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JP5666777B2 - 一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法 - Google Patents

一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法 Download PDF

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Description

本発明は、一酸化炭素転換用触媒およびそれを用いた一酸化炭素変成方法に関し、特に水素製造触媒および燃料電池用一酸化炭素転換用触媒に関する（以下、一酸化炭素をＣＯと表記することがある）。
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、エネルギーの利用効率が高く、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が広範に且つ積極的に行われている。
燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。これら燃料電池用の水素を製造する水素源としては、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料や石油系の液化石油ガス、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素類が研究の対象なとなっている。これらのガス状または液状炭化水素類から水素を製造する場合には、一般に、脱硫処理後、炭化水素を改質触媒の存在下に部分酸化改質，自己熱改質又は水蒸気改質などの改質処理が行われる。
上記の改質処理によって主に水素と一酸化炭素が得られるが、このうち一酸化炭素は水と水性ガスシフト反応によって水素と二酸化炭素に変換できる。水性ガスシフト反応は、水性ガスの水素と一酸化炭素の比率を合成反応の目的に応じて変えることにも利用されているが、水素製造のためにも適用できる。水性ガスシフト反応に使用される銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒は貴金属系触媒に比べて、比較的低温で作動できるので、一酸化炭素濃度を１％以下の低濃度まで下げることができるが、熱および水蒸気の存在下で銅のシンタリングが起り、失活する問題がある。そのため、一定条件で運転を行う工業装置では長期間使用できるが、燃料電池のように頻繁に起動停止を行い、触媒が酸化・還元の雰囲気を繰り返される場合には、銅のシンタリングが起りやすく、触媒が失活しやすい。白金などの貴金属をチタニアやセリアに担持した触媒は耐久性は高いが、低温での活性は銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒に及ばない。
そこで銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒の活性および耐久性を改良するため、種々検討されており、下記のような報告がある。
アルミナあるいはアルミナの前駆体を予め反応系に導入し、該アルミナあるいはアルミナの前駆体を核として、銅および亜鉛の沈殿を形成させた触媒が活性および耐久性が優れる（特許文献１）。酸化銅、酸化亜鉛および酸化アルミニウムの他に特定量の酸化ジルコニウムと酸化マンガンを必須成分とする触媒が活性が高い（特許文献２）。ハイドロタルサイトの形態のアルミニウムおよびハイドロタルサイトとは異なるアルミニウムの両方を含む触媒前駆体から製造した触媒が高い（特許文献３）。亜鉛アルミニウム複合酸化物担体に銅を担持した触媒は高温下で酸素ガスに曝されても高い活性を維持できるとしている（特許文献４）。
上記のような改良方法についての提案があるが、頻繁に起動・停止を行う燃料電池で使用するには、いまだに満足できる耐久性のレベルには至っていない。
特開２００３−２３６３８２号公報 特開２００４−１２２０６３号公報 特表２００５−５２０６８９号公報 特開２００３−２７５５９０号公報
従って、本発明の課題は、頻繁に起動・停止を行う燃料電池に適用しても、活性の低下が少なく、長期間使用できる一酸化炭素転換用触媒を提供することにある。本発明の更に他の課題ないし技術的特徴は、以下の記載から一層明らかになるであろう。
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒について下記の組成および製造方法によって製造した触媒は活性および耐久性ともに優れていることを見出した。
すなわち、本発明の一酸化炭素転換用触媒は、酸化銅成分が１０〜９０質量％、酸化亜鉛成分が５〜５０質量％、および酸化アルミニウム成分が１０〜５０質量％であり、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ、一酸化炭素吸着量が２０〜８０μｍｏｌ／ｇ、酸化銅結晶子径が２００Å以下である。
本発明の一酸化炭素転換用触媒は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液を混合して形成させた沈殿物を洗浄、乾燥および焼成して得られる。
本発明の一酸化炭素変成方法では、前記触媒を用いて１５０〜３００℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる。
本発明の燃料電池システムは、前記一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素を用いるものである。
本発明の方法は、水酸化ナトリウムを沈殿剤として特定のｐＨで沈殿させて特定の組成を有する銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒を製造する方法である。本発明の触媒は活性および耐久性ともに優れており、一酸化炭素転換用触媒として燃料電池用改質器に搭載すると、起動・停止を繰り返して使用しても活性の低下が少なく長期間使用できる。
本発明の燃料電池用水素製造システムの一実施態様を示す概略図である。 本発明の実施例１触媒のZn-K XAFS解析結果 比較例１触媒のZn-K XAFS解析結果
符号の説明
１ 水素製造用燃料
２ 脱硫器
３ 硫黄検出器
４ 改質器
５ 変成器
６ 燃料電池スタック
本発明の銅‐亜鉛‐アルミニウム系の一酸化炭素転換用触媒の触媒組成は、酸化銅成分が１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、酸化亜鉛が５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、酸化アルミニウムが１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％である。従来最適と考えられていた触媒に比べて、酸化亜鉛成分が少なく、酸化アルミニウム成分が多いのが特徴の一つである。
前記触媒組成として、酸化銅成分が１０〜９０質量％を外れると、活性種の銅原子が少なくて触媒活性が低下したり、相対的に亜鉛原子、アルミニウム原子が少なくなるため、触媒の耐久性（特に起動・停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上満足できる活性を維持できる時間。以下、単に耐久性と呼ぶ場合もある）が低下する恐れがある。
前記触媒組成として、酸化亜鉛成分が５〜５０質量％を外れると、亜鉛原子が少なくなることで触媒の耐久性が低下したり、相対的に銅原子が少なくて触媒活性が低下する恐れがある。
前記触媒組成として、酸化アルミニウムが１０〜５０質量％を外れると、触媒強度が低下したり、触媒の耐久性が低下する恐れがある。又、相対的に銅原子が少なくて触媒活性が低下する恐れがある。
より好ましくは、触媒組成として酸化亜鉛成分に、ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）を含まないものである。ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）を含まないことで、より本発明の一酸化炭素転換用触媒の耐久性、活性とも向上し、一酸化炭素転換用（シフト）触媒として燃料電池用改質器に搭載すると、起動停止を繰り返して使用しても活性の低下が少なく長期間使用できるメリットがある。
本発明による銅‐亜鉛‐アルミニウム系の一酸化炭素転換用触媒の物性は、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１２０〜２００ｍ2／ｇ、一酸化炭素吸着量が２０〜８０μｍｏｌ／ｇ、好ましくは３０〜７０μｍｏｌ／ｇ、酸化銅結晶子径が２００Å以下、好ましくは１５０Å以下である。
酸化亜鉛成分は少なくとも亜鉛アルミニウムスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）として存在することが好ましい。亜鉛アルミニウムスピネルの微細な結晶のものほど銅のシンタリング抑制に効果的であり、結晶子径は１００Å以下が好ましく、特に５０Å以下が好ましい。
ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）や亜鉛アルミニウムスピネルの存在は粉末Ｘ線回折測定による回折パターンから確認できる。
ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）のＸ線回折パターンは
ｄ＝2.475、ｄ＝2.814、ｄ＝2.602、ｄ＝1.625, ｄ＝1.477、ｄ＝1.378
に回折線を示す。
亜鉛アルミニウムスピネル（ＺｎＡｌ2Ｏ4）のＸ線回折パターンは
ｄ＝2.442、ｄ＝2.863、ｄ＝1.432、ｄ＝1.559, ｄ＝1.653、ｄ＝1.281
に回折線を示す。
亜鉛アルミニウムスピネルが銅原子の近傍にあると、熱および水蒸気の存在下や触媒が酸化、還元の雰囲気が繰り返される状態にある酸化銅または還元された銅がシンタリングして活性が失われることを抑制する効果があり、熱および水蒸気の存在下や酸化、還元の雰囲気が繰り返される条件下においても安定に存在し、銅のシンタリングが抑制され、安定した触媒活性を示す。他方、酸化亜鉛成分がジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）であると上記、酸化還元の繰り返しでジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）粒子自体がシンタリングし、銅のシンタリングを促進することがわかった。
比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇを外れると、触媒活性が低下したり、銅のシンタリング抑制効果が低下する。
一酸化炭素吸着量は反応に有効な銅の活性点の量に関係するが、２０〜８０μｍｏｌ／ｇの範囲が活性、耐久性の観点から好ましい。あまり高すぎても耐久性が低下する。
酸化銅結晶子径が２００Åを超えると、反応に有効な銅の活性点数が減少することから、活性が低下する。
亜鉛アルミニウムスピネルの結晶子径が１００Åを超えると、銅のシンタリング抑制効果が低下し耐久性の点から好ましくない。
本発明による銅‐亜鉛‐アルミニウム系の一酸化炭素転換用触媒は、銅／亜鉛の原子比が１．０以上、および亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Ｚｎ／Ａｌ）が０．１〜１．５であることが好ましい。特に好ましくは、銅／亜鉛の原子比が２〜１０, および亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Ｚｎ／Ａｌ）が０．２〜１．０である。
銅／亜鉛の原子比が１．０未満であると、活性が十分でない。
亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Ｚｎ／Ａｌ）が０．１〜１．５を外れると、焼成した後に亜鉛アルミニウムスピネルが生成しないか、十分な量生成しないことによる触媒の耐久性（特に起動・停止を繰り返して使用する状態で、触媒が実用上満足できる活性を維持できる時間）の低下や、亜鉛原子が多すぎてジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）等を生成し、その結果、触媒の耐久性が思ったほど向上しない恐れがある。
本発明の銅‐亜鉛‐アルミニウム一酸化炭素転換用触媒は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液をｐＨ７〜１１．５となるように混合して形成させた沈殿物を洗浄、乾燥および焼成して得られる。
本発明の一酸化炭素転換用触媒の調製は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液を混合して銅、亜鉛およびアルミニウムを共沈させる場合には、いずれか一方を撹拌しながらもう一方を混合してもよい。この場合、混合完了後の混合物のｐＨが７〜１１．５、好ましくは８．５〜１１．０、になるように行う。
また、本発明の一酸化炭素転換用触媒の調製は、銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩溶液と水酸化ナトリウム含有溶液の混合を、それぞれの溶液をポンプなどで同時に供給して混合してもよい。この場合、混合物のｐＨが７〜１１．５、好ましくは８．５〜１１．０、の範囲に維持させるように行う。混合物のｐＨを７〜１１．５の範囲内にすることによって、十分な活性と耐久性を有する触媒が得られる。
溶液の混合の際に、撹拌しながら温度を約０℃〜約９０℃、好ましくは約１０〜約８０℃に維持する。
前記のように、本発明の一酸化炭素転換用触媒は、沈殿剤として水酸化ナトリウムを用いる。従来技術では、炭酸ナトリウムを沈殿剤とするのが好ましいとする場合が多かった。従来、最適組成と考えられていた高ＺｎＯ、低Ａｌ2Ｏ3組成領域では、確かに、炭酸ナトリウムを用いた触媒が活性に優れるが、低ＺｎＯ、高Ａｌ2Ｏ3組成領域においては炭酸ナトリウムを用いて製造した触媒は性能が優れないが、低ＺｎＯ、高Ａｌ2Ｏ3組成領域において、沈殿剤として水酸化ナトリウムを用いることによって、微細な結晶の酸化アルミニウムスピネルが生成し、活性および耐久性に優れる触媒が得られることが明らかになり、本発明に至った。
本発明では、銅および亜鉛の塩種としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などを用いることができ、このうち硝酸塩が好ましい。アルミニウム塩は硝酸塩、塩化物、硫酸塩、水酸化物、アルミン酸ナトリウム、プソイドベーマイトなどを用いることができ、硝酸塩、アルミン酸ナトリウムが好ましい。
本発明では、沈殿形成後、すぐに洗浄、ろ過を行ってもよいし、熟成させてから洗浄、ろ過を行ってもよい。
本発明では、乾燥条件は特に制限はないが、室温から２００℃の温度で乾燥するまで実施すればよい。また、焼成条件は特に制限はないが、１５０〜５００℃程度で焼成すればよい。
本発明の一酸化炭素変成方法では、上記の触媒を用いて１５０〜３００℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させる。
本発明の燃料電池システムは、炭化水素燃料を改質して得られた水素を用い、さらにその改質生成物中に含まれる一酸化炭素濃度を、前記の一酸化炭素変成方法によって低下すると同時に水素に変換させることを特徴とする。本発明の燃料電池システムの原料である炭化水素燃料としては、ＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油および軽油のいずれも使用できる。
以下、添付図面により、本発明のシステムを更に詳細に説明する。図１は、本発明のシステムの一実施態様を示す概要図である。
図１において、容器内の水素製造用炭化水素燃料１は、まず、脱硫器２において含有硫黄化合物が脱硫処理される。次いで、その燃料は、改質器４に導入され改質処理されて水素が製造される。脱硫器２と改質器４の間に、硫黄検出器３を設置してもよい。さらに改質器４から得られた燃料は、本発明の触媒を充填された変成器５に導入され一酸化炭素濃度を低下させてから、燃料電池スタック６に導入され、発電に利用される。
硫黄検出器は、微量の硫黄濃度を測定することができるならば、どのような方法による測定器であってもよいが、代表的方法として、通常、紫外蛍光法（ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６）、酢酸鉛紙試験法や電量滴定法などが挙げられる。これらはいずれも、０．２質量ｐｐｍ程度の極めて微量の硫黄を検出、測定することができる高い精度を有するので、好ましく採用できる。
本発明の燃料電池用水素製造システムにおいて用いられる脱硫器は、従来使用されているものはすべて、好適に使用できる。また、脱硫器に用いられる脱硫剤としては、特に制限はなく、従来脱硫剤として知られ、あるいは慣用されているもの、例えば、活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤等は、すべて好適に用いられる。この脱硫剤は、単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、脱硫条件としては、通常温度は０〜３００℃の範囲で選ばれ、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は２００〜６０，０００ｈ-1、好ましくは２００〜４，０００ｈ-1の範囲が、また、液時空間速度は、０．１〜１０ｈ-1、好ましくは、０．１〜１．０ｈ-1の範囲が選ばれる。
また、改質器としては、例えば、部分酸化改質器、自己熱改質器及び水蒸気改質器等のいずれも使用することができ、それぞれに適合する部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒等の触媒が適用されて水素転化が行なわれる。この改質処理においては、脱硫処理された炭化水素燃料中の硫黄化合物の濃度は、各改質触媒の寿命の点から、特に０．０５質量ｐｐｍ以下が好ましく、０．０１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。前記部分酸化改質は、炭化水素の部分酸化反応により、水素を製造する方法であって、部分酸化改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1、酸素（Ｏ2）／炭素比０．２〜０．８の条件で改質反応が行われる。更に、自己熱改質は、部分酸化改質と水蒸気改質とを組み合わせた方法であって、自己熱改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜５ＭＰａ、反応温度４００〜１，１００℃、酸素（Ｏ2）／炭素比０．１〜１、スチーム／炭素比０．１〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。水蒸気改質は、炭化水素に水蒸気を接触させて、水素を製造する方法であって、水蒸気改質触媒の存在下、通常、反応圧力常圧〜３ＭＰａ、反応温度２００〜９００℃、スチーム／炭素比１．５〜１０、ＧＨＳＶ１，０００〜１００，０００ｈ-1の条件で改質反応が行われる。
本発明においては、前記の部分酸化改質触媒、自己熱改質触媒、水蒸気改質触媒としては、従来公知の各触媒の中から適宣選択して用いることができるが、特に、ルテニウム系及びニッケル系触媒が好適に使用される。また、これらの触媒の担体としては、例えば、酸化マンガン、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを挙げることができる。これらの担体は、一種でもよいが、二種以上を組み合わせて使用することができ、金属酸化物のみからなる担体であっても、また、アルミナなどの他の耐火性多孔質無機酸化物に、上記金属酸化物を含有させてなる担体であってもよい。
本発明のシステムは、改質器と、該改質器により製造される水素ガスを燃料とする燃料電池とを有する燃料電池システムをも包含し、脱硫器によって脱硫された燃料は、水タンクから水ポンプを経た水と混合され、次いで、空気ブロアーから送り出された空気と混合され改質器に送り込まれる。改質器には前述の改質触媒が充填され、改質器に送り込まれた炭化水素燃料（例えば、液化石油ガス由来のガスと水蒸気及び酸素を含む混合気）から、前述した改質反応のいずれかによって水素が製造される。
このようにして製造された水素ガスは、本発明の触媒を充填したＣＯ変成器に導入され、ＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。必要ならば、燃料電池に導入する前に、さらに、ＣＯ選択酸化器を設けてもよい。このＣＯ選択酸化触媒としては、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒等が挙げられる。
本発明の燃料電池システムにおいては、負極側に改質器のバーナーを接続して余った水素を燃料として利用することができる。また、正極側に気水分離器を接続し、正極側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置は、燃料電池に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器と、この熱交換器で奪った熱を水と熱交換するための熱交換器と、冷却器と、これら熱交換器及び冷却器へ冷媒を循環させるポンプとを備え、熱交換器において得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
実施例１
硝酸銅三水和物９４．４ｇ、硝酸亜鉛六水和物３７．４ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１１０．０ｇを水１Ｌに溶解し、Ａ液とした。水酸化ナトリウム２Ｎ溶液を調合した。Ａ液と水酸化ナトリウム溶液を５５℃の３００ｍＬの水の入った容器に同時に滴下した。滴下中、沈殿物を撹拌しながら５５℃に維持し、ｐＨが９．０〜９．５になるように水酸化ナトリウム溶液の滴下速度を調整した。この沈殿物を濾過し、十分水洗を行った。取り出した沈殿物を１２０℃で乾燥した後、３５０℃で３時間焼成し、触媒とした。この触媒の組成は、酸化銅５５．３質量％、酸化亜鉛１９．２質量％および酸化アルミニウム２５．４質量％であった。触媒を圧縮成型および粉砕し、０．５〜１ｍｍに整粒した。
実施例２
沈殿物のｐＨを１１から１１．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅６２．９質量％、酸化亜鉛２１．３質量％および酸化アルミニウム１５．７質量％であった。
実施例３
沈殿物のｐＨを１０から１０．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５８．８質量％、酸化亜鉛２１．０質量％および酸化アルミニウム２０．２質量％であった。
実施例４
硝酸銅三水和物９５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物５４．８ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物７３．６ｇを用い、沈殿物のｐＨを１０から１０．５に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５６．１質量％、酸化亜鉛２９．１質量％および酸化アルミニウム１５．０質量％であった。
実施例５
硝酸銅三水和物９５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物１８．３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１４７．２ｇを用い、沈殿物のｐＨを８．５から９．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５５．７質量％、酸化亜鉛１０．４質量％および酸化アルミニウム３３．９質量％であった。
実施例６
硝酸銅三水和物１３３．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物２１．９ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物６６．２ｇを用い、沈殿物のｐＨを９．５から１０．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅７５．５質量％、酸化亜鉛１１．６質量％および酸化アルミニウム１２．９質量％であった。
実施例７
硝酸銅三水和物８４．５ｇ、硝酸亜鉛六水和物４８．７ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１０６．３ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅４９．７質量％、酸化亜鉛２５．５質量％および酸化アルミニウム２４．８質量％であった。
実施例８
硝酸銅三水和物５７．０ｇ、硝酸亜鉛六水和物５１．２ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１５４．５ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅３５．０質量％、酸化亜鉛２７．２質量％および酸化アルミニウム３７．８質量％であった。
比較例１
市販の銅‐亜鉛‐アルミニウム触媒（ズードケミー触媒社製ＭＤＣ‐７）を粉砕し、０．５〜１ｍｍに整粒したものを用いた。組成は、酸化銅４１．３質量％、酸化亜鉛４９．０質量％および酸化アルミニウム９．７質量％であった。
比較例２
硝酸銅三水和物６９．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物９６．３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物４０．１ｇを用い、沈殿物のｐＨを７．５から８．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅４２．０質量％、酸化亜鉛４８．１質量％および酸化アルミニウム９．９質量％であった。
比較例３
硝酸銅三水和物６９．２ｇ、硝酸亜鉛六水和物９６．３ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物４０．１ｇを用い、水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム２Ｎ溶液を用い、沈殿物のｐＨを８．５から９．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅４１．０質量％、酸化亜鉛４９．３質量％および酸化アルミニウム９．５質量％であった。
比較例４
沈殿物のｐＨを６．５から７．５に維持したこと以外は比較例３と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅４１．４質量％、酸化亜鉛４８．９質量％および酸化アルミニウム９．７質量％であった。
比較例５
水酸化ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム２Ｎ溶液を用い、沈殿物のｐＨを６．０から７．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５６．６質量％、酸化亜鉛１６．４質量％および酸化アルミニウム２６．９質量％であった。
比較例６
硝酸銅三水和物９５．１ｇ、硝酸亜鉛六水和物７３．１ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物３６．８ｇを用い、沈殿物のｐＨを１０．５から１１．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５８．６質量％、酸化亜鉛３８．５質量％および酸化アルミニウム２．９質量％であった。
比較例７
硝酸銅三水和物９５．１ｇおよび硝酸亜鉛六水和物９１．４ｇを用い、沈殿物のｐＨを１０．５から１１．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５４．７質量％、酸化亜鉛４５．３質量％および酸化アルミニウム０．０質量％であった。
比較例８
硝酸銅三水和物９５．１ｇおよび硝酸アルミニウム九水和物１８４．０ｇを用い、沈殿物のｐＨを６．０から７．０に維持したこと以外は実施例１と同様に調製した。この触媒の組成は、酸化銅５４．５質量％、酸化亜鉛０．０質量％および酸化アルミニウム４５．５質量％であった。
触媒の物性測定
(a) 表面積測定
表面積測定はユアサアイオニクス社製比表面積測定装置を用い、試料約１００ｍｇを試料管に充填し、前処理として２００℃で２０分間窒素気流中で加熱脱水した。次に液体窒素温度で窒素（３０％）／ヘリウム（７０％）混合ガスを流通させ窒素を吸着させた後、脱離させＴＣＤ検出器で測定した窒素の吸着量から比表面積を求めた。
(b) ＣＯ吸着量測定
ＣＯ吸着量測定は、パルス吸着量測定装置Ｒ６０１５（大倉理研製）を用い、パルス法にて測定した。試料約２００ｍｇを秤量し、前処理として１００％-水素下で２００℃，６０分還元処理をおこなった。その後、２００℃、６０分Ｈｅでパージを行った。測定は５０℃でＣＯガスをパルスで導入した。ＣＯの吸着が見られなくなるまでＣＯパルスを繰返し、ＣＯ吸着量を測定した。
(c) ＸＲＤ測定
ＸＲＤ測定はリガク社製 Ｘ線回折装置を用いておこなった。試料をガラス製試料セルに充填し、Ｘ線源 Ｃｕ−Ｋα（１．５４０６Å, グラファイトモノクロメーターにより単色化)、2θ-θ反射法により測定した。ＣｕＯ、ＺｎＡｌ2Ｏ4の結晶子径をシェラー式から算出した。（ＺｎＡｌ2Ｏ4の結晶子径については、実施例１、６、８及び比較例１について測定した。）
(d) 組成分析
触媒のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ量はプラズマ発光（ＩＣＰ）法で定量した。Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌの定量値からＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3量を求め、合計を１００質量％になるよう換算した。
触媒の活性評価方法
０．５〜１ｍｍに整粒した各触媒０．５ｃｃにＳｉＣ ４ｍＬを加えたものを内径１２ｍｍの反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2／Ｎ2＝２０／８０の気流中で、２３０℃で２時間還元処理を行った後、ＧＨＳＶ：６０，０００ｈ-1の条件でＨ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ＝４９．９／９．９／１０．２／３０．０（ｖｏｌ％）のガスを導入し、２００℃で一酸化炭素変成反応を実施した。得られたガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この結果をもとに、ＣＯ転化率を下記の式により求めた。結果を表１に示す。
ＣＯ転化率（％） ＝ （（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
上式において、Ａ＝反応器入口側のＣＯ量＝（変成前のＣＯ濃度（ｖｏｌ％））×（変成前のガス量（ｍＬ／分））およびＢ＝反応器出口側のＣＯ量＝（変成後のＣＯ濃度（ｖｏｌ％））×（変成後のガス量（ｍＬ／分））である。
前記触媒の物性測定及び触媒の活性評価方法の結果を表１および表２に記す。
Figure 0005666777
Figure 0005666777
触媒の耐久性評価
０．５〜１ｍｍに整粒した触媒３ｍＬを内径１６ｍｍの石英反応管に充填した。反応管内で触媒をＨ2／Ｎ2＝２０／８０％の気流中で、２３０℃で２時間還元処理を行った後、ＧＨＳＶ：２，５００ｈ-1の条件でＨ2／ＣＯ／ＣＯ2／Ｈ2Ｏ＝４９．９／９．９／１０．２／３０．０（ｖｏｌ％）のガスを導入し、２００℃で１時間ＣＯ変成反応を行った後、水蒸気でパージしながら５０℃まで冷却した。水蒸気を止めて１時間保持した。２００℃、１時間の反応と５０℃での冷却を繰り返し実施した。繰り返しによる活性の低下傾向から耐久性を評価した。実施例１の触媒と比較例１の触媒で行った。繰り返し回数によるＣＯ転化率の低下を表３に示す。
Figure 0005666777
＜in-situXRDによる触媒の物性変化＞
in-situXRD装置を用いて、下記のＡからＦの一連の処理を行い、処理後、銅、亜鉛の化合物状態および結晶粒子径変化を調べた。
Ａ：乾燥処理（N2、１００℃、３０分）
Ｂ：水素での還元処理（２０％H2／８０％N2、２５０℃、２時間）
Ｃ：水蒸気処理（３０% H2O／１４% H2／５６％N2、２５０℃、２時間）
Ｄ：室温まで降温（N2、室温）
Ｅ：水蒸気凝縮処理（４４％H2O／１１％H2／４５％N2、７０℃, １時間）
Ｆ：水素での再還元処理（２０％H2／８０％N2、２５０℃、１時間）
表４に示すように実施例１、６、８の触媒では酸化亜鉛成分はジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）ではなく、ＺｎＡｌ2Ｏ4として存在する。ＺｎＡｌ2Ｏ4は還元処理、水蒸気処理、水蒸気凝縮処理のいずれの処理を行っても粒子径が変化せず、安定である。また、酸化銅は還元処理で銅に変化するが、粒径は上記いずれの処理にも安定でほとんど変化しない。
これに対して、比較例１の触媒では亜鉛はジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）として存在し、ＺｎＡｌ2Ｏ4は存在しない。そのため、触媒中の銅は還元処理、水蒸気処理、水蒸気凝縮処理のいずれの処理でも粒径が増加する。また、銅だけでなく亜鉛も粒径が増加する。
Figure 0005666777
＜ＸＡＦＳによる触媒の物性変化＞
実施例１および比較例１の触媒についてＸＡＦＳによる解析を行った。また、ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）およびＺｎＡｌ2Ｏ4サンプルをＸＡＦＳによる解析を行い実施例１および比較例１の解析結果と比べたものを図２（実施例１触媒のZn-K XAFS解析結果）、図３（比較例１触媒のZn-K XAFS解析結果に示した。
図２の結果から実施例の触媒ではピーク位置がＺｎＡｌ2Ｏ4と一致し、ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）とは一致しない。
図３の結果から比較例の触媒ではピーク位置がジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）と一致し、ＺｎＡｌ2Ｏ4とは一致しない。
したがって、以下のことを結論づけることができる。
実施例の触媒では亜鉛成分がＺｎＡｌ2Ｏ4として存在し、ジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）は存在しない。
比較例の触媒では亜鉛成分がジンサイト（ｚｉｎｃｉｔｅ）として存在し、ＺｎＡｌ2Ｏ4は存在しない。

Claims (11)

  1. 酸化銅成分が３０〜８０質量％、ＺｎＡｌ２Ｏ４の亜鉛原子と酸素原子のみに由来する酸化亜鉛成分が５〜４０質量％、および酸化アルミニウム成分が１５〜４０質量％であり、比表面積が１２０〜２００ｍ２／ｇ、一酸化炭素吸着量が２０〜８０μｍｏｌ／ｇ、酸化銅結晶子径が２００Å以下であり、ジンサイトを含まない一酸化炭素転換用触媒。
  2. 一酸化炭素吸着量が３０〜７０μｍｏｌ／ｇである請求項１に記載の一酸化炭素転換用触媒。
  3. 銅塩、亜鉛塩およびアルミニウム塩を含有する溶液と水酸化ナトリウムを含有する溶液の混合物のｐＨが８．５〜１１．０になるように混合して形成させた沈殿物を洗浄、乾燥および焼成して得られる請求項１又は２に記載の一酸化炭素転換用触媒。
  4. 銅／亜鉛の原子比が１．０以上、および亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Ｚｎ／Ａｌ）が０．１〜１．５である請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
  5. 銅／亜鉛の原子比が１．０以上、および亜鉛のアルミニウムに対する原子比（Ｚｎ／Ａｌ）が０．２〜１．０である請求項１〜３のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
  6. 酸化銅結晶子径が１５０Å以下である請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
  7. 前記ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶子径が１００Å以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の一酸化炭素転換用触媒。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の触媒を用いて１５０〜３００℃において水性ガスシフト反応により一酸化炭素を含む水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低下させることを特徴とする一酸化炭素変成方法。
  9. 請求項８記載の一酸化炭素変成方法を用いて得られた水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
  10. 炭化水素燃料を改質して得られた水素を用いることを特徴とする請求項９記載の燃料電池システム。
  11. 炭化水素燃料がＬＰＧ、都市ガス、天然ガス、ナフサ、灯油および軽油のいずれかであることを特徴とする請求項１０記載の燃料電池システム。
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