JP5648468B2 - ポリオール組成物、及びそのポリオール組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高反応性、低粘度のポリオール組成物、及びそのポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

ポリウレタンフォームは、クッション性、衝撃吸収性能、断熱性及び自己接着性等に優れることから、家具、自動車部品、電気冷蔵庫、建材等に幅広く利用されている。

冷凍倉庫、冷凍車両、保冷保温工事に断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームは、スプレーガンにてポリオール組成物とイソシアネート組成物の２液を混合しながら、直接対象面に吹き付ける工法で製造されている。対象物の形状にそった施工が可能であること、断熱層に継ぎ目がなく他の断熱材と比較し熱伝導率が低いこと等の特徴のため、このような現場発泡による硬質ポリウレタンフォームの需要は大きい。

この現場発泡で得られるフォームは、スプレー式硬質ポリウレタンフォームと呼ばれ、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤、及び必要に応じて触媒、整泡剤、難燃剤等の助剤の存在下に反応させ、発泡成形させるが、スプレー後の液垂れ防止等、成形上の問題より反応性を早くする必要がある。すなわち、スプレー式硬質ポリウレタンフォームの処方では、ポリオール組成物とイソシアネート組成物を混合撹拌したものを対象物に吹き付け、瞬時に発泡させて、フォームが急速にゲル化して固まるように反応性が調節されている。一般的には、スプレー処方における初期発泡性（いわゆるクリームタイム）は３秒以下、ゲル化時間は１０秒前後とされている。

この早い反応性を得るために、ポリオールとしてはエチレンジアミンを開始剤としアルキレンオキサイドを付加したポリオールが有用とされてきた。特にエチレンジアミン１モルに対しアルキレンオキサイド４モル程度を付加させた比較的低分子量である水酸基価７００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールは高反応性であることが知られている。また、このポリオールは高粘度であるが発泡剤として使用される有機フロン化合物等との混合により粘度が下がるため、施工性に大きな問題は発生して来なかった。

しかしながら、近年、地球環境の保護という観点から、これら有機フロン化合物の使用を禁止する動きが出てきている。このため、具体的には、地球温暖化係数の高いクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）を発泡剤として用いないで、地球温暖化係数の低いハイドロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、ハイドロカーボン類（ＨＣ）と、イソシアネートと水との反応により発生する二酸化炭素とを発泡剤として利用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法が採用されている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、地球温暖化問題が大きく叫ばれるに至り、ハイドロフルオロカーボン類やハイドロカーボン類等の有機化合物を発泡剤として全く用いないで、温暖化係数がさらに低い二酸化炭素のみを発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法に対する要望が拡大してきている。

二酸化炭素のみを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法としては、例えば、発泡剤として水のみを使用し、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素を利用するのが一般的である（例えば、特許文献２参照）。発泡剤として水のみを使用するスプレー式硬質ポリウレタン処方では高粘度のポリオール使用はイソシアネートとの混合不良等、施工性の悪化を招くことから、エチレンジアミンを開始剤とし比較的多くのアルキレンオキサイドを付加させた比較的水酸基価の低い２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが使用される。これらのポリオールは粘度は低くなるものの、反応性が十分に高くなく成形性が悪化する等の問題がある。また、臭気問題や毒性、環境
問題を引き起こすことなく硬質ポリウレタンフォーム製品を成形性良く得る製造方法として、ヒドロキシポリアルキル化ポリアミンを使用するポリウレタンフォームの製造法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。ここで提案されているヒドロキシポリアルキル化ポリアミンは高反応性ではあるがフォーム強度に劣るという問題点があった。

反応性を高めるため、アミン系の触媒と共に２−エチルヘキサン酸鉛、ジブチル錫ジラウレート（以下、「ＤＢＴＤＬ」と略記する場合がある。）等の重金属触媒が使用されてきた。しかしながら、鉛、錫化合物は、その毒性による人体、環境への影響が懸念されおり、その使用を制限したいという動きがある。２−エチルヘキサン酸鉛、ＤＢＴＤＬ等の重金属触媒を使用せずに反応性の速さを維持しようとして、アミン系の触媒量を増加させると、スプレー施工時にアミン系触媒の揮発、飛散による、目への刺激や臭気等の施工環境の悪化をもたらす。

これらの問題を解決すべく、種々の検討がなされているが、未だ十分な解決方法は見出されていない。

特開２００３−８９７１４号公報 特開２００６−３０７１９２号公報 特開２００６−１５２２８１号公報 特開２００６−２３３０４４号公報

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高反応性、低粘度のポリオール組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオール組成物が、高反応性、低粘度を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。

［１］下記式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物からなるヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）と、下記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物からなるヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）とを含有するポリオール組成物。

［上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立してメチル基、又は下記式（３）で示される置換基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは下記式（３）で示される置換基を表す。］

［上記式（２）中、Ｒ_６〜Ｒ_９は各々独立して、下記式（３）で示される置換基を表す。］

（上記式（３）中、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は各々独立して水素原子、又はメチル基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を表す。）
［２］ポリオール組成物に対し、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）を３０〜７０重量％と、ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）を７０〜３０重量％とを含有することを特徴とする上記［１］に記載のポリオール組成物［ただし、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）とヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）との合計量が、ポリオール組成物に対し、１００重量％を超えることはない。］。

［３］上記式（３）において、置換基Ｒ_１０〜Ｒ_１３が各々独立して、ヒドロキシエチル基又はヒドロキプロピル基であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。

［４］ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）が、ジヒドロキシエチルトリメチルジエチレントリアミン、トリヒドロキシエチルジメチルジエチレントリアミン、又はそれらの両方を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリオール組成物。

［５］ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）が、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、又はそれらの両方を含むことを特徴とするポリオールである上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリオール組成物。

［６］平均水酸基価６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリオール組成物。

［７］ポリオールとポリイソシアネートとを、発泡剤及び必要に応じて助剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオールの一部又は全部として、上記［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリオール組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

［８］発泡剤が水のみであることを特徴とする上記［７］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明のポリオール組成物は高反応性であるため、それを使用して硬質ポリウレタンフォームを製造すると、得られる樹脂の硬化を早くすることができる。また本発明のポリオール組成物は粘度が低いため、ポリイソシアネートとの混合性が良く施工性に優れる。このため、本発明のポリオール組成物は、スプレー方式の硬質ポリウレタンフォームの製造方法に好適に使用される。

さらに、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、環境を汚染することなく、高品質な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明のポリオール組成物は、上記式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物からなるヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）［以下、「ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）」と称する。］と、上記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリオール（Ｂ）［以下、「ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）」と称する。］とを含有する。本発明のポリオール組成物に対し、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）を３０〜７０重量％と、ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）を７０〜３０重量％を含有することが好ましい［ただし、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）とヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）との合計量が、ポリオール組成物に対し、１００重量％を超えることはない。］。

本発明のポリオール組成物は、平均水酸基価が通常６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、また、粘度は通常１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である。

ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）は、従来公知の方法で製造できる。例えば、ジエチレントリアミンを、モノアルコール類、アルデヒド類、ハロゲン化アルキル類等のＮ−アルキル化剤により部分的にＮ−アルキル化し、Ｎ−アルキル化ジエチレントリアミンを２種以上含有するＮ−アルキレントリアミン組成物を調製し、更にこのＮ−アルキレントリアミン組成物の活性水素部位にアルキレンオキサイドを付加させることにより製造することができる。

上記式（１）で示される化合物としては、例えば、モノヒドロキシエチルテトラメチルジエチレントリアミン、ジヒドロキシエチルトリメチルジエチレントリアミン、トリヒドロキシエチルジメチルジエチレントリアミン、テトラヒドロキシエチルモノメチルジエチレントリアミン、ペンタヒドロキシエチルジエチレントリアミン、モノヒドロキシプロピルテトラメチルジエチレントリアミン、モノヒドロキシエチルモノヒドロキシプロピルトリメチルジエチレントリアミン、ジヒドロキシエチルモノヒドロキシプロピルジメチルジエチレントリアミン、モノヒドロキシエチルジヒドロキシプロピルジメチルジエチレントリアミン、トリヒドロキシエチルモノヒドロキシプロピルモノメチルジエチレントリアミン、ジヒドロキシエチルジヒドロキシプロピルモノメチルジエチレントリアミン、モノヒドロキシエチルトリヒドロキシプロピルモノメチルジエチレントリアミン、テトラヒドロキシプロピルモノメチルジエチレントリアミン、テトラヒドロキシエチルモノヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、トリヒドロキシエチルジヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、ジヒドロキシエチルトリヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、モノヒドロキシエチルテトラヒドロキシプロピルジエチレントリアミン、ペンタヒドロキシプロピルジエチレントリアミン等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）は、例えば、エチレンジアミンを開始剤としアルキレンオキサイドを付加することによって得られる。

上記式（２）で示される化合物としては、例えば、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミンに複数種のアルキレンオキサイドを付加する化合物を含んでなるポリオールが挙げられる。また、例えば、ニューポールＮＰ−３００（エチレンジアミンにプロピレンオキサイド４モルを付加させた化合物、三洋化成社製）等の市販のポリオールを使用することができる。

本発明のポリオール組成物は、硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に用いられる。さらに本発明のポリオール組成物は、フォーム硬化が早くなるため、反応性の低下が問題となるスプレー方式の硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを、発泡剤及び必要に応じて触媒、整泡剤、難燃剤、架橋剤、その他の助剤の存在下で反応させる方法であって、ポリオールの一部又は全部として、上記した本発明のポリオール組成物を用いることをその特徴とする。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、本発明のポリオール組成物と共に使用されるポリオールとしては、従来公知のものが使用でき、特に限定するものではないが、例えば、反応性水酸基を２個以上持つ、水酸基価が５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオール、ハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。

ここで、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。活性水素化合物としては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ｌ，６−へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールブロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ぺンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記した多価フェノール、前記した脂肪族アミン、及びホルムアルデヒドのマンニッヒ反応により得られる化合物）等が挙げられる。これらのポリオールは２種以上を併用してもよい。

上記した活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びこれらの併用である。

また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した多価アルコールと多塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。

また、ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。

これらのポリオールのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、グリセリン系、ソルビトール系、シュークロース系、脂肪族アミン系、及び芳香族アミン系のポリエーテルポリオール、マンニッヒポリオール、フタル酸系のポリエステルポリオールが好適に使用できる。フタル酸系のポリエステルポリオールとしては、オルソフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のフタル酸と、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物を１種又は２種以上用いて、従来公知の方法によって製造されるポリオールや、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形品を分解して得られるフタル酸系回収ポリエステルポリオール等が含まれる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用されるポリイソシアネートとしては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。

ここで、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、これらポリイソシアネートは単独で、又は適宜混合して併用することもできる。

これらポリイソシアネートのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）が好ましい。さらに好ましくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）である。

これらポリイソシアネートの使用量は、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（ポリオール、水等）とのＩＮＤＥＸ（＝［イソシアネート基］／［イソシアネート基と反応しうる活性水素基］（モル比）×１００）で、８０〜４００の範囲が好ましい（以下、このＩＮＤＥＸを、「イソシアネートＩｎｄｅｘ」と称する場合がある）。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、使用される触媒としては、従来公知の化合物が使用でき、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の第３級アミン類、第４級アンモニウム塩類、有機金属化合物等が挙げられる。

ここで、第３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール等の第３級アミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

また、第４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類であり、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。

また、有機金属化合物としては、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ビスマス系化合物、カルボン酸のアルカリ金属塩類（例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等）等が挙げられる。

これらのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造方法には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテルが、臭気低減及び発泡開始時間が早くなるため好適である。

また、イソシアネートＩｎｄｅｘが１００以上の処方においては、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム及び第４級アンモニウム塩類がイソシアヌレート活性が高いことから好ましく使用される。

これら触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般的にはポリオール１００重量部に対し０．０１〜１０重量部の範囲である。

発泡剤としては、有機化合物及び／又は水を用いてもよい。有機化合物は、フッ素系化合物や炭化水素系化合物が使用できるが、炭化水素系化合物が地球温暖化対策上好ましい。例えば、ペンタン類やシクロペンタンが、ポリオール１００重量部に対し通常５〜３０重量部の範囲で使用される。

しかしながら、地球温暖化問題の観点より、水が最も好ましい発泡剤である。水の使用量としては、所望の密度やアミン炭酸塩の使用量に応じ、適宜変化させて使用されるため、特に限定するものではないが、例えば、ポリオール１００重量部に対し、水１重量部以上使用することが好ましい。さらに好ましくは、ポリオール１００重量部に対し、水３重量部以上である。

整泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、オルガノポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が挙げられる。その使用量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１〜１０重量部の範囲である。

難燃剤としては、特に限定するものではないが、例えば、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル類、ジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物類、酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、リン酸アルミニウム等の無機化合物等が挙げられる。これらのうち、ハロゲン含有リン酸エステル類が好ましく、トリスクロロプロピルホスフェートが安定性が良く、難燃性が高いため特に好ましい。

これら難燃剤の使用量は、要求される難燃性に応じて異なるため、特に限定するものではないが、難燃性とフォーム強度のバランスを考慮すると、ポリオール１００重量部に対し、５〜５００重量部の範囲が好ましい。難燃剤の量は、多いと難燃性が向上するものの、過剰に加えるとフォーム強度が低下するおそれがある。

また、必要であれば、架橋剤若しくは鎖延長剤、着色剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を添加することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、例えば、本発明のポリオール組成物を、ポリオールの一部又は全部として発泡剤、触媒等と共にポリオール中に混合してプレミックス液とし、このプレミックス液とポリイソシアネート液の２液を低圧発泡マシン、高圧発泡マシン、スプレーマシン等を用いて混合し、適当な金型中に投入することで、発泡成形されたポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、その密度が通常１０〜５００ｋｇ／ｍ^３の範囲、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であり、その熱伝導率が通常４０ｍＷ／ｍ・Ｋ以下、及びその１０％圧縮強度が通常３００ｋＰａ程度（フォーム密度が５０ｋｇ／ｍ^３付近の場合）のフォーム物性を有するものである。従って、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、例えば、断熱材として好適に使用される。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、表中の（％）は断りがない限り重量基準の％を表す。

合成例１ ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミンの製造（１）．
ポリオール類の水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ５５７−１９７０（即ち、一般に「無水フタル酸法」と略称される方法）に準拠し測定した。

原料化合物にアルキレンオキサイドを付加して得られる多価アルコール類は、分子量に分布がある複数の化合物の混合物となり、それらの化合物の単離及び同定が困難であるため、水酸基価を測定し、製品の平均分子量当たりの水酸基数を算出する手法が用いられる。水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、下式により定義される。

水酸基価＝分子中のＯＨ基数÷平均分子量×５６．１１×１０００。

１０００ｍｌ の攪拌機付きオートクレーブにジエチレントリアミン（東ソー社製、ＤＥＴＡ）２００ｇ（１．９４ｍｏｌ）と水２００ｇ及び触媒Ｐｄ−Ｃ（５％担持）７ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力３ＭＰａで水素を導入しつつ３７％ホルマリン水溶液３２５ｇ（３．８８ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給した。１時間熟成反応を行った後、冷却して反応液を取り出した。

上記反応を５回行ない、得られた反応液を蒸留装置に仕込み水を留去後、減圧下に生成物であるＮ−メチル化されたジエチレントリアミン類を留出させて９４５ｇを得た。この生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ分析した結果、ジエチレントリアミンの窒素原子に結合した水素原子に対しその４０％がメチル基に変換していること［すなわち、上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち、メチル基と水素原子との割合が、［メチル基］／［水素原子］＝４０／６０（モル比）であることが判明した。

オートクレーブ内に、上記アルキル化トリアミン化合物３５０ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド３５３ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートした。冷却して反応液を取り出し、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン組成物を６４０ｇを得た。その水酸基価は６３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをポリオールＡとする。

合成例２ ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミンの製造（２）．
オートクレーブ内に、合成例１で得られたアルキル化トリアミン化合物３５０ｇを仕込み、密閉、窒素置換後、攪拌下に８０℃まで昇温した。続けてエチレンオキサイド１０６ｇを４時間かけて耐圧容器から段階的に供給した。１００℃で１時間熟成反応を行った後、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートした。次に１２０℃まで昇温し、プロピレンオキサイド３３０ｇを４時間かけて段階的に供給した。１２０℃で１時間熟成反応を行った後、６０℃／２０ｍｍＨｇの条件下で２時間エバポレートした。冷却して反応液を取り出し、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン組成物を７３０ｇ得た。その水酸基価は５７５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これをポリオールＢとする。

実施例１〜実施例６、比較例１〜比較例３．
＜ポリオール類の粘度＞
エチレンジアミンを開始剤とし、これにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリオールとして、ニューポールＮＰ−３００（三洋化成社製）を選択した。これをポリオールＣとする。

ポリオールＡ〜Ｃを表１に示すような重量比にて混合し粘度を測定した。粘度は液温２５℃に調整後、Ｂ型粘度計にて測定した。

表１から明らかなとおり、実施例１〜実施例６のポリオール組成物（Ｄ〜Ｉ）は、比較例１〜比較例３のポリオールと比較して低粘度乃至同程度の粘度であった。

実施例７〜実施例１２、比較例４〜比較例６．
＜ポリオール類の発泡反応性＞
ポリオールの発泡反応性を比較するため、整泡剤、難燃剤、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、水を同一とし、表２に示すようにポリオールＣ〜ＫとポリオールＬの比率を変えることにより、ゲルタイムを同一となるように調節した。ポリオールＬは反応性が低いポリオールであり、反応性の高いポリオールＣ〜Ｋを混合することにより同一ゲルタイムとすることができる。

表２に示すように、ポリオールＣ〜ＫとポリオールＬのポリオール組成物、整泡剤、難燃剤、触媒Ａ、触媒Ｂ、触媒Ｃ、水を混合してプレミックス液とした。このプレミックス液５３ｇを２００ｍｌポリエチレンカップに取り、１０℃に温度調節した。この２００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で１０℃に温度調節したポリイソシアネート（表２に示す）を、イソシアネートＩｎｄｅｘ＝１６０となる量、素早く添加した。それを高速攪拌機にて６０００ｒｐｍで３秒間攪拌した後、この混合液を０℃に温度調整したステンレス板付き１Ｌポリエチレンカップに素早く移し発泡成形させた。この際、１Ｌポリエチレンカップ内での発泡反応性を測定した。更に得られた硬質ポリウレタンフォームのフォーム密度を評価した。これらの結果を表２に併せて示す。

なお、発泡反応性、フォーム密度の測定は以下のとおり実施した。

・発泡反応性の測定．
クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した，
ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した，
ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。

・フォーム密度の測定．
１Ｌポリエチレン製カップ内で発泡させたフォームの中心部を５ｃｍ×５ｃｍ×１０ｃｍの寸法にカットし、寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出した。

表２から明らかなように、実施例７〜実施例１２の硬質ポリウレタンフォームの製造例では、ゲルタイム２０秒を得るために混合するポリオールの量が小さい。即ちポリオールの反応性が高いために添加量が少なくて済む。一方、比較例４〜比較例６の硬質ポリウレタンフォームの製造例は、ポリオールＣ、Ｊ、Ｋの混合量が多いため、実施例に比較して反応性に劣ることを示している。また、実施例７〜実施例１２と比較例４〜比較例６とを比較すると、フォーム密度について、実施例７〜実施例１２の方が低密度化可能となっていることがわかる。

実施例１３、実施例１４、比較例７〜比較例９．
＜硬質ポリウレタンフォームの製造＞
表１に示すポリオール組成物、整泡剤、難燃剤、触媒Ａ〜触媒Ｃ、水を、表３に示す量比にて混合してプレミックス液とした。このプレミックス液１７６．５ｇを５００ｍｌポリエチレンカップに取り、１０℃に温度調節した。この５００ｍｌポリエチレンカップに、別の容器で１０℃に温度調節したポリイソシアネート（表３に示す）を、イソシアネートＩｎｄｅｘ＝１６０となる量、素早く添加した。高速攪拌機にて６０００ｒｐｍで３秒間攪拌後、この混合液を４０℃に温度調整した２５×２５×８ｃｍのアルミニウム製モールドに素早く移し発泡成形させた。発泡成形させたフォームからサンプルを切り出し、以下のとおり、反応発泡性、フォーム密度、フォームの高温寸法安定性、圧縮強度、熱伝導率、酸素指数を測定した。

・発泡反応性の測定．
クリームタイム：発泡開始時間であり、混合液が発泡開始する時間を目視にて測定した，
ゲルタイム：樹脂形成時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突っ込み引き抜くときに糸引き現象が起こる時間を測定した，
ライズタイム：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。

・フォーム密度の測定．
フォームの高温寸法安定性、圧縮強度、熱伝導率測定用に作成したフォームサンプルの寸法、重量を正確に測定してフォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出した。

・フォームの寸法安定性．
２５×２５×８ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォーム内部より５×５×５ｃｍの寸法にカットした試験片を７０℃×２４時間の条件下放置、放置前後の寸法変化率を測定した。

・フォームの圧縮強度の測定．
２５×２５×８ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォーム内部より５×５×５ｃｍ寸法にカットし、万能試験機テンシロンを用いて、その１０％圧縮強度をＪＩＳ Ｋ７２２０に準じて測定した。

・フォームの熱伝導率の測定．
２５×２５×８ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォームの中心部を２０×２０×３ｃｍの寸法にカットした試験片を熱伝導率測定装置ＨＣ−０７４（ＥＫＯ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｔｒａｄｉｎｇ ＣＯ．Ｌｔｄ社製）で測定した。

・酸素指数の測定．
２５×２５×８ｃｍのアルミニウム製モールドで発泡したフォーム内部より１．２５×１．２５×１５ｃｍ寸法にカットし、その酸素指数を測定した。酸素指数は、フォームの難燃性を示す指標である。燃焼試験法は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３に準じて実施した。

これらの結果を表３に併せて示す。

比較例７は、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）を含有するが、ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）を含有しないポリオール組成物を使用した場合であるが、表３から明らかなとおり、実施例１３、実施例１４に比べ、フォームの圧縮強度が低下した。

また、比較例８、比較例９は、従来のポリオールを使用した例であるが、表３から明らかなとおり、実施例１３、実施例１４に比べ、フォーム物性は同等ではあるが、発泡反応性が低下した。

なお、表１〜表３中、エクセノール５００ＥＤ（旭硝子社製）は、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させたポリオール（水酸基価：５００ｍｇＫＯＨ/ｇ）であり、エクセノール４５０ＥＤ（旭硝子社製）はエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加させた後エチレンオキサイドを付加させたポリオール（水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ/ｇ）である。

Claims (7)

1. 下記式（１）で示される化合物からなる群より選ばれる２種以上の化合物からなるヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）と、下記式（２）で示される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物からなるヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）とを含有すること、平均水酸基価が６００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること、並びに粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下であることを特徴とするポリオール組成物。
   

   

   ［上記式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_５は各々独立してメチル基、又は下記式（３）で示される置換基を表す。ただし、Ｒ_１〜Ｒ_５のうち少なくとも１つは下記式（３）で示される置換基を表す。］
   

   

   ［上記式（２）中、Ｒ_６〜Ｒ_９は各々独立して、下記式（３）で示される置換基を表す。］
   

   

   （上記式（３）中、Ｒ_１０〜Ｒ_１３は各々独立して水素原子、又はメチル基を表し、ｎは１〜３、ｍは０〜２の整数を表す。）
2. ポリオール組成物に対し、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）を３０〜７０重量％と、ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）を７０〜３０重量％とを含有することを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物［ただし、ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）とヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）との合計量が、ポリオール組成物に対し、１００重量％を超えることはない。］。
3. 式（３）において、置換基Ｒ_１０〜Ｒ_１３が各々独立して、ヒドロキシエチル基又はヒドロキプロピル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリオール組成物。
4. ヒドロキシアルキル化ジエチレントリアミン類（Ａ）が、ジヒドロキシエチルトリメチルジエチレントリアミン、トリヒドロキシエチルジメチルジエチレントリアミン、又はそれらの両方を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のポリオール組成物。
5. ヒドロキシアルキル化エチレンジアミン類（Ｂ）が、テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン、又はそれらの両方を含むことを特徴とするポリオールである請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のポリオール組成物。
6. ポリオールとポリイソシアネートとを、発泡剤の存在下で反応させて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、ポリオールの一部又は全部として、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のポリオール組成物を用いることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 発泡剤が水のみであることを特徴とする請求項６に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。