JP5652674B2 - 電池および電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池および電池の製造方法に関する。

従来から、電池の電極体として、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備えたものがよく用いられている。例えば、電子機器や車両の駆動源として近年注目が高まっているリチウムイオン電池の電極体として、シート状の正極、負極、およびセパレータを重ね合わせて巻回したものがよく用いられている。この種の電池によれば、正極および負極の単位体積当たりの表面積を大きくすることができ、エネルギー密度の向上を図ることができる。

また、いわゆるハイレート特性等の電池性能を高めるために、正極と負極との間のイオン伝導の効率をより一層向上させることが望まれている。イオン伝導の効率向上に当たっては、セパレータのイオン透過性の向上が有効であり、そのためにセパレータの厚みは小さく、表面の平滑性が高いことが望まれる。

従来から、セパレータとして、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系の樹脂フィルムがよく用いられている。しかし、樹脂フィルム製のセパレータは、電池の組立の際に破断しないように、ある程度の機械的強度が必要である。そのため、樹脂フィルム製のセパレータでは、強度維持の観点から、厚みを従来よりも薄くすることは難しい。

そこで、正極または負極の表面上にセパレータの機能を奏する層、すなわちセパレータ層を直接形成することが提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。特許文献１および２には、絶縁性粒子とバインダと溶媒とを含有する塗料を調製し、その塗料を正極または負極の活物質層の表面に塗布した後、乾燥させることによって、正極または負極の表面にセパレータ層を形成する方法が記載されている。

国際公開第９７／０８７６３号 日本国特許出願公開２０００−１４９９０６号公報

本願発明者は、上記のような方法で正極または負極の表面にセパレータ層を形成したときに、セパレータ層の表面に大きな凹凸ができ、場合によってはピンホールが発生することを見出した。ところが、セパレータ層の表面の平滑性が低いと、正極の表面と負極の表面との間の距離（いわゆる極間距離）がばらつき、電池性能にばらつきが生じるおそれがある。また、セパレータ層の表面の平滑性が低いと、セパレータ層の絶縁性が低下するおそれがある。

本発明の目的は、正極および負極の少なくとも一方の表面にセパレータ層が形成された電池であって、セパレータ層の表面の平滑性が高い電池を提供することである。本発明の他の目的は、かかる電池を製造する製造方法を提供することである。

本発明によると、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方の表面に形成されたセパレータ層とを備える電池の製造方法が提供される。本発明に係る電池の製造方法は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極を準備する工程と、負極集電体と、負極活物質を含み且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極を準備する工程と、少なくとも絶縁性粒子とバインダと溶媒とを混合させ、粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓのセパレータ層形成用の塗料を作製する工程と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の表面に前記塗料を塗布して乾燥させることにより、絶縁性および多孔性を有するセパレータ層を形成する工程と、を包含する。

本願発明者は、セパレータ層の平滑性が低下する原因の一つとして、以下のような原因があることに思い至った。すなわち、絶縁性粒子とバインダと溶媒とを含んだ塗料を正極または負極の活物質層の表面に塗布すると、該溶媒が活物質層に染み込み、活物質層から空気が押し出される。この空気は、セパレータ層を形成することとなる塗料の膜中を通過し、膜の表面に至った後、外部に放出される。この際、この空気が膜の表面に凹凸を形成することになると考えられる。

本発明に係る製造方法によれば、セパレータ層形成用の塗料は、その粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上に調整される。塗料の粘度が比較的大きいので、溶媒が活物質層に染み込むことは抑制される。したがって、活物質層から押し出される空気の量は低減し、セパレータ層の平滑性を高めることができる。しかし、塗料の粘度が大きすぎると、塗料の塗布量はばらつきやすくなる。本発明に係る製造方法によれば、塗料の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下に調整される。そのため、塗布量のばらつきは抑えられる。

ここに開示される電池の製造方法の好ましい一態様では、前記塗料を作製する工程において、絶縁性粒子１００質量部に対して０．５質量部〜６５質量部の増粘剤を更に添加する。ここに開示される電池の製造方法の他の好ましい一態様では、前記塗料を作製する工程において、前記バインダの配合量は、絶縁性粒子１００質量部に対して３質量部以下である。ここに開示される電池の製造方法の他の好ましい一態様では、前記塗料を作製する工程において、前記バインダの配合量は、絶縁性粒子１００質量部に対して３質量部以下であり、絶縁性粒子１００質量部に対して０．５質量部〜６５質量部の増粘剤を更に添加する。このことにより、塗料の粘度を好適な範囲に調製することが容易となる。

本発明によると、正極と負極とセパレータ層とを備えた電池が提供される。正極は、正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する。負極は、負極集電体と、負極活物質を含み且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する。セパレータ層は、絶縁性粒子とバインダと増粘剤とを含む。セパレータ層は、絶縁性および多孔性を有し、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の表面上に形成される。前記セパレータ層に占める前記バインダの質量割合は２％以下である。前記セパレータ層に占める前記増粘剤の質量割合は０．２％〜２２．６％である。このことにより、正極および負極の少なくとも一方の表面上に形成されたセパレータ層を有し、そのセパレータ層の表面の平滑性が高い電池を得ることができる。

ここに開示される電池の好ましい一態様では、前記絶縁性粒子の平均粒径は３μｍ以上であり、前記セパレータ層の空孔率は３５％以上である。このことにより、従来と同等のイオン透過性を有するセパレータ層を得ることができる。

図１は、一実施形態に係る電池の電極体を示す断面図である。 図２は、他の一実施形態に係る電池の電極体を示す断面図である。 図３は、他の一実施形態に係る電池の電極体を示す断面図である。 図４は、一実施形態に係る電池の内部構成を示す斜視図である。 図５は、一実施形態に係る電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。 図６は、バインダの質量比と塗料の粘度との関係を示すグラフである。 図７は、増粘剤の質量比と塗料の粘度との関係を示すグラフである。 図８は、増粘剤の質量比と塗料の粘度との関係を示すグラフである。 図９は、セパレータ層の通気度を測定する実験に用いたサンプルの構成を示す断面図である。 図１０は、絶縁性粒子の平均粒径とセパレータ層の空孔率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される技術は、正極集電体と前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極と、負極集電体と前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の表面上に形成され、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在する絶縁性および多孔性を有するセパレータ層とを備えた電池、およびその電池の製造に広く適用され得る。ここに開示される電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。以下、主としてリチウムイオン二次電池を例として本発明をより詳しく説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。

図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極１０と負極２０とを有する電極体１を備えている。正極１０は、シート状の正極集電体１１と、正極活物質を含み且つ正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２とを有している。負極２０は、シート状の負極集電体２１と、負極活物質を含み且つ負極集電体２１上に形成された負極活物質層２２とを有している。なお、正極１０および負極２０の形状はシート状に限らず、棒状等の他の形状であってもよい。

正極活物質層１２の表面には、絶縁性および多孔性を有するセパレータ層３０が形成されている。図１では正極１０と負極２０とを分離して図示しているが、実際には正極１０と負極２０とは互いに重ね合わされる。セパレータ層３０は、正極１０と負極２０との間、より詳しくは、正極活物質層１２と負極活物質層２２との間に介在する。セパレータ層３０内の空孔により、正極１０と負極２０との間にイオン伝導パスが形成される。なお、セパレータ層３０は正極１０と負極２０との間に介在していればよく、セパレータ層３０の配置態様は特に限定されない。図１に示すように、セパレータ層３０は正極１０の一方の面および負極２０の一方の面に形成されていてもよい。また、図２に示すように、セパレータ層３０は正極１０の両面に形成されていてもよい。この場合、正極１０と負極２０との間にセパレータ層３０が介在することになるので、負極２０の表面にセパレータ層３０を設けることは必ずしも必要ではない。図３に示すように、負極２０の両面にセパレータ層３０を形成してもよい。この場合、正極１０の表面にセパレータ層３０を設けることは必ずしも必要ではない。ただし、正極１０の表面および負極２０の表面にそれぞれセパレータ層３０を形成し、それらセパレータ層３０を重ねるように配置することも可能である。

図１等では、正極１０および負極２０は１つずつしか図示していないが、正極１０および負極２０は互い違いに複数枚積層されていてもよい。また、正極１０および負極２０は、互いに重ね合わされた状態で巻回されていてもよい。

まず、セパレータ層３０について説明する。セパレータ層３０は絶縁性および多孔性を有している。また、セパレータ層３０は熱可塑性を有し、所定温度以上になると溶融し、内部の空孔が塞がれる。すなわち、セパレータ層３０はいわゆるシャットダウン機能を有している。

セパレータ層３０は、セパレータ層形成用の組成物（以下、塗料という）を正極活物質層１２の表面または負極活物質層２２の表面に塗布し、その塗料を乾燥させることによって形成される。塗料の粘度は、５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、本明細書における塗料の粘度は、回転数が６０ｒｐｍのＢ型粘度計で測定した粘度をいうものとする。塗料には、絶縁性粒子と、絶縁性粒子を結合するバインダと、絶縁性粒子およびバインダを分散させる溶媒とが含まれ、更に、増粘剤が適宜含まれる。上記塗料を乾燥させることによって形成されるセパレータ層３０は、絶縁性粒子とバインダとを含み、更に、増粘剤を適宜含むことになる。

セパレータ層３０の厚みは何ら限定されないが、例えば、１μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがさらに好ましい。セパレータ層３０の厚みが小さいと、正極１０と負極２０との間の絶縁性が低下する傾向にある。逆に、セパレータ層３０の厚みが大きすぎると、電極体１に占めるセパレータ層３０の割合が大きくなり、電池容量の低下を招く傾向にある。

セパレータ層３０の空孔率は特に限定されないが、ポリエチレンフィルム等からなる従来のセパレータと同等以上のイオン透過性を保つ観点から、３５％以上が好ましい。セパレータ層３０の空孔率は、以下のようにして算出することができる。単位面積の表面積を有するセパレータ層３０が占める見かけの体積をＶ１［ｃｍ^３］とする。上記セパレータ層３０の質量Ｗ［ｇ］と上記セパレータ層３０を構成する材料の密度（固形分密度）ρ［ｇ／ｃｍ^３］との比、Ｗ／ρをＶ０とする。なお、Ｖ０は、質量Ｗのセパレータ層形成材料の緻密体が占める体積である。このとき、セパレータ層３０の空孔率は、（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１×１００によって算出することができる。

絶縁性粒子には、従来から用いられている各種材料の粒子を用いることができる。絶縁性粒子は、無機物の粒子であってもよく、有機物の粒子であってもよい。無機物として、例えば、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子等を用いることができる。有機物として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エステル、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂（例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等）、エポキシ樹脂、アセタール樹脂、ＡＳ樹脂、およびＡＢＳ樹脂等を用いることができる。

絶縁性粒子の平均粒径は、例えば、０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、１μｍ〜６μｍがさらに好ましい。セパレータ層３０の空孔率を３５％以上とする場合、絶縁性粒子の平均粒径は３μｍ以上が好ましい。粒子の形状は、球状に限らず、針状、棒状、紡錘状、板状等の他の形状であってもよい。

バインダには、従来から用いられている各種材料を用いることができる。バインダとして、各種のポリマー、アイオノマー樹脂等を用いることができる。バインダとして、例えば、ラテックス（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス等）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩等）、フッ素ゴム（例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体等）、フッ素樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等）等を用いてもよい。

塗料におけるバインダの配合量は特に限定される訳ではないが、バインダの配合量は、絶縁性粒子１００質量部に対して３質量部以下としてもよい。このことにより、塗料の粘度を前述の範囲に調整することが容易となる。

前述したように、塗料の粘度を調整するために、塗料に増粘剤を添加してもよい。増粘剤の材料は特に限定されない。電池内で安定に存在し、セパレータ層３０の本来の機能を阻害しない各種の増粘剤を好適に用いることができる。増粘剤として、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等を用いることができる。

増粘剤の添加量は、塗料の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように適宜調整することができる。例えば、増粘剤の添加量を、絶縁性粒子１００質量部に対して０．５質量部〜６５質量部としてもよい。このことにより、塗料の粘度を上記範囲に調整することが容易となる。

次に、正極１０について説明する。正極１０には、従来からリチウムイオン二次電池用の正極として用いられている各種の正極を使用することができる。正極集電体１１としては、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼等のように導電性の良い金属を主体に構成された部材を使用することができる。リチウムイオン二次電池用の正極集電体１１としては、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金（アルミニウム合金）等を好ましく使用することができる。他の例としては、亜鉛、スズ等の両性金属およびこれらの金属のいずれかを主成分とする合金が挙げられる。正極集電体１１の形状は特に制限されないが、本実施形態では、シート状のアルミニウム製の正極集電体１１が用いられる。例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを好適に用いることができる。

正極活物質層１２の正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている物質（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。

ここで、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合（典型的にはニッケルよりも少ない割合）で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であってもよい。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。

また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを正極活物質として用いてもよい。

ここに開示される技術において採用し得る正極活物質の他の例として、リン酸鉄リチウム、リン酸ニッケルリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、ケイ酸鉄リチウム等の、いわゆるポリアニオン系の正極活物質が挙げられる。

正極活物質層１２は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、バインダ等を含有し得る。導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電極における導電材と同様、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１質量部〜２０質量部とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５質量部〜１０質量部とすることができる。

正極活物質層１２は、例えば以下のようにして作製することができる。まず、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に正極活物質と導電材とが分散した態様の組成物（典型的には、ペーストまたはスラリー状の組成物）を作製する。次に、上記組成物を正極集電体１１に塗布して乾燥させ、所望によりプレスを行う。これにより、正極活物質層１２を得ることができる。なお、上記溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合溶媒のいずれも使用可能である。

次に、負極２０について説明する。負極２０には、従来からリチウムイオン二次電池用の負極として用いられている各種の負極を使用することができる。負極集電体２１として、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体２１の形状は特に限定されないが、本実施形態では、シート状の銅製の負極集電体２１が用いられる。例えば、厚みが５μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを好適に用いることができる。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用することができる。

負極活物質層２２は、負極活物質の他、正極活物質層１２と同様の導電材、バインダ等を必要に応じて含有し得る。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。上記負極活物質層２２は、正極活物質層１２と同様、適当な溶媒とバインダとを含む液状媒体に負極活物質が分散した態様の組成物を作製し、その組成物を負極集電体２１に塗布して乾燥させ、所望によりプレスすることによって、好ましく作製することができる。

前述したように、セパレータ層３０は、セパレータ層形成用の塗料を正極活物質層１２および負極活物質層２２の表面に塗布し、乾燥させることによって形成される。次に、セパレータ層３０の形成方法の一例について説明する。

まず、絶縁性粒子とバインダと溶媒とを混合し、必要に応じて増粘剤を添加したうえで、セパレータ層形成用の塗料を調製する。この際、塗料の粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓとなるように調製する。

次に、上記塗料を正極活物質層１２および負極活物質層２２の表面に塗布する。上記塗料を塗布する方法は特に限定されず、従来から公知の方法を制限なく用いることができる。例えば、ダイコーター、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、スプレーコーター、ブラッシュコーター、スクリーンコーター等を用いて上記塗料を塗布することができる。

その後、上記塗料を乾燥させる。上記塗料の乾燥には、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、所定の温度雰囲気下にて所定時間放置する方法、熱風を当てる方法等を用いることができる。その結果、正極１０および負極２０の表面にセパレータ層３０が形成される。

図４に、電極体１を備えたリチウムイオン二次電池２の一例を示す。リチウムイオン二次電池２は、電極体１が非水電解液３と共に電池ケース５に収容された構成を有する。非水電解液３の少なくとも一部は、電極体１に含浸されている。

表面にセパレータ層３０が形成された正極１０および負極２０は、長尺シート状に形成されている。正極１０および負極２０は、正極１０と負極２０との間にセパレータ層３０が介在するように重ね合わされ、円筒状に巻回されている。

電池ケース５は、有底円筒状のケース本体６と、その開口部を塞ぐ蓋体７とを備えている。蓋体７およびケース本体６はいずれも金属製であって、相互に絶縁されている。蓋体７は正極集電体１１と電気的に接続され、ケース本体６は負極集電体２１と電気的に接続されている。このリチウムイオン二次電池２では、蓋体７が正極端子、ケース本体６が負極端子をそれぞれ兼ねている。

正極１０の一方の面において、正極集電体１１の長手方向に沿う一方の縁（図４の上側の縁）には、正極活物質層１２が設けられずに正極集電体１１が露出した部分が設けられている。この露出部分には、蓋体７が電気的に接続されている。負極２０の一方の面において、負極集電体２１の長手方向に沿う一方の縁（図４の下側の縁）には、負極活物質層２２が設けられずに負極集電体２１が露出した部分が設けられている。この露出部分には、ケース本体６が電気的に接続されている。

非水電解液３は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の非水電解液の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が例示される。上記非水溶媒として、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。

リチウムイオン二次電池２は、例えば以下のようにして製造される。まず、正極１０および負極２０を作製する。次に、前述の方法により、正極活物質層１２および負極活物質層２２の表面にセパレータ層３０を形成する。セパレータ層３０が形成された正極１０とセパレータ層３０が形成された負極２０とを重ね合わせ、円筒状に巻回する。これにより、電極体１が構成される。その後、電極体１に非水電解液３を含浸させ、電極体１を電池ケース５に収容する。蓋体７を電池ケース５に接合し、電極体１および非水電解液３を密封する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池２は、各種用途向けの二次電池として利用可能である。例えば、図５に示すように、自動車等の車両９に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両９の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン二次電池２は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

本願発明者は、正極または負極（以下、単に電極と総称する）の表面にセパレータ層を形成する場合、セパレータ層表面の平滑性が低下する原因の一つとして、以下の原因があるのではないかと考えた。すなわち、塗料を電極の活物質層の表面に塗布すると、塗料に含まれる溶媒が活物質層に染み込み、活物質層から空気が押し出される。この空気は、乾燥後にセパレータ層を形成することとなる塗料の膜中を通過し、膜の表面に至った後、外部に放出される。この際、この空気がピンホールまたは膜表面の凹凸を形成することとなり、セパレータ層の平滑性を低下させる。

本願発明者は更に、塗料の粘度を調整することにより、活物質層に対する溶媒の染み込みを抑えることができ、ひいてはセパレータ層の平滑性の低下を抑制することができるのではないかと考えた。本願発明者は、粘度の異なる複数の塗料を用いて厚さ３２μｍのセパレータ層を形成し、レーザー顕微鏡を用いて、セパレータ層表面のピンホールの有無を調べた。その結果、塗料の粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、１０ｍｍ^２当たり６個程度のピンホールが発生し、５００ｍＰａ・ｓ以上の場合には、ピンホールは発生しないという結果を得た。なお、ここでいうピンホールとは、セパレータ層の表面から電極にまで達する貫通痕のことである。

塗料の粘度を調整する一つの方法として、バインダの量を調整することが考えられる。本願発明者は、バインダの量によって塗料の粘度がどのように変化するかを調べる実験を行った。絶縁性粒子、バインダ、溶媒には、平均粒径が３μｍのポリエチレン粒子、アイオノマー樹脂、水をそれぞれ用いることとした。実験結果を図６に示す。図６の横軸は、絶縁性粒子に対するバインダの質量比を表す。図６から、絶縁性粒子１００質量部に対してバインダが３質量部以下であれば、塗料の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上となることが推定される。

また、塗料の粘度を調整する他の一つの方法として、増粘剤を添加することが考えられる。本願発明者は、増粘剤の量によって塗料の粘度がどのように変化するかを調べる実験を行った。絶縁性粒子、増粘剤、溶媒には、平均粒径が３μｍのポリエチレン粒子、ポリアクリル酸ナトリウム、水をそれぞれ用いることとした。実験結果を図７に示す。図７の横軸は、絶縁性粒子に対する増粘剤の質量比を表す。図７から、絶縁性粒子１００質量部に対して増粘剤が０．５質量部以上であれば、塗料の粘度は５００ｍＰａ・ｓ以上となることが推定される。

＜実施例１＞
平均粒径が３μｍのポリエチレン粒子を絶縁性粒子として用い、その絶縁性粒子と、バインダとしてのアイオノマー樹脂と、溶媒としての水とを混合し、ペースト状の塗料を調製した。配合割合は、絶縁性粒子１００質量部に対して、バインダ３質量部とした。上記塗料の粘度を測定したところ、６００ｍＰａ・ｓであった。この結果、絶縁性粒子１００質量部に対してバインダが３質量部以下であれば、増粘剤を添加しなくても、塗料の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上に保つことができることが確認された。

＜実施例２＞
平均粒径が３μｍのポリエチレン粒子（絶縁性粒子）と、バインダとしてのアイオノマー樹脂と、溶媒としての水と、増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウムとを混合し、ペースト状の塗料を調製した。配合割合は、絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを３質量部、増粘剤を０．５質量部とした。上記塗料の粘度を測定したところ、１１４８ｍＰａ・ｓであった。実施例１との比較から、増粘剤の量を増やすと塗料の粘度が増大することが確認された。

＜実施例３＞
配合割合を絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを３質量部、増粘剤を１質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、塗料を調製した。塗料の粘度を測定したところ、２２３０ｍＰａ・ｓであった。実施例１および２との比較から、増粘剤の量を増やすと塗料の粘度が増大することが確認された。

＜参考例１＞
増粘剤を添加する一方、バインダ量を零とした塗料を調製し、その粘度を測定した。すなわち、平均粒径が３μｍのポリエチレン粒子（絶縁性粒子）と、溶媒としての水と、増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウムとを混合し、ペースト状の塗料を調製した。この塗料には、バインダは含まれていない。配合割合は、絶縁性粒子１００質量部に対して、増粘剤０．５質量部とした。上記塗料の粘度を測定したところ、６３６ｍＰａ・ｓであった。この結果および実施例１の結果から、絶縁性粒子１００質量部に対してバインダが３質量部以下であり、且つ増粘剤が０．５質量部以上であれば、塗料の粘度をより確実に５００ｍＰａ・ｓ以上にすることができることが分かる。

＜参考例２＞
絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを５質量部、増粘剤を１質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、塗料を調製した。塗料の粘度を測定したところ、４４６ｍＰａ・ｓであった。この結果から、絶縁性粒子１００質量部に対してバインダが５質量部以上の場合、増粘剤の添加量を１質量部としても、塗料の粘度は５００ｍＰａ・ｓ未満となることが分かった。この結果および実施例１の結果から、バインダ量を多くしすぎると、増粘剤を多少添加しただけでは、塗料の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上にすることは難しいことが分かった。

実施例１〜３および参考例１〜２により、少なくとも、絶縁性粒子１００質量部に対しバインダを３質量部以下および／または増粘剤を０．５質量部以上とすると、塗料の粘度を５００ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。

セパレータ層の平滑性を向上させる観点から、塗料の粘度は大きい方が好ましいが、一方、塗料の塗布量のばらつきを少なくし、塗布工程を安定させる観点から、塗料の粘度は大きすぎない方が好ましい。本願発明者の経験から、塗料の粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、ペースト流動性が悪いために、塗布装置内でペースト滞留が起こりやすい。しかし、ペースト滞留は塗布量のばらつきの原因となり、塗布工程の不安定化を招くことになる。そのため、塗料の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。

＜実施例４＞
配合割合を絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを５質量部、増粘剤を６質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、塗料を調製した。塗料の粘度を測定したところ、８９４ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例５＞
配合割合を絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを５質量部、増粘剤を１２質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、塗料を調製した。塗料の粘度を測定したところ、１３０２ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例６＞
配合割合を絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを５質量部、増粘剤を２２質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、塗料を調製した。塗料の粘度を測定したところ、１９１６ｍＰａ・ｓであった。

＜実施例７＞
配合割合を絶縁性粒子１００質量部に対し、バインダを５質量部、増粘剤を４４質量部としたこと以外は実施例２と同様にして、塗料を調製した。塗料の粘度を測定したところ、３６５０ｍＰａ・ｓであった。

図８は実施例４〜７の結果を表すグラフである。実施例４〜７の結果から、絶縁性粒子１００質量部に対し増粘剤の添加量が６５質量部以下であれば、塗料の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下となることが推定される。

ところで、セパレータ層は、電極の活物質層の表面に塗布された塗料が乾燥することによって形成される。乾燥後のセパレータ層におけるバインダ、増粘剤の質量割合は、塗料におけるバインダ、増粘剤の質量割合とはそれぞれ異なる値となる。本願発明者は、増粘剤を含まない塗料によってセパレータ層を形成し、乾燥後のセパレータ層に含まれる絶縁性粒子およびバインダの質量比を測定した。有姿配合が絶縁性粒子１００質量部に対しバインダ３質量部の場合、セパレータ層における固形分の質量比は、絶縁性粒子：バインダ＝４０：０．８１であった。この場合、バインダの固形分比率は２％である。よって、絶縁性粒子１００質量部に対し３質量部以下のバインダを含む塗料でセパレータ層を形成した場合、セパレータ層に占めるバインダの質量割合は２％以下となる。

また、本願発明者は、バインダを含まない塗料によってセパレータ層を形成し、乾燥後のセパレータ層に含まれる絶縁性粒子および増粘剤の質量比を測定した。有姿配合が絶縁性粒子１００質量部に対し増粘剤０．５質量部の場合、固形分の質量比は、絶縁性粒子：増粘剤＝４０：０．１であった。この場合、増粘剤の固形分比率は０．２％である。また、有姿配合が絶縁性粒子１００質量部に対し増粘剤６５質量部の場合、固形分の質量比は、絶縁性粒子：増粘剤＝４０：１１．７であった。この場合、増粘剤の固形分比率は２２．６％である。よって、絶縁性粒子１００質量部に対し０．５質量部〜６５質量部の増粘剤を含む塗料でセパレータ層を形成した場合、セパレータ層に占める増粘剤の質量割合は０．２％〜２２．６％となる。

＜セパレータ層の通気度＞
本願発明者は、セパレータ層の空孔率と通気度との関係を調べる実験を行った。平均粒径の異なる絶縁性粒子を用い、厚さ１０μｍのポリエチレンフィルム４０の表面にサンプル１〜３のセパレータ層３０を形成した（図９参照）。セパレータ層３０およびポリエチレンフィルム４０に空気を透過させ、１００ｍｌの空気が透過する時間を測定し、その時間を透気度として定義した。透気度が小さいほど空気は透過しやすく、イオン透過性が高いことになる。その結果を表１に示す。

厚さ２０μｍのポリエチレンフィルムに空気を透過させ、１００ｍｌの空気が透過する時間を測定したところ、４００秒であった。サンプル１の透気度は４４８秒であり、ポリエチレンフィルムの透気度よりも約１０％大きい。したがって、サンプル１は、ポリエチレンフィルム単体に比べて、イオン透過性が低いことが分かる。一方、サンプル２の透気度は３９９秒であり、サンプル３の透気度は４０４秒であり、いずれもポリエチレンフィルムの透気度と同等のレベルである。したがって、サンプル２および３は、ポリエチレンフィルムと同等のイオン透過性を有していることが分かる。サンプル２および３によれば、ポリエチレンフィルムからなる従来のセパレータと同等のイオン透過性を発揮する。サンプル１では空孔率は１２．５％であり、比較的小さい。これに対し、サンプル２および３では空孔率は３５％以上である。このことにより、セパレータ層の空孔率が３５％以上であれば、従来のセパレータと同等以上のイオン透過性を発揮することが分かる。

更に、平均粒径の異なる他の絶縁性粒子を用い、セパレータ層の空孔率を測定した。その結果を表２および図１０に示す。図１０より、絶縁性粒子の平均粒径が大きくなると空孔率は大きくなり、平均粒径が３μｍ以上であれば、空孔率は３５％以上となることが分かる。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

Claims (7)

1. 正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極を準備する工程と、
   負極集電体と、負極活物質を含み且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極を準備する工程と、
   少なくとも絶縁性粒子とバインダと増粘剤と溶媒とを混合させ、粘度が５００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓのセパレータ層形成用の塗料を作製する工程と、
   前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の表面に前記塗料を塗布して乾燥させることにより、絶縁性および多孔性を有するセパレータ層を形成する工程と、
   を包含し、
   ここで、前記絶縁性粒子は、有機物の粒子である、電池の製造方法。
2. 前記塗料を作製する工程において、絶縁性粒子１００質量部に対して０．５質量部〜６５質量部の増粘剤を添加する、請求項１に記載の電池の製造方法。
3. 前記塗料を作製する工程において、前記バインダの配合量は、絶縁性粒子１００質量部に対して３質量部以下である、請求項１に記載の電池の製造方法。
4. 前記塗料を作製する工程において、前記バインダの配合量は、絶縁性粒子１００質量部に対して３質量部以下であり、絶縁性粒子１００質量部に対して０．５質量部〜６５質量部の増粘剤を添加する、請求項１に記載の電池の製造方法。
5. 正極集電体と、正極活物質を含み且つ前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する正極と、
   負極集電体と、負極活物質を含み且つ前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する負極と、
   絶縁性粒子とバインダと増粘剤とを含み、前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方の表面上に形成された絶縁性および多孔性を有するセパレータ層と、を備え、
   前記絶縁性粒子は、有機物の粒子であり、
   前記セパレータ層に占める前記バインダの質量割合が２％以下であり、
   前記セパレータ層に占める前記増粘剤の質量割合が０．２％〜２２．６％であり、
   前記セパレータ層には、前記セパレータ層の表面から前記正極および／または前記負極にまで達する貫通痕が発生していない、電池。
6. 前記絶縁性粒子の平均粒径が３μｍ以上であり、
   前記セパレータ層の空孔率が３５％以上である、請求項５に記載の電池。
7. 前記増粘剤としてポリアクリル酸塩を用いる、請求項１から４のいずれか一項に記載の電池の製造方法。

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