JP5661174B2 - 化学強化に適したガラス組成物、および化学強化ガラス物品 - Google Patents

Description

本発明は、化学強化に適したガラス組成物、より詳しくは、磁気ディスクなどの磁気記録媒体のガラス基板として適した特性を有するガラス組成物に関する。また、本発明は、化学強化したガラス物品に関する。

ガラス材料は、高い表面平滑性、高い表面硬度などの優れた特性を実現できる素材である。このため、ガラス材料は、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）に代表される磁気記録装置を用いて情報を記録する磁気記録媒体の基板として適している。磁気記録媒体の基板として用いる場合、ガラス基板には、通常、強度を補うために化学強化が施される。

化学強化は、ガラス基板の表面に含まれるアルカリ金属イオンをより半径の大きい一価のイオンで置換することにより、ガラス基板の表面に圧縮応力層を形成する技術である。化学強化は、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）をナトリウムイオン（Ｎａ⁺）で置換することにより、あるいはナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ⁺）で置換することにより、実施されることが多い。従来は、ガラス基板を構成するガラス組成物にＬｉ₂ＯおよびＮａ₂Ｏを含有させ、上記２種類の置換を組み合わせた混塩強化と呼ばれる化学強化が実施されてきた（特許文献１）。特許文献１に開示されている化学強化に適したガラス組成物は、重量％で表示して、６２〜７５％のＳｉＯ₂、５〜１５％のＡｌ₂Ｏ₃、５．５〜１５％のＺｒＯ₂とともに、４〜１０％のＬｉ₂Ｏおよび４〜１２％のＮａ₂Ｏを含んでいる（請求項１）。

磁気記録媒体用ガラス基板には、ガラス基板上に磁性体を成膜する工程において、変形したり、表面の平滑度が低下したりしないことが求められる。従来は、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ系磁性体の成膜温度を考慮して、ガラス基板を構成するガラス組成物のガラス転移点Ｔｇは５００℃程度以上が望ましいとされていた。しかし、記録密度の向上に適した磁性体は、ガラス基板により高い耐熱性を要求する傾向がある。例えば、Ｐｔ−Ｆｅ系磁性体は、Ｃｏ−Ｐｔ−Ｃｒ系磁性体よりも高い成膜温度を必要とする。このため、ガラス基板には、耐熱性の向上が求められている。

特許文献２には、ガラス基板の耐熱性の向上に適したガラス組成物が開示されている。特許文献２の実施例の欄に記載されているガラス組成物からは耐熱性を低下させるＬｉ₂Ｏが排除されている（請求項１では１質量％まで許容されている）。これらのガラス組成物は、５８０℃程度以上のガラス転移点を有する。Ｌｉ₂Ｏの含有率が制限されているため、特許文献２に開示されているガラス組成物を化学強化する際には、ナトリウムイオンの置換のみにより強度を向上させる必要がある。これを考慮して、特許文献２には、ナトリウムイオンの置換を阻害する傾向の強い成分の含有率を制限するべきことが開示されている。具体的には、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率が、質量％で表示して、それぞれ４．５％以下、１％以下に制限されている（請求項１）。しかし、二価の金属酸化物ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）の含有率が低すぎるとガラスの溶解性が低下する。このため、特許文献２に開示されているガラス組成物では、ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の上限が、質量％で表示して、それぞれ１０％および１５％と高く設定されている（請求項１）。実施例の欄に開示されているガラス組成物においては、ＭｇＯおよびＣａＯの含有率は、質量％で表示して、それぞれ１．９〜４．５％、４．１％〜８．２％の範囲に調整されている。

特許文献３にも、ガラス基板の耐熱性および機械的強度の向上に適したガラス組成物が開示されている。特許文献３では、耐熱性をさらに高め、化学強化による機械的強度の向上を顕著なものとするために、ガラス組成物に１〜１０質量％のＺｒＯ₂が添加されている（請求項１）。特許文献３の実施例の欄に記載されているガラス組成物は、５９０℃程度以上のガラス転移点を有する。特許文献３においても、特許文献２と同様、耐熱性を低下させるＬｉ₂Ｏ、ならびにイオン交換を阻害するＳｒＯおよびＢａＯの含有率は低く抑えられている（請求項１）。特許文献３の実施例の欄に開示されているガラス組成物のＭｇＯおよびＣａＯの含有率は、質量％で表示して、それぞれ２．２〜４．３％、３．２％〜６．５％である。

特許文献２および３には、ガラス組成物の作業温度（ガラスの粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度；Ｔ４）から失透温度ＴＬを差し引いた差分が、ガラス組成物の成形のしやすさの指標として開示されている。この差分が大きいほど、成形時におけるガラスの失透を避けることが容易となる。実施例の欄に示されている上記差分の最高値は、特許文献２については１７℃（実施例１６）、特許文献３については６０℃である（実施例４）。

特開平５−３２４３１号公報 特開２００４−４３２９５号公報 特開２００５−１５３２８号公報

磁気記録媒体用のガラス基板は、溶融ガラスを金型に投入して成型する方法により製造することができる。また、フロート法に代表されるガラス板の量産方法に従ってガラス素板を製造し、その素板から多数のガラス基板を切り出して得ることもできる。ガラス基板を効率的に量産するためには、後者の製造方法が有利である。後者の製造方法を適用するためには、作業温度から失透温度を差し引いた差分が大きいほうがよい。

上述したとおり、従来、化学強化に適し、耐熱性にも優れたガラス基板については、この差分の最大値は６０℃程度であった（特許文献３実施例４）。しかし、規模が大きい量産設備では、装置内のガラス温度を長時間均一に保持することが必ずしも容易ではない。規模が大きいガラス板の量産設備を用いてガラス基板の素板を安定して製造するためには、作業温度から失透温度を差し引いた差分がさらに大きいことが望ましい。

上記差分がさらに大きいガラス組成物は、例えば特許文献２の比較例１，２として公知である。しかし、上記差分が十分に大きい従来のガラス組成物は、化学強化に適していない（特許文献２比較例１）、耐熱性が十分でない（特許文献２比較例２）などの事情により、磁気記録媒体のガラス基板としての使用には適していない。

また、従来、耐熱性が高く、作業温度から失透温度を差し引いた差分が大きいガラス組成物にはＺｒＯ₂が添加されていた（特許文献３実施例４参照；ＺｒＯ₂＝２．０質量％）。しかし、この程度の含有率でＺｒＯ₂を含むガラス組成物は原料の溶融が難しく、溶融ガラス中に異物が生じやすいため、量産設備を用いた大量生産には適していない。他方、従来知られていた組成範囲では、ＺｒＯ₂の含有率を低く抑えると、上記差分を大きく保つことができない。例えば、特許文献２に開示されている組成では、ＺｒＯ₂の含有率を０．３質量％未満とすると上記差分は１３℃以下に止まっている（実施例１−３，７−１４）。

以上の事情に鑑み、本発明の目的は、フロート法に代表されるガラス板の量産設備を用いた製造に適し、耐熱性が高く、化学強化に適したガラス組成物を提供することにある。

本発明は、質量％で示して、
ＳｉＯ₂ ６０〜６６％
Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１６％
Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
ＭｇＯ ３〜１０％
ＣａＯ ０〜１％
ＳｒＯ １〜９％
ＢａＯ ０〜４％
ＺｎＯ ０〜２％
Ｌｉ₂Ｏ ０〜１％
Ｎａ₂Ｏ １０〜２０％
Ｋ₂Ｏ ０〜５％
ＴｉＯ₂ ０〜２％
ＺｒＯ₂ ０〜０．１％
Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄 ０〜２％
を含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２０％の範囲にあり、
Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが１４〜２０％の範囲にあり、
ＳｒＯの含有率がＣａＯの含有率よりも高い、
ガラス組成物、を提供する。

また、本発明は、その別の側面から、本発明によるガラス組成物を含むガラス物品をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に浸漬することにより、前記ガラス物品に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して得た化学強化ガラス物品、を提供する。

本発明によれば、ガラス組成物の作業温度から失透温度を差し引いた差分が大きくガラス板の量産設備を用いた製造に適しているとともに、耐熱性が高く、化学強化にも適したガラス組成物を提供することが可能となる。

以下、ガラス組成物の成分を示す％表示は、特に断らない限り、すべて質量％を意味する。また、本明細書において、「実質的に構成される」とは、列挙された成分の含有率の合計が９９．５質量％以上、好ましくは９９．９質量％以上、より好ましくは９９．９５質量％以上を占めることを意味する。「実質的に含有しない」とは、当該成分の含有率が０．１質量％未満、好ましくは０．０５質量％未満であることを意味する。

特許文献２，３に開示されているように、従来は、耐熱性を低下させるＬｉ₂Ｏの含有率を制限し、これに伴ってナトリウムイオンのイオン交換を阻害しないようにＳｒＯおよびＢａＯの含有率を低く抑える設計思想に基づいてガラス組成物の成分比率が定められていた。しかし、これを前提としていたのでは、その他の成分を調整しても、ガラス組成物の作業温度から失透温度を差し引いた差分の増加には限界がある。上述したとおり、従来は、ＺｒＯ₂の含有率を低く抑えながらもガラス転移点を高めたガラス組成物（例えばＺｒＯ₂の含有率：０．３％未満、ガラス転移点５８０℃以上）では、上記差分が１３℃程度に止まっていた。本発明では、特に、二価の金属酸化物ＲＯを構成するＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率を、各酸化物が特性に及ぼす影響を考慮しながら抜本的に見直し、併せてその他の成分の含有率を総合的に調整することにより、上記差分が大きく、耐熱性が高く、化学強化にも適したガラス組成物を提供することとした。

以下、本発明によるガラス組成物を構成する各成分について説明する。

（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ＲＯの中では、ガラス組成物中のナトリウムイオンとガラス組成物が接する環境（例えば硝酸塩）に含まれるカリウムイオンとのイオン交換を促進する効果が最も大きい。この効果を得るためには、ガラス組成物に、ＭｇＯは３％以上含まれていることが望ましい。ＭｇＯは、ガラスの溶解性を向上させ、耐熱性を高める成分でもある。これらを考慮すると、ＭｇＯの含有率は高いほうがよい。しかし、ＭｇＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物の失透温度が上昇する。この傾向は、ＭｇＯの含有率が１０％を超えると顕著になる。

したがって、ＭｇＯの含有率は３〜１０％の範囲が適切である。ＭｇＯの含有率は、４％以上、さらには４．８％以上、特に５％以上が好ましく、場合によっては５．２％以上であってもよい。また、ＭｇＯの含有率は、７％未満、さらには６．５％以下、特に６．２％以下が好ましく、場合によっては６％以下であってもよい。

上述した理由により、基本的に、ＭｇＯは多く含有させることが好ましい成分である。他方、後述する理由により、ＣａＯの含有率は低く抑えるべきである。ＭｇＯの含有率は、ＣａＯの含有率の４倍以上、さらには５倍以上であってもよい。また、ＭｇＯの含有率は、低く抑えるべきであるＢａＯの含有率のみならず、ＳｒＯの含有率よりも多いことが好ましい。

（ＣａＯ）
ＣａＯは、ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂（ディオプサイド：diopside）を構成する成分である。この結晶は、失透したガラス組成物においてよく観察される。この結晶の生成による失透成長速度の増大は、ＣａＯの含有率が１％を超えると顕著に現れる。他方、ＣａＯは、ごく少量の添加であってもガラスの溶解性を改善するという効果を有する。

したがって、ＣａＯの含有率は０〜１％の範囲が適切である。ＣａＯの含有率は、０．９％以下、さらには０．８％以下、特に０．７％以下、とりわけ０．５％以下が好ましく、場合によっては０．４％以下であってもよい。

（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラス組成物の粘性を下げ、失透温度を低下させる効果を有する。この効果を考慮すると、ＳｒＯの含有率は高いほうがよい。しかし、ＳｒＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物におけるナトリウムイオンの移動が阻害される。この影響は、ＳｒＯの含有率が９％を超えると顕著になる。また、ＳｒＯの含有率が高すぎると、耐熱性が低下するなどといった影響も現れる。ＢａＯほどではないが、ＳｒＯは比重を高くする成分でもある。

したがって、ＳｒＯの含有率は１〜９％の範囲が適切である。ＳｒＯの含有率は、３％以上、さらには４％以上、特に４．３％以上が好ましく、場合によっては４．５％を超えてもよい。また、ＳｒＯの含有率は、７％以下、さらには６％以下、特に５．７％以下が好ましい。

ＳｒＯの含有率は、ＢａＯの含有率との関係を考慮しながら調整するとよい。ＢａＯの含有率が１％以下の場合、失透温度を十分に低下させるためには、ＳｒＯの含有率を４％以上、特に４．５％を超える範囲とするとよい。特に、ＢａＯを実質的に含有しない場合には、ＳｒＯの含有率を上記範囲とすることが好ましい。ＢａＯの含有率が１％以下である場合、ＳｒＯの含有率を４％以上、特に４．５％を超える範囲とすると、失透成長速度が大きく減少し、失透温度も低下する。

ＢａＯの含有率が１％を超える範囲にある場合、ＳｒＯの好ましい含有率の範囲はやや低下する。ＢａＯの含有率が１％を超え４％以下の範囲にある場合、ＳｒＯの含有率は、例えば１〜６％、さらには１〜５％が好ましく、場合によっては１〜４．５％であってもよい。

上述した理由によりＳｒＯはＣａＯよりも優先して添加するべき成分であり、ＳｒＯの含有率はＣａＯの含有率よりも多くなるように調整される。ＳｒＯの含有率からＣａＯの含有率を差し引いた差分は、１％以上、さらには１．５％以上、特に１．８％以上、とりわけ２％以上が好ましく、場合によっては３％以上であってもよい。この差分が大きいと、作業温度から失透温度を差し引いた差分を大きくすることが容易になる。

（ＢａＯ）
ＢａＯは、ガラス組成物の粘性を下げ、特に上述した含有率のＳｒＯと共存させることによって、失透温度を上昇させず、失透成長速度を低減する効果を有する。しかし、ＢａＯは、ガラス組成物におけるアルカリの移動を顕著に妨げる。また、ＢａＯの含有率が高すぎると、ガラス組成物の耐熱性が低下し、比重が高くなる。バリウム原料は、劇物であるために取り扱いが難しいという問題もある。

したがって、ＢａＯの含有率は０〜４％の範囲が適切である。ＢａＯの含有率は、２％以下、さらには１．５％以下、特に１％以下、とりわけ０．５％以下が好ましい。本発明のガラス組成物は、ＢａＯを実質的に含有しないことが好ましい。

（ＲＯ）
ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯを示す。ＲＯの含有率が低すぎると、ガラス組成物の粘性を下げる成分が不足して溶解が困難となる。他方、ＲＯの含有率が高すぎると、失透温度が上昇して耐熱性が低下する。また、ＲＯの含有率が高すぎると、化学的耐久性および化学強化性も低下する。

したがって、ＲＯの含有率（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの含有率の合計）は、１０〜２０％が適切である。ＲＯの含有率は、１０〜１７％、さらには１０〜１５％、特に１０〜１３％が好ましい。

（ＳｉＯ₂）
ＳｉＯ₂は、ガラス組成物を構成する主要成分であり、その含有率が低すぎると、ガラスの化学的耐久性および耐熱性が低下する。他方、ＳｉＯ₂の含有率が高すぎると、高温でのガラス組成物の粘性が高くなり、溶解および成形が困難になる。

したがって、ＳｉＯ₂の含有率は、６０〜６６％が適切である。ＳｉＯ₂の含有率は、６０〜６４％、さらに６０〜６３．５％、特に６０〜６２．７％が好ましい。

（Ａｌ₂Ｏ₃）
Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス組成物の耐熱性および化学的耐久性を向上させ、さらに化学強化を容易にする。また、高い耐熱性を実現するとともに、化学強化後の強度の維持に寄与する成分である。他方、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率が高すぎると、失透温度が上昇し、板状への成形性が低下する。

したがって、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、１０〜１６％が適切である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、１１％以上が好ましい。また、Ａｌ₂Ｏ₃の含有率は、１４％以下、さらに１３％以下が好ましい。

（Ｌｉ₂Ｏ）
Ｌｉ₂Ｏは、ナトリウムイオンと置換されることによりガラス組成物の強度を向上させる成分である。しかし、Ｌｉ₂Ｏの含有率が高いとガラスの耐熱性が低下する。したがって、Ｌｉ₂Ｏの含有率は、１％以下が適切であり、０．５％以下が好ましい。本発明のガラス組成物は、Ｌｉ₂Ｏを実質的に含有しないことが好ましい。

（Ｎａ₂Ｏ）
Ｎａ₂Ｏは、溶解性を向上させる成分であり、カリウムイオンと置換されることによりガラス組成物の強度を向上させる成分でもある。本発明によるガラス組成物では、Ｌｉ₂Ｏの含有率が制限される。このため、化学強化に必要な量のＮａ₂Ｏを添加しておく必要がある。他方、Ｎａ₂Ｏの含有率が高すぎるとガラス組成物の耐熱性が低下する。

したがって、Ｎａ₂Ｏの含有率は、１０〜２０％が適切である。Ｎａ₂Ｏの含有率は、１１％以上、さらには１２％以上が好ましい。また、Ｎａ₂Ｏの含有率は、１８％以下、さらには１６％以下が好ましい。

（Ｋ₂Ｏ）
Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと同様、ガラスの溶解性を向上させる成分である。Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと比較して、化学強化による圧縮応力層を深く形成する作用に優れた成分である。しかし、Ｋ₂Ｏの含有率が多すぎると、化学強化後の表面圧縮応力の値が低下する。また、Ｋ₂Ｏは、Ｎａ₂Ｏと比較して、ガラス組成物の高温での粘性を高める傾向が大きい成分である。したがって、Ｋ₂Ｏの含有率は、５％以下が適切であり、３．５％以下、さらには２％以下が好ましい。また、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有率の合計は、１４〜１８％に調整することが好ましい。

（Ｒ₂Ｏ）
Ｒ₂Ｏは、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏを示す。Ｒ₂Ｏの含有率が低すぎると、ガラスの溶解性が低下する。他方、Ｒ₂Ｏの含有率が高すぎると、耐熱性が低下し、熱膨張係数が高くなり過ぎる。

したがって、Ｒ₂Ｏの含有率（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏの含有率の合計）は、１４〜２０％が適切である。Ｒ₂Ｏの含有率は、１４．５〜１８％、さらには１４．５〜１７％、特に１４．５〜１６％が好ましい。

（ＴｉＯ₂）
ＴｉＯ₂は、高温粘性を低下させ、耐熱性を高め、イオン交換を促進するため、含有させることが好ましい成分である。しかし、その含有率が高すぎると、原料の溶解性が低下し、ＴｉＯ₂を核とする失透が生じやすい。したがって、ＴｉＯ₂の含有率は２％以下が適切である。ＴｉＯ₂の含有率は、１．５％以下が好ましく、特に１．４％以下が好ましく、場合によっては１．３％以下であってもよい。本発明では、ＴｉＯ₂の添加は必須ではなく、実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。ただし、高温粘性の低下による溶融温度および作業温度の低下などの効果を重視するべき場合、ＴｉＯ₂の含有率は、０．１％以上、さらには０．３％以上、特に０．６％以上が好ましい。

（ＺｒＯ₂）
ＺｒＯ₂は、耐熱性を高め、イオン交換を促進する成分である。しかし、その含有率が高すぎると、原料の溶解が困難になり、ＺｒＯ₂自体が失透して異物が生じやすい。したがって、ＺｒＯ₂の含有率は、０．１％以下が適切であり、０．０５％未満であることが好ましい。本発明では、ＺｒＯ₂を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。なお、ＺｒＯ₂は、工業用原料のみならずガラス板の量産設備に用いられる耐火物からガラス組成物に混入することがある。本発明では、不純物として混入するＺｒＯ₂を含むＺｒＯ₂の総量を上記程度の微量とすることが好ましい。

（Ｂ₂Ｏ₃）
Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス組成物の粘性を下げ、溶解性を改善する成分である。しかし、その含有率が高すぎると、ガラス組成物の耐熱性および耐水性が低下し、ガラス組成物が分相しやすくなる。また、Ｂ₂Ｏ₃とアルカリ金属酸化物とが形成する化合物が揮発してガラス溶解室の耐火物を損傷するおそれが生じる。したがって、Ｂ₂Ｏ₃の含有率は１％以下が適切である。本発明では、Ｂ₂Ｏ₃を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。

（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラス組成物の粘性を下げ、イオン交換を促進する成分である。しかし、その含有率が高すぎると、ガラス組成物が分相しやすくなり、耐失透性が低下し、比重が増大する。また、ガラス原料を溶解する際に亜鉛華として揮発しやすく、耐火物を損傷する。したがって、ＺｎＯの含有率は、２％以下が適切であり、１％以下が好ましい。本発明では、ＺｎＯを実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。

（Ｆｅ₂Ｏ₃）
酸化鉄は、可視域および近赤外域においてガラス組成物に光吸収をもたらす。この光吸収により、ガラス基板上に磁性体をスパッタリングにより成膜する際の輻射熱による非接触加熱を効率的に行うことができる。したがって、酸化鉄は、Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して、２％以下の範囲で添加してもよい。Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆｅ₂Ｏ₃）含有率は、０．０５％以上、さらには０．１％以上が好ましく、また、１％以下、さらには０．５％以下、特に０．３％以下、場合によっては０．２％以下が好ましい。本発明では、Ｆｅ₂Ｏ₃を実質的に含有しないガラス組成物としてもよい。

（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、上記に列挙した各成分（ＭｇＯ〜Ｆｅ₂Ｏ₃）から実質的に構成されていることが好ましい。ただし、本発明によるガラス組成物は、上記に列記した成分以外の成分を、好ましくは各成分の含有率が０．５％未満、より好ましくは０．１％未満となる範囲で含有していてもよい。含有が許容される成分としては、溶融ガラスの脱泡を目的として添加される、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳＯ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｃｌ、Ｆを例示できる。ただし、Ａｓ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｃｌ、Ｆは、環境に対する影響が大きいなどの理由から添加しないことが好ましい。脱泡のための添加成分としては、硫酸塩として添加された原料から発生するＳＯ₃が好適である。ＳＯ₃の含有率は、清澄の必要の程度に応じ、０．０５％以上、さらには０．１％以上とするとよい。ただし、ＳＯ₃の含有率が高すぎると、特にタンク式熔解窯を用いる場合には清澄槽においてリボイルによる泡が生じ、ガラス中に気泡が残留することがある。したがって、ＳＯ₃の含有率は、０．５％未満、さらには０．２％未満が好ましい。また、含有が許容される成分の別の例は、着色のために添加されるＣｏＯ、ＮｉＯなどの遷移金属酸化物である。さらに、含有が許容されるまた別の例は、Ｐ₂Ｏ₅、ＧｅＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃である。工業的に使用される原料に由来する上記以外の成分であっても０．５％を超えない範囲であれば許容される。これらの成分は、必要に応じて適宜添加したり、不可避的に混入したりするものであるから、本発明のガラス組成物は、これらの成分を実質的に含有しないものであっても構わない。

（易化学強化性）
本発明によるガラス組成物では、モル％で表示した各成分の含有率に基づいて以下の式により算出される比Ｍが０．９０〜１．２０であることが好ましい。
Ｍ＝（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）

Ｍの値が上記範囲にあるときに、化学強化による圧縮応力層が発達しやすくなる。具体的には、表面応力が大きくなり、圧縮応力層が深くまで形成されやすく、したがって破壊荷重も大きくなる傾向にある。Ｍの値は、０．９０以上、さらには１．００以上、特に１．０５以上、場合によっては１．１０以上が好ましく、１．２０以下、さらには１．１７以下、場合によっては１．１５以下が好ましい。Ｍの値を適切に調整することにより、化学強化による効果を顕著に得ることができる。Ｍの値の適切な調整は、イオン交換を阻害するＳｒＯおよびＢａＯを多く含むガラス組成物に対しても効果がある。

以下、本発明によるガラス組成物の特性について説明する。

（ガラス転移点：Ｔｇ）
本発明によれば、ガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を５８０℃以上、さらには５９０℃以上、特に５９３℃以上、場合によっては５９５℃以上にまで引き上げて、ガラス組成物の耐熱性を改善することができる。このガラス組成物は、磁性体（磁気記録層）の形成のために高温で加熱される垂直磁気記録媒体用のガラス基板として好適である。なお、ガラス転移点の上限は、特に制限されないが、７００℃以下、さらには６５０℃以下であってよい。

（ガラスの特性温度、特に作業温度と失透温度との差分：Ｔ４−ＴＬ）
フロート法では、溶融ガラスを溶融窯からフロートバスに流入させる際に、溶融ガラスの粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓ（ポイズ）程度に調整される。このため、フロート法で製造するためには、粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓとなる温度（作業温度；Ｔ４）において溶融ガラスが失透しないこと、言い換えれば作業温度（Ｔ４）が失透温度（ＴＬ）よりも高いことが必要である。また、フロート法による大規模な量産設備では、フロートバスに流入した溶融ガラスに、局部的あるいは一時的に温度変動が生じることがある。これを考慮すると、Ｔ４はＴＬよりも十分に高いことが望ましい。

本発明によれば、作業温度から失透温度を差し引いた差分が、８０℃以上、さらには１００℃以上、特に１２０℃以上、場合によっては１５０℃以上にまで大きいガラス組成物を提供できる。本発明によるガラス組成物は、フロート法による製造に適している。本発明によれば、ＺｒＯ₂の含有率を極めて低く抑えながらも、高いガラス転移点と十分に大きい上記差分とを有するガラス組成物を提供することが可能である。ただし、本発明によるガラス組成物が、作業温度から失透温度を差し引いた差分が上記程度に大きい組成物に限られるわけではない。

なお、本発明によれば、Ｔ４を１１５０℃以下、さらには１１３０℃以下、必要であれば１１１０℃以下に低下させることができる。Ｔ４の下限は、特に限定されないが、例えば１０００℃である。また、本発明によれば、ＴＬを１１００℃以下、さらには１０５０℃以下、特に１０００℃以下、場合によっては９５０℃以下にまで低下させることができる。ＴＬの下限は、特に限定されないが、例えば７５０℃である。

また、本発明によれば、溶融ガラスの粘度が１０²ｄＰａ・ｓになる温度（溶融温度；Ｔ２）を１６５０℃以下、さらには１６００℃以下、必要であれば１５６０℃以下にまで低下させることができる。

（熱膨張係数：α）
本発明によれば、ガラス組成物の−５０〜７０℃の範囲における熱膨張係数αＬを７０×１０^-7／℃以上とすることができる。また、本発明によれば、５０〜３５０℃の範囲における熱膨張係数αＨを８０×１０^-7／℃以上とすることもできる。αＬは、７２×１０^-7／℃以上、特に７４×１０^-7／℃以上が好ましい。このため、ＨＤＤの部品としてステンレスなど熱膨張係数の大きな金属材料と接合した状態で使用しても、温度変化に伴うガラス基板におけるクラック発生および破壊を抑制できる。また、磁気ディスクの記録トラックを狭めた場合にも、ガラス基板とこれが接する金属部材との熱膨張係数の相違に由来するトラッキングエラーを抑制あるいは回避することができる。なお、熱膨張係数の上限は、特に制限されないが、αＬについては例えば８０×１０^-7／℃以下、αＨについては例えば９５×１０^-7／℃以下である。

（比重（密度）：ρ）
回転ドライブへの負担の軽減および消費電力の低減のため、磁気記録媒体用ガラス基板を構成するガラス組成物の比重は小さいことが望ましい。本発明によれば、ガラス組成物の比重を２．６０ｇ・ｃｍ^-3以下、さらには２．５７ｇ・ｃｍ^-3以下、場合によっては２．５５ｇ・ｃｍ^-3以下にまで減少させることができる。

フロート法などでは、ガラス品種の間の比重の相違が大きいと、製造するガラス品種を切り換える際に熔融窯の内部に溶融ガラスが滞留し、品種の切り換えに支障が生じる場合がある。現在、フロート法で量産されているソーダライムガラスの比重は約２．５ｇ・ｃｍ^-3である。したがって、フロート法による量産を考慮すると、ガラス組成物の比重は、上記程度に小さいこと、具体的には、２．４３〜２．５７ｇ・ｃｍ^-3、特に２．４５〜２．５５ｇ・ｃｍ^-3が好ましい。

（弾性率：Ｅ）
イオン交換を伴う化学強化を行うと、ガラス基板に反りが生じることがある。この反りを抑制するためには、ガラス組成物の弾性率は高いことが好ましい。本発明によれば、ガラス組成物の弾性率（ヤング率：Ｅ）を７０ＧＰａ以上、さらには７３ＧＰａ以上、特に７４ＧＰａ以上にまで増加させることができる。

以下、ガラス組成物の化学処理について説明する。

本発明によるガラス組成物の化学処理は、ナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオン、好ましくはカリウムイオン、を含む溶融塩に接触させ、ガラス組成物中のナトリウムイオンを上記一価の陽イオンによって置換するイオン交換を行うことにより、実施することができる。溶融塩としては、硝酸カリウム、および硝酸カリウムと硝酸ナトリウムとの混塩を例示できる。本発明によるガラス組成物の化学強化は、硝酸カリウム溶融塩を用いて行うことが好ましい。溶融塩の温度および処理時間は、処理するガラス組成物の組成、大きさおよび形状などによって適宜定めればよいが、溶融塩の温度は、例えば４４０〜４８０℃、ガラス組成物と溶融塩とを接触させる時間は、例えば３０分〜８時間が適切である。

本発明によれば、Ｔｇにより示される耐熱性が高いガラス組成物を提供できるため、高い温度で化学強化を実施できる。また、本発明によれば、少なくともその好ましい形態において、イオン交換中に応力緩和が起こりにくいガラス組成物を提供できる。このため、圧縮応力層を発達させることができる。

化学処理された本発明によるガラス組成物は、磁気ディスク用基板、特に高速回転型のＨＤＤに用いるディスク基板に好適である。ただし、本発明によるガラス組成物は、化学強化処理を施し、あるいはこの処理を施さずに、液晶表示装置などのディスプレイ用基板、情報機器端末のタッチパネル用基板、液晶プロジェクターなどの光源ランプの反射鏡、太陽電池用ガラス基板などとして用いることもできる。

（ガラス組成物の作製および評価）
表１〜表４、および表５の比較例１，６〜９に示すガラス組成となるように、汎用のガラス原料であるシリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウムを用いてガラス原料（バッチ）を調合した。ただし、実施例４１〜４８については、ガラス原料に酸化鉄をさらに加え、炭酸ナトリウムの一部を硫酸ナトリウムとした。調合したバッチを白金ルツボに投入し、電気炉内において１６５０℃で４時間加熱して溶融ガラスとした。次いで、溶融ガラスを鉄板上に流し出し、冷却してガラスブロックとした。このガラスブロックを再び電気炉に入れ、６２０℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラスとした。

試料ガラスについて、ガラス転移点Ｔｇ、失透温度ＴＬ、溶融温度Ｔ２、作業温度Ｔ４、熱膨張係数αＬ、比重ρ、およびヤング率Ｅを測定した。また、失透温度ＴＬの測定の際に、失透成長速度を併せて評価した。

ガラス転移点Ｔｇおよび熱膨張係数αＬは示査熱膨張計（理学電機株式会社サーモフレックスＴＭＡ８１４０）を用いて測定した。溶融温度Ｔ２および作業温度Ｔ４は、白金球引き上げ法により測定した。比重ρはアルキメデス法により測定した。ヤング率ＥはＪＩＳ Ｒ１６０２に従って測定した。

失透温度ＴＬは、以下の方法により測定した。

試料ガラスを粉砕してふるいにかけ、２３８０μｍのふるいを通過し、１０００μｍのふるい上に留まったガラス粒を得た。このガラス粒をエタノールに浸漬し、超音波洗浄した後、恒温槽で乾燥させた。このガラス粒２５ｇを、幅１２ｍｍ、長さ２００ｍｍ、深さ１０ｍｍの白金ボート上にほぼ一定の厚さになるように入れて測定試料とし、この白金ボートを約９００〜１１６０℃の温度勾配を有する電気炉（温度勾配炉）内に２時間保持した。その後、試料を倍率１００倍の光学顕微鏡を用いて観察し、失透が観察された部位の最高温度を失透温度とした。なお、すべての実施例および比較例において、測定試料は、温度勾配炉中でガラス粒が互いに融着し、棒状体となった。

また、測定試料において、失透温度ＴＬからＴＬよりも３０℃低い温度に保持されていた部分を肉眼で観察し、以下の基準に従って、失透成長速度を評価した。
○：全体に透明またはほぼ透明である。
△：ＴＬ近傍の高温域では透明またはほぼ透明であるが、低温域では白濁しており、その間において濁りの程度が徐々に変化するグラデーションが観察される。
×：ＴＬ近傍の高温域で白濁が観察され、白濁している部分とより高温の透明部分との境界を明確に観察できる。

結果を表１〜５に示す。ただし、比較例２は特許文献３の実施例４の組成およびデータを引用したものであり、比較例３〜５は特許文献２の実施例１５，１６，９の組成およびデータをそれぞれ引用したものである。比較例２〜５の失透成長速度も、上記と同様の方法により測定したものである。

各実施例では、失透温度ＴＬが１０４１℃以下、作業温度と失透温度との差分Ｔ４−ＴＬが８８℃以上となった。また、ガラス転移点Ｔｇは５９０℃以上となった。また、各実施例で作製した試料ガラスは、比重が２．５１〜２．５７ｇ・ｃｍ^-3となった。各実施例で作製した試料ガラスは、溶融温度Ｔ２が１６４２℃以下となった。

これに対し、比較例１の試料ガラスは、Ｔｇが５００℃未満と低く耐熱性が十分でない。比較例２〜４の試料ガラスは、ＺｒＯ₂を０．３％以上含有しているためにガラス板の量産設備を用いた製造には適していない。比較例５から理解できるように、従来の試料ガラスからＺｒＯ₂を除去するとＴ４−ＴＬを大きくすることが難しくなる。

比較例６，７の試料ガラスは、ＳｒＯを含有せず、ＣａＯの含有率が高すぎるため、適切な特性を示していない。比較例８，９では、比較例６，７の組成よりもＣａＯの含有率を低下させるとともに、ＣａＯよりも含有率が高くなるようにＳｒＯが添加されている。このため、比較例８，９の試料ガラスのＴ４−ＴＬは５０℃近くにまで上昇した。しかし、ＣａＯの含有率が十分には低くなっていないため、Ｔ４−ＴＬの値の増加は限られた範囲となっている。

なお、表１〜５において、適用した温度範囲内で測定試料の失透が確認できなかった試料ガラス（温度勾配炉における温度範囲外にＴＬが存在する試料ガラス）のＴＬの欄には、温度勾配炉の最低実測温度または最高実測温度を不等号とともに表示した。最低（最高）実測温度は、炉内で不可避的に生じる温度分布の乱れにより、設定温度域（約９００〜１１６０℃）の最低（最高）値からはややずれた値となる。

（ガラス基板の作製および評価）
試料ガラスを外径６８ｍｍ×内径２０ｍｍのドーナツ状に切り出し、その両面をアルミナ砥粒で研削し、さらに酸化セリウム研磨砥粒を用いて鏡面研磨した。こうして、両面の表面粗さＲａが２ｎｍ以下である厚さ０．８０ｍｍのガラスディスクを得た（ＲａはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に従う）。このガラスディスクを市販のアルカリ洗剤を用いて洗浄した後、４４０℃に加熱した硝酸カリウム溶融塩中に２時間浸漬して化学強化処理を行った。処理後のディスクを市販のアルカリ洗剤を用いて再度洗浄し、磁気ディスク用ガラス基板とした。

化学強化した磁気ディスク用ガラス基板のうち、いくつかの実施例および比較例３のガラス基板について、表面圧縮応力および強化深さを、折原製作所製表面応力計「ＦＳＭ−６０００」を用いて測定した。また、実施例２および比較例３のガラス基板について、破壊荷重を、各１０枚の試験サンプルについてボールオンリングテストにより測定し、統計学的処理を行って破壊する確率が５０％に達する荷重（５０％破壊荷重）を推定した。

結果を表６に示す。

比Ｍが０．９０〜１．２０の範囲にあるガラス基板では、表面圧縮応力が高い値を示すとともに、圧縮応力層がガラス基板の表面から深い位置にまで到達していた。

化学強化処理では、溶融塩の浸漬時間とともに、溶融塩の温度とガラス組成物のガラス転移点（Ｔｇ）との関係が、強化処理後のガラス組成物の強度に支配的な影響を及ぼすことが知られている。実施例２と比較例３のＴｇがほぼ等しいことを考慮すると、両試料ガラスの強度特性の相違は、比Ｍの値により示されている化学強化性の相違に由来すると考えられる。

Claims (16)

1. 質量％で示して、
   ＳｉＯ₂ ６０〜６６％
   Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜１６％
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１％
   ＭｇＯ ３〜１０％
   ＣａＯ ０〜１％
   ＳｒＯ １〜９％
   ＢａＯ ０〜４％
   ＺｎＯ ０〜２％
   Ｌｉ₂Ｏ ０〜１％
   Ｎａ₂Ｏ １０〜２０％
   Ｋ₂Ｏ ０〜５％
   ＴｉＯ₂ ０〜２％
   ＺｒＯ₂ ０〜０．１％
   Ｆｅ₂Ｏ₃に換算した全酸化鉄 ０〜２％
   を含み、
   ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが１０〜２０％の範囲にあり、
   Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏが１４〜２０％の範囲にあり、
   ＳｒＯの含有率がＣａＯの含有率よりも高い、
   ガラス組成物。
2. ＣａＯの含有率が０．９質量％以下である請求項１に記載のガラス組成物。
3. ＭｇＯの含有率が４．８質量％以上である請求項１に記載のガラス組成物。
4. ＳｒＯの含有率からＣａＯの含有率を差し引いた差分が１．５質量％以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
5. ＳｒＯの含有率が４質量％以上である請求項１に記載のガラス組成物。
6. ＳｒＯの含有率が４．５質量％を超える請求項５に記載のガラス組成物。
7. ＢａＯの含有率が１質量％以下である請求項５に記載のガラス組成物。
8. ＢａＯを実質的に含有しない請求項１に記載のガラス組成物。
9. ＢａＯの含有率が１質量％を超え４質量％以下であり、ＳｒＯの含有率が１〜６質量％である、請求項１に記載のガラス組成物。
10. モル％で示した含有率に基づく比Ｍ（Ａｌ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ）／（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が０．９０〜１．２０である、請求項１に記載のガラス組成物。
11. 粘度が１０⁴ｄＰａ・ｓになる温度Ｔ４から失透温度ＴＬを差し引いた差分が、８０℃以上である、請求項１に記載のガラス組成物。
12. 前記温度Ｔ４が１１５０℃以下であり、前記失透温度ＴＬが１１００℃以下である、請求項１１に記載のガラス組成物。
13. ガラス転移点が５８０℃以上である請求項１に記載のガラス組成物。
14. −５０〜７０℃の範囲における熱膨張係数が７０×１０^-7／℃以上である請求項１に記載のガラス組成物。
15. 比重が２．４３〜２．５７ｇ・ｃｍ^-3の範囲にある請求項１に記載のガラス組成物。
16. 請求項１に記載のガラス組成物を含むガラス物品をナトリウムイオンのイオン半径よりも大きいイオン半径を有する一価の陽イオンを含む溶融塩に浸漬することにより、前記ガラス物品に含まれるナトリウムイオンと前記一価の陽イオンとをイオン交換して得た化学強化ガラス物品。