JP5647199B2 - 強化エポキシ接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、イソシアナート末端基を有するポリウレタン、ポリ尿素およびポリ尿素ポリ
ウレタンの群から選ばれたエラストマープレポリマー残基を含む化合物であって、当該プ
レポリマー残基のイソシアナート末端基は、第一級脂肪族、脂環式、ヘテロ芳香族および
芳香族脂肪族（araliphatic）アミン、第二級脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族お
よび芳香族脂肪族アミン、チオールならびにアルキルアミドからなる群から選ばれるキャ
ッピング化合物（capping compound）によってキャップされており、当該キャッピング化
合物は、それが結合される末端がもはや反応性基を有しないような態様で、エラストマー
プレポリマーの重合体鎖の末端に結合されている、化合物の、貯蔵安定性熱硬化性構造用
エポキシ接着剤における強化剤（toughener）としての使用に関する。本発明は、さらに
、エポキシ樹脂と上に定義された化合物を含む貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤
組成物、およびそのような貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物を使用して２
つの別個の表面を一緒に接着する方法に関する。

強化剤は、硬化生成物に改善された柔軟性（flexibility）およびかくしてより高い動
的強度（dynamic strength）を与えるための硬化性組成物において使用される柔軟剤（fl
exibilizing agents）である。

強化剤は、構造用接着剤において特に有用である。構造用接着剤は、自動車、トラック
、バスまたは列車のような車両の部品のアセンブリー用のような、構造物の構造部品を一
緒に接着するために使用される接着剤である。硬化後、構造用接着剤は高い静的および高
い動的荷重の両方に耐えなければならない。

従来の構造用接着剤はエポキシ接着剤である。硬化されたエポキシ接着剤はそれ自身比
較的高い静的強度（static strength）（すなわち高い引張り強度および高い重ね剪断強
度（lap shear strength））を有するが、やや貧弱な動的強度（すなわち低い衝撃剥離強
度）を有する。高い動的強度を有する耐衝突性構造用接着剤の要求を満たすために、通常
、強化剤が構造用エポキシ接着剤に加えられる。

いくつかのエポキシ接着剤組成物が公知文献に記載されている。
米国特許第６０１５８６５号明細書は、液体および固体のエポキシ樹脂およびアミノ末
端ポリアルキレングリコールを含む接着剤組成物に関する。
特開平０２−１５０４８５号公報は、ゲル化されたエポキシ樹脂、潜伏性硬化剤および
電気伝導性材料からなる接着剤について記述している。エポキシ樹脂の一部分はウレタン
結合を含み、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの多価アルコール誘導体でキャップ
されている。
特開平０２−１９９１１６号公報は、ウレタン結合を有するエポキシ化合物と硬化剤を
含むエポキシ樹脂組成物を開示している。
特開平０５−１５６２２７号公報は、ウレタン変性エポキシ樹脂、アクリルゴム変性エ
ポキシ樹脂および／またはポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂を潜在性硬化剤と配
合することによって得られる構造用接着剤を開示している。
特許第２７４９６１０号明細書は、硬化生成物に柔軟性を与えるウレタン変性エポキシ
樹脂を開示している。
特公平７−４２４４９号明細書は、エポキシ樹脂、硬化剤、伝導性成分および可塑剤を
含む構造用接着剤について記述している。
国際公開第００／２０４８３号パンフレットは、従来のゴム変性エポキシ樹脂、および
カルボン酸二無水物とジまたはポリアミンおよびポリフェノールまたはアミノフェノール
との縮合生成物を含むエポキシ接着剤組成物に関する。
国際公開第０１／９４４９２号パンフレットは、環状カルボン酸無水物と二官能ポリア
ミンの縮合生成物、およびエポキシ接着剤組成物のための構造成分としてのそれらの使用
について記述している。
国際公開第０３／０７８１６３号パンフレットは、エポキシ系プレポリマー、アクリル
酸エステル末端ウレタン樹脂、および熱活性化硬化剤を含む硬化性接着剤を開示している
。
欧州特許出願公開第１４３１３２５号明細書は、エポキシ付加物、定義された式の重合
体、チキソトロープ剤および硬化剤を含むエポキシ接着剤組成物について記述している。
欧州特許出願公開第０４５７０８９号明細書は、エポキシ樹脂において硬化剤として使
用することができる、ウレタン基または尿素基を含有するアミンを調製する方法を開示し
ている。
欧州特許出願公開第０４７３９０５号明細書は、室温で硬化するエポキシ樹脂混合物に
言及している。
米国特許出願公開第３６３６１３３号明細書は、エポキシ樹脂および反応性末端基を有
する重合体調節剤を含む硬化性組成物を開示している。
米国特許出願公開第５１８７２５３号明細書は、ポリエステルウレタン尿素アミンを製
造する方法、およびエポキシ反応性塗料、ワニスおよびコーティングの製造におけるこれ
らの化合物の使用に関する。
上記の従来技術のエポキシ接着剤組成物の機械的性質は、概して、高い静的および動的
強度の両方を有する構造用接着剤の要求を完全には満たしていない。
欧州特許出願公開第０３０８６６４号明細書は、強化剤として、ポリフェノール末端ポ
リウレタンまたはポリ尿素と組み合わせてブタジエンアクリロニトリル共重合体を含むエ
ポキシ接着剤組成物を開示している。
欧州特許出願公開第０３０８６６４号明細書に記述された強化剤は、硬化生成物に高度
の柔軟性を与え、それらを構造用接着剤において使用するのによく適するようにすること
が知られている。しかしながら、これらの強化剤は、その強化剤を調製するために使用さ
れるアミノフェノールおよびポリフェノールの入手が限られているために高価である。
米国特許第６０１５８６５号明細書 特開平０２−１５０４８５号公報 特開平０２−１９９１１６号公報 特開平０５−１５６２２７号公報 特許第２７４９６１０号明細書 特公平７−４２４４９号明細書 国際公開第００／２０４８３号パンフレット 国際公開第０１／９４４９２号パンフレット 国際公開第０３／０７８１６３号パンフレット 欧州特許出願公開第１４３１３２５号明細書 欧州特許出願公開第０４５７０８９号明細書 欧州特許出願公開第０４７３９０５号明細書 米国特許出願公開第３６３６１３３号明細書 米国特許出願公開第５１８７２５３号明細書 欧州特許出願公開第０３０８６６４号明細書

したがって、本発明の目的は、熱硬化性貯蔵安定性構造用エポキシ接着剤のための強化
剤であって、容易に入手可能な出発原料を主成分とし、優れた強化特性（toughening pro
perties）を有する強化剤を提供することである。

その目的は、請求項１によれば、イソシアナート末端基を有するポリウレタン、ポリ尿
素およびポリ尿素ポリウレタンの群から選ばれたエラストマープレポリマー残基を含む化
合物であって、当該プレポリマー残基のイソシアナート末端基は、第一級脂肪族、脂環式
、ヘテロ芳香族および芳香族脂肪族アミン、第二級脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香
族および芳香族脂肪族アミン、チオールならびにアルキルアミドからなる群から選ばれる
キャッピング化合物によってキャップされており、当該キャッピング化合物は、それが結
合している末端がもはや反応性基を有しないような態様で、エラストマープレポリマーの
重合体鎖の末端に結合されている、化合物を、貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤
における強化剤として使用することによって達成される。
請求項２によれば、上に定義されたキャッピング化合物に加えて、フェノールとポリフ
ェノールからなる群から選ばれるキャッピング化合物が、プレポリマー残基のイソシアナ
ート末端基をキャップするために使用することができる。
さらに好ましい実施態様が従属請求項３〜１１に定義されている。
１つの実施態様においては、上記されたフェノールとポリフェノールからなる群から選
ばれるキャッピング化合物の混合物を使用してもよい。用語「芳香族脂肪族アミン」は、
用語アラルキルアミンと同じものを意味する。上に与えられたように、用語「キャップさ
れた」は、それが結合している末端がもはや反応性基を有しないような、すなわちキャッ
ピング化合物が単官能であるような方法で、エラストマープレポリマーの重合体鎖の末端
に結合されていることを意味する。このように、第一級脂肪族アミンおよび第二級アミン
は尿素結合を介してプレポリマーに結合し、チオールはチオ尿素結合を介してプレポリマ
ーに結合し、アルキルアミドはアシル尿素結合を介してプレポリマーに結合し、そしてフ
ェノールまたはポリフェノールはウレタン結合を介してプレポリマーに結合する。エラス
トマープレポリマーは、第一級脂肪族、脂環式、ヘテロ芳香族および芳香族脂肪族アミン
、第二級脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族および芳香族脂肪族アミン、チオールな
らびにアルキルアミドからなる群から選ばれるキャッピング化合物によってキャップされ
る。フェノールおよびポリフェノールからなる群から選ばれる追加のキャッピング化合物
は、プレポリマー残基のイソシアナート末端基をキャップするために使用することができ
る。このように、全く同一の化合物について、キャッピング化合物は、第一級脂肪族、脂
環式、ヘテロ芳香族および／または芳香族脂肪族アミン、第二級脂肪族、脂環式、芳香族
、ヘテロ芳香族および／または芳香族脂肪族アミン、チオールおよび／またはアルキルア
ミド、ならびにこれらの化合物の混合物であってもよく、所望によりフェノールおよび／
またはポリフェノールと組み合わせることもできる。

本発明のキャップされたエラストマープレポリマーを構造用接着剤に添加すると、改善
された重ね剪断および衝撃剥離強度を有する硬化生成物にもたらす。典型的には、本発明
の強化剤および１，３−ジエンと極性のエチレン性不飽和コモノマーを主成分とする共重
合体で少なくとも部分的に改質されたエポキシ樹脂を含む構造用接着剤の硬化生成物は、
２５ＭＰａを超える重ね剪断強度および３０Ｎ／ｍｍを超える衝撃剥離強度を有する。上
に強化剤として定義された化合物を含む構造用接着剤は良好な貯蔵安定性を有する。その
構造用接着剤は、また、金属の上にいかなる種類の炭化水素が付着していても、その金属
に対して良好な接着を示す。特に、ＡＰ １６７／２２油（フィンダー社（Pfinder）か
ら入手可能）やＡＮＴＩＣＯＲＩＴ ４１０７Ｓ油（フックス社（Fuchs）から入手可能
）のようなプロセス油がその上に付着した金属の上で、良好な接着が達成される。そのよ
うなプロセス油は当業者に知られている。

本発明の化合物を調製するための原料は容易に入手可能であり、その化合物は低価格で
調製することができる。さらに、それらは、従来の強化剤と比較して、より低温で調製す
ることができる。

好ましくは、キャップされたエラストマープレポリマーは、式Ｉの構造を有し、その化
合物はエポキシ樹脂に可溶または分散可能である。

式中、Ｒ_１は、ｐ＝１〜６、ｑ＝０〜５、かつｐ＋ｑ＝２〜６の価数を有するエラストマ
ープレポリマー残基であり、
Ｘは、第一級脂肪族、脂環式、ヘテロ芳香族および／または芳香族脂肪族アミン、および
／または第二級脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族および／または芳香族脂肪族アミ
ン、チオールおよび／またはアルキルアミドの残基であり、そして
Ｙはフェノールおよび／またはポリフェノールの残基である。
好ましい実施態様においては、Ｘは、ＮＲ_２Ｒ_３および／またはＳＲ_４であり、
Ｒ_２およびＲ_３は、水素、直鎖または分枝Ｃ_３〜Ｃ_２６脂肪族またはＣ_５〜Ｃ_２６脂環式
残基、Ｃ_２〜Ｃ_２６アルキルカルボキシ残基および芳香族またはヘテロ芳香族残基から選
ばれ、そして一緒になって複素環、脂肪族環または芳香環を形成してもよく、Ｒ_２および
Ｒ_３の両方が同時に水素またはアルキルカルボキシであることはなく、そして
Ｒ_４は、直鎖または分枝脂肪族残基、脂環式残基、芳香族脂肪族残基および芳香族残基か
ら選ばれる。

このように、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４の各々は、ブチル、プロピルまたはトリデシル残基
のような直鎖Ｃ_３〜Ｃ_２６脂肪族残基、またはイソプロピル残基のような分枝脂肪族残基
であってもよい。Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、また、シクロヘキシル残基のような脂環式残
基、またはフェニルもしくはベンジル残基のような芳香族残基、またはピロールのような
ヘテロ芳香族残基であってもよい。所望により、Ｒ_２およびＲ_３は、式Ｉの化合物におい
てＸが活性水素原子を有するモルホリンまたはＮ−アルキルピペリジンまたはイミダゾー
ルのような複素環式第二級アミンであるように、環を形成してもよい。

より好ましい実施態様においては、ＮＲ_２Ｒ_３は第二級立体障害（sterically hindere
d）アミン残基であり、Ｒ_２とＲ_３の少なくとも一方が式ＩＩで表される。
−ＣＲ_５Ｒ_６Ｒ_７ （ＩＩ）
式中、少なくともＲ_５とＲ_６は独立にＣ_１〜Ｃ_２１脂肪族残基であり、Ｒ_５とＲ_６は環を
形成してもよく、そしてＲ_７は水素であってもよい。

エラストマープレポリマーは、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルポ
リアミンを過剰のポリイソシアナートと反応させることによって得ることができることが
好ましい。エラストマープレポリマーを得る反応中に、追加的に、ポリエステルジオール
、ポリブタジエンジオールおよび／または短鎖ポリオールを一緒に反応させることはさら
に好ましい。

好ましくは、キャッピング化合物の炭素原子の数は４〜２２の範囲にある。特に好まし
い実施態様においては、第二級アミンはジシクロヘキシルアミンおよび／またはジイソプ
ロピルアミンである。チオールは、好ましくは、１−ドデカンチオールである。これらの
化合物の強化効果は、概して、硬化生成物の重ね剪断強度が少なくとも２５ＭＰａであり
、そして衝撃剥離強度が４５Ｎ／ｍｍより高いようなものである。

式Ｉの化合物において、ｑが０より大きいことが好ましい。そのような実施態様におい
ては、本発明の化合物は、また、そのように、フェノールおよび／またはポリフェノール
でもキャップされる。用語「フェノールおよび／またはポリフェノール」とは、芳香環構
造（その環構造はその構造の中に１つまたは２つ以上の芳香環を有することができ、さら
に他の置換基で置換されていてもよい。）に結合したヒドロキシル部分を有するいかなる
化合物をも包含する。フェノールの例としては、アミノフェノール、およびアリルフェノ
ールのような脂肪族残基で置換されたフェノールが挙げられる。

フェノールまたはポリフェノールは、ｏ−アリルフェノール、ビスフェノールＡおよび
／またはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡであることが好ましい。

上に定義された化合物のような、キャップされたエラストマープレポリマーは、通常、
次の工程を含む方法によって調製される。
ａ）触媒の存在下にポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルポリアミンを
ポリイソシアナートと反応させる工程、および
ｂ）工程ａ）の生成物を第一級脂肪族、脂環式、ヘテロ芳香族および／または芳香族脂
肪族アミン、および／または第二級脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族および／また
は芳香族脂肪族アミン、チオールならびに／またはアルキルアミドと反応させる工程、そ
して、所望により、工程ｃ）において、フェノールおよび／またはポリフェノールと反応
させる。

好ましくは、反応工程ａ）、ｂ）およびｃ）は、約４０℃〜約１２０℃の温度で、より
好ましくは約６０℃〜１００℃の温度で、最も好ましくは約８５℃の温度で行なわれる。
ポリエーテルポリオールは、たとえば、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）またはポリ
プロピレンオキシド（ＰＰＯ）であってもよい。
ここに記述されたポリオールと反応し、ここに定義された特性を最終生成物に付与する
、いかなる脂肪族イソシアナートも、本発明において使用することができる。本発明の方
法において使用される好ましい脂肪族ポリイソシアナート化合物の例は、１，６−ジイソ
シアナトヘキサン（ＨＤＩ）、５−イソシアナト−１−（イソシアナトメチル）−１，３
，３−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアナート（ＴＭＤＩ）である。ポリイソシアナートは、好ましく
は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）（
ＨＤＩ）である。

ポリエーテルポリオールとポリイソシアナートの反応に使用される触媒は、イソシアナ
ート基と活性水素を含有する化合物の反応を触媒する当業者に知られたいかなる触媒であ
ってもよい。好ましい触媒の中には、有機スズ化合物、アルカン酸金属（metal alkanoat
es）および第三級アミンがある。
触媒として有用な好ましい有機スズ化合物としては、アルキル酸化スズ（alkyl tin ox
ides）、アルカン酸第一スズ、ジアルキルスズカルボキシレートおよびスズメルカプチド
が挙げられる。アルカン酸第一スズとしては、第一スズオクトアートが挙げられる。アル
キル酸化スズとしては、ジブチル酸化スズおよびその誘導体のようなジアルキル酸化スズ
が挙げられる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレートまたは
ジアルキルスズジメルカプチドである。ジアルキルスズジカルボキシレートは、好ましく
は、式（Ｒ^９ＯＣ（Ｏ））_２−Ｓｎ−（Ｒ^９）_２（式中、Ｒ^９は、各出現毎に独立して、
Ｃ_１−１０アルキル、好ましくはＣ_１−３アルキル、そして最も好ましくはメチルである
。）に相当する。低総炭素原子数のジアルキルスズジカルボキシレートは、それらが本発
明の組成物においてより活性な触媒であるので、好ましい。有機スズ触媒のもう一つの好
ましい種類は、ジブチルスズＣ_８〜Ｃ_１８カルボキシレートのようなジアルキルスズＣ_８
〜Ｃ_１８カルボキシレートである。好ましいジアルキルジカルボキシレートとしては、１
，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテートおよび１，１−ジ
メチルジマレエートが挙げられる。
金属カルボキシレート触媒としては、ビスマス、亜鉛およびジルコニウムのカルボキシ
レートが挙げられ、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ネオデカン酸コバルト
、ネオデカン酸亜鉛およびネオデカン酸ジルコニウムが挙げられる。
有機スズまたは金属カルボキシレート触媒は、組成物の質量を基準にして、約６０ｐｐ
ｍ以上、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。有機スズまたは金属カルボキ
シレート触媒は、組成物の質量を基準にして、約１．０％以下、より好ましくは０．５質
量％以下、そして最も好ましくは０．１質量％以下の量で存在する。
好ましい第三級アミン触媒としては、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアル
キルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、
トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンおよびそれらの混合物、ならびにオクタン酸ビスマ
スまたはネオデカン酸ビスマスのようなアルカン酸金属が挙げられる。好ましいジモルホ
リノジアルキルエーテルはジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアル
キルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）
エチル）エーテルである。
第三級アミン触媒は、組成物の質量を基準にして、好ましくは約０．０１質量％以上、
より好ましくは約０．０５質量％以上、さらに好ましくは約０．１質量％以上、最も好ま
しくは約０．２質量％以上の量で用いられ、好ましくは約２．０質量％以下、より好まし
くは約１．７５質量％以下、さらに好ましくは約１．０質量％以下、最も好ましくは約０
．４質量％の量で用いられる。好ましくは、触媒は、カルボン酸ビスマス（たとえばＮＥ
ＯＢＩ ２００）のようなビスマス触媒、ジラウリン酸ジブチルスズ触媒（たとえばＭＥ
ＴＡＴＩＮ^ＴＭ ７１２）のようなジアルキルスズジカルボキシレート、ジブチルスズメ
ルカプチド触媒（たとえばＭＥＴＡＴＩＮ^ＴＭ ７１３（８−オキサ−３，５−ジチア−
４−スタナテトラデカン酸，４，４−ジブチル−１０））のようなジアルキルスズメルカ
プチドである。

好ましい方法において、工程ｂ）において反応させられる第二級アミンは、上に挙げら
れた好ましい化合物に従って、ジシクロヘキシルアミンおよび／またはジイソプロピルア
ミンであり、そして工程ｂ）において反応させられるチオールは、好ましくは、１−ドデ
カンチオールである。

工程ａ）またはｂ）の生成物がフェノールまたはポリフェノールとも反応させられる場
合は、フェノールまたはポリフェノールは、好ましくは、アリルフェノール、ビスフェノ
ールＡおよび／またはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡである。

さらに好ましい実施態様においては、ポリブタジエンジオールおよび／またはポリエス
テルジオールが工程ａ）において追加的に加えられ、反応させられる。

プレポリマーの官能性を増加するために、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）またはペンタエリトリットのような短鎖ポリオールを、工程ａ）において追加的に加
えて反応させることができる。

好ましくは、各成分の量は、組成物の総質量を基準として、次のとおりである。
ａ）ポリエーテルポリオール１０質量％〜９０質量％、より好ましくは約２５質量％〜
約８０質量％、ポリブタジエンジオール３５質量％以下、より好ましくは約１０〜約３５
質量％、ポリエステルポリオール４０質量％以下、より好ましくは約５〜約４０質量％、
短鎖ポリオール５質量％以下、より好ましくは約０〜約３質量％、およびポリイソシアナ
ート５質量％〜３５質量％、より好ましくは約１０〜約２０質量％が、触媒０．１質量％
〜１質量％の存在下で反応させられ、そして
ｂ）第一級アミン、第二級アミン、チオールおよび／またはアミド２質量％〜２０質量
％、より好ましくは約３〜約１５質量％が、工程ａ）において得られた混合物に加えられ
る。その量は、反応工程ｃ）がない場合に、プレポリマーのイソシアナートに等モルの量
に相当する。

所望により、次の工程ｃ）において、フェノールおよび／またはポリフェノール０．５
質量％〜５０質量％、より好ましくは約１．５〜約３０質量％が、工程ｂ）において得ら
れた混合物に加えられる。その量は、工程ｂ）の後に残存するイソシアナート基に対して
わずかに過剰のモル量に相当する。

本発明は、また、請求項１２によれば、エポキシ樹脂および上に定義されたキャップさ
れたエラストマープレポリマーを含む貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物に
関する。本発明の組成物において用いることができるエポキシ樹脂は、次の式に示される
基を含有するものである。

式中、Ｒ^８は水素またはＣ_１−４アルキルであり、好ましくは水素またはメチルであり、
そして最も好ましくは水素である。好ましいエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の主鎖にビス
フェノール部分を有するエポキシ樹脂である。本発明に有用な好ましいビスフェノール樹
脂の代表は、米国特許第５３０８８９５号明細書第８欄第６行に開示され、式６で表わさ
れるものである。その特許の関連する部分は、引用によってここに含まれる。好ましくは
、エポキシ樹脂は、液体エポキシ樹脂、または液体エポキシ樹脂に分散した固体エポキシ
樹脂の混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡおよびビスフェノ
ールＦ系樹脂である。第一のエポキシ樹脂は、好ましくは、Ｄ．Ｅ．Ｒ^ＴＭ ３３０およ
びＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ３３１ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ダウ・ケミカル社（The
Dow Chemical Company）から入手可能）のような液体エポキシ樹脂、またはビスフェノー
ルＡ系エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ６７１（ダウ・ケミカル社から入手可能）のよう
な固体エポキシ樹脂、またはそれらの混合物であり得る。Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ３３０、Ｄ
．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ３３１およびＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ６７１（ダウ・ケミカル社から入手可
能）のような典型的な液体および固体エポキシ樹脂が使用される。
好ましくは、エポキシ樹脂は、接着剤組成物１００部当たり、３０〜８０部、より好ま
しくは４０〜７０部、最も好ましくは４５〜６０部の量で使用される。
同様に、硬化性エポキシ組成物は、また、２成分エポキシ接着剤組成物であってもよい
。

エポキシ樹脂の少なくとも一部が、１，３−ジエンおよび極性のエチレン性不飽和コモ
ノマーを主成分とする共重合体で改質され、および／またはコアシェルゴムを含む、貯蔵
安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物が、さらに好ましい。用語「改質された」と
は、ここでは、共重合体が、エポキシ樹脂と混合され、エポキシ樹脂にグラフト重合され
、またはエポキシ樹脂と反応させられていること、すなわち付加物であることを意味する
。好ましくは、共重合体はエポキシ樹脂への付加物である。そのような共重合体は、米国
特許第５２７８２５７号明細書の第２欄第１１行〜第４欄第５行に詳細に記述されており
、その開示は、引用によってここに含まれる。１，３−ジエンの例は、ブタジエン、イソ
プレンおよびクロロプレンである。ブタジエン系の共重合体が好ましい。共重合体に使用
される極性のエチレン性不飽和コモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸のエステル（たとえばメチルもしくはエチルエステル）、
アクリル酸もしくはメタクリル酸のアミド、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、または
そのエステルもしくは半エステル（たとえばモノメチルもしくはジメチルエステル）、ま
たは無水マレイン酸もしくはイタコン酸無水物、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）
、核に塩素化もしくは臭素化されたスチレンのような極性スチレン、または、特に、アク
リロニトリルもしくはメタクリロニトリルが挙げられる。極性のエチレン性不飽和コモノ
マーのほかに、共重合体は、また、他の無極性のエチレン性不飽和コモノマーをも含有す
ることができる。これらの例は、エチレン、プロピレン、または、特に、スチレン、また
は、ビニルトルエンのような置換されたスチレンである。共重合体は、統計コポリマー、
ブロック共重合体またはグラフト共重合体であってもよい。この成分は、固体でもよく、
特に粉末でもよく、または、好ましくは、液体でもよい。それは、また、熱可塑性でもよ
く、熱可塑性エラストマーまたはエラストマーでもよい。共重合体中のコモノマーの割合
は、広い範囲で変えることができる。モノマーは、エポキシ樹脂と結合してエラストマー
相が形成されるように選ばれる。これらは、均質系であってもよいし、不均質系であって
もよい。

組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴムで変性されたエポキシ樹脂を含む。好まし
くは、共重合体で変性されたエポキシ樹脂は、Ｘ１３、Ｘ８、Ｘ３１またはＸ８、Ｘ３１
およびＸ１３の任意の混合物の群から選ばれたアクリロニトリルブタジエンゴムの少なく
とも１つを含む（ここで、ＸはＣＴＢＮ（カルボキシ末端ブタジエンゴム）型のアクリロ
ニトリルブタジエンゴムを表わし、用語「混合物」とは、「成分の２つまたは３つの混合
物」を意味する。）。
Ｘ８は１７％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリルブタジエンゴムである。
Ｘ１３は２６％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリルブタジエンゴムである。
Ｘ３１は１０％のアクリロニトリルを含むアクリロニトリルブタジエンゴムである。
好ましい共重合体は、ＨＹＣＡＲ^ＴＭ ＣＴＢＮ １３００ Ｘ８、１３００ Ｘ１３
および１３００ Ｘ３１（ノベオン社（Noveon）から入手可能）のようなカルボキシ末端
ブタジエンアクリロニトリルゴムである。より好ましくは、貯蔵安定性熱硬化性構造用エ
ポキシ接着剤組成物は、５〜３０質量％、より好ましくは約１０〜約２０質量％の共重合
体変性エポキシ樹脂および／またはコアシェルゴムを含む。コアシェルゴムは、当業者に
知られており、たとえば、米国特許第５２９０８５７号明細書および米国特許第５６８６
５０９号明細書に記述されており、引用によってここに含まれ、同様に、欧州特許出願公
開第１３５９２０２号明細書（段落［００３７］、引用によってここに含まれ、その開示
はここに含まれる。）に記述されている。

好ましい貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物は、本発明の化合物を約５質
量％〜約４０質量％、より好ましくは約８〜約３０質量％、最も好ましくは約１０〜約２
５質量％含む。

好ましい実施態様においては、貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物は、硬
化剤、促進剤、接着促進剤、エポキシシラン、ヒュームドシリカ、湿潤剤および無機充填
剤の群から選ばれた１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含む。
本発明の硬化性エポキシ組成物は、ジシアンジアミドおよびイミダゾールのような硬化
剤、ＥＰ７９６のような促進剤、接着促進剤、エポキシシラン、ヒュームドシリカ、湿潤
剤および無機充填剤の群から選ばれた１つまたは２つ以上の添加剤を含み、そのエポキシ
組成物は熱によって硬化することができるものであることが、特に好ましい。

存在する硬化剤は、エポキシ樹脂成分を完全に硬化するのに十分な量である。好ましく
は、硬化剤は、エポキシ組成物の質量を基準として、約１〜約１０質量％、好ましくは約
２〜約７質量％の量で存在する。促進剤は、望ましい時間内にエポキシ樹脂成分の硬化を
生じさせるために十分な量を使用することができる。好ましくは、促進剤の量は、エポキ
シ組成物の質量を基準として、約０〜約５質量％、より好ましくは約０．２〜約２質量％
である。適切な硬化剤は当業者によく知られている。いくつかの適切な硬化剤が、エッチ
・リー（Lee, H）およびケー・ネヴィル（Neville, K.）著，「エポキシ樹脂ハンドブッ
ク（Handbook of Epoxy Resins）」，マグロウヒル出版（McGraw-Hill Book Company），
１９６７年，ｐ．２０−１１およびテス（Tess）著，「粉体塗装（Powder Coatings）」
，エポキシ樹脂−化学と技術（Epoxy Resins-Chemistry and Technology），第２版，１
９８８年，ｐ．７７２−７７８に教示されている。適切な硬化剤の例としては、ジシアン
ジアミドならびに他のアミンおよびアミド、多価フェノール、ならびにポリ酸無水物が挙
げられる。エポキシ樹脂に対する硬化剤の最適な比率は、選択される硬化剤および樹脂の
意図する用途によって変わる。通常、硬化剤とエポキシ樹脂の当量比は、好ましくは０．
１：１〜１０：１であり、より好ましくは０．２：１〜２：１である。

耐洗浄オフ性接着剤組成物のために、貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物
は、さらに、ポリエステルセグメントを含む熱可塑性ポリマーを含み、そのポリマーは室
温において少なくとも部分的に結晶性であり、かつ４０〜１２５℃、より好ましくは約４
０〜約９０℃の範囲の軟化温度を有する。好ましくは、そのポリマーの量は、接着剤組成
物の総質量を基準にして、２〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。その
ような貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ組成物はむしろ低い基礎粘度、そしてあらかじ
め硬化しなければ高い耐洗浄オフ性を有する。軟化温度とは、ここで用いられるときは、
ポリエステルポリオールのセグメントが接着剤配合物の中で融解し始める温度を意味する
。

さらに好ましい実施態様においては、貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物
は、促進剤として、ポリマーマトリックスに埋め込まれた第三級ポリアミンを含む。好ま
しい例は、ＥＰ７９６（すなわち、欧州特許出願公開第０１９７８９２号明細書に記述さ
れるようなポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスの中に一体化された２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）である。

別々の表面を一緒に接着するときは、エポキシ接着剤組成物は通常の分配装置によって
少なくとも１つの表面に塗布され、表面を寄せ集め、そしてエポキシ接着剤組成物を１２
０℃〜２１０℃の温度で硬化する。そのような熱硬化性エポキシ組成物は、通常、１２０
℃〜２１０℃、好ましくは１４０℃〜２００℃の温度で１５〜６０分間、より好ましくは
２０〜３０分間、そしてより好ましくは１７５℃〜約１８５℃で約２５〜３５分間、硬化
される。

このように、本発明は、また、硬化されたエポキシ接着剤を調製する方法に関し、その
方法においては、貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物が上記の温度に加熱さ
れる。そのエポキシ接着剤組成物は、自動車、バン、貨物自動車、バスおよび列車のよう
な車両の部品のアセンブリーに、すなわち、構造用接着剤として、好ましく用いられる。
それは、また、船および航空機の組立部品にも用いることができる。

本発明のエポキシ接着剤組成物は、マニュアルで、または通常のビーズとしてロボット
によって、渦巻塗布（swirling）によって、もしくはジェットストリーミングによって自
動的に、塗布することができる。硬化は、１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上の温度
で始まる。

１つの実施態様において、本発明は、１つの基体の少なくとも１つの表面にここに記述
した組成物を塗布し、基体の表面の間に組成物が位置するように第二の基板の表面を第一
の基板の表面に一緒に合わせ、そしてその組成物を硬化することからなる２つの基体を一
つに接着する方法である。

２つの別個の表面を一緒に接着する好ましい方法においては、接着剤組成物は少なくと
も１つの表面に塗布され、それらの表面は寄せ合わせられ、それらの表面の間に位置する
エポキシ接着剤組成物は、約１２０℃以上、好ましくは約１４０℃以上の温度で、少なく
とも約１５分、好ましくは少なくともに約２０分、好ましくは約６０分以下、より好まし
くは約５０分以下の時間、硬化される。好ましくは、硬化は、約２１０℃以下、より好ま
しくは約２００℃以下で行なわれる。この実施態様においては、接着剤組成物は短時間で
硬化する。そのような方法においては、接着剤がそれらの表面の間に位置するようにそれ
らの表面を寄せ合わせた後、エポキシ接着剤組成物は約４週間までは硬化することができ
る。組成物が２液型組成物である実施態様においては、それらの成分は、それらの混合物
を基体に塗布する直前に、混合される。

本発明は、また、車両の部品を一緒に接着して衝突安定性アセンブリーにするための、
２成分エポキシ接着剤組成物の使用に関する。したがって、本発明は、また、衝突安定性
アセンブリーにするためにエポキシ接着剤組成物によって一緒に接着された部品に関する
。
一般に、本発明の化合物の数平均分子量は、１００００〜４５０００Ｄａの範囲にある
。好ましくは、その化合物の数平均分子量は、１５０００〜４００００Ｄａ、最も好まし
くは２００００〜３５０００Ｄａの範囲にある。
数平均分子量は、前置カラム、第一カラム（ポリマー・ラボラトリーズ社（Polymer La
boratories）から入手可能なＰＬ ｇｅｌ ３μｍ ＭＩＸＥＤ Ｅ^ＴＭ）、および第二
カラム（ポリマー・ラボラトリーズ社から入手可能なＰＬ ｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ
Ｄ^ＴＭ）からなるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて、
標準的なＧＰＣ法によって測定される。
ＧＰＣ法の溶離剤は、テトラヒドロフラン（モレキュラーシーブ上の絶対純度（absolu
te puriss）：＞９９．５％（ＧＣ））であり、流量は０．９ｍｌ／分（min.）である。
用いられる検出器はＲＩ検出器（屈折率検出器）である。ＧＰＣ装置を校正するために、
ポリスチレン標準が用いられる。校正の範囲は１６０Ｄａ〜１０００００Ｄａである。
請求項１に定義された化合物の数平均分子量を測定するために、２０００Ｄａ以上のピ
ークだけが考慮に入れられる。ほとんどの場合、２０００Ｄａ以上のピークは１つだけ検
出される。２０００Ｄａ以上のピークが２つ検出されるまれな場合は、強化剤の数平均分
子量はこれらのピークの平均値を計算することによって決定される。

１． ジシクロヘキシルアミンでキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社（BASF））７２．６質量％（生
じる組成物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社（
Fluka））０．５質量％、およびカルボン酸ビスマス触媒（シェパード社（Shepherd）か
ら入手可能なＮＥＯＢＩ２００（ネオデカン酸ビスマス））０．６質量％を、８５℃で均
一に混合する。その後、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル
社（Bayer）／メルク社（Merck））１３．１質量％を加え、混合物を８５℃で１時間反応
させる。
反応工程ｂ）：
ジシクロヘキシルアミン（メルク社）１３．２質量％を加え、混合物を８５℃でさらに
２０分間撹拌する。それによって、ジシクロヘキシルアミンでキャップされた式Ｉの化合
物が得られる（実施例１）。

２． ジイソプロピルアミンでキャップされた式Ｉの強化剤の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７７．１質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびカルボン酸ビスマス触媒（シェパード社から入手可能なＮＥＯＢＩ２００（
ネオデカン酸ビスマス））０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１４質量％を加え、
混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）７．８質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。それによって、ジイソプロピルアミンでキャップされた式Ｉの化合物が得
られる（実施例２）。

３． ドデカンチオールでキャップされた式Ｉの強化剤の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７１．５質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびカルボン酸ビスマス触媒（シェパード社から入手可能なＮＥＯＢＩ２００、
ネオデカン酸ビスマス）０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１２．９質量％を加え
、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ドデカンチオール（メルク社）１４．５質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０分
間撹拌する。それによって、ドデカンチオールでキャップされた式Ｉの化合物が得られる
（実施例３）。

４． ジシクロヘキシルアミン（８０ｖａｌ％（ｖａｌ％＝当量％））およびアリルフ
ェノール（２０ｖａｌ％）の両方でキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７３．１質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびカルボン酸ビスマス触媒（シェパード社から入手可能なＮＥＯＢＩ２００（
ネオデカン酸ビスマス））０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．２質量％を加
え、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジシクロヘキシルアミン（メルク社）１０．６質量％を加え、混合物を８５℃でさらに
２０分間撹拌する。
反応工程ｃ）：
ｏ−アリルフェノール（フルカ社）２質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０分間
撹拌する。それによって、ジシクロヘキシルアミン（８０ｖａｌ％）およびアリルフェノ
ール（２０ｖａｌ％）の両方でキャップされた式Ｉの化合物が得られる（実施例４）。

５． ジイソプロピルアミン（８０ｖａｌ％）およびアリルフェノール（２０ｖａｌ％
）の両方でキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７６．７質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％およびカルボン酸ビスマス触媒（シェパード社から入手可能なＮＥＯＢＩ２００（ネ
オデカン酸ビスマス））０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．９質量％を加え
、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）６．２質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。
反応工程ｃ）：
ｏ−アリルフェノール（フルカ社）２．１質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。それによって、ジイソプロピルアミン（８０ｖａｌ％）およびアリルフェ
ノール（２０ｖａｌ％）の両方でキャップされた式Ｉの化合物が得られる（実施例５）。

６． ドデカンチオール（８０ｖａｌ％）およびアリルフェノール（２０ｖａｌ％）の
両方でキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７２．２質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびカルボン酸ビスマス触媒（シェパード社から入手可能なＮＥＯＢＩ２００（
ネオデカン酸ビスマス））０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．１質量％を加
え、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ドデカンチオール（メルク社）１１．７質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０分
間撹拌する。
反応工程ｃ）：
ｏ−アリルフェノール（フルカ社）２質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０分間
撹拌する。それによって、ドデカンチオール（８０ｖａｌ％）およびアリルフェノール（
２０ｖａｌ％）の両方でキャップされた式Ｉの化合物が得られる（実施例６）。

７． ジイソプロピルアミンでキャップされたポリブタジエンジオール含有プレポリマ
ーを主成分とする式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）５２．８質量％（生じる組成
物の総質量基準）、ポリブタジエンジオール（ＰＢＤ、エルフ・アトケム社（Elf Atoche
m））２４．５質量％、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．
５質量％およびジブチルスズメルカプチド触媒（アシマ社（Acima）から入手可能なＭＥ
ＴＡＴＩＮ^ＴＭ ７１３、８−オキサ−３，５−ジチア−４−スタナテトラデカン酸，４
，４−ジブチル−１０）０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．７質量％を加え
、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）７．９質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。ジイソプロピルアミンでキャップされたポリブタジエンジオール含有プレ
ポリマーを主成分とする式Ｉの化合物が得られる（実施例７）。

８． ジイソプロピルアミン（８０ｖａｌ％）およびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノー
ルＡ（２０ｖａｌ％）の両方でキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７４．７質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびジブチルスズメルカプチド触媒（アシマ社から入手可能なＭＥＴＡＴＩＮ^Ｔ
Ｍ ７１３）０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．５質量％を加え、混合物を
８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）６．１質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。
反応工程ｃ）：
ｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（ハンツマン社（Huntsman Corporation））４．
７質量％を加え、混合物をさらに２０分間撹拌する。それによって、ジイソプロピルアミ
ン（８０ｖａｌ％）およびｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ（２０ｖａｌ％）の両方
でキャップされた式Ｉの化合物が得られる（実施例８）。

９． シクロヘキシルアミンでキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７７．２質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびジブチルスズメルカプチド触媒（アシマ社から入手可能なＭＥＴＡＴＩＮ^Ｔ
Ｍ ７１３）０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１４．０質量％を加え、混合物を
８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
シクロヘキシルアミン（メルク社）７．７質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。それによって、シクロヘキシルアミンでキャップされた式Ｉの化合物が得
られる（実施例９）。

１０． ｎ−オクチルアミンでキャップされた式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）７５．４質量％（生じる組成
物の総質量基準）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ社）０．５質
量％、およびジブチルスズメルカプチド触媒（アシマ社から入手可能なＭＥＴＡＴＩＮ^Ｔ
Ｍ ７１３）０．６質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチレン−１，６
−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．７質量％を加え、混合物を
８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ｎ−オクチルアミン（フルカ社）９．８質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０分
間撹拌する。それによって、ｎ−オクチルアミンでキャップされた式Ｉの化合物が得られ
る（実施例１０）。

１１． ジイソプロピルアミンでキャップされたポリエステルジオール含有プレポリマ
ーを主成分とする式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）２７．９質量％（生じる組成
物の総質量基準）、ポリエステルジオール（デグサ社（Degussa）から入手可能なＤＹＮ
ＡＣＯＬＬ^ＴＭ ７３８０）５１．４質量％、１，１，１−トリメチロールプロパン（Ｔ
ＭＰ；フルカ社）０．４質量％、およびジブチルスズメルカプチド触媒（アシマ社から入
手可能なＭＥＴＡＴＩＮ^ＴＭ ７１３）０．４質量％を８５℃で均一に混合する。その後
、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１２．
０質量％を加え、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）７．９質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。ジイソプロピルアミンでキャップされたポリエステルジオール含有プレポ
リマーを主成分とする式Ｉの化合物が得られる（実施例１１）。

１２． ジイソプロピルアミンでキャップされたポリエステルジオール含有プレポリマ
ーを主成分とする式Ｉの化合物の調製
反応工程ａ）：
ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ２０００、バスフ社）６４．６質量％（生じる組成
物の総質量基準）、ポリエステルジオール（デグサ社から入手可能なＤＹＮＡＣＯＬＬ^Ｔ
Ｍ ７３８０）１３．２質量％、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ；フルカ
社）０．５質量％、およびジブチルスズメルカプチド触媒（アシマ社から入手可能なＭＥ
ＴＡＴＩＮ^ＴＭ ７１３）０．５質量％を８５℃で均一に混合する。その後、ヘキサメチ
レン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．４質量％を加
え、混合物を８５℃で１時間反応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）７．８質量％を加え、混合物を８５℃でさらに２０
分間撹拌する。ジイソプロピルアミンでキャップされたポリエステルジオール含有プレポ
リマーを主成分とする式Ｉの化合物が得られる（実施例１２）。その化合物の主成分であ
るこのプレポリマーは、実施例１１のものより少ないポリエステルジオールを含有してい
る（実施例１２）。

１３． ジイソプロピルアミンでキャップされたポリ尿素プレポリマーを主成分とする
式Ｉの強化剤の調製
反応工程ａ）：
ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン社から入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^ＴＭ
Ｄ２０００）７６．７質量％（生じる組成物の総質量基準）およびポリオキシプロピレ
ントリアミン（ハンツマン社から入手可能なＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^ＴＭ Ｔ４０３）１．９
質量％を冷却下で均一に混合する。その後、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアナート
（ＨＤＩ；バイエル社／メルク社）１３．７質量％を加え、混合物を冷却下で１０分間反
応させる。
反応工程ｂ）：
ジイソプロピルアミン（メルク社）７．８質量％を加え、混合物を８５℃でさらに１０
分間撹拌する。それによって、ジイソプロピルアミンでキャップされたポリ尿素プレポリ
マーを主成分とする式Ｉの化合物が得られる（実施例１３）。

実施例１〜３と同様に、工程ｂ）において下記の対応する化合物を加えることによって
、実施例１４〜２２を調製する。
実施例１４： ジブチルアミン
実施例１５： ジプロピルアミン
実施例１６： ジトリデシルアミン
実施例１７： ジベンジルアミン
実施例１８： ジアリルアミン
実施例１９： エチルシクロヘキシルアミン
実施例２０： Ｎ−メチルアセトアミド
実施例２１： モルホリン
実施例２２： １−ブタンチオール

上記の調製方法における混合工程はすべて、窒素雰囲気で行なわれる。

反応工程ａ）の後、ＮＣＯ含量を、ポリイソシアナートを過剰のジブチルアミンと反応
させた後にＨＣｌ溶液で逆滴定することによって測定する。

得られる化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、上述したように、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（第一カラム：ＰＬ Ｇｅｌ ３μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｅ；第二カラム：
ＰＬ Ｇｅｌ ５μｍ Ｍｉｘｅｄ Ｄ；両方ともポリマー・ラボラトリーズ社から入手
可能；流量：ＴＨＦ ０．９ｍｌ／分；標準：ポリスチレン）によって測定される。

結果を表１に示す。比較例として、ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＺＥＲ^ＴＭ ＤＹ９６５、すな
わち欧州特許第０３０８６６４号明細書の実施例１３に相当する強化剤についての結果も
示す。

式Ｉの化合物の強化効果
実施例１〜２２の各々について、本発明のそれぞれの強化化合物を１４質量％、エポキ
シ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ３３０およびＤ．Ｅ．Ｒ．^ＴＭ ６７１（両方ともダウ・ケミ
カル社から入手可能）の混合物を５５質量％、アクリロニトリルブタジエンゴムを１５質
量％、ジシアンジアミドを４．５質量％、促進剤ＥＰ７９６を１質量％、ヒュームド・シ
リカを約５質量％およびポリビニルブチラールを約５質量％含む熱硬化性組成物を調製し
た。比較例として、ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＺＥＲ^ＴＭ ＤＹ９６５を含む類似組成物を調製
した。
このように調製された熱硬化性組成物の各々の試料は、１８０℃の温度で３０分間硬化
される。

硬化生成物の重ね剪断強度および衝撃剥離強度は、下記の方法によって測定される。
重ね剪断強度は、基体としてグリースが除去された冷延鋼板（ＣＲＳ１４０３、厚さ１
．５ｍｍ）を用いて、ＤＩＮ ＥＮ１４６５に従って、２３℃で測定した。
接着領域は２５ｍｍ×１０ｍｍ、接着剤層の厚さは０．２ｍｍであった。試験速度は１
０ｍｍ／分であった。
衝撃剥離強度は、基体としてグリースが除去された冷延鋼板（ＣＲＳ１４０３、厚さ１
ｍｍ）を用いて、ＩＳＯ１１３４３に従って、２３℃で測定した。接着領域は３０ｍｍ×
２０ｍｍ、接着剤層の厚さは０．２ｍｍであった。試験速度は２ｍ／秒であった。

結果を表２に示す。ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＺＥＲ^ＴＭ ＤＹ９６５（ＲＡＭ^ＴＭ ９６５
）を含む熱硬化性組成物の対応する値を比較例として示す。

キャッピング化合物（すなわち式Ｉにおける残基Ｘ）がジシクロヘキシルアミンおよび
ジイソプロピルアミンのような立体障害第二級アミン、またはそのようなアミンとｏ−ア
リルフェノールもしくはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとの組み合わせであるとき
、重ね剪断強度および衝撃剥離強度の両方に関し、特に良い結果が得られる。また、キャ
ッピング化合物が１−ドデカンチオールのようなチオールであるときも、良い結果が得ら
れる。キャッピング化合物がジシクロヘキシルアミンとｏ−アリルフェノールもしくはｏ
，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとの混合物、ジイソプロピルアミンとｏ−アリルフェ
ノールもしくはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとの混合物、または１−ドデカンチ
オールとｏ−アリルフェノールもしくはｏ，ｏ’−ジアリルビスフェノールＡとの混合物
である化合物も好ましい。

異なる油で処理された異なる金属上の重ね剪断強度
実施例１〜３について、対応する配合物の２３℃における重ね剪断強度を、ＤＩＮ Ｅ
Ｎ１４６５（接着領域：２５ｍｍ×１０ｍｍ；接着剤層の厚さ：０．２ｍｍ）に従って、
異なる油で処理された異なる金属の上で、測定した。基体として、Ｈ３４０ＬＡＤ＋Ｚ（
熱浸漬亜鉛コート、厚さ０．７ｍｍ）、ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ（電気亜鉛めっき、厚さ０．
８ｍｍ）およびＡＡ６０１６（アルミニウム、厚さ１．２ｍｍ、ＡＬＯＤＩＮＥ^ＴＭ ２
０４０を用いて前処理）を用いた。試験に用いた油は、ＡＰ１６７／２２（フィンダー社
から入手可能）およびＡＮＴＩＣＯＲＩＴ ４１０７Ｓ（フックス社から入手可能）であ
った。試験速度は１０ｍｍ／分であった。結果を表３に示す。数値はＭＰａで表す。

異なる金属および油上の衝撃剥離強度
実施例１〜３について、対応する配合物の衝撃剥離強度を、ＩＳＯ１１３４３に従って
、異なる金属および油上で、２３℃で測定した（接着領域：３０ｍｍ×２０ｍｍ、接着剤
層の厚さ：０．２ｍｍ、試験速度：２ｍ／秒）。基体として、Ｈ３４０ＬＡＤ＋Ｚ（厚さ
０．７ｍｍ）、ＤＣ０４−Ｂ＋ＺＥ（厚さ０．８ｍｍ）およびＡＡ６０１６（アルミニウ
ム、厚さ１．２ｍｍ、ＡＬＯＤＩＮＥ^ＴＭ ２０４０を用いて前処理）を用いた。試験に
用いた油は、ＡＰ１６７／２２（フェンダー社（Pfender）から入手可能）およびＡＮＴ
ＩＣＯＲＩＴ ４１０７Ｓ（フックス社から入手可能）であった。結果を表４に示す。数
値はＮ／ｍｍで表す。

表４から分かるように、本発明の化合物を含む配合物は、概して、比較例のＦＬＥＸＩ
ＢＩＬＩＺＥＲ^ＴＭ ＤＹ９６５を含む配合物より高い衝撃剥離強度を有する。

低温での衝撃剥離強度
さらなる試験において、実施例７の化合物を含む構造用接着剤組成物の衝撃剥離強度は
、室温および−４０℃で、ＩＳＯ１１３４３に従って測定した（接着領域：３０×２０ｍ
ｍ、接着剤層の厚さ：０．２ｍｍ、試験速度：２ｍ／秒、基体：冷延鋼板（厚さ１ｍｍ）
）。比較例として、ＦＬＥＸＩＢＩＬＩＺＥＲ^ＴＭ ＤＹ９６５を含む接着剤組成物の数
値も示す。
結果を表５に示す。数値はＮ／ｍｍで表す。

表５は、本発明の構造用接着剤組成物の衝撃剥離強度が比較例の強化剤を含む構造用接
着剤組成物よりも優れていることを示す。

Claims (13)

1. エポキシ樹脂を含有する貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物であって、
   エポキシ樹脂、および
   イソシアナート末端基を有する、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリ尿素ポリウレタンからなる群から選ばれたエラストマープレポリマー残基を含む強化剤を含み、
   当該プレポリマー残基のイソシアナート末端基は、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ドデカンチオール、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、モルホリン、および１−ブタンチオールからなる群から選ばれるキャッピング化合物によってキャップされており、当該キャッピング化合物は、それが結合される末端がもはや反応性基を有しないような態様で、エラストマープレポリマーの重合体鎖の末端に結合されていることを特徴とする
   組成物。
2. 強化剤が、式Ｉ
   

   

   
   （式中、Ｒ_１は、ｐ＝２〜６の価数を有するエラストマープレポリマー残基であり、
   Ｘは、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ドデカンチオール、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジトリデシルアミン、ジベンジルアミン、ジアリルアミン、エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアセトアミド、モルホリン、および１−ブタンチオールの残基であり、
   Ｙは、フェノールおよび／またはポリフェノールの残基である。）
   の構造を有し、該強化剤はエポキシ樹脂に可溶または分散可能であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
3. 前記エラストマープレポリマーがポリエーテルポリオール及び／又はポリエーテルポリアミンと過剰量のポリイソシアネートの反応により得られる、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記エラストマープレポリマーを得るための反応中に、追加的にポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール及び／又は短鎖ポリオールを共反応させる、請求項３に記載の組成物。
5. 前記第二級アミンがジシクロヘキシルアミン及び／またはジイソプロピルアミンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. ５重量％〜３０重量％の、共重合体で改質されているエポキシ樹脂、コアシェルゴム、または、アクリロニトリルブタジエンゴムを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. ５重量％〜４０重量％の強化剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. ８重量％〜３０重量％の強化剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. １０重量％〜２５重量％の強化剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 硬化剤、促進剤、接着促進剤、エポキシシラン、ヒュームドシリカ、湿潤剤および無機充填剤の群から選ばれた１つまたは２つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物
11. ポリエステルセグメントを含む熱可塑性ポリマーをさらに含み、該ポリマーは室温において少なくとも部分的に結晶性であり、かつ４０〜１２５℃の範囲の軟化温度を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 促進剤としてポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスの中に一体化された２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 別個の表面を一緒に接着する方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の貯蔵安定性熱硬化性構造用エポキシ接着剤組成物を少なくとも１つの表面に塗布し、それらの表面を寄せ合わせ、該構造用エポキシ接着剤組成物を１２０℃〜２１０℃の温度で硬化することを特徴とする方法。