JP5667753B2

JP5667753B2 - 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック

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Publication number: JP5667753B2
Application number: JP2009194546A
Authority: JP
Inventors: 康宏原田; 高見　則雄; 則雄高見; 稲垣　浩貴; 浩貴稲垣; 圭吾保科; 友希大谷
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2015-02-12
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Description

本発明は、非水電解質電池に関する。

チタン酸化物を負極に用いた非水電解質電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極を用いた電池に比べて寿命も長い。しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、単位重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を負極に用いた電池はエネルギー密度が低い。

チタン酸化物の電位は、リチウムを（電気化学的に）挿入脱離する際のＴｉ³⁺とＴｉ⁴⁺の間での酸化還元反応に起因するものであるため電気化学的に制約されている。また、1.5 V程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実からも、電極電位を卑側にシフトさせてエネルギー密度を向上させることは実質的に困難である。

チタン酸化物の理論容量は、二酸化チタン（アナターゼ型）が165 mAh/g程度であり、Li₄Ti₅O₁₂のようなスピネル型リチウムチタン複合酸化物が170 mAh/g程度である。対して一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は385 mAh/g以上である。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵する等価なサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

そこで近年、他のチタン酸化合物に比して高い理論容量を有する単斜晶系の二酸化チタン（非特許文献１）が注目されている。単斜晶系の二酸化チタンは、チタンイオン１つあたりの脱挿入可能なリチウムイオンの数が最大で１．０である。よって、約330 mAh/gという高い理論容量を有する。

例えば、特許文献１には、青銅型構造の酸化チタンTiO₂を負極活物質として用いたリチウムイオン蓄電池が開示されている。また、特許文献２には、チタン酸ブロンズ型の結晶構造を有する二酸化チタンを活物質として用いたリチウム二次電池が開示されている。

しかしながら、単斜晶系の二酸化チタンを電極材料として用いた場合、電池性能の低下が顕著であり、寿命が低下するという問題があった。

特開２００８−３４３６８号公報特開２００８−１１７６２５号公報

R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)

本発明は、サイクル寿命が向上された、単斜晶系の二酸化チタンを用いた負極活物質及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該負極活物質を用いた負極を含む非水電解質電池及び電池パックを提供する。

本発明の第１態様によると、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを用いて修飾された、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含むことを特徴とする負極活物質が提供される。好ましくは、前記アルカリ金属カチオンは、Li元素、Na元素及びK元素から選択され、前記アルカリ土類金属カチオンはMg元素及びCa元素から選択され、前記遷移金属カチオンはMn元素、Co元素及びCu元素から選択される。さらに好ましくは、前記アルカリ金属カチオンはLi⁺、Na⁺及びK⁺から選択され、前記アルカリ土類金属カチオンはMg²⁺及びCa²⁺から選択され、前記遷移金属カチオンはMn³⁺、Co²⁺及びCu²⁺から選択される。

本発明の第２態様によると、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、前記プロトン交換体を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を生成する工程と、前記酸化チタン化合物を、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを含む化合物を用いて修飾する工程とを含むことを特徴とする、負極活物質の製造方法が提供される。

本発明の第３態様によると、リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、上記の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池が提供される。

本発明の第４態様によると、前記非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パックが提供される。

本発明によれば、サイクル寿命が向上された、単斜晶系二酸化チタンを用いる負極活物質及びその製造方法が提供される。また、該負極活物質を用いた負極を含む非水電解質電池及び電池パックが提供される。

単斜晶系の二酸化チタンの結晶構造を示す模式図である。扁平型非水電解質電池の断面図である。図２のＡ部の拡大断面図である。電池パックの分解斜視図である。図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。実施例で合成した酸化チタン化合物の粉末X線回折図。

単斜晶系の二酸化チタンは、表面に反応性の高い固体酸点（例えば、水酸基（ＯＨ^-）及び水酸基ラジカル（ＯＨ・））を有しており、固体触媒としても作用する。そのため、電極材料として用いた場合、非水電解質との反応性が高い。アナターゼ型二酸化チタンやスピネル型チタン酸リチウムを用いた場合は、非水電解質と反応して安定な皮膜が形成され、表面の活性が抑制される。しかし、単斜晶系二酸化チタンは触媒能力が高いため、一旦、皮膜が形成された後も非水電解質と反応する。その結果、電極性能の低下、電池の内部抵抗の上昇、非水電解質の劣化等の要因によって電池寿命が低下する。特に、微量な水分が存在する場合は高い水中固体酸性を発現する。水分は、原料の製造工程や電池の組み立て工程において混入し得るものであり、化学的に完全に除去することは、原材料の性質やコストの観点から困難である。

そこで本発明では、固体酸点を不活性化することにより、サイクル寿命性能の向上を可能とした。

以下に、本発明の実施形態に係る負極活物質、その製造方法、該負極活物質を用いた非水電解質電池及び電池パックについて図面を参照して説明する。なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る負極活物質は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含む。該酸化チタン化合物は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンで修飾された、修飾酸化チタン化合物であることを特徴とする。

ここで、単斜晶系二酸化チタンをTiO₂(B)と称することとする。TiO₂(B)の結晶構造は、インターカレート量やその種類により歪みが発生するため異なる場合があるが、主に空間群C2/mに属し、図１に例示されるようなトンネル構造を有する。なお、TiO₂(B)の詳細な結晶構造に関しては、前述の非特許文献１に記載されているものを対象としている。

図１は、TiO₂(B)の結晶構造を示す模式図である。チタンイオン8と酸化物イオン9が骨格構造部分10aを構成し、この骨格構造部分10aが互いに結合して連続している。骨格構造部分10a同士の間には空隙部分10bが存在する。この空隙部分10bは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。

TiO₂(B)はまた、結晶表面にも異原子種を吸蔵放出可能なホストサイトが存在すると言われている。リチウムイオンがこれらのホストサイトに挿入・脱離することにより、TiO₂(B）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することができる。

リチウムイオンが空隙部分10bに挿入されると、骨格を構成するTi⁴⁺がTi³⁺へと還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。TiO₂(B)は化学式あたり１つのTi⁴⁺を有するため、理論上、層間に最大１つのリチウムイオンを挿入することが可能である。このため、TiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物は一般式Li_xTiO₂ (0≦x≦1)により表わすことができる。これは従来のチタン酸化物に比べ、２倍近い理論容量を有する。

このようなTiO₂(B)は、水中でのｐＨ値が１以上７未満の固体酸性を示す。本発明者らは、TiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を修飾し、固体酸点（触媒活性点）を不活性化することによって、サイクル寿命性能の劣化を抑制することが可能であることを見出した。

本実施形態に係る負極活物質に含まれる酸化チタン化合物は、表面が修飾されて、触媒活性が失活している酸化チタン化合物である。ここで、酸化チタン化合物をイオンを用いて修飾するとは、その表面の固体酸点に修飾元素を結合又は置換させることにより、固体酸点を不活性化することを意味し、酸化チタン化合物の表面に修飾に用いたイオンが何らかの化学的結合をしており、単独イオンとして存在していることを意味しない。

なお、全ての固体酸点が不活性化されている必要はなく、少なくとも一部の固体酸点が不活性化されていればよい。

修飾された酸化チタン化合物の表面に存在する修飾元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓ、及びＣｌを含む元素であってよく、また、スルホン基のような置換基であってよい。

修飾に用いるイオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される。１種のイオンを単独で用いてもよく、複数種類のイオンを用いてもよい。修飾に用いるイオンは、特にアルカリ金属カチオン及び硫化物イオンであることが好ましい。

アルカリ金属カチオンは、Li元素、Na元素及びK元素から選択されることが好ましく、Li⁺、Na⁺及びK⁺から選択されることがより好ましい。アルカリ土類金属カチオンは、Mg元素及びCa元素から選択されることが好ましく、Mg²⁺及びCa²⁺から選択されることがより好ましい。遷移金属カチオンは、Mn元素、Co元素及びCu元素から選択されることが好ましく、Mn³⁺、Co²⁺及びCu²⁺から選択されることがより好ましい。

上記の修飾元素は、安定性が高く、充放電に影響せず、また正極に影響を及ぼさないために好ましい。

修飾元素の存在状態及び量は特に限定されないが、固体酸点を不活性化させるため、主に酸化チタン化合物の表面に存在していることが好ましい。

酸化チタン化合物の表面は、X線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy 略称XPS）によって分析することができる。XPSでは、超高真空中においた試料表面に軟X線を照射し、表面から放出される光電子を検出する。光電子が物質中を進むことができる長さは数nmであることから、XPSは物質表面の状態を探るのに有効な手段である。XPSでは、物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報を得ることができ、各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報を得ることができ、また、各ピーク面積から定量分析をすることができる。

XPSによって電極を測定したとき、導電剤として存在する炭素元素を除いて、次式で表される酸素Ｏと修飾元素Ｘの元素組成比が、０．０１以上１以下の範囲であることが好ましい。

X (atomic%) / O (atomic％) ・・・式（１）
元素組成比が0.01以上であると、表面の固体酸点を修飾する効果を得ることができる。また、元素組成比が１以下であると、Liイオンの脱挿入を阻害せず、充放電性能に影響を及ぼさない。なお、酸素は酸化チタン化合物を構成する酸素である。

ＸＰＳによる測定は、次の条件で行う。励起Ｘ線は、Monochromatic ＡｌＫα_１,２線（１４８６．６ｅＶ）とし、Ｘ線径を２００μｍ、光電子脱出角度(試料表面に対する検出器の傾き)を４５°とした。データの解析方法としては、スムージングを９点スムージングを行い、横軸補正として、Ｔｉ２ｐを４５８．２ｅＶとした。

なお、修飾元素がＬｉである場合は、完全に放電し、可動Ｌｉが存在しない状態の電極を測定する。

本発明に従って、TiO₂(B)の結晶構造を有する修飾された酸化チタン化合物は、その固体酸点が不活性化されているため非水電解質との反応性が低い。よって、このような酸化チタン化合物を活物質として用いた電池は、性能劣化が抑制され、良好な繰り返し寿命性能を有する。また、固体酸点が不活性化されたことから、不可逆容量が減少し、初回充放電効率も改善される。

なお、本発明においては、２５℃、１００ｇの純水中に２ｇのTiO₂(B)粉末を加え、５分間攪拌した後のｐＨ値を計測したときの値を水中固体酸性度とする。

本実施形態ではさらに、上記の酸化チタン化合物が、アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であり、短軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、及び、長軸方向の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

アスペクト比、及び、長軸及び短軸方向の長さは、必要とされる電池特性に応じて変化させることができる。例えば、急速充放電を必要とする場合、アスペクト比を１として、長軸及び短軸方向の長さをそれぞれ約０．１μｍとすることができる。このような酸化チタン化合物は、固体内のLiイオンの拡散距離が小さいため、急速充放電に有利である。アスペクト比が小さいと、電解質との接触面が増大し、電解質との反応が促進されるため、本願発明の効果がより有効に機能する。

一方、高容量を必要とする場合、アスペクト比を１０以上とし、短軸方向の長さを約５μｍ、長軸方向の長さを約５０〜約２００μｍとすることが好ましい。このような酸化チタン化合物は、電極体の製造工程においてプレスされることにより、短軸方向に直交する面、すなわち配向面である（001）面を意図的に多くすることができる。TiO₂(B)における（001）面は、Liイオンの挿入脱離が容易な面である。よって、Liイオンの吸蔵及び放出に有利な結晶面を多く持つ電極体を製造することができる。

長軸及び短軸方向の長さが、それぞれ、０．１μｍ以上であると、非水電解質との接触面積が増えすぎず、また、結晶性が良好である。長軸が２００μｍ以下であると、溶媒中への分散性が良好であり、電極作製のためのスラリーが安定化する。

長軸及び短軸方向の長さは、直接的には電子顕微鏡観察でも可能であるが、平均長を求めるには、小角X線回折分析やレーザー回折法による粒度分布によって測定することができる。

本実施形態において、酸化チタン化合物のBET比表面積は特に制限されないが、5〜100 m²/gであることが好ましい。比表面積が5 m²/g以上であれば、非水電解質との接触面積を確保することができる。一方、比表面積が100 m²/g以下であれば、非水電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また電極製造工程において、スラリーの塗布が容易である。

比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

（第２実施形態）
上記第１実施形態に係る負極活物質に含まれる酸化チタン化合物の製造方法を以下に詳細に説明する。
本実施形態に係る製造方法は、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させてアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、前記プロトン交換体を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を生成する工程と、前記酸化チタン化合物を、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを含む化合物を用いて修飾する工程とを含む。

チタン酸アルカリ化合物は、Na₂Ti₃O₇、K₂Ti₄O₉、Cs₂Ti₅O₁₂のような化合物を用いることができるが、これらに限定されない。これらのチタン酸アルカリ化合物は、原料酸化物や炭酸塩等を、所定の化学量論比で混合して加熱する一般的な固相反応法により得ることができる。チタン酸アルカリ化合物の結晶形状は特に限定されない。また、チタン酸アルカリ化合物は、上記の方法により合成されたものに限定されず、市販のものであってもよい。

まず、チタン酸アルカリ化合物を蒸留水でよく水洗し、不純物を除去する。その後、チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させて、チタン酸アルカリ化合物のアルカリカチオンをプロトンに交換し、プロトン交換体を得る。チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、及びチタン酸セシウムのようなチタン酸アルカリ化合物は、酸で処理することにより、結晶構造を崩さずにアルカリカチオンをプロトンに交換することが可能である。プロトン交換には、濃度０．５〜２Ｍの塩酸、硝酸及び硫酸のような酸を用いることができる。

酸処理は、チタン酸アルカリ化合物の粉末に酸を加えて攪拌することによって行うことができる。酸処理は、アルカリカチオンがプロトンに十分に交換されるまで継続することが望ましい。プロトン交換体にカリウムやナトリウムのようなアルカリカチオンが残留していると、充放電容量が低下する原因となる。よって、ほぼ全てのアルカリカチオンが、プロトンに確実に交換されるように注意する必要がある。

酸処理の時間は、特に制限されないが、室温２５℃付近で、濃度１Ｍ程度の塩酸を用いた場合、２４時間以上行うことが望ましい。より好ましくは、１〜２週間ほど継続する。さらに、２４時間ごとに酸溶液を新しいものと交換することが望ましい。

プロトン交換が完了した後、任意に、水酸化リチウム水溶液のようなアルカリ性溶液を添加し、残留した酸を中和する。得られたプロトン交換体は、蒸留水で水洗し、次いで乾燥する。プロトン交換体は、洗浄水のｐＨが６〜８の範囲に入るまで十分に水洗する。

次いで、プロトン交換体を加熱処理して、TiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を得る。加熱処理は、焼成により行うことが好ましい。焼成温度は、プロトン交換体の組成や粒子径、結晶形状のような条件により最適な温度が異なるため、プロトン交換体に依存して適宜決定されるが、300℃〜500℃の範囲であることが好ましい。300℃以上であると、結晶性が良好であり、電極容量、充放電効率、繰り返し特性も良好である。一方、500℃以下であると、不純物相であるアナターゼ型の二酸化チタンの生成が抑制されるため、電極性能の低下を防ぐことができる。焼成温度は、350℃〜400℃の範囲であると、得られた酸化チタン化合物がより高い容量を有するためにより好ましい。加熱時間は、例えば２〜３時間の範囲であってよいが、これに限定されない。

次いで、得られた酸化チタン化合物を、アルカリ金属カチオン(例えば、Li⁺、Na⁺、K⁺)、アルカリ土類金属カチオン(例えば、Mg²+、Ca²+)、及び遷移金属カチオン（例えば、Mn3+、Co²⁺、Cu²⁺)のような金属カチオン、硫化物イオン(S^2-)、硫酸イオン(SO^4-)及び塩化物イオン（Cl^-）から成る群から選択される少なくとも１種のイオンを含む化合物を用いて修飾し、酸化チタン化合物の表面に存在する固体酸点を不活性化する。

修飾は、上記のイオンを含む無機化合物を、酸化チタン化合物の粉末に添加することによって行うことができる。例えば、次のような工程により行われる。まず、上記のイオンを含む水溶性の無機化合物を純水に溶解し、該溶液中に酸化チタン化合物を分散させる。次いで、該分散液をろ過して固形分を分離し、水洗及び乾燥する。このような処理によって、固体酸点が不活性化された酸化チタン化合物（以下、これを「修飾酸化チタン化合物」と称する）を得ることができる。修飾酸化チタン化合物においては、固体酸点に修飾元素が結合又は置換しており、この修飾元素は水洗しても離脱しない。

上記のイオンを含む水溶性の無機化合物には、水酸化物、塩化物、酢酸塩、及び硫酸塩のような化合物を用いることができる。例えば、水酸化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、酢酸マンガン、酢酸コバルト、及び硫酸銅のような化合物が用いられる。水溶液濃度は特に限定されないが、０．５〜１mol/L程度とすることが好ましい。

硫酸イオンや硫化物イオン、又は塩化物イオンを修飾に用いる場合は、酸化チタン化合物を硫酸又は塩酸水溶液中に分散させ、その後、水洗し、乾燥する。これにより、固体酸点を不活性化することができる。また或いは、TiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成する際に、プロトン交換処理において硫酸又は塩酸を使用し、プロトン交換後の水洗工程において、水洗の程度を弱め、硫化物イオン及び硫酸イオン、または塩化物イオンを残留させることによっても、同様の効果を得ることができる。

また、他の好ましい形態として、後述する電極作製時に修飾を行うこともできる。この場合、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させて調製したペーストに、修飾元素のイオンを含む化合物を添加する。このような方法では、溶媒との親和性を考慮して、オキシ塩素化銅のような遷移金属を含むオキシ金属アニオン、及びテトラフルオロホウ酸リチウムのようなアルカリ金属を含むフルオロ金属アニオンのような形態、又は、珪酸塩及びリン酸塩のような形態のイオンを用いることが好ましく、それらのイオンを含む化合物を添加する。

このようにして得られたペーストを、金属箔（電極集電体）に塗布し、固体酸点が不活性化された修飾酸化チタン化合物を含む電極を形成することができる。添加量は、酸化チタン化合物の比表面積や触媒能、混入している水分量などに依存して大きく変動するが、元素換算で、チタン元素に対して、修飾元素が数百atmic ppm以上、数atomic％以下であることが好ましい。ペースト中のチタン及び修飾元素のモル分率は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP発光分光分析）により測定することができる。

（第３実施形態）
第３実施形態に係る非水電解質電池は、正極、上記第１実施形態に係る負極活物質を含む負極、非水電解質、セパレータ及び外装材を含む。

以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材について詳細に説明する。

１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及び結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを含む。

活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄またはＬｉ_xＭｎＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_xＦｅＰＯ₄、Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭｎ_yＰＯ₄、Ｌｉ_xＣｏＰＯ₄）、硫酸鉄［Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃］、バナジウム酸化物（例えばＶ₂Ｏ₅）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-yＣｏ_yＯ₂）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_2-yＮｉ_yＯ₄）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＭｎ_yＣｏ_1-yＯ₂）、リチウムリン酸鉄（Ｌｉ_xＦｅＰＯ₄）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。

中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、Ｌｉ_xＶＰＯ₄Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。

活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上１０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。

結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。

導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。

正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。

結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。

集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。

正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

２）負極
負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを含む。

活物質は、第１実施形態で説明した酸化チタン化合物を含む電池用活物質である。該酸化チタン化合物は、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有し、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンで修飾されていることを特徴とする。また、該酸化チタン化合物は、アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であり、短軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、及び、長軸方向の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。

このような酸化チタン化合物は、前述したように、その固体酸点が不活性化されているため非水電解質との反応性が低い。よって、このような酸化チタン化合物を活物質として用いた本実施形態に係る非水電解質電池は、性能劣化が抑制され、良好な繰り返し寿命性能を有する。

活物質として、第１実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンTiO₂や、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるLi₂Ti₃O₇、スピネル型チタン酸リチウムであるLi₄Ti₅O₁₂などを用いることができる。これらの酸化チタン化合物は、第１実施形態に係る活物質に含まれる酸化チタン化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。

結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。

負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。

集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。

負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。

３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。

液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ₆が最も好ましい。

有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。

高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。

また或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。

常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。

高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。

４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。

５）外装材
外装材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムまたは厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材が挙げられる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。

次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図２は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図３は図２のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。

負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂから構成される。負極層３ｂには、上記第１実施形態に係る負極活物質が含まれる。最外層の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。

正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。

負極端子は、負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。

（第４実施形態）
次に、第４実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、上記第３実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列もしくは並列に接続して配置される。

図４及び５に、図２に示した扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図４は、電池パックの分解斜視図である。図５は、図４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図４及び図５の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図４、図５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。

以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、反応で得られた結晶相の同定及び結晶構造の推定は、Cu-Kα線を用いた粉末Ｘ線回折法によって行い、第１実施形態で示したBET法により比表面積を測定した。また、生成物の組成をICP法により分析し、目的物が得られていることを確認した。

＜TiO₂(B)の合成＞
まず、TiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成した。出発原料には市販のK₂Ti₄O₉を用いた。K₂Ti₄O₉の粉末を蒸留水で水洗し、不純物を除去した。次いで、該粉末を１Ｍの塩酸溶液中に加え、２５℃で７２時間攪拌し、プロトン交換を行った。このとき、２４時間ごとに１Ｍ塩酸溶液を新しいものに交換した。

プロトン交換によって得られた懸濁液は、分散性が良好であるため、ろ過による分離が困難であった。よって、該懸濁液を遠心分離し、溶媒と固形分を分離し、H₂Ti₄O₉で表されるチタン酸プロトン化合物を得た。このプロトン交換体の粉末を純水で、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄した。

次に、プロトン交換体H₂Ti₄O₉を、３５０℃の温度で３時間焼成した。正確な熱履歴を得るために、あらかじめ設定された温度の電気炉にプロトン交換体を入れ、加熱後は速やかに炉外に取り出して、大気中で急冷した。この焼成物を８０℃の真空中で１２時間乾燥させ、酸化チタン化合物を得た。

得られた酸化チタン化合物を、Ｃｕ−Ｋαを線源とする粉末X線回折により測定した。得られた粉末X線回折パターンを図６に示す。２θ＝１４°付近に(001)面のピークが現れ、２θ＝２５°付近に(110)面のピークが現れ、２θ＝２８．５°付近に(002)面のピークが現れ、２θ＝４３．５°付近に(003)面のピークが現れており、合成した酸化チタン化合物が、TiO₂(B)の結晶構造を有することが確認された。

粉末X線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μm程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Cu−Kα線を用いて回折パターンを取得する。

なお、粉末Ｘ線回折パターンにおける標準鉱物データーベースであるＪＣＰＤＳカードに記載された標準的なピーク強度比から、特定のピーク強度比が５０％以上ずれるなど、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、強度比が変化したりする可能性がある。そのような試料は、ペレットの形状にして測定する。ペレットは、例えば直径10mm、厚さ2mmの圧粉体であってよい。該圧粉体は、試料に約250 MPaの圧力を15分間かけて製作することができる。得られたペレットをＸ線回折装置に設置し、その表面を測定する。このような方法で測定することにより、オペレータによる測定結果の違いを排除し、再現性を高くすることができる。

＜実施例１−１＞
上記で作製したTiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を、修飾元素としてLiを用いて修飾した。水酸化リチウムの１Ｍ水溶液を１Ｌ調製し、該溶液中に、１０ｇの酸化チタン化合物を添加し、１時間攪拌した。その後、ろ過によって固形分を分離し、５Ｌの純水で洗浄した。次いで、８０℃の真空中で１２時間乾燥させ、実施例１−１の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−２＞
水酸化リチウムの代わりに塩化ナトリウムを用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてNaを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−２の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−３＞
水酸化リチウムの代わりに塩化カリウムを用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてKを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−３の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−４＞
水酸化リチウムの代わりに塩化マグネシウムを用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてMgを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−４の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−５＞
水酸化リチウムの代わりに塩化カルシウムを用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてCaを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−５の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−６＞
水酸化リチウムの代わりに酢酸マンガンを用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてMnを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−６の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−７＞
水酸化リチウムの代わりに酢酸コバルトを用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてCoを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−７の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−８＞
水酸化リチウムの代わりに硫酸銅を用い、酸化チタン化合物を修飾元素としてCuを用いて修飾した他は、実施例１−１と同様の方法により、実施例１−８の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−９＞
TiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を合成する際に、前述の方法と同様に市販のK₂Ti₄O₉を１Ｍの塩酸溶液中に加えて、２５℃で７２時間攪拌しプロトン交換を行った後、得られたプロトン交換体の水洗浄をしないまま焼成を行った。これにより、酸化チタン化合物を修飾元素として塩素を用いて修飾した、実施例１−９の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１−１０＞
塩酸の代わりに、硫酸を用いた他は、実施例１−９と同様に焼成を行った。これにより、酸化チタン化合物を修飾元素として硫酸イオンを用いて修飾した、実施例１−１０の修飾酸化チタン化合物を得た。

＜実施例１の電気化学測定セルの作製＞
実施例１−１〜１−１０のそれぞれの修飾酸化チタン化合物の粉末に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で１０wt％混合し、導電剤としてアセチレンブラックを重量比で２０wt％混合して、電極を成型した。この電極の対極として、金属リチウム箔を用いた。非水電解質には、過塩素酸リチウムを塩として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。これらを用いて、実施例１−１〜１−１０の電気化学測定セルを製造した。

なお、リチウム金属を対極としているため、酸化チタン化合物の電極電位は対極に比して貴となる。このため、充放電の方向は、酸化チタン化合物電極をリチウムイオン電池の負極として用いたときと反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例ではリチウムイオンが酸化チタン化合物の電極に挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一することにする。

本実施例では前述の通り酸化チタン化合物を用いた電極を正極として作動させているが、従来公知の正極材料と組み合わせることで、酸化チタン化合物を用いた電極を負極として動作させることももちろん可能である。

＜実施例２＞
実施例２では、電極作製時に酸化チタン化合物の修飾を行った。
上記で合成したTiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物、アセチレンブラック及びＰＶＤＦ結着剤を、それぞれ７０：２０：１０の重量比で混合した。この混合物をＮ−メチルピロリド（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ペーストを調製した。このペーストにLiBF₄を添加した。LiBF₄の添加量は、酸化チタン化合物中のTi元素に対してLi元素が1000 ppm（mol基準）となる量である。このペーストを、電極集電体となる金属箔に塗布し、電極体を得た。

この電極を用いて実施例２の電気化学測定セルを製造した。対極として金属リチウム箔を用いた。非水電解質には、過塩素酸リチウムを塩として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒中に１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。

＜比較例＞
比較例として、上記で合成したTiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物をそのまま用いて電極を作製し、該電極を用いて比較例の電気化学測定セルを製造した。電極及び測定セルの製造方法は、実施例１と同様である。

＜表面分析＞
実施例１、実施例２及び比較例の酸化チタン化合物を用いて作製した電極を、Ｘ線光電子分光法（XPS）により調べた。検出された元素のうち、酸素Ｏと修飾元素Ｘの元素組成比X (atomic%) / O (atomic％)を算出し、表１に示した。実施例１−１〜１−１０及び実施例２についての元素組成比は、何れも0.01〜1の範囲内にあることを確認した。

＜繰り返し放電特性の評価＞
実施例１−１〜１−１０、実施例２、及び比較例の測定セルについて、５０サイクル繰り返し充放電を行い（充電／放電で１サイクルとする）、放電容量維持率を調べた。充放電は、金属リチウム電極基準で１．０Ｖ〜３．０Ｖの電位範囲で、放電電流値0.05 mA／cm²、室温の条件で行った。容量維持率は、0.05 mA/cm²の時の初回放電容量を100として算出した。また、初回充放電時のクーロン効率（初回充放電効率）及び、５０サイクル後の充放電効率も測定した。それらの結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１及び２は、比較例と比べて５０回充放電後の放電容量維持率及び充放電効率ともに高かった。よって、本発明に従って修飾されたTiO₂(B)の結晶構造を有する酸化チタン化合物を用いることにより、電池の劣化が抑制され、安定的に充放電が可能であることが示された。

また、実施例１及び２は、比較例と比べて初回充放電効率も高かった。これらのことから、固体酸点が表面修飾によって不活性化されることにより、不可逆容量が減少したことが示唆される。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
[付記]以下に、出願当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［項１］アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを用いて修飾された、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含むことを特徴とする負極活物質。
［項２］前記アルカリ金属カチオンがLi元素、Na元素又はK元素のイオンであり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg元素又はCa元素のイオンであり、前記遷移金属カチオンがMn元素、Co元素又はCu元素のイオンであることを特徴とする項１に記載の負極活物質。
［項３］前記アルカリ金属カチオンがLi ⁺ 、Na ⁺ 又はK ⁺ であり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg ²⁺ 又はCa ²⁺ であり、前記遷移金属カチオンがMn ³⁺ 、Co ²⁺ 又はCu ²⁺ であることを特徴とする、項１に記載の負極活物質。
［項４］前記酸化チタン化合物が、アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であり、短軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、長軸方向の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする、項１〜３の何れか一項に記載の負極活物質。
［項５］リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、項１〜４のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を含むことを特徴とする非水電解質電池。
［項６］項５に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
［項７］チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させて前記チタン酸アルカリ化合物に含まれるアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、前記プロトン交換体を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を生成する工程と、前記酸化チタン化合物を、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを含む化合物を用いて修飾する工程と、を含むことを特徴とする、負極活物質の製造方法。
［項８］前記アルカリ金属カチオンがLi元素、Na元素又はK元素のイオンであり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg元素又はCa元素のイオンであり、前記遷移金属カチオンがMn元素、Co元素又はCu元素のイオンであることを特徴とする項７に記載の負極活物質。
［項９］前記アルカリ金属カチオンがLi ⁺ 、Na ⁺ 又はK ⁺ であり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg ²⁺ 又はCa ²⁺ であり、前記遷移金属カチオンがMn ³⁺ 、Co ²⁺ 又はCu ²⁺ であることを特徴とする、項７に記載の負極活物質の製造方法。

本願発明は、負極活物質、特に、非水電解質電池用負極活物質、該負極活物質の製造方法、非水電解質電池及び電池パックに適用することができる。

１…電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、８…チタンイオン、９…酸化物イオン、１０ａ…骨格構造、１０ｂ…空隙部分、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器。

Claims

アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを用いて修飾された、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を含み、
前記アルカリ金属カチオンがLi元素、Na元素又はK元素のイオンであり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg元素又はCa元素のイオンであり、前記遷移金属カチオンがMn元素又はCu元素のイオンであり、
前記酸化チタン化合物は、その表面に固体酸点を有しており、
前記少なくとも１種のイオンは、前記酸化チタン化合物が有する固体酸点の一部に結合又は置換していることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極活物質。
前記アルカリ金属カチオンがLi⁺、Na⁺又はK⁺であり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg²⁺又はCa²⁺であり、前記遷移金属カチオンがMn³⁺又はCu²⁺であることを特徴とする、請求項１に記載の負極活物質。
前記酸化チタン化合物が、アスペクト比が１以上５０以下の範囲内であり、短軸方向の長さが０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、長軸方向の長さが０．１μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜２の何れか一項に記載の負極活物質。
リチウムを吸蔵・放出可能な正極と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
非水電解質と、
を含むことを特徴とする非水電解質電池。
請求項４に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
チタン酸アルカリ化合物に酸を反応させて前記チタン酸アルカリ化合物に含まれるアルカリカチオンをプロトンに交換することにより、プロトン交換体を得る工程と、
前記プロトン交換体を加熱処理することにより、単斜晶系二酸化チタンの結晶構造を有する酸化チタン化合物を生成する工程と、
前記酸化チタン化合物の表面の固体酸点に、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、硫化物イオン、硫酸イオン、及び、塩化物イオンから成る群から選択される少なくとも１種のイオンを結合または置換させることにより、前記酸化チタン化合物の表面を化学的に修飾する工程と、
を含み、
前記アルカリ金属カチオンがLi元素、Na元素又はK元素のイオンであり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg元素又はCa元素のイオンであり、前記遷移金属カチオンがMn元素又はCu元素のイオンであることを特徴とする、リチウム二次電池用の負極活物質の製造方法。
前記アルカリ金属カチオンがLi⁺、Na⁺又はK⁺であり、前記アルカリ土類金属カチオンがMg²⁺又はCa²⁺であり、前記遷移金属カチオンがMn³⁺又はCu²⁺であることを特徴とする、請求項６に記載の負極活物質の製造方法。