望ましい。
本発明は、従来の水銀灯を用いた光塩素化法より塩素化反応の反応効率が高く、従来品と同等の機械的強度および耐熱性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
本発明は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、上記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行い、上記光源は、上記反応器中に配置されており、上記紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内であり、上記光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、上記塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射される紫外線の光量が２４％以上であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、上記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、ピーク波長の範囲が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、上記光源は、紫外線ＬＥＤであることが好ましい。また、上記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われることが好ましい。
本発明の製造方法は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源から照射される紫外線の少なくとも一つの照射方向を塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内にするとともに、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射する紫外線の光量を２４％以上にすることにより、塩素化反応の反応時間を短縮し、水銀灯を用いた光塩素化法で製造した場合と同等の機械的強度と耐熱性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂を高い反応効率で得ることができる。
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器に、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて、好ましくは紫外線ＬＥＤを用いて紫外線を照射し、光源から照射される紫外線の少なくとも一つの照射方向を塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内にするとともに、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射する紫外線の光量を２４％以上にすることにより、塩素化反応の反応時間を短縮できることを見出し、本発明に至った。また、反応器内の撹拌性や、光源から塩化ビニル系樹脂への照射範囲が同様であれば、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線照射を行うことで、水銀灯に比べて、塩化ビニル系樹脂を塩素化する工程における総消費電力量が小さくなり、生産コストが低減する。あるいは、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源は、特に紫外線ＬＥＤは、水銀灯に比べて、長期使用による光度の低下が抑制されるため、光源の更新回数が少なくなり、塩素化塩化ビニル系樹脂の生産性が向上する。
本発明においては、紫外線ＬＥＤ等の光源の紫外線の少なくとも一つの照射方向を塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内にする。紫外線の照射方向が１方向の場合、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内であれば良く、紫外線の照射方向が２以上の方向の場合、紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内であれば良い。簡便という観点から、紫外線の照射方向は一方向であることが好ましい。塩素化反応の反応効率がより高いという観点から、上記紫外線ＬＥＤ等の光源の紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して４０°以上であることが好ましく、さらに好ましくは４５°以上であり、さらに好ましくは５０°以上であり、さらに好ましくは５５°以上であり、さらに好ましくは６０°以上であり、さらに好ましくは６５°以上であり、さらに好ましくは７０°以上であり、さらに好ましくは７５°以上であり、さらに好ましくは８０°以上であり、さらに好ましくは８５°以上であり、さらに好ましくは９０°以上である。また、塩素化反応の反応効率がより高いという観点から、上記紫外線ＬＥＤ等の光源の紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して１１０°以下であることが好ましく、より好ましくは１０５°以下であり、さらに好ましくは１００°以下である。以下において、「特定の照射方向」とは、「紫外線ＬＥＤ等の光源の紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内である」ことを意味する。
本発明において、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度は、以下のように定義するものである。光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面において、該断面の中心点（反応器の中心軸上の点）と光源の中心点を結んだ直線を引き、その直線と光源の中心点で直角に接する線を光源中心線とする。そして、上記光源中心線が光源の外周と接する二つの接点のうち、光源を光源の中心点を中心として塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に沿って回転させると、上記断面の中心点から遠くなる方の接点を基準（０°）とし、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に沿って角度が増すとした場合、上記光源の中心点と光源素子を結んだ直線と上記光源中心線がなす角度を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度とする。なお、光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面（以下において、光源の中心面とも記す。）に光源素子が存在しない場合は、光源の中心面における光源素子の正射影を光源素子とする。本発明において、中心点は、形状における中心点を意味し、中心軸は、形状における中心軸を意味する。また、光源の外周は、光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面において、光源の形状（光源の断面形状）が円形または楕円形である場合は、円周であり、光源の形状が円形または楕円形以外の形状、例えば、長方形、正方形、三角形等の場合は、これらの形状の外接円の円周をいう。また、光源素子は、紫外線ＬＥＤ素子、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子を意味する。本発明において、反応器の形状は特に限定されず、例えば、円筒型（円柱型）、六角柱型等が挙げられる。また、光源の形状は特に限定されず、例えば、円筒型（円柱型）、三角柱型、四角柱型、五角柱型、六角柱型等が挙げられる。本発明において、光源は、光源保護容器に挿入された状態で反応器中に配置されることが好ましい。塩素による腐食を防止することができる。光源保護容器は、光源を挿入でき、光源からの紫外線の照射を妨げないものであればよく、形状は特に限定されない。例えば、円筒型（円柱型）、三角柱型、四角柱型、五角柱型、六角柱型等が挙げられる。
本発明において、上記光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、上記塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射される紫外線の光量が２４％以上である。本発明において、「光量」は、以下のように測定・算出するものである。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ−２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ−３６」）を装着し、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線の単位面積あたりの単位光量を測定する。また、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる位置で、光源から照射される紫外線が塩素化ビニル系樹脂にあたる照射面積を測定する。上記の測定で得られる照射面積の値に単位面積あたりの単位光量の値を乗じた値を光量とする。例えば、塩素化塩化ビニル系樹脂の製造に図１又は図６に示す製造装置を用いる場合は、紫外線ＬＥＤ光源装置などの光源が挿入されている光源保護容器２００の外壁の位置で単位面積あたりの単位光量及び照射面積を測定する。なお、上記において、単位面積あたりの単位光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行う。光源からの紫外線の照射方向が１方向の場合、該照射方向の紫外線の光量が、光源から照射される紫外線の総光量となる。光源からの紫外線の照射方向が１方向以上の場合、全ての照射方向の紫外線の光量の合計が、光源から照射される紫外線の総光量となる。塩素化反応の反応効率をより向上させる観点から、上記光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、上記塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射する紫外線の光量が２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、４５％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。
以下、図２に基づいて、本発明で用いる一例の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置における紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度を具体的に説明する。図２Ａは、本発明で用いる一例の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置における紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度を説明する模式的斜視図である。図２Ｂは、同模式的平面図である。該塩素化塩化ビニル系樹脂の製造装置において、反応器と光源は円筒型（円柱型）であり、光源素子は紫外線ＬＥＤ素子である。図２Ａ及び図２Ｂに示しているように、光源１００の中心点１１０を通る反応器３００の中心軸３３０に垂直な断面５００において、断面５００の中心点５１０（反応器の中心軸３３０上の点）と光源の中心点１１０を結んだ直線５２０を引き、直線５２０と光源の中心点１１０で直角に接する線を光源中心線５３０とする。光源中心線５３０が光源１００の円周と接する二つの接点のうち、光源１００を光源の中心点１１０を中心として塩化ビニル系樹脂の撹拌方向Ｃに沿って回転させると、断面の中心点５１０から遠くなる方の接点１２０を基準（０°）とし、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向Ｃに沿って角度が増すとした場合、光源の中心点１１０と紫外線ＬＥＤ素子２０を結んだ直線５４０と光源中心線５３０がなす角度Ｗを、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度とする。
本発明において、塩素化反応の反応効率は、同様の組成の塩化ビニル系樹脂を用いて同様の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際には、塩素含有量が所定の値になるまでの塩素化反応の反応時間で評価することができる。塩素含有量が所定の値になるまでの塩素化反応の反応時間が短いほど塩素化反応の反応効率が高いことになる。本発明において、塩素化反応は、紫外線照射を開始することで開始され、紫外線照射を終了することで終了する。
本発明において、好ましくは、塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給するとともに、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて特定の照射方向の紫外線を照射し、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂を塩素化することで得られる。塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、塩化ビニル系樹脂を水性媒体に縣濁させて得ることができる。例えば、水性媒体として水を用い、塩化ビニル系樹脂と水を混合して塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を得ることができる。
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂は、上述したように塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液を用いた塩素化によって得られる以外に、気相による塩素化(気相塩素化)等によって得られてもよい。気相塩素化は、塩化ビニル系樹脂の粉体に塩素を直接吹き込みつつ、塩化ビニル系樹脂と塩素に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて紫外線を照射し、塩化ビニル系樹脂を塩素化させることをいう。
紫外線ＬＥＤとしては、紫外線を照射することができるＬＥＤであればよく、特に限定されない。例えば、紫外線ＬＥＤには、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の窒化物半導体材料を発光層に用いた半導体発光素子、または、ダイヤモンド薄膜を発光層に用いた半導体発光素子等が用いられる。好ましくは、ピーク波長が１つの紫外線ＬＥＤを用いる。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、発光層の各組成の割合により調整することができる。例えば、紫外線ＬＥＤの発光層に窒化物半導体材料が用いられる場合、Ａｌの含有量が増えるにしたがって、紫外線のピーク波長が短くなる。紫外線の照射には、紫外線ＬＥＤの他に、紫外線を照射できる有機ＥＬ、無機ＥＬ等の光源を用いることができる。中でも、光源としては、紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。有機ＥＬ、無機ＥＬ等の光源も、紫外線ＬＥＤが照射する紫外線と同様のピーク波長および／または波長範囲の紫外線を照射することが好ましい。紫外線ＬＥＤが照射する紫外線のピーク波長や波長範囲については、後述のとおりである。
紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、塩素化反応の反応効率を向上させる観点から、２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、３１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、紫外線ＬＥＤの照射する紫外線のピーク波長は、反応器の耐久性の観点から３４０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３５５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下であり、特に好ましくは３６５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下である。なお、ピーク波長が３１５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線は、ＵＶＡとも称される。紫外線ＬＥＤとしては、具体的には、ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤまたはピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることができる。
紫外線ＬＥＤの照射する紫外線の波長範囲は、２６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０５ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。本発明において、「紫外線の波長範囲」は、発光スペクトルにおいて、ピーク波長の相対発光強度に対して２％以上の相対発光強度を有する波長の範囲を意味する。例えば、図３に示す紫外線の発光スペクトルにおいて、波長範囲は３５０ｎｍから３９２ｎｍである。
また、塩素化反応の反応効率の観点から、波長範囲が３００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。より好ましくは、波長範囲が３２５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３５５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。さらに好ましくは、波長範囲が３３０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であり、ピーク波長が３６５ｎｍ以上３８５ｎｍ以下である紫外線を照射する紫外線ＬＥＤを用いることが好ましい。波長範囲が３５０ｎｍ以上３９２ｎｍ以下であり、ピーク波長が３６５ｎｍである紫外線を照射する紫外線ＬＥＤが特に好ましい。
塩化ビニル系樹脂の塩素化に用いられる紫外線ＬＥＤの個数は、単数でもよいし、複数でもよい。複数の紫外線ＬＥＤが用いられる場合、照射する紫外線のピーク波長が同じである紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよいし、照射する紫外線のピーク波長が異なる紫外線ＬＥＤがそれぞれ組み合わされて用いられてもよい。ここで、「紫外線ＬＥＤ」は、紫外線ＬＥＤ素子、複数の紫外線ＬＥＤ素子を有する紫外線ＬＥＤ光源装置の両方を指す。
塩素化塩化ビニル系樹脂の原料として使用される塩化ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体の単独重合体、または、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体を用いることができる。他の共重合可能な単量体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、塩化アリル、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸エステル、ビニルエーテル等が挙げられる。
塩化ビニル単量体の単独重合、あるいは、塩化ビニル単量体と他の共重合可能な単量体の共重合の際には、分散剤および油溶性重合開始剤等が用いられる。なお、上記重合には、重合調整剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、架橋剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、スケ−ル防止剤等がさらに用いられてもよい。
分散剤には、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が用いられる。油溶性重合開始剤には、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α，α'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が用いられる。
塩化ビニル系樹脂は、特に限定されないが、平均粒子径が０．１μｍ以上３５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以上２００μｍ以下である。本発明において、塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は、ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）社製の粒度分析計（品番「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ９３２０−Ｘ１０００」）を用いて測定する。
塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂と水を混合して、塩化ビニル系樹脂を水中に懸濁させることによって得られる。得られた塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液は、反応器に投入され、反応器内に配置された撹拌翼によって撹拌される。撹拌されている塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液には、塩素が供給されつつ、反応器内に配置された紫外線ＬＥＤ等の光源によって紫外線が照射される。紫外線ＬＥＤ等の光源からの紫外線の照射の開始によって、塩化ビニル系樹脂の塩素化反応が開始する。
水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂は所望の塩素含有量になるまで塩素化される。塩素化反応は、紫外線の照射を終了することによって停止する。塩素化反応が停止した後、窒素等によって塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出し、塩素化塩化ビニル系樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）以下の温度の温水を用いて、塩素化塩化ビニル系樹脂中の残存塩酸を除去する。その後、脱水、乾燥工程を経て、塩素化塩化ビニル系樹脂が得られる。
生産性、水性懸濁液の粘度安定性および撹拌時の均一混合性の観点から、水性懸濁液中の塩化ビニル系樹脂の濃度は、１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上３５重量％以下であることがさらに好ましい。
反応器に塩素を供給する場合、塩素は、気体状および液体状のいずれであってもよいが、取扱いの容易さの観点から、気体状であることが好ましい。塩素供給方法は、水性懸濁液中に、塩素を供給できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、塩素供給方法には、塩素化反応開始前に初期一括で塩素を仕込む方法、塩素化反応中に断続的に塩素を供給する方法、塩素化反応中に連続で塩素を供給する方法等がある。上述したとおり、本発明において、塩素化反応は、紫外線照射を開始することで開始され、紫外線照射を終了することで終了する。
塩素化反応時の最高反応温度は、特に限定されることはないが、９０℃以下であることが好ましく、８８℃以下であることがより好ましく、８６℃以下であることがさらに好ましい。最高反応温度が９０℃以下のとき、塩化ビニル系樹脂の劣化が抑制されるとともに、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の着色が抑制される。塩素化反応時の最低反応温度は、水性懸濁液の撹拌翼による流動を容易にする観点から、０℃を超えることが好ましい。また、最低反応温度は、反応時間を短縮する観点から、３０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
塩素化反応は発熱反応であることから、反応器の内温を制御するために、例えば、反応器に冷却用ジャケットが装備されることが好ましい。この冷却用ジャケットで除熱量と発熱量とのバランスを取ることで、反応器の内温がコントロールされる。反応器内に配置された撹拌翼は、プロペラ翼等の軸流型であってもよいし、パドル翼、タービン翼等の幅流型であってもよい。
上記のように、塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて特定の照射方向の紫外線を照射するとともに、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射する紫外線の光量を２４％以上にすることで、水銀灯を用いた光塩素化法より高い反応効率で塩化ビニル系樹脂を塩素化させて得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、水銀灯を用いた光塩素化法で製造した従来品と同等の機械的強度および耐熱性を有する。
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性は、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従って、Ｂ５０法にて、ビカット軟化点を測定することで評価する。ビカット軟化点の値が高いほど耐熱性が高いことを意味する。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性の評価の詳細については、後述する。
本発明において、塩素化塩化ビニル系樹脂の機械的強度は、引張強度およびアイゾット衝撃強度を測定することで評価する。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて測定し、アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じて測定する。引張強度およびアイゾット衝撃強度の値が高いほど、機械的強度に優れることを意味する。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の引張強度およびアイゾット衝撃強度の評価の詳細については、後述する。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において、部および％は特に断らない限り重量基準である。
（実施例１）
まず、図１に示しているように、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット1０（株式会社センテック製、型番「ＯＷ-３１１）に紫外線ＬＥＤ素子２０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、ピーク波長３６５ｎｍ、順電流６２０ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個装着した紫外線ＬＥＤ光源装置１００を準備した。３個の紫外線ＬＥＤ素子２０は、１５ｍｍの等間隔で縦方向に１列に並べられた状態であった。紫外線ＬＥＤ素子２０の発光スペクトルは、図３に示すとおりであった。図３に示すように、紫外線ＬＥＤ素子２０の照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。
まず、図１に示しているように、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット1０（株式会社センテック製、型番「ＯＷ-３１１）に紫外線ＬＥＤ素子２０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、ピーク波長３６５ｎｍ、順電流６２０ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を３個装着した紫外線ＬＥＤ光源装置１００を準備した。３個の紫外線ＬＥＤ素子２０は、１５ｍｍの等間隔で縦方向に１列に並べられた状態であった。紫外線ＬＥＤ素子２０の発光スペクトルは、図３に示すとおりであった。図３に示すように、紫外線ＬＥＤ素子２０の照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。
次に、図１に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１００を内径７４ｍｍ、高さ６００ｍｍ、厚み７ｍｍの透明ガラス製の円筒状の光源保護容器２００｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入した。
次に、図１に示すように、円筒状の光源保護容器２００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１００をジャケット（図示なし）付きの円筒状の反応器３００（容量１００Ｌ）中に１台配置した。具体的に、紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、円筒状の反応器３００の中心軸３３０と円筒状の光源保護容器２００の外壁までの直線距離Ｌａが１７０ｍｍとなり、円筒状の反応器３００の内壁と円筒状の光源保護容器２００の外壁までの直線距離Ｌｂが２５ｍｍになるように配置した。また、紫外線ＬＥＤ光源装置１００は、縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃが１４０ｍｍになるように配置した。同時に、図４Ａに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ１が７５°になるように配置した。
次に、反応器３００に、純水４０ｋｇと、Ｋ値が６６．７であり、平均粒子径が１７０μｍであり、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）１０ｋｇとを投入し、蓋３２０で反応器３００内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００を、反応器３００のタービン翼３１０（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで撹拌した。
反応器３００内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００中に吹き込んだ。同時に、タービン翼３１０で塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００を撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ光源装置１００（紫外線ＬＥＤ素子２０）から紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した。反応器３００内の温度は、塩素化反応開始前は３５℃に調整し、紫外線照射開始から１００分で８５℃まで昇温させ、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は８５℃で維持させた。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、紫外線ＬＥＤ光源装置１００（紫外線ＬＥＤ素子２０）による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させた。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（実施例２）
図４Ｂに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ２が９０°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
図４Ｂに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ２が９０°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例１）
図４Ｃに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ３が３４５°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
図４Ｃに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ３が３４５°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例２）
図４Ｄに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ４が２５５°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
図４Ｄに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ４が２５５°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例３）
図４Ｅに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ５が１６５°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
図４Ｅに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ５が１６５°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例４）
図４Ｆに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ６が１２０°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
図４Ｆに示しているように、紫外線ＬＥＤ素子２０を、紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度Ｗ６が１２０°になるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例５）
紫外線ＬＥＤ光源装置１００の代わりに、１００Ｗの高圧水銀灯（サンエナジー株式会社製、品番「ＳＥＨ１００２Ｊ０１」、順電流１．１±０．１Ａ、順電圧１１０±１０Ｖ）を１灯用い、紫外線照射を全方向照射にし、水銀灯の発光部の中心部から反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃが１４０ｍｍになるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
紫外線ＬＥＤ光源装置１００の代わりに、１００Ｗの高圧水銀灯（サンエナジー株式会社製、品番「ＳＥＨ１００２Ｊ０１」、順電流１．１±０．１Ａ、順電圧１１０±１０Ｖ）を１灯用い、紫外線照射を全方向照射にし、水銀灯の発光部の中心部から反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃが１４０ｍｍになるように配置した以外は、実施例１と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表１に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
下記表２に、実施例１〜２および比較例１〜５における紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度（下記表２において、単に「照射角度」と記す。）をまとめて示した。また、下記表２に、実施例１〜２および比較例１〜５における塩素含有量が６７．１％になるまでの塩素化反応の反応時間をまとめて示した。
また、実施例１〜２および比較例１〜５における光源から照射される紫外線の総光量、及び特定の照射方向における紫外線の光量を、下記のように測定・算出した。光量測定器（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＶＲ−２」）にセンサー（ＴＯＰＣＯＮ社製、品番「ＵＤ−３６」）を装着し、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる光源保護容器の外壁の位置で、光源から照射された各照射方向の紫外線の単位面積あたりの単位光量を測定した。また、塩素化反応を行う際に反応器内に存在する塩化ビニル系樹脂と光源の距離が最も近くなる光源保護容器の外壁の位置で、紫外線ＬＥＤ素子又は水銀灯から照射された紫外線が塩素化ビニル系樹脂にあたる照射面積を測定した。上記の測定で得られる照射面積の値に単位面積あたりの単位光量の値を乗じた値を光量とした。なお、上記において、単位面積あたりの単位光量と照射面積の測定は、空気雰囲気下、かつ反応器内が空の状態で行った。下記表２に、光源から照射される紫外線の総光量（以下において、単に「光源の総光量」とも記す。）、光源から照射される紫外線の総光量１００％に対する特定方向に照射される紫外線の光量の比率（以下において、単に「特定方向の光量割合」とも記す。）も示した。なお、光源が水銀灯の場合は、紫外線が全方向（３６０°）に照射されるため、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、特定方向（３０°〜１１５°）に照射される紫外線の光量は、２３．６％（＝［（１１５°−３０°）／３６０°］×１００）となる。
上記表１および表２の結果から分かるように、同様の組成の塩化ビニル系樹脂を用いて同様の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造する際には、実施例の方が全方向に照射する水銀灯を用いた比較例５をはじめとする比較例より塩素化反応の反応時間が短く、塩素化反応の反応効率が高かった。すなわち、光源からの総光量がほぼ同様である場合、光源から照射される紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内であるとともに、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射される紫外線の総光量が２４％以上であると、塩素化反応の反応効率が高くなることが確認された。
実施例１〜２および比較例１〜５で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて下記のように品質評価用サンプルを作製し、耐熱性（ビカット軟化点）、機械的強度（アイゾット衝撃強度および引張強度）を測定・評価した。その結果を下記表３に示した。
＜評価サンプルの作製＞
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶ＃Ｓ８８３１」）を２部、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ５６）を８部、ステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１部、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３部配合して、８インチロールにて１９５℃で５分間混練し、厚み６ｍｍのシートを作製した。その後、得られたシートを１５枚重ね合わせ、２００℃の条件で圧力３〜５Ｐａにて１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板を評価サンプルとし、下記の評価に用いた。
塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、液状の錫系安定剤（日東化成株式会社製、品番「ＴＶ＃Ｓ８８３１」）を２部、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂（株式会社カネカ製、品番「カネエース（登録商標）Ｂ５６）を８部、ステアリン酸（花王株式会社製、品番「ルナック（登録商標）Ｓ−９０Ｖ」）を１部、ポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、品番「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）を０．３部配合して、８インチロールにて１９５℃で５分間混練し、厚み６ｍｍのシートを作製した。その後、得られたシートを１５枚重ね合わせ、２００℃の条件で圧力３〜５Ｐａにて１０分間プレスし、厚み５ｍｍの板を作製した。得られた板を評価サンプルとし、下記の評価に用いた。
＜ビカット軟化点（Ｖｉｃａｔ）＞
評価サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。
評価サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のビカット軟化点の測定を行った。但し、荷重を５ｋｇとし、昇温速度は５０℃／ｈ（Ｂ５０法）とした。
＜アイゾット衝撃強度（Ｉｚｏｄ）＞
評価サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のアイゾット衝撃強度を測定した。ハンマーは２．７５Ｊ、Ｖノッチを入れ、２３℃にて測定した。
評価サンプルを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に従って、塩素化塩化ビニル系樹脂のアイゾット衝撃強度を測定した。ハンマーは２．７５Ｊ、Ｖノッチを入れ、２３℃にて測定した。
＜引張強度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じた測定装置（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、品番「ＡＧ−Ｘ ２０ｋＮ」）にて塩素化塩化ビニル系樹脂の引張強度を測定した。評価サンプルの大きさはＡＳＴＭ Ｄ６３８−１号形とした。チャック間距離１１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、テストスピード５ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。最大引張応力を引張強度とした。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じた測定装置（ＳＨＩＭＡＺＵ社製、品番「ＡＧ−Ｘ ２０ｋＮ」）にて塩素化塩化ビニル系樹脂の引張強度を測定した。評価サンプルの大きさはＡＳＴＭ Ｄ６３８−１号形とした。チャック間距離１１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、テストスピード５ｍｍ／ｍｉｎにて測定を行った。最大引張応力を引張強度とした。
上記表３の結果から分かるように、実施例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、水銀灯を用いた比較例５をはじめとする比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂と、耐熱性および機械的強度等の品質において同等であった。紫外線ＬＥＤ等の光源を用い、紫外線の照射方向を塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内にするとともに、光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射する紫外線の光量を２４％以上にすることにより、水銀灯を用いた光塩素化法で製造する場合と同等の機械的強度および耐熱性を有する塩素化塩化ビニル系樹脂を高い反応効率で得られることが確認された。
（実施例３）
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを９０ｍｍにした以外は、実施例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを９０ｍｍにした以外は、実施例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（実施例４）
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを１９０ｍｍにした以外は、実施例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを１９０ｍｍにした以外は、実施例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例６）
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを９０ｍｍにした以外は、比較例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを９０ｍｍにした以外は、比較例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
（比較例７）
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを１９０ｍｍにした以外は、比較例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から、反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃを１９０ｍｍにした以外は、比較例２と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化反応中、下記表４に示す塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）ごとの塩素含有量を測定した。
上記表１、表２および表４の結果から分かるように、紫外線ＬＥＤから反応器の底面までの垂直距離のみを変更した実施例２〜４において、同様の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するのに必要な塩素化反応の反応時間はほぼ同等であった。また、紫外線ＬＥＤから反応器の底面までの垂直距離のみを変更した比較例２、６、７において、同様の塩素含有量の塩素化塩化ビニル系樹脂を製造するのに必要な塩素化反応の反応時間はほぼ同等であった。
実施例３〜４および比較例６〜７で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂を用いて上述したとおり品質評価用サンプルを作製し、耐熱性（ビカット軟化点）、機械的強度（アイゾット衝撃強度および引張強度）を測定・評価した。その結果を下記表５に示した。
上記表３および表５の結果から分かるように、実施例３〜４で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は、水銀灯を用いた比較例５で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂と、耐熱性および機械的強度等の品質において同等であった。
（実施例５）
実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置１００の代わりに、図５Ａ−Ｂに示しているように、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット1０（株式会社センテック製、型番「ＯＷ-３１１）に紫外線ＬＥＤ素子２０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、ピーク波長３６５ｎｍ、順電流６２０ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を、９０°の間隔で４つの方向に装着した紫外線ＬＥＤ光源装置１０００を用いた。Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの各方向において、３個の紫外線ＬＥＤ素子２０は、１５ｍｍの等間隔で縦方向に１列に並べられた状態であった。紫外線ＬＥＤ素子２０の発光スペクトルは、図３に示すとおりであった。図３に示すように、紫外線ＬＥＤ素子２０の照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。
実施例１で用いた紫外線ＬＥＤ光源装置１００の代わりに、図５Ａ−Ｂに示しているように、ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット1０（株式会社センテック製、型番「ＯＷ-３１１）に紫外線ＬＥＤ素子２０（日亜化学工業株式会社製、品番「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」、ピーク波長３６５ｎｍ、順電流６２０ｍＡ、順電圧１４．９Ｖ）を、９０°の間隔で４つの方向に装着した紫外線ＬＥＤ光源装置１０００を用いた。Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの各方向において、３個の紫外線ＬＥＤ素子２０は、１５ｍｍの等間隔で縦方向に１列に並べられた状態であった。紫外線ＬＥＤ素子２０の発光スペクトルは、図３に示すとおりであった。図３に示すように、紫外線ＬＥＤ素子２０の照射する紫外線は、波長範囲が３５０ｎｍから３９２ｎｍであり、ピークが１つであり、ピーク波長が３６５ｎｍであった。
次に、図６に示すように、紫外線ＬＥＤ光源装置１０００を、内径７４ｍｍ、高さ６００ｍｍ、厚み７ｍｍの透明ガラス製の円筒状の光源保護容器２００｛ＰＹＲＥＸ（登録商標）｝中に挿入した。
次に、図６に示すように、円筒状の光源保護容器２００に入れられた紫外線ＬＥＤ光源装置１０００をジャケット（図示なし）付きの円筒状の反応器３００（容量１００Ｌ）中に１台配置した。具体的に、紫外線ＬＥＤ光源装置１０００は、円筒状の反応器３００の中心軸３３０と円筒状の光源保護容器２００の外壁までの直線距離Ｌａが１７０ｍｍとなり、円筒状の反応器３００の内壁と円筒状の光源保護容器２００の外壁までの直線距離Ｌｂが２５ｍｍになるように配置した。また、紫外線ＬＥＤ光源装置１０００は、縦方向に三つ並んだ紫外線ＬＥＤ素子２０の中心部から反応器３００の底面までの直線距離Ｌｃが１４０ｍｍになるように配置した。同時に、Ｉ方向の紫外線ＬＥＤ素子２０を、その紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度が７５°になるように配置した。
次に、反応器３００に、純水４０ｋｇと、Ｋ値が６６．７であり、平均粒子径が１７０μｍであり、見かけ密度が０．５６８ｇ／ｍｌである塩化ビニル系樹脂（株式会社カネカ製）１０ｋｇとを投入し、蓋３２０で反応器３００内を密閉した。そして、純水と塩化ビニル系樹脂との混合液である塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００を、反応器３００のタービン翼３１０（直径１８０ｍｍ）を用いて、回転数５９０ｒｐｍで撹拌した。
反応器３００内を真空脱気および窒素置換した後、再度真空脱気した。次いで、塩素ガスを塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００中に吹き込んだ。同時に、タービン翼３１０で塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００を撹拌しつつ、紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、ＩＩ方向、ＩＩＩ方向及びＩＶ方向の下段の紫外線ＬＥＤ素子２０と、Ｉ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した。反応器３００内の温度は、塩素化反応開始前は３５℃に調整し、紫外線照射開始から１００分で８５℃まで昇温させ、その後の塩素化反応中（紫外線照射中）は８５℃で維持させた。
塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達したとき、紫外線ＬＥＤ光源装置１０００（紫外線ＬＥＤ素子２０）による紫外線の照射を終了して、塩素化反応を停止させた。そして、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
（比較例８）
紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、Ｉ方向、ＩＩ方向及びＩＩＩ方向の下段の紫外線ＬＥＤ素子２０と、ＩＶ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。塩素化反応終了後、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、Ｉ方向、ＩＩ方向及びＩＩＩ方向の下段の紫外線ＬＥＤ素子２０と、ＩＶ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。塩素化反応終了後、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
（比較例９）
紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、Ｉ方向、ＩＩ方向及びＩＶ方向の下段の紫外線ＬＥＤ素子２０と、ＩＩＩ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。塩素化反応終了後、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、Ｉ方向、ＩＩ方向及びＩＶ方向の下段の紫外線ＬＥＤ素子２０と、ＩＩＩ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。塩素化反応終了後、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
（比較例１０）
紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、Ｉ方向、ＩＩＩ方向及びＩＶ方向の下段における紫外線ＬＥＤ素子２０と、ＩＩ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。塩素化反応終了後、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
紫外線ＬＥＤ光源装置１０００において、Ｉ方向、ＩＩＩ方向及びＩＶ方向の下段における紫外線ＬＥＤ素子２０と、ＩＩ方向の下段、中段及び上段の紫外線ＬＥＤ素子２０を点灯させ、紫外線を塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液４００に照射させて塩素化反応を開始した以外は、実施例５と同様にして、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまで、塩素化反応を行った。塩素化反応終了後、窒素にて塩素化塩化ビニル系樹脂中の未反応塩素を追い出した後、残存塩酸を水洗にて除去して塩素化塩化ビニル系樹脂を乾燥させた。これにより、塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間（紫外線照射時間）を測定した。
実施例５、比較例８〜１０において、点灯した紫外線ＬＥＤ素子２０の数は６個である。すなわち、紫外線照射に用いた紫外線ＬＥＤ素子の数は６個である。下記表６に、実施例５、比較例８〜１０における光源における装着方向（以下において、単に「装着方向」とも記す。）ごとの点灯した紫外線ＬＥＤ素子の個数を示した。また、表６に、実施例５、比較例８〜１０において、紫外線ＬＥＤ素子が照射する紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度（以下において、単に「照射角度」とも記す。）を示した。
実施例５、比較例８〜１０において、各照射方向における紫外線の光量及び光源から照射される紫外線の総光量を、上述したとおりに測定・算出した。下記表７に、各照射方向における紫外線の光量、光源から照射される紫外線の総光量（以下において、単に「光源の総光量」とも記す。）、光源から照射される紫外線の総光量１００％に対する特定方向に照射される紫外線の光量の比率（以下において、単に「特定方向の光量割合」とも記す。）も示した。また、下記表７に、実施例５、比較例８〜１０における塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が６７．１％に達するまでの塩素化反応の反応時間を示した。
上記表７から、光源の総光量が同様である実施例５、比較例８〜１０において、特定方向の光量割合が２４％以上である実施例５は、特定方向の光量割合が２４％未満である比較例８〜１０に対し、塩素化反応効率が高くなっていることが確認できた。
１０ ＵＶ−ＬＥＤ光源ユニット
２０ 紫外線ＬＥＤ素子
１００、１０００ 紫外線ＬＥＤ光源装置（光源）
１１０ 光源の中心点
１２０ 紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度の基準
２００ 光源保護容器
３００ 反応器
３１０ タービン翼
３２０ 蓋
３３０ 反応器の中心軸
４００ 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
５００ 光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面
５１０ 光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面の中心点
５２０ 光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面の中心点と光源の中心点を結んだ直線
５３０ 光源中心線
５４０ 光源の中心点と紫外線ＬＥＤ素子を結んだ直線
２０ 紫外線ＬＥＤ素子
１００、１０００ 紫外線ＬＥＤ光源装置（光源）
１１０ 光源の中心点
１２０ 紫外線の照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対する角度の基準
２００ 光源保護容器
３００ 反応器
３１０ タービン翼
３２０ 蓋
３３０ 反応器の中心軸
４００ 塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液
５００ 光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面
５１０ 光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面の中心点
５２０ 光源の中心点を通る反応器の中心軸に垂直な断面の中心点と光源の中心点を結んだ直線
５３０ 光源中心線
５４０ 光源の中心点と紫外線ＬＥＤ素子を結んだ直線
Claims (5)
- 塩化ビニル系樹脂と塩素が導入された反応器内に紫外線を照射することで、塩化ビニル系樹脂を塩素化させる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法において、
前記紫外線照射は、紫外線ＬＥＤ、有機ＥＬおよび無機ＥＬからなる群から選ばれる少なくとも１種の光源を用いて行い、
前記光源は、前記反応器中に配置されており、
前記紫外線の少なくとも一つの照射方向が塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内であり、
前記光源から照射される紫外線の総光量を１００％とした場合、前記塩化ビニル系樹脂の撹拌方向に対して３０°以上１１５°以下の範囲内に照射される紫外線の光量が２４％以上であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。 - 前記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が２９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記光源が照射する紫外線は、ピーク波長の範囲が３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記光源は、紫外線ＬＥＤである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
- 前記塩化ビニル系樹脂への塩素の供給は、塩化ビニル系樹脂の水性懸濁液に塩素を供給することで行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。
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