JP5648629B2 - ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム - Google Patents

Description

本発明は、耐加水分解性、伸度保持率に優れた太陽電池用途に適したポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびその組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。

しかし、ポリエチレンテレフタレートは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。特に、太陽電池フィルムにおいては、屋外にて２０年以上の耐用年数が要求されることから、高い耐加水分解性、伸度保持率が要求される。

例えば、特許文献１には３官能以上の架橋成分と末端封止剤を二軸押出機でコンパウンドすることによりCOOH末端基量を低減し、耐加水分解性を向上させる技術が記載されている。

また、特許文献２には無機リン酸塩を含有するポリエステルの製造方法が記載されており、実施例ではリン酸が併用されている。

特許文献３には緩衝リンを含有するポリエチレンテレフタレートが記載されており、実施例ではリン化合物と併用されている。
特開2008-31439号公報 特開2007-277548号公報 特開2008-7750号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、初期の耐加水分解性には優れるが、リン化合物を使用していないため、加速度的に加水分解反応が進行し、長期の耐加水分解性を満足することは困難である。さらに架橋成分をコンパウンドするため、不均一に反応して微小なゲル状異物が生成しやすく、フィルム用途には適さない。
また、特許文献２の技術は、リン酸と無機リン酸塩の比率とその適用量が不適切であるため、無機リン酸塩が異物化しやすく、短期間の耐加水分解性には優れるものの、太陽電池用途などに必要とされる長期にわたる耐加水分解性が不十分であり、異物によるフィルムの機械物性の低下があった。
特許文献３の技術は、リン化合物の種類、その比率、適用量などの適正化が不十分であるため、太陽電池用途としては耐加水分解性、機械特性が不十分である。
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、伸度保持率に優れ、太陽電池フィルム用途として好適なポリエチレンテレフタレート組成物、およびその組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。

すなわち、本発明の目的は、エチレンテレフタレート単位に対して３官能以上の共重合成分を０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下含有するポリエチレンテレフタレート組成物であり、その重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上８．０以下であり、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、リン化合物をリン元素として１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下含有し、ｏ−クロロフェノール不溶物が０．５ｗｔ％未満であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
また、本発明の目的は、テレフタル酸成分、エチレングリコール、３官能以上の共重合成分を用いてエステル化反応またはエステル交換反応を経て重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上８．０以下であるポリエチレンテレフタレート組成物を製造するに際し、ｐＨ２．０以上６．０以下に調整したリン酸およびリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液またはスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応が終了し、重縮合反応を開始するまでの時期に添加するポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法により達成される。
また、本発明の目的は、上記ポリエチレンテレフタレート組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム層を少なくとも１層含有するポリエチレンテレフタレートフィルムにより達成される。
また、本発明の目的は、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムを製造する方法であって、未延伸フィルムを二軸延伸した後、下記式（１）を満たす温度範囲で熱処理を施すポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法により達成される。
３５℃≦Ｔm−Ｔh≦９０℃ （１）
ここで、Ｔm：ポリエチレンテレフタレート組成物の融点（℃）、Ｔh：熱処理温度（℃）
また、本発明の目的は、上記ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる太陽電池バックシートにより達成される。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、COOH末端基量が15当量/ton以下、環状三量体の含有量が0.50wt％以下であることが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、水蒸気下で１５５℃、４時間処理したときのCOOH末端基増加量（ΔCOOH）が40当量/ton以下であることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、アルカリ土類金属元素とリン元素のモル比が、0.5以上1.5以下であることが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、リン化合物がリン酸およびリン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法は、テレフタル酸、エチレングリコール、３官能以上の共重合成分を用いてエステル化反応を経て重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上８．０以下であるポリエチレンテレフタレート組成物を製造するに際し、全酸成分に対して0.3倍モル以上0.5倍モル以下のエチレングリコールをエステル化反応が終了し、重縮合反応を開始するまでの間に添加することが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、上記ポリエチレンテレフタレート組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム層を少なくとも１層含有することが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルム層の面配向係数が0.150以上であることが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム層のCOOH末端基量が20当量/ton以下であることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム層の固有粘度（ＩＶ）が0.65以上であることが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が70％以上であることが好ましい。

本発明によれば、長期の耐加水分解性に優れるポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等のほか、特に、長期の耐加水分解性、伸度保持率を必要とする太陽電池フィルムの用途に提供することができる。

図１は、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた太陽電池の構成を示す一例の概略断面図である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、エチレンテレフタレート単位に対して３官能以上の共重合成分を0.01mol％以上1.00mol％以下含有するポリエチレンテレフタレート組成物であり、その重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw/Mn）が5.0以上8.0以下であり、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下、リン化合物をリン元素として1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下含有し、ＯＣＰ不溶物が0.50wt％未満であるポリエチレンテレフタレート組成物である。

なお、本発明のＯＣＰ不溶物とは、ポリエチレンテレフタレート組成物1.0ｇをＯＣＰ50mlで、１６０℃、４０分間溶解し、ガラス濾過器（３Ｇ３）で濾過した後の残渣である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、構成単位として95mol％以上をエチレンテレフタレート単位とすることが機械特性を優れたものとする観点から好ましく、99mol％以上をエチレンテレフタレート単位とすることが耐加水分解性を優れたものとする観点からより好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、３官能以上の共重合成分をエチレンテレフタレート単位に対して0.01mol％以上1.00mol％以下含有することが耐加水分解性、伸度保持率を優れたものとし、ＯＣＰ不溶物の生成を抑制する観点から必要であり、0.05mol％以上0.80mol％以下であることが耐加水分解反応性を優れたものとし、ＯＣＰ不溶物の生成を抑制する観点から好ましい。また、フィルムの延伸性を良好にし、特に高倍率延伸、高配向化して長期使用でのフィルムの伸度保持率をより高めることができるという観点から、３官能以上の共重合成分を0.07mol％以上0.50mol％以下とするのがより好ましく、0.05mol％以上0.20mol％以下とするのがさらに好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。３官能以上の共重合成分が0.01mol％未満では十分な耐加水分解性、伸度保持率が得られず、1.00mol％を越えるとＯＣＰ不溶物が生成し、フィルムにしたときに粗大突起、厚みムラの原因となる。

３官能以上の共重合成分としては、トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、長鎖脂肪族カルボン酸を３量体化したトリマー酸などの多価カルボン酸及びその無水物やエステル、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシヘキサンなどの多価アルコール、クエン酸、ジヒドロキシベンゼンカルボン酸、ジヒドロキシナフタレンカルボン酸などの多価ヒドロキシカルボン酸及びその無水物やエステルなどを挙げることができる。特に共重合成分の官能基数は３であることが伸度保持率、延伸性を優れたものとし、ＯＣＰ不溶物を低減する観点から好ましい。このような３官能以上の共重合成分の添加方法としては、多価カルボン酸エステルおよび多価アルコール成分の場合はエステル交換反応前、多価カルボン酸の場合はエチレングリコールの溶液またはスラリーとして添加することが、ハンドリング性を良好とし、ＯＣＰ不溶物を低減する観点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比（Mw/Mn）を5.0以上8.0以下とすることが、伸度保持率を優れたものとし、ＯＣＰ不溶物を低減する観点から必要である。さらにはMw/Mnを5.0以上7.0以下とすることがＯＣＰ不溶物を低減する観点から好ましい。Mw/Mnが5.0未満の場合、十分な伸度保持率が得られない。一方、Mw/Mnが8.0を越えるとＯＣＰ不溶物が生成し易く、溶融粘度も高くなるため製膜時のキャスト性が低下する。

Mw/Mnを5.0以上8.0以下とするには、３官能以上の共重合成分の存在下、固有粘度を0.70以上とすることで達成できる。Mw/Mnをより大きくするためには、固相重合により重合度を上げることが有効である。また、Mw/Mnは共重合成分にも依存しており、より高いMw/Mnとするためには３官能以上の共重合成分を増量する、またはより官能基数の多い共重合成分を用いることが有効である。
ここで、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の分子量に関し、数平均分子量を10,000以上とすることが耐加水分解性、伸度保持率を優れたものとする観点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は耐加水分解性を優れたものとする観点から、アルカリ金属化合物を、アルカリ金属元素として1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下含有することが必要であり、1.0mol/ton以上2.0mol/ton以下含有することが耐加水分解性を優れたものとする観点から好ましい。アルカリ金属化合物の含有量が、アルカリ金属元素として1.0mol/ton未満では十分な耐加水分解性が得られない。一方、アルカリ金属元素として3.0mol/tonを越えると加水分解反応を促進する。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるアルカリ金属元素は、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。これらのうちナトリウム、またはカリウムとすることが耐加水分解性を優れたものとする観点から好ましい。アルカリ金属元素を含む化合物は、水酸化物、またはリン酸塩であることが耐加水分解性を優れたものとする観点から好ましい。アルカリ金属元素を含む化合物はリン酸ナトリウム塩がポリエステルへの溶解性の観点からより好ましい。リン酸ナトリウム塩のうちリン酸二水素ナトリウムであることが耐加水分解性を優れたものとする観点からさらに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は耐加水分解性を優れたものとする観点から、リン化合物をリン元素として1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下含有することが必要であり、リン元素として2.0mol/ton以上4.0mol/ton以下含有することが好ましい。リン化合物の含有量がリン元素として1.5mol/ton未満では十分な耐加水分解性を得られない。一方、リン元素の含有量が5.0mol/tonを越えると重縮合反応遅延によりCOOH末端基が増加しやすく、加水分解反応を促進する。リン元素を含む化合物としては、リン酸、リン酸エステル、リン酸アルカリ金属塩などを用いることができる。耐加水分解性を優れたものとする観点から、リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を併用することが好ましい。

ポリエチレンテレフタレート組成物中のＯＣＰ不溶物は、フィルムにした場合に異物となるため、その含有量をポリエチレンテレフタレート組成物に対して0.50wt％未満とする必要がある。ＯＣＰ不溶物が0.50wt％以上であると、フィルムにしたときにフィッシュアイなどの欠点になる。

ＯＣＰ不溶物を0.50wt％未満とするには、溶融状態で反応させる重縮合反応時間を短くすることが有効である。例えば、溶融重合での固有粘度を0.50以上0.60以下で終了し、２１０℃〜２３０℃の範囲で固相重合すれば良い。固相重合は通常の重縮合反応に比べて反応温度が低く、分子の運動性も低いため、架橋によるゲル化が進行しにくく、ＯＣＰ不溶物の低減に有効である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、耐加水分解性を優れたものとする観点から、COOH末端基量が15当量/ton以下であることが好ましく、12当量/tonであることがより好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有される環状三量体は、耐加水分解性を優れたものとする観点から、0.50wt％以下であることが好ましい。環状三量体とは、エチレンテレフタレート単位の３量体が分子内反応により環状になったものであり、ポリエチレンテレフタレート組成物が溶融した状態では、環状三量体の含有量は約1.0wt％で飽和となることが知られている。この環状三量体は、ポリエチレンテレフタレート組成物を固相重合する際に固相状態で除去することによりその含有量を減少させることができるが、ポリエチレンテレフタレート組成物を溶融すると再び生成し、最終的には飽和濃度に相当する約1.0wt％となる。このような環状三量体は、ポリエチレンテレフタレート組成物の溶融状態において分子内のOH末端基とCOOH末端基がエステル化して生成することから、環状三量体を0.50wt％以下とすることによりポリエチレンテレフタレート組成物溶融時のCOOH末端基増加を抑制する効果がある。
この環状三量体を0.50wt％以下とするためには、固相重合時の温度条件を２１０℃以上２３０℃以下とすれば良い。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、伸度保持率を優れたものとする観点から、未延伸フィルムを１５５℃水蒸気下で４時間処理した際のCOOH末端基増加量（以下、ΔCOOH）を40当量/ton以下とすることが好ましく、30当量/ton以下とすることがより好ましい。
ΔCOOHを40当量/ton以下とするには、処理前のCOOH末端基をできるだけ低減することが有効ではあるが、末端封止剤を使用せずにCOOH末端基を低減するには限界があるため、リン酸／リン酸アルカリ金属塩のような緩衝剤等により分解反応速度を抑制することが耐加水分解性を優れたものとする観点から有効である。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物に含有されるアルカリ土類金属元素とリン元素のモル比は、耐加水分解性、製膜時の静電印加特性を優れたものとする観点から、0.5以上1.5以下とすることが好ましく、このモル比を0.7以上1.3以下とすることがより好ましい。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。アルカリ土類金属化合物としては、重縮合反応性、ポリエチレンテレフタレートへの溶解性を優れたものとし、ＯＣＰ不溶物を抑制する観点から酢酸塩であることが好ましく、具体的には酢酸マグネシウムや酢酸カルシウムを挙げることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、エステル化反応またはエステル交換反応を経て、重縮合反応、及び、必要に応じて固相重合を行うことにより製造することができる。

このようなポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法としては、エステル化反応またはエステル交換反応を行った後、重縮合反応を行って製造することができる。
エステル交換反応を経て重縮合反応を行う場合、エステル交換反応触媒としては、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、テトラブトキシチタネート、酢酸アルミニウム、酢酸リチウムなどの公知の触媒を用いることができる。これらのうち、耐加水分解性、製膜時の静電印加特性を優れたものとする観点から、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムを触媒として用いることが好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法において、３官能以上の共重合成分の添加方法としては、共重合成分の末端基の種類によって添加時期を変更することがエステル交換反応性、重縮合反応性、ハンドリング性を良好にする観点から好ましい。具体的には、共重合成分の末端基がOH基の場合には、エステル交換反応前から重縮合反応開始までの任意の時期に共重合成分を添加することが好ましく、共重合成分の末端基がCOOH基の場合には、エステル交換反応後に共重合成分を添加することが好ましく、共重合成分の末端基がエステル基の場合はエステル交換反応前に添加することが好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸のようにOH基とCOOH基を同時に有する化合物の場合は、COOH基の場合の添加方法、すなわち、エステル交換反応後に共重合成分を添加することがエステル交換反応性、重縮合反応性を良好にする観点から好ましい。

重縮合反応で使用する重縮合反応触媒としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン、チタンアルコキシド、チタンキレート化合物、二酸化ゲルマニウムなどを好ましく挙げることができる。これらのうち重縮合反応性、耐熱性を良好にする観点から三酸化アンチモンがより好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法においては、ΔCOOHを低減する観点から、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了し、重縮合反応を開始するまでの時期にpHを2.0以上6.0以下に調整したリン酸とリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液またはスラリーとして添加する。また、伸度保持率を優れたものとする観点から、上記エチレングリコール溶液またはスラリーのpHを2.0以上5.0以下とすることが好ましい。

重縮合反応条件としては、最終到達温度を２７５℃以上２８５℃以下とすることがCOOH末端基を低減する観点から好ましい。また、ポリエチレンテレフタレート組成物の固有粘度が0.50以上0.60以下に到達した時点でチップ化することがCOOH末端基を低減し、ＯＣＰ不溶物を低減する観点から好ましい。また、重合容器に仕込むポリエチレンテレフタレート原料の量を減らして重縮合反応時間を短縮することもCOOH末端基を低減するのに有効ではあるが、この場合は１バッチ当たりの生産量が減少する。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、固相重合を行い、さらにCOOH末端基を低減することにより、伸度保持率を向上できる。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法においては、エステル化反応を経て、重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート組成物を得るのであるが、３官能以上の共重合成分をエステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間に添加することが重縮合反応性を向上させる観点から好ましい。特に、エステル化反応の場合は、未反応のCOOH末端基が多く残るため、エステル化反応が実質的に終了した後、重縮合反応を開始するまでの間において、３官能以上の共重合成分をエチレングリコール溶液またはスラリーとして添加することにより、COOH末端基をエチレングリコールでエステル化し、COOH末端基量を低減できる。このときのエチレングリコールの量としては、エステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間に添加するエチレングリコールの総量として、ポリエチレンテレフタレート組成物に含まれる全酸成分に対して、0.3モル倍以上0.5モル倍以下とすることがCOOH末端基量を低減し、ＯＣＰ不溶物を低減する観点から好ましく、エステル化反応終了後から重縮合反応開始までの間に添加するエチレングリコールの総量として、ポリエチレンテレフタレート組成物に含まれる全酸成分に対して、0.3モル倍以上0.5モル倍以下の範囲内であれば、別途エチレングリコールのみを添加してもよい。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物の具体的な製造方法の例を、３官能以上の共重合成分としてトリメリット酸トリメチル（３官能）を用いる場合について述べるがこれに限定するものではなく、その他の多官能化合物においても同様の方法で製造することができる。

モノマーとしてテレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリメチル、エチレングリコールを仕込む。このときのトリメリット酸トリメチルは、例えば温度１２５℃、湿度100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率を70％以上とするために、テレフタル酸ジメチルに対して0.01mol％以上1.00mol％以下とする。湿熱処理時の伸度保持率を高めることは、太陽電池用途等の湿度変化の大きい環境で長期間使用する場合に重要となる。エステル交換反応触媒としては、酢酸マグネシウム４水和物、三酸化アンチモンを用い、１５０℃窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで昇温し、メタノールを留出しながらエステル交換反応を行う。このとき、酢酸マグネシウム４水和物はエステル交換反応性、静電印加特性の観点からポリエチレンテレフタレート組成物100重量部に対して0.04重量部以上0.08重量部以下であれば十分である。また三酸化アンチモンの添加量としては、重縮合反応性の観点からポリエチレンテレフタレート組成物に対して0.025重量部以上0.035重量部以下であれば十分である。

エステル交換反応終了後、ポリエチレンテレフタレート組成物100重量部に対して、リン酸を0.019重量部（リン原子1.9mol/tonに相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物0.027重量部（リン原子1.7mol/ton、ナトリウム原子1.7mol/tonに相当）をエチレングリコール0.5重量部に溶解したエチレングリコール溶液（pH5.0）を添加する。このとき、温度１２５℃、湿度100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率を70％以上とするために、ポリエチレンテレフタレート組成物に対して、リン原子量1.5mol/ton以上5.0mol/ton以下、ナトリウム金属原子量1.0mol/ton以上3.0mol/ton以下とする。さらにナトリウム原子／リン原子のモル比を0.5以上1.5以下とし、リン酸とリン酸二水素ナトリウム２水和物のエチレングリコール溶液をpH2.0以上6.0以下に調整するのが好ましく、これらにより、ΔCOOHを40当量/ton以下、伸度保持率を80％以上とすることができる。

重縮合反応においては、例えば最終到達温度２８０℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.54相当に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化する。このとき、吐出時の溶融粘度を固有粘度0.50以上0.60以下相当とすることで、ＯＣＰ不溶物0.50wt％未満を達成することができる。

得られたポリマーチップを例えば１５０℃で４時間、真空度0.1Torrで乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度0.3Torrで６時間固相重合を行うことにより本発明のポリエチレンテレフタレート組成物を得る。このときの乾燥、結晶化の条件としては、１４０℃以上１６０℃以下で４時間以上減圧乾燥すれば十分である。固相重合条件としては、２１０℃以上２３０℃以下、真空度0.3Torr以下で４時間以上１０時間以下固相重合することにより、Mw/Mn5.0以上8.0以下、COOH末端基15当量/ton以下、環状三量体0.50wt％以下とできる。

このようにして得られたポリエチレンテレフタレート組成物は、常法により、乾燥後、通常の押出機、Ｔダイにて押出し未延伸フィルムを得、二軸延伸工程を経てフィルムにすることができる。その具体的方法を次に説明する。
その製造方法として、まず、押出機（共押出法にて複数層を積層する場合は複数台の押出機）に原料を投入し、溶融して口金から押出し（積層構造の場合は共押出）し、冷却した表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製する。

得られた未延伸フィルムを当該未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔg以上の温度にて二軸延伸する。二軸延伸する方法としては、上述の様に長手方向と幅方向の延伸とを分離して行う逐次二軸延伸方法の他に、長手方向と幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸方法のどちらでも良い。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、上記ポリエチレンテレフタレート組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム層（以下、Ｐ層）を少なくとも１層含有するものであり、単層であっても良いが、Ｐ層上に異素材からなる別の層を積層することも好ましい。
異素材からなる別の層をＰ層上に形成する方法としては、上述の共押出法、溶融ラミネート法、溶液ラミネート法、熱ラミネート法などの方法の他に、蒸着法、スパッタ法などの乾式法や、めっき法などの湿式法なども好ましい。コーティング法により異素材からなる別の層を形成する方法としては、製膜中に塗設するインラインコーティング法、製膜後に塗設するオフラインコーティング法があげられ、どちらも用いることができる。製膜と同時にできて効率的であり、かつフィルム基材への接着性が高いので、インラインコーティング法がより好ましい。また、コーティングに先立ち、フィルム表面を予めコロナ処理することも好ましく行われる。
上述の方法で得られたポリエチレンテレフタレート組成物からなるＰ層を有するフィルムは、耐加水分解性が優れるだけでなく、フィルム中に架橋構造を有するため、分子鎖の運動を束縛して水の進入を抑制し、加水分解後の高次構造変化を抑制することが可能となり、従来のポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて飛躍的に高い耐湿熱性を得ることができる。具体的には、例えば太陽電池用途等の湿度変化の大きい環境で長期間使用する用途に好適で、さらには温度１２５℃、湿度100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率を80％以上とすることが、より長期間使用する用途に好適である。温度１２５℃、湿度100％ＲＨ、９６時間処理後の伸度保持率を10％以上とするのがより好ましく、20％以上とするのがさらに好ましい。
温度１２５℃、湿度100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率をさらに高めるには、押出機へのチップ供給を窒素雰囲気下で行う、Ｔダイから押出されるまでの時間を短くするなどのCOOH末端基低減処方や、フィルムの延伸倍率を実効面倍率で１０倍以上、特に１２倍以上とすることなどが有効である。また、温度１２５℃、湿度100％ＲＨ、９６時間処理後の伸度保持率を10％以上とするには、実効面倍率１３倍以上、面配向係数を0.150以上とすることが有効である。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、耐加水分解性を優れたものとする観点から、Ｐ層を構成するポリエチレンテレフタレート組成物の製膜後のCOOH末端基量を好ましくは20当量/ton以下、より好ましくは18当量/ton以下、さらに好ましくは16当量/ton以下とする。Ｐ層を構成するポリエチレンテレフタレート組成物の製膜後のCOOH末端基量を20当量/ton以下とすれば、COOH末端基のプロトンによる触媒作用を抑制し、加水分解の促進を防いで劣化の進行を防止できる。なお、COOH末端基数を20当量/ton以下とするには、[1]溶融押出前のポリエチレンテレフタレート組成物の低COOH化（固相重合、末端封止剤の使用など）、[2]添加剤（緩衝剤、酸化防止剤、耐熱安定剤など）による分解反応の抑制、[3]溶融押出時に、窒素ブローを行い、押出機内の酸素を遮断する方法等を組み合わせれば良い。また、緩衝剤や末端封止剤を成形時に添加する方法も有効である。

ここで、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層の面配向係数を0.150以上とすることが耐加水分解性、伸度保持率を優れたものとする観点から好ましい。Ｐ層の面配向係数は、より好ましくは0.155以上、さらに好ましくは0.160以上、特に好ましくは0.168以上である。面配向係数を0.150以上とすると、配向結晶化が十分であり、配向結晶化部が多く、また非晶部の運動性を抑制できる結果、水が分子鎖間に進入するのを防ぎ、従来にない高い耐湿熱性を得ることができる。
ここで、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層を形成するポリエチレンテレフタレート組成物は分岐構造を有するため、分岐構造を有さない直鎖状のポリエチレンテレフタレートに比べて規則性が低く、また溶融状態から急冷した未配向状態での分子鎖の絡み合いが強いため、分岐構造を有さない直鎖状のポリエチレンテレフタレートに比べて配向させることが困難である。面配向係数を0.150以上とするためには、[1]同時二軸延伸の場合はポリエチレンテレフタレート組成物のガラス転移温度Ｔg以上、Ｔg＋１５℃以下の範囲の延伸温度とし、[2]逐次二軸延伸の場合は、第１軸目の延伸をポリエチレンテレフタレート組成物のガラス転移温度Ｔg以上、Ｔg＋１５℃以下（より好ましくはＴg＋１０℃以下）の温度とし、第二軸目の延伸をＴg＋５℃以上、Ｔg＋２５℃以下の範囲の温度として、面積延伸倍率を12倍以上、より好ましくは13倍以上、更に好ましくは14倍以上、特に好ましくは15倍以上、最も好ましくは16倍以上となるように延伸すれば良い。

得られたポリエチレンテレフタレートフィルムの結晶配向を完了させて、平面性と寸法安定性を付与するために、ポリエチレンテレフタレート組成物のＴg以上、融点未満の温度で１秒間以上３０秒間以下の熱処理を行ない、均一に徐冷後、室温まで冷却する。一般に熱処理温度Ｔhが低いとフィルムの熱収縮率が大きくなるため、高い熱寸法安定性を付与するためには熱処理温度Ｔhは高い方が好ましい。しかしながら、熱処理温度Ｔhを高くしすぎると非晶部が緩和され、分子運動性が高い状態となるため、加水分解が起こりやすくなり、湿熱雰囲気下において、加水分解後の熱結晶化が促進され脆化が進行する。そのため、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法においては、熱処理温度Ｔhは、ポリエチレンテレフタレート組成物の融点Ｔmとの差Ｔm−Ｔhを、３５℃以上９０℃以下とする。このＴm−Ｔhは好ましくは５０℃以上８０℃以下、より好ましくは５５℃以上７５℃以下である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。なお、Ｔhを制御することによって、Ｐ層の微少吸熱ピーク温度Ｔmetapを制御することができる。また、上記熱処理工程中で、必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。続いて必要に応じて、他素材との密着性をさらに高めるためにコロナ放電処理などを行い、巻き取ることにより、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムのＰ層を形成することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるＰ層について、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣ）により得られるＰ層の融点Ｔmと、Ｐ層の微少吸熱ピーク温度Ｔmetapとの差Ｔm−Ｔmetapが、４０℃以上９０℃以下となることが好ましい。ここでＰ層のＴmetap、融点Ｔmとは、ＤＳＣにより得られる、昇温過程（昇温速度：２０℃/min）における値である。具体的には、JIS K 7121(1999)に基づいた方法により、２５℃から３００℃まで２０℃/minの昇温速度で加熱（1stRUN）、その状態で５分間保持し、次いで２５℃以下となるよう急冷し、再度室温から２０℃/minの昇温速度で３００℃まで昇温（2ndRUN）を行って得られた1stRUNのＤＳＣ測定チャートにおける結晶融解ピーク前の微少吸熱ピーク温度をＴmetap、また、2ndRUNの結晶融解ピークにおけるピークトップの温度をＴmとする。

Ｔm−Ｔmetapはより好ましくは５０℃以上８０℃以下、さらに好ましくは５５℃以上７５℃以下、特に好ましくは６０℃以上７５℃以下である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層の融点ＴmとＰ層の微少吸熱ピーク温度Ｔmetapとの差Ｔm−Ｔmetapを４０℃以上９０℃以下とすることによって、収縮率の低減と耐湿熱性を両立できる。

さらには、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層のＴmetapを１６０℃以上、Ｔm−４０℃（ただし、Ｔm−４０℃＞１６０℃）以下とするのが好ましい。Ｔmetapは、より好ましくは１７０℃以上、Ｔm−５０℃（ただし、Ｔm−５０℃＞１７０℃）以下であり、さらに好ましくはＴmetapを１８０℃以上、Ｔm−５５℃（ただし、Ｔm−５５℃＞１８０℃）以下であり、特に好ましくはＴmetapを１８０℃以上、Ｔm−６０℃（ただし、Ｔm−６０℃＞１８０℃）以下とする。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。Ｔmetapを１６０℃以上とすることでフィルムの熱収縮が大きくなりすぎるのを防ぎ、例えば、本発明のポリエステルフィルムを太陽電池バックシート用フィルムとして用いる場合に、組み込む際の貼り合わせ工程において、貼り合わせを容易とし、太陽電池に組み込んで長期間使用した際に太陽電池のそりの発生を防ぐことができる。

また、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいてＰ層の融点Ｔmは、耐熱性の観点から、２４０℃以上とするのが好ましく、２５０℃以上とするのがより好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは、上記Ｐ層のみからなる単層の場合も、異素材からなる別の層（以下、Ｐ’層）との積層構成とする場合も、何れも好ましく用いられる。積層構成とする場合には、上記ポリエステル層の高い耐湿熱性の効果を発揮するためには、Ｐ層の割合がポリエチレンテレフタレートフィルム全体の40％以上とすることが好ましい。より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、特に好ましくは80％以上である。
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層の厚みは、10μｍ以上500μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは20μｍ以上300μｍ以下、さらに好ましくは25μｍ以上200μｍ以下である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。Ｐ層の厚みを10μｍ以上500μｍ以下とすることで、フィルムの耐湿熱性を優れたものとでき、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることもない。
また、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルム全体の厚みは10μｍ以上500μｍ以下が好ましく、より好ましくは20μｍ以上300μｍ以下、さらに好ましくは25μｍ以上200μｍ以下である。いずれの好ましい下限値もいずれの好ましい上限値と組み合わせることができる。厚みを10μｍ以上500μｍ以下とすることで、フィルムの平坦性を確保することが容易で、太陽電池全体の厚みが大きくなりすぎることもない。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層上に積層するＰ’層の例として、機能付与するためのポリエステル層、帯電防止層、他素材との密着層、耐紫外線性を有するための耐紫外線層、難燃性付与のための難燃層、耐衝撃性や耐擦過性を高めるためのハードコート層など、用いる用途に応じて、任意の層を形成することができる。その具体例として、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを太陽電池バックシート用フィルムとして用いる場合は、他のシート材料、発電素子を埋包しているエチレンビニルアセテートとの密着性の改善のための易接着層、耐紫外線層、難燃層の他、絶縁性の指標である部分放電現象の発生する電圧を向上させる導電層を形成することもできる。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ層に、Ｐ’層としてエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とする他のポリエステルからなる層を形成する場合、当該他のポリエステルを構成するポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ）は0.65以上であることが好ましい。より好ましくは0.68以上、さらに好ましくは0.70以上、特に好ましくは0.72以上である。Ｐ’層を構成する他のポリエステル樹脂のＩＶが0.65以上であると、分子量が適度で、湿熱雰囲気下に曝されたときにＰ’層の加水分解や、その後の熱結晶化が過度に進行することがないのでＰ’層が脆化しにくく、フィルムが破断しにくい。したがって、Ｐ層により得られた高い耐湿熱性を損なうことなく、機能付与が可能となる。なお、ＩＶの上限は特に決められるものではないが、重合時間が長くなりコスト的に不利となったり、溶融押出が困難となるのを防ぐ観点から、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.90以下である。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ’層を構成する他のポリエステルのCOOH末端基数は20当量/ton以下が好ましい。より好ましくは18当量/ton以下、さらに好ましくは16当量/ton以下である。COOH末端基数が20当量/ton以下であると、Ｐ’層のCOOH末端基のプロトンによる触媒作用が弱く、Ｐ’層の加水分解や、その後の熱結晶化が過度に進行することがないのでＰ’層が脆化しにくく、フィルムが破断しにくい。また、Ｐ’層に発生したCOOH末端基のプロトンがＰ層に拡散しにくく、Ｐ層の加水分解を促進させることもない。したがって、Ｐ層により得られた高い耐湿熱性を損なうことなく、機能付与が可能となる。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにおいて、Ｐ’層として他のポリエステル層を形成する場合は、必要に応じて本発明の効果が損なわれない範囲で、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、有機系／無機系の易滑剤、有機系／無機系の微粒子、充填剤、核剤、染料、分散剤、カップリング剤等の添加剤や、気泡等を配合することによって、各種機能を付与することもできる。
このようにして製造された本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、COOH末端基量が少なく、短期での耐加水分解性が良好となるばかりでなく、本発明のポリエチレンテレフタレート組成物からなるフィルムは太陽電池用フィルム、特に太陽電池バックシートなどの用途で必要とされる長期の耐加水分解性、伸度保持率も良好となる。また本発明のポリエチレンテレフタレート組成物はその特性を生かして、銅貼り積層板、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、面状発熱体、フラットケーブルなどの電気絶縁材料、コンデンサー用材料、自動車用材料、建築材料などの難燃性が重視される用途に好適に使用することができる。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた太陽電池バックシートの構成は、任意の構成を用いることができ、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムに発電素子を封止するエチレン−ビニルアセテート共重合体（以下、ＥＶＡ）との密着性を向上させるＥＶＡ密着層、ＥＶＡ密着層との密着性を挙げるためのアンカー層、水蒸気バリア層、紫外線劣化を防ぐための紫外線吸収層、発電効率を高めるための光反射層、意匠性を発現させるための光吸収層、各層を接着するための接着層などを形成することによって本発明の太陽電池バックシートを構成する。

ＥＶＡ密着層は発電素子を封止するＥＶＡ系樹脂との密着性を向上させる層であって、最も発電素子に近い側に設置され、バックシートとシステムとの接着に寄与する。その材料はＥＶＡ系の樹脂との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばＥＶＡや、ＥＶＡとエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂などの混合物が好ましく用いられる。また、必要に応じてＥＶＡ密着層のバックシートへの密着性を向上させるため、アンカー層を形成することも好ましく行われる。その材料はＥＶＡ密着層との密着性が発現されれば特に制限はなく、例えばアクリル樹脂やポリエステル樹脂など樹脂を主たる構成成分とする混合物が好ましく用いられる。

水蒸気バリア層は太陽電池を構成した際に発電素子の水蒸気の劣化を防ぐため、バックシート側からの水蒸気の進入を防ぐための層である。酸化珪素、酸化アルミニウム等の酸化物やアルミニウム等の金属層を真空蒸着やスパッタリングなどの周知の方法でフィルム表面に設けることにより形成される。その厚みは通常10nm以上20nm以下の範囲であるのが好ましい。この場合、本発明のポリエステルフィルム上に直接ガスバリア層を設ける場合と、別のフィルムにガスバリア層を設け、このフィルムを本発明のフィルム表面に積層する場合のいずれも好ましく用いられる。また、金属箔（たとえばアルミ箔）をフィルム表面に積層する方法も用いることができる。この場合の金属箔の厚さは10μｍ以上50μｍ以下の範囲が、加工性とガスバリア性から好ましい。

紫外線吸収層は、内層の樹脂の紫外線劣化を防ぐために紫外線を遮断するための層であって、380nm以下の紫外線を遮断する機能を有していれば任意のものを用いることができる。光反射層は、光を反射する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池システムに吸収されずにバックシートまで到達した光を反射してシステム側に返すことで発電効率を高めるために用いる層であって、酸化チタンや硫酸バリウムなどの白色顔料や、気泡などを含有した層である。光吸収層は、光を吸収する層であって、本層を形成することによって、内層の樹脂の紫外線劣化を防止したり、太陽電池の意匠性を向上させるために用いる層である。

上記の各層と本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを組み合わせることで、本発明の太陽電池バックシートが形成される。なお、本発明の太陽電池バックシートにおいて、上述の層はすべて独立した層として形成する必要はなく、複数の機能を兼ね備えた機能統合層として形成するのも好ましい形態である。また、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムにすでに特定の機能を有する場合は当該特定の機能を有する層を省略することも可能である。例えば、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムが白色顔料や気泡を含有した層を含む構成で、光反射性を有する場合は光反射層を、光吸収剤を含有した層を含む構成で光吸収性を有している場合には吸収層を、紫外線吸収剤を含有した層を含む構成の場合は紫外線吸収層を省略することができる場合がある。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムは従来のポリエチレンテレフタレートフィルムに比べて耐湿熱性に優れるため、このフィルムを含む太陽電池バックシートは従来のバックシートに比べて高い耐湿熱性を有する。ここで、太陽電池バックシートにおいて、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムの高い耐湿熱性の効果をバックシートに発揮させるためには、バックシート全体に対するＰ層の体積割合を10％以上とすることが好ましい。より好ましくは20％以上、さらに好ましくは25％以上、特に好ましくは30％以上、最も好ましくは40％以上である。

本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた太陽電池バックシートは従来のバックシートより耐湿熱性が高いという特徴を生かして、従来の太陽電池と比べて高耐久としたり、薄くすることが可能となる。その構成の例を図１に示す。電気を取り出すリード線（図１には示していない）を接続した発電素子をＥＶＡ系樹脂などの透明な充填剤２で封止したものに、ガラスなどの透明基材４と、バックシート１と呼ばれる樹脂シートを貼り合わせて構成されるが、これに限定されず、任意の構成に用いることができる。

発電素子３は、太陽光５の光エネルギーを電気エネルギーに変換するものであり、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、微結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、銅インジウムセレナイド系、化合物半導体系、色素増感系など、目的に応じて任意の素子を、所望する電圧あるいは電流に応じて複数個を直列または並列に接続して使用することができる。

透光性を有する透明基材４は太陽電池の最表層に位置するため、高透過率のほかに、高耐候性、高耐汚染性、高機械強度特性を有する透明材料が使用される。本発明の太陽電池において、透光性を有する透明基材４は上記特性と満たせばいずれの材質を用いることができ、その例としてはガラス、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂などのフッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく挙げられる。ガラスの場合、強化されているものを用いるのがより好ましい。また樹脂製の透光基材を用いる場合は、機械的強度を優れたものとする観点から、上記樹脂を一軸または二軸に延伸したものも好ましく用いられる。

また、これら基材には発電素子の封止材剤であるＥＶＡ系樹脂との接着性を付与するために、表面に、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、易接着処理を施すことも好ましく行われる。

発電素子を封止するための充填剤２は、発電素子の表面の凹凸を樹脂で被覆し固定し、外部環境から発電素子保護し、電気絶縁の目的の他、透光性を有する基材やバックシートと発電素子に接着するため、高透明性、高耐候性、高接着性、高耐熱性を有する材料が使用される。その例としては、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、アイオノマー樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、およびこれらの混合物などが好ましく用いられる。これらの樹脂のうち、耐候性、接着性、充填性、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性のバランスが優れるという観点で、エチレン−ビニルアセテートがより好ましく用いられる。

ここで、本発明の太陽電池において、上述の太陽電池バックシート１は発電素子を封止した充填剤２からなる層の背面に設置される。
以上のように、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた太陽電池バックシートを太陽電池システムに組み込むことにより、従来の太陽電池と比べて、高耐久および／または薄型の太陽電池システムとすることが可能となる。本発明の太陽電池は、太陽光発電システム、小型電子部品の電源など、屋外用途、屋内用途に限定されず各種用途に好適に用いることができる。

（Ａ）固有粘度
ポリマー0.1ｇをo-クロロフェノール10mlに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃で測定した。
（Ｂ）ポリマー中のリン量及び金属元素量の定量
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：3270）を用いて測定した。
（Ｃ）ポリマー中のアルカリ金属量の定量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計180-80。フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
（Ｄ）カルボン酸末端基量
チップサンプル、および未延伸シートサンプルを採取し、Mauliceらの方法によって測定した（文献 M. J. Maulice and F. Huizinga,Anal. Chim. Acta, 22 363(1960)）。
（Ｅ）ポリマーの分子量分布測定
ＧＰＣ法により分子量を測定した。

検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ
カラム：Shodex HFIP-806M
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール
標準：分子量が既知のポリエチレンテレフタレート（PET-5R、Mw:55,800）および テレフタル酸ジメチル
（Ｆ）環状三量体の定量
ポリマーをヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、高速液体クロマトグラフ法にて環状三量体の定量を行った。
（Ｇ）耐加水分解性評価（ΔCOOH）
厚み150μｍの未延伸フィルムを採取し、１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：PRESSER COOKER 306SIII（HIRAYAMA製作所（株）製）
ΔCOOHは、未延伸フィルムを上記条件で水蒸気処理する前後のサンプルについてカルボン酸末端基量を測定し、処理後と処理前の差を求めた。
（Ｈ）伸度保持率の算出
ポリエステルフィルムの破断伸度はASTM-D882(1999)に基づいて、サンプルを１cm×２０cmの大きさに切り出し、チャック間１０cm、引張速度200mm/minにて引張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ｅ_０とした。また、伸度保持率は、試料を測定片の形状（１cm×２０cm）に切り出した後、タバイエスペック（株）製プレッシャークッカーにて、１２５℃、湿度100％ＲＨの条件下７２時間処理および９６時間処理を行った後、処理後のサンプルの破断伸度をASTM-D882(1999)に基づいて、チャック間５cm、引張速度200mm/minにて引張ったときの破断伸度を測定した。なお、測定は５サンプルについて測定を実施しその平均値でもって破断伸度Ｅ_１とした。得られた破断伸度Ｅ_０、Ｅ_１を用いて、下記式（２）により伸度保持率を算出した。
伸度保持率（％）＝Ｅ_１／Ｅ_０×１００ （２）
なお、測定はフィルムのＰ層の最大屈折率方向と最小屈折率方向について（Ｐ層の屈折率の測定が困難な場合は、長手方向（縦方向）と幅方向（横方向）について）それぞれ実施した。

測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度測定装置“テンシロンAMF/RTA-100”
試料サイズ：幅10mm×試長間100mm
引張速度：200mm/min
測定環境：２３℃、65％ＲＨ
太陽電池用途における耐用年数３０年以上に相当すると考えられる伸度保持率７０％以上を合格とした。
（Ｉ）ＯＣＰ不溶物の定量
ポリマー1.0ｇをo-クロロフェノール50mlで１６０℃、４０分間で溶解し、ガラス濾過器（３Ｇ３）で濾過した。
濾過後、残渣をジクロロメタンで洗浄し、１３０℃で１０時間熱風乾燥したものを計量し、溶解前ポリマー量に対する残渣重量の割合（wt％）で計算した。
（Ｊ）pHの測定
リン酸およびリン酸アルカリ金属塩を合計で２ｇになるように計量し、エチレングリコール100mlに溶解した後、pHを測定した。
測定装置：AT-510（京都電子工業（株）製）
（Ｋ）面配向係数ｆn
ナトリウムＤ線（波長589nm）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの面方向の屈折率、厚み方向屈折率を測定する。次にサンプルを１０°毎回転させ、同様の測定を、３６０°実施する。得られた屈折率の面内分布から最大屈折率の屈折率をＮmaxと、その方向から面内９０°方向の屈折率をＮmin、それぞれの厚み方向の屈折率の平均値をＮzとして、下記式（３）から面配向係数（ｆn）を算出した。
面配向係数 ｆn＝（Ｎmax＋Ｎmin）／２−Ｎz ・・・（３）
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル100重量部、トリメリット酸トリメチル0.65重量部、エチレングリコール57.5重量部、酢酸マグネシウム４水和物0.06重量部、三酸化アンチモン0.03重量部をエステル交換反応装置に仕込み、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。

エステル交換反応終了後、リン酸0.019重量部（1.9mol/ton相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物0.027重量部（1.7mol/ton相当）をエチレングリコール0.5重量部に溶解したエチレングリコール溶液（pH5.0）を添加した。

反応物を重合装置に移行し、温度を２３０℃から２８０℃まで昇温しながら減圧を行い、重縮合反応を最終到達温度２８０℃、真空度0.1Torrで行った。このようにして固有粘度0.54、COOH末端基11当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度0.3Torrの条件下８時間の固相重合を行い、固有粘度0.85、COOH末端基8.0当量/ton、環状三量体の含有量は0.27wt％のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのトリメリット酸成分の共重合量は0.50mol％、Mw/Mnは6.5、数平均分子量は11,200、融点Ｔmは２５５℃であった。アルカリ土類金属種は上記のとおりマグネシウムで、その量は2.8mol/ton、リン元素量は3.6mol/tonであり、アルカリ土類金属／リン元素のモル比は0.77であった。また、ＯＣＰ不溶物は0.0wt％であった。

固相重合後のポリエチレンテレフタレートを窒素雰囲気下で押出機に供給し、押出温度２８０℃でＴダイからキャスティングドラム（２０℃）にて急冷、静電印加法にてシート化し未延伸フィルムを得た後に、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸し、次いで横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２１０℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍として二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは４５℃であった。

このときの押出機のフィルターは400メッシュの金網を使用し、ポリマー供給からＴダイからの吐出まで、滞留時間は約３分であった。

耐加水分解性の評価を行ったところ、処理前の未延伸フィルムのCOOH末端基が10当量/ton、１５５℃水蒸気下で４時間処理したあとのCOOH末端基が33当量/ton、したがって、ΔCOOHは23当量/tonと良好であった。

さらに、得られた二軸延伸フィルムを１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理の前後でフィルム伸度を比較し、伸度保持率を算出したところ、86％と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
（実施例２）
ビスヒドロキシエチレンテレフタレート114重量部（ＰＥＴ100重量部相当）があらかじめ仕込まれたエステル化反応装置にテレフタル酸86重量部、エチレングリコール37重量部からなるスラリーをスネークポンプにて３時間かけて供給し、反応物の温度を２４５℃〜２５５℃にコントロールしながらエステル化反応を行った。
エステル化反応終了後、得られたビスヒドロキシエチレンテレフタレート114重量部（ＰＥＴ100重量部相当）を重合缶に移行し、酢酸マグネシウム４水和物0.06重量部、三酸化アンチモン0.03重量部、無水トリメリット酸0.50重量部／エチレングリコール16.1重量部（全酸成分に対して0.5モル倍量）のスラリーを順次添加し、さらに攪拌しながら反応を３０分間行って水を留出させた。その後、リン酸0.019重量部（1.9mol/ton相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物0.027重量部（1.7mol/ton相当）をエチレングリコール0.5重量部に溶解したエチレングリコール溶液(pH5.0)を添加し、温度を２５５℃から２８０℃まで昇温しながら減圧し、重縮合反応を最終到達温度２８０℃、真空度0.1Torrで行い、固有粘度0.54、COOH末端基12当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２０℃、真空度0.3Torrの条件下８時間の固相重合を行い、固有粘度0.85、COOH末端基8.0当量/ton、環状三量体の含有量は0.29wt％のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのトリメリット酸成分の共重合量は0.50mol％、Mw/Mnは6.5、数平均分子量は11,500、融点Ｔmは２５５℃であった。アルカリ土類金属種は上記のとおりマグネシウムで、その量は2.8mol/ton、リン元素量は3.6mol/tonであり、アルカリ土類金属／リン元素のモル比は0.77であった。また、ＯＣＰ不溶物は0.0wt％であった。
さらに実施例１と同条件で未延伸フィルムを経て、実施例１と同じ延伸条件で実効面倍率13.2倍として二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは４５℃であった。耐加水分解性の評価を行ったところ、処理前の未延伸フィルムのCOOH末端基が10当量/ton、１５５℃水蒸気下で４時間処理したあとのCOOH末端基が33当量/ton、したがって、ΔCOOHは23当量/tonと良好であった。

さらに、得られた二軸延伸フィルムを１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理の前後でフィルム伸度を比較し、伸度保持率を算出したところ、86％と太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
（実施例３〜９，１１，１２、比較例１〜３）
各種添加物の種類と添加量を表２〜表４のとおりに変更し、延伸倍率を次の条件に変更する以外は実施例１と同様にして、融点Ｔmが２５５℃のポリエチレンテレフタレート組成物、及び二軸延伸フィルムを得た。
実施例３においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２１０℃として３秒行い、実効面倍率10.2倍とした。実施例４においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.5倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.5倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２１０℃として３秒行い、実効面倍率12.1倍とした。実施例５においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.3倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.3倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２１０℃として３秒行い、実効面倍率9.5倍とした。実施例６〜実施例９および実施例１１、実施例１２並びに比較例１〜比較例３においては、実施例１と同じく、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２１０℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍とした。これら実施例と比較例においてＴm−Ｔhはすべて４５℃であった。
実施例３においては、３官能以上の共重合成分の含有量が0.03mol%と下限に近く、実施例１に比較してMw/Mnが5.3と小さく、実効面倍率も10.2倍と低いことから、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が75％とやや低下する傾向にあったが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例４においては、３官能以上の共重合成分の含有量が0.90mol %と上限に近いため、Mw/Mnが7.7と大きくなる、ＯＣＰ不溶物が0.30wt％と増加するなどの傾向があり、数平均分子量が9,300と10,000を下回っているため１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が73％とやや低下する傾向もあるが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例５においては、実効面倍率が9.5倍と10倍を下回ったことから１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が73％と低下する傾向にあるが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例６においては、アルカリ土類金属化合物を添加していないため、静電印加特性がやや不足し、フィルムの厚みムラがやや増大する傾向にあった。また、アルカリ金属の含有量が1.2mol/ton、すなわちリン酸二水素ナトリウムの含有量が下限に近いため、ΔCOOHが35当量/tonとやや大きい傾向にあるが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例７、８においては、重縮合反応で固有粘度0.65まで反応を行い、その分固相重合時間を短縮したため、ポリマーのCOOH末端基量がそれぞれ13当量/ton、14当量/tonとやや増加する傾向にあったが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

実施例９においては、リン元素の含有量が4.8mol/tonと上限に近く、リン酸およびリン酸二水素ナトリウムのエチレングリコール溶液のpHも3.0と酸性度が強くなっているため、ΔCOOHが43当量/tonとやや大きいが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

比較例１においては、３官能以上の共重合成分を含有していないため、Mw/Mnが3.4と不十分で、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率においても53％と満足できるレベルではなかった。

実施例１１においては、実施例１に比べてリン元素量が1.8mol/ton、アルカリ金属量が1.0mol/ton，マグネシウム金属量が1.7mol/tonと少なく、実施例１２においては、リン元素量が3.0mol/ton、アルカリ量が1.0mol/ton、マグネシウム金属量が1.9mol/tonと少ないため、ΔCOOHがそれぞれ30当量/ton、27当量/tonとやや大きい傾向にあるが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。

比較例２においては、リン元素量が1.1mol/ton、アルカリ金属量が0.0mol/tonと、いずれも本発明で規定する範囲外であるため、十分な加水分解反応抑制効果が得られず、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率は33％と不満足であった。

比較例３においては、３官能以上の架橋成分を本発明で規定する範囲の上限を越えて1.2mol％含有しているため、68wt％と多量のＯＣＰ不溶物が生成し、フィルムに成形加工可能なポリエチレンテレフタレート組成物を得ることができなかった。
（実施例１０）
無水トリメリット酸をエチレングリコール4.0重量部（全酸成分に対して0.13倍モル相当）でスラリー化して添加する以外は、実施例２と同様にして融点Ｔmが２５５℃のポリエチレンテレフタレート組成物を得た後に未延伸フィルムとし、延伸条件も実施例２と同じく、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２１０℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍として二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは４５℃であった。

エステル化反応後に添加するエチレングリコールが、実施例２に比べて少なかったことから、ポリマーのCOOH末端基量が16当量/tonと増加する傾向にあったが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
（実施例１３）
テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコール57.5重量部、酢酸マンガン４水和物0.07重量部、三酸化アンチモン0.03重量部をエステル交換反応装置に仕込み、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２３０℃まで３時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を行った。

エステル交換反応終了後、無水トリメリット酸0.1重量部をエチレングリコール10wt％溶液として添加し、１０分間攪拌後、リン酸0.019重量部（1.9mol/ton相当）とリン酸二水素ナトリウム２水和物0.027重量部（1.7mol/ton相当）をエチレングリコール0.5重量部に溶解したエチレングリコール溶液（pH5.0）を添加した。

反応物を重合装置に移行し、温度を２３０℃から２８０℃まで昇温しながら減圧を行い、重縮合反応を最終到達温度２８０℃、真空度0.1Torrで行った。このようにして固有粘度0.58、COOH末端基12当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２８℃、真空度0.3Torrの条件下８時間の固相重合を行い、固有粘度0.81、COOH末端基8.0当量/ton、環状三量体の含有量が0.28wt％のポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのMw/Mnは6.0、数平均分子量は10,800、融点Ｔmは２５５℃であった。アルカリ土類金属種は上記のとおりマンガンで、その量は2.8mol/ton、リン元素量は3.6mol/tonであり、また、ＯＣＰ不溶物は0.0wt％であった。
さらに実施例１と同条件で未延伸フィルムを経て、実施例１と同じ延伸条件で二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは４５℃であった。アルカリ土類金属の代わりにマンガンを使用しているため、実施例１に比べて静電印加特性がやや低下し、厚みムラがやや大きくなる傾向であったが、実施例６に比べると厚みムラは良好な傾向にあった。これは、遷移金属であるマンガンがアルカリ土類金属ほどではないが、静電印加特性の向上に寄与しているためと推定する。得られた二軸延伸フィルムの各物性は表５に示すとおり、実施例１とほぼ同等であり、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
（実施例１４〜２４）
各種共重合成分の添加量を変更する以外は実施例１３と同様の方法で融点Ｔmが２５５℃のポリエチレンテレフタレート組成物を得、未延伸フィルムとした。得られた未延伸フィルムを用いて、延伸条件を次に示す条件とする以外は実施例１と同様に二軸延伸フィルムを得た。
実施例１４においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２２０℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍とした（Ｔm−Ｔhは３５℃）。実施例１５においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１１０℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２００℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍とした（Ｔm−Ｔhは５５℃）。実施例１６においては、縦延伸温度８７℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１００℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２００℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍とした（Ｔm−Ｔhは５５℃）。実施例１７においては、縦延伸温度８７℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１００℃、横延伸倍率4.2倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２００℃として３秒行い、実効面倍率14.6倍とした（Ｔm−Ｔhは５５℃）。実施例１８〜実施例２０においては、縦延伸温度８７℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１００℃、横延伸倍率4.5倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２００℃として３秒行い、実効面倍率15.6倍とした（Ｔm−Ｔhは５５℃）。実施例２１〜実施例２３においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１００℃、横延伸倍率4.5倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２００℃として３秒行い、実効面倍率15.6倍とした（Ｔm−Ｔhは５５℃）。実施例２４においては、縦延伸温度９０℃、縦延伸倍率3.8倍で縦延伸したのち、横延伸温度１００℃、横延伸倍率3.8倍で延伸し、熱処理温度Ｔhを２００℃として３秒行い、実効面倍率13.2倍とした（Ｔm−Ｔhは５５℃）。

実施例１４において、熱処理温度Ｔhを実施例１３に比較して１０℃高く２２０℃に設定したので、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が77％と低下する傾向にあったが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。熱処理温度Ｔhを高くしたために、非晶部が緩和し、湿熱処理において脆化がやや進行したものと推定している。

実施例１５において、熱処理温度Ｔhを実施例１３に比較して１０℃低く２００℃に設定したので、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率は87％、１２５℃、100％ＲＨ、９６時間処理後の伸度保持率は5.0％と向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。一方で、熱処理温度Ｔhを実施例１３に比較して低くしたため、実施例１３に比べて、１５０℃で３０分間熱処理したときの縦方向、横方向の熱収縮率の平均が２％から３％と熱収縮率がやや大きくなる傾向にあった。
実施例１６において、縦延伸温度（87℃）、横延伸温度（100℃）、熱処理温度Ｔh（200℃）を、実施例１３に比較して低く設定したので、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率は88％、１２５℃、100％ＲＨ、９６時間処理後の伸度保持率は7.0％と向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。さらに、実施例１５と比較しても、延伸温度が低いため、面配向係数ｆnが0.165と上昇し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率と９６時間処理後の伸度保持率が向上する傾向にあった。
実施例１７、１８において、実施例１６（横延伸倍率3.8倍）よりも高倍率（横延伸倍率4.2倍、4.5倍）で横延伸を行ったので、延伸倍率に比例して面配向係数ｆnが0.168、0.171と上昇し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（88％、89％）と９６時間処理後の伸度保持率（15％、23％）が向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。
実施例１９において、除湿エア雰囲気下で押出機にポリマーを供給する以外は実施例１８と同条件で製膜・評価を行ったので、未延伸フィルムの固有粘度ＩＶが0.71と低下し、未延伸フィルムのCOOH末端基が13mol/tonと増加し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（87％）と９６時間処理後の伸度保持率（8.0％）ともに低下する傾向にあったが、太陽電池用途として十分なレベルであった。実施例１８に比べ、除湿エア中の酸素により酸化分解が加速されたことで、フィルムの固有粘度ＩＶが低下し、フィルムのCOOH末端基が増加したと推定している。
実施例２０において、ポリマーフィルターを強化し、滞留時間を２０分とする以外は実施例１９と同条件で製膜評価を行ったところ、実施例１９に比べて、未延伸フィルムの固有粘度ＩＶが0.68と低下し、未延伸フィルムのCOOH末端基が16mol/tonと増加し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（85％）と９６時間処理後の伸度保持率（3.0％）ともにやや低下する傾向にあったが、太陽電池用途として問題ないレベルであった。実施例１８に比べ、滞留時間が長いことにより熱分解が加速されたことで、フィルムの固有粘度ＩＶが低下し、フィルムのCOOH末端基が増加したと推定している。
実施例２１において、無水トリメリット酸共重合量を0.07mol％に変更し、横延伸倍率を4.5倍と実施例１３より高くし、横延伸温度と熱処理温度Ｔhを実施例１３に比べて１０℃低く２００℃に設定したので、実施例１３に比べて、面配向係数ｆnが0.171と上昇し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（88％）と９６時間処理後の伸度保持率（22％）が向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。また、実施例１８に比べて延伸温度が高いにも係わらず、同等の面配向係数が得られたのは、無水トリメリット酸共重合量が少なく、配向しやすかったためと推定する。
実施例２２において、無水トリメリット酸共重合量を0.20mol％に変更し、横延伸倍率を4.5倍と実施例１３より高くし、熱処理温度Ｔhを実施例１３に比べて１０℃低く２００℃に設定したので、実施例１３に比べて、面配向係数ｆnが0.170と上昇し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（87％）と９６時間処理後の伸度保持率（20％）が向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。また、実施例２１に比べて、面配向係数が低いのは、無水トリメリット酸共重合量が多いため、配向しにくくなったためと推定する。
実施例２３において、無水トリメリット酸共重合量を0.05mol％に変更し、横延伸倍率を4.5倍と実施例１３より高くし、横延伸温度と熱処理温度Ｔhを実施例１３に比べて１０℃低く２００℃に設定したので、面配向係数ｆnが0.171と上昇し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（87％）と９６時間処理後の伸度保持率（10％）が向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。一方、実施例２１、２２と比較すると、同等の面配向係数を有しているにもかかわらず、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率と９６時間処理後の伸度保持率がやや低下する傾向にあるのは、無水トリメリット酸の共重合量に起因していると推定する。
実施例２４において、無水トリメリット酸共重合量を0.50mol％に変更し、横延伸倍率を3.8倍と実施例１３と同条件とし、横延伸温度と熱処理温度Ｔhを実施例１３に比べて１０℃低く２００℃に設定したので、面配向係数fnが0.168と上昇し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（87％）が実施例１３に比べて向上する傾向にあり、太陽電池用途として十分なレベルであった。一方、実施例２１、２２と比較すると、面配向係数fnが上記のとおり0.168とやや低下し、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率（87％）と９６時間処理後の伸度保持率（1.0％）もやや低下する傾向にあるのは、無水トリメリット酸の共重合量に起因していると推定する。
いずれの実施例においても太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであったが、特に実施例１５〜２１において、伸度保持率がより高くなり、実施例１８、２１、２２においてさらに高くなることがわかった。
（実施例２５）
リン酸二水素ナトリウム２水和物、無水トリメリット酸を添加しない以外は、実施例１１と同様にして、固有粘度0.58、COOH末端基14当量/tonのポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリエチレンテレフタレートを１６０℃で６時間乾燥、結晶化させたのち、２２８℃、真空度0.3Torrの条件下８時間の固相重合を行い、固有粘度0.82、COOH末端基10当量/ton、環状三量体の含有量は0.28wt％の積層用ポリエチレンテレフタレートを得た。このポリエチレンテレフタレートのMw/Mnは3.2、数平均分子量は10,800、融点Ｔmは２５５℃であった。
得られた積層用ポリエチレンテレフタレートを、１８０℃の温度で３時間真空乾燥した後に副押出機に供給した。また、副押出機とは別に主押出機を用い、この主押出機に、実施例１３と同様の方法で重合した、固有粘度0.80、カルボキシル基末端数8.0等量/tonのポリエステル（ガラス転移温度８３℃、融点２５５℃）を、３時間真空乾燥した後に主押出機に供給した。それぞれ、窒素雰囲気下２８０℃の温度で溶融させ、次いで主押出機に供給した成分層の両側表層に副押出機に供給した成分層が厚み比率で、副押出機の成分層：主押出機の成分層：副押出機の成分層＝１：６：１、となるよう合流させ、Ｔダイ口金内より、溶融３層積層共押出しを行い、積層シートとし、表面温度２０℃に保たれたドラム上に静電印加法で密着冷却固化させて未配向（未延伸）積層フィルムを得た。得られた積層シートを実施例１と同じ条件で二軸延伸、熱処理を実施し、積層二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは４５℃であった。得られたフィルムの特性を評価した結果を表８に示す。得られた二軸延伸フィルムの各物性は表８に示すとおり、架橋成分を含有していない層を積層しているため、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が75％と、実施例１（86％）に比べてやや低下する傾向にあるが、太陽電池用途等に供しても問題ないレベルであった。
（比較例４）
無水トリメリット酸の共重合量を0.05mol％、溶融重合温度を２９０℃に変更し、固有粘度ＩＶ0.65で吐出、固重後の固有粘度ＩＶを0.70、Mw/Mnを4.5とする以外は実施例１０と同様に未延伸フィルムを経て、実施例１０と同じ延伸条件で二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは４５℃であった。得られた二軸延伸フィルムの各物性は表４に示すとおり、Mw/Mnが本発明で規程する範囲外であるため、１２５℃、100％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が40％と太陽電池用途としては不十分であった。
（実施例２６）
酢酸マンガン４水和物0.07重量部を酢酸カルシウム４水和物0.5重量部に変更する以外は実施例１８と同様にして二軸延伸フィルムを得た。Ｔm−Ｔhは５５℃であった。得られたフィルムの特性を評価した結果を表９に示す。実施例１８に比べ、ＯＣＰ不溶物が0.10wt％と増加する傾向にあるが、太陽電池用途に供しても問題ないレベルであった。ＯＣＰ不溶物が増加した原因としては、重合反応中に酢酸カルシウムが反応してテレフタル酸カルシウムのような内部析出型粒子を形成したためと推定している。

本発明の組成物は、これを二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途、特に、長期の耐加水分解性、伸度保持率を必要とする太陽電池用フィルム用途に提供することができる。

１：バックシート
２：充填剤
３：発電素子
４：透明基材
５：太陽光

Claims (14)

1. エチレンテレフタレート単位に対して３官能以上の共重合成分を０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下含有するポリエチレンテレフタレート組成物であり、その重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上８．０以下であり、アルカリ金属化合物をアルカリ金属元素として１．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以上３．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、リン化合物をリン元素として１．５ｍｏｌ／ｔｏｎ以上５．０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下含有し、ｏ−クロロフェノール不溶物が０．５ｗｔ％未満であるポリエチレンテレフタレート組成物。
2. ＣＯＯＨ末端基量が１５当量／ｔｏｎ以下、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下である請求項１記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
3. 水蒸気下で１５５℃、４時間処理したときのＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）が４０当量／ｔｏｎ以下である請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
4. アルカリ土類金属元素とリン元素のモル比が、０．５以上１．５以下である請求項１〜３項のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
5. リン化合物がリン酸およびリン酸アルカリ金属塩である請求項１〜４項のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
6. テレフタル酸成分、エチレングリコール、３官能以上の共重合成分を用いてエステル化反応またはエステル交換反応を経て重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上８．０以下であるポリエチレンテレフタレート組成物を製造するに際し、ｐＨ２．０以上６．０以下に調整したリン酸およびリン酸アルカリ金属塩のエチレングリコール溶液またはスラリーを、エステル化反応またはエステル交換反応が終了し、重縮合反応を開始するまでの時期に添加するポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
7. テレフタル酸、エチレングリコール、３官能以上の共重合成分を用いてエステル化反応を経て重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以上８．０以下であるポリエチレンテレフタレート組成物を製造するに際し、全酸成分に対して０．３倍モル以上０．５倍モル以下のエチレングリコールを、エステル化反応が終了し、重縮合反応を開始するまでの間に添加する請求項６記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルム層を少なくとも１層含有するポリエチレンテレフタレートフィルム。
9. ポリエチレンテレフタレートフィルム層の面配向係数が０．１５０以上である請求項８記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
10. ポリエチレンテレフタレートフィルム層のＣＯＯＨ末端基量が２０当量／ｔｏｎ以下であることを特徴とする請求項８〜９のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
11. ポリエチレンテレフタレートフィルム層の固有粘度（ＩＶ）が０．６５以上である請求項８〜１０のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
12. １２５℃、１００％ＲＨ、７２時間処理後の伸度保持率が７０％以上である請求項８記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。
13. 請求項８に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムを製造する方法であって、未延伸フィルムを二軸延伸した後、下記式（１）を満たす温度範囲で熱処理を施すポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法。
    ３５℃≦Ｔｍ−Ｔｈ≦９０℃ （１）
    ここで、Ｔｍ：ポリエチレンテレフタレート組成物の融点（℃）、Ｔｈ：熱処理温度（℃）
14. 請求項８記載のポリエチレンテレフタレートフィルムからなる太陽電池バックシート。

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