JP5641739B2 - Organic semiconductor film forming solution and organic semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、新規な有機半導体膜形成用溶液、及びこのような有機半導体膜形成用溶液の使用方法に関する。また、本発明は、このような有機半導体膜形成用溶液を用いて得られる有機半導体デバイスに関する。 The present invention relates to a novel organic semiconductor film forming solution and a method of using such an organic semiconductor film forming solution. The present invention also relates to an organic semiconductor device obtained by using such an organic semiconductor film forming solution.
有機半導体化合物は、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機キャリア輸送層、有機発光デバイス等のための有機半導体層への利用に関して、様々な研究がなされている。特に、有機半導体化合物からなる有機半導体層を有する薄膜トランジスタは、低コスト且つ軽量のデバイスとして、現在のシリコンベーストランジスタを代替することが期待されている。また、有機半導体層は、軽量で且つフレキシブルであること等、有機材料に特有の利点を活用することで、スマートタグ、軽量ディスプレイ等への応用も期待されている。 Various studies have been made on organic semiconductor compounds for use in organic semiconductor layers for organic thin film transistors (TFTs), organic carrier transport layers, organic light emitting devices, and the like. In particular, a thin film transistor having an organic semiconductor layer made of an organic semiconductor compound is expected to replace the current silicon-based transistor as a low-cost and lightweight device. In addition, the organic semiconductor layer is expected to be applied to smart tags, lightweight displays, and the like by utilizing advantages specific to organic materials such as being lightweight and flexible.
したがって、有機半導体層を形成するための有機半導体化合物に関しては多くの研究がなされている(特許文献1〜5、及び非特許文献1)。これらの有機半導体化合物のなかでも、縮合多環芳香族化合物が、材料の安定性、キャリアの移動度等に関して好ましいことが分かってきている。 Therefore, many studies have been made on organic semiconductor compounds for forming an organic semiconductor layer (Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Document 1). Among these organic semiconductor compounds, it has been found that condensed polycyclic aromatic compounds are preferable in terms of material stability, carrier mobility, and the like.
なお、ディールス−アルダー(Diels−Alder)反応と呼ばれる反応が、有機合成の分野で知られている。この反応は、共役二重結合をもった化合物の1位及び4位に、二重結合又は三重結合を有する化合物を付加して、6員環の環式化合物を生成するものである。また、このディールス−アルダー反応を用いて、ナフタレンに対してヘキサクロロシクロペンタジエンを付加させることが提案されている(非特許文献2及び3)。 In addition, a reaction called Diels-Alder reaction is known in the field of organic synthesis. In this reaction, a compound having a double bond or a triple bond is added to the 1-position and 4-position of a compound having a conjugated double bond to form a 6-membered cyclic compound. In addition, it has been proposed to add hexachlorocyclopentadiene to naphthalene using this Diels-Alder reaction (Non-patent Documents 2 and 3).
有機半導体層の形成においては、有機半導体化合物を含有する溶液を基材に塗布し、そして溶媒を除去する溶液法(キャスト、スピンコート、プリント等)、及び有機半導体化合物を基材に蒸着させる蒸着法が知られている。溶液法は一般に、製造コスト、製造速度等に関して好ましいことが知られている。 In the formation of the organic semiconductor layer, a solution method (casting, spin coating, printing, etc.) for applying a solution containing the organic semiconductor compound to the substrate and removing the solvent, and vapor deposition for depositing the organic semiconductor compound on the substrate. The law is known. It is known that the solution method is generally preferable with respect to production cost, production rate, and the like.
しかしながら、有機半導体化合物として好ましいことが知られている縮合多環芳香族化合物は、非極性で且つ結晶性が高いことから、溶液に溶解させることが難しい。したがって、縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成、特に低分子の縮合多環芳香族化合物による有機半導体層の形成では、蒸着法を用いることが一般的であった。 However, a condensed polycyclic aromatic compound known to be preferable as an organic semiconductor compound is nonpolar and has high crystallinity, so that it is difficult to dissolve in a solution. Therefore, in the formation of the organic semiconductor layer from the condensed polycyclic aromatic compound, particularly the formation of the organic semiconductor layer from the low molecular weight condensed polycyclic aromatic compound, it is common to use a vapor deposition method.
そこで本発明では、溶液法を用いて縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層(有機半導体膜)を安定的に形成することを可能にする新規な有機半導体膜形成用溶液、及びこのような有機半導体膜形成用溶液の使用方法を提供する。また、本発明では、このような有機半導体膜形成用溶液を用いて得られる有機半導体デバイスを提供する。 Therefore, in the present invention, a novel organic semiconductor film forming solution that makes it possible to stably form an organic semiconductor layer (organic semiconductor film) made of a condensed polycyclic aromatic compound using a solution method, and such A method of using an organic semiconductor film forming solution is provided. The present invention also provides an organic semiconductor device obtained using such an organic semiconductor film forming solution.
本発明の発明者は、ジナフトチエノチオフェン等の化合物に特定の化合物を付加させた構造を有する付加化合物を含有する有機半導体膜形成用溶液が、上記の課題を解決できることを見出して、本発明に想到した。 The inventor of the present invention has found that a solution for forming an organic semiconductor film containing an addition compound having a structure in which a specific compound is added to a compound such as dinaphthothienothiophene can solve the above problems. I came up with it.
有機半導体膜を形成するための本発明の溶液は、有機溶媒、前記有機溶媒に溶解している第1の付加化合物、及び前記有機溶媒に溶解しており且つ前記第1の付加化合物の結晶化を抑制する結晶化抑制剤を含有している。 The solution of the present invention for forming an organic semiconductor film includes an organic solvent, a first addition compound dissolved in the organic solvent, and a crystallization of the first addition compound dissolved in the organic solvent. It contains a crystallization inhibitor that suppresses
ここで、この第1の付加化合物は、下記の式(I)の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する第1の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する:
Ar1Ar2Ar3 (I)
(Ar1〜Ar3は、下記に記載のとおり)。
Here, the first addition compound is formed by allowing the first compound (II ′) having a double bond to be removed from the condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I) via the double bond. It has an added structure:
Ar 1 Ar 2 Ar 3 (I)
(Ar 1 to Ar 3 are as described below).
また、結晶化抑制剤は、下記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である:
(a)式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第2の化合物(II”)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する第2の付加化合物、
(b)二重結合を有する第1の化合物(II’)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II’)、及び
(c)二重結合を有する第2の化合物(II”)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II”)。
The crystallization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of the following (a) to (c):
(A) Second addition having a structure in which a second compound (II ″) having a double bond is detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via a double bond Compound,
(B) a first compound (II ′) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via a double bond; And (c) a second compound (II ″) having a double bond, which can be removably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via the double bond .
有機半導体膜を生成する本発明の方法は、有機半導体膜を形成するための本発明の溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜を減圧及び/又は加熱して、第1の付加化合物から二重結合を有する第1の化合物(II’)を脱離及び除去して、式(I)の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。また、有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。 The method of the present invention for producing an organic semiconductor film comprises the steps of applying a solution of the present invention for forming an organic semiconductor film to a substrate to produce a film, and reducing and / or heating the film. , Removing and removing the first compound (II ′) having a double bond from the first addition compound to obtain an organic semiconductor film made of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). The method of the present invention for manufacturing an organic semiconductor device also includes the step of producing an organic semiconductor film by the method of the present invention for producing an organic semiconductor film.
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有し、この有機半導体膜が、下記の式(I)を有する有機半導体化合物で作られており、この有機半導体膜が、下記の式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる第1の付加化合物を含有しており、且つ有機半導体膜が、下記の式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる第1の付加化合物、及び下記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有している:
Ar1Ar2Ar3 (I)
(Ar1〜Ar3は、下記に記載のとおり)。
The organic semiconductor device of the present invention has an organic semiconductor film, and the organic semiconductor film is made of an organic semiconductor compound having the following formula (I), and the organic semiconductor film has the following formula (I) The first compound (II ′) having a double bond added to the condensed polycyclic aromatic compound of the above is detachably added via the double bond, and an organic semiconductor A first addition compound in which a membrane is detachably added to a condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I) having a double bond through a double bond And at least one compound selected from the group consisting of (a) to (c) below:
Ar 1 Ar 2 Ar 3 (I)
(Ar 1 to Ar 3 are as described below).
なお、本発明に関して、第1及び第2の「付加化合物」はそれぞれ、式(I)の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する第1の化合物(II’)及び第2の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する任意の化合物を意味しており、その具体的な合成方法によっては限定されるものではない。また、この付加化合物は、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)及び/又は第2の化合物(II’)が1分子付加した構造を有する付加化合物だけでなく、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)及び/又は第2の化合物(II’)が2分子、3分子、4分子、又はそれよりも多く付加した構造を有する付加化合物であってもよい。 In the present invention, the first and second “addition compounds” are the first compound (II ′) and the second compound each having a double bond to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I), respectively. It means any compound having a structure in which (II ′) is detachably added via a double bond, and is not limited by the specific synthesis method. The addition compound has a structure in which one molecule of the first compound (II ′) and / or the second compound (II ′) having a double bond is added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). 2 or 3 molecules of the first compound (II ′) and / or the second compound (II ′) having a double bond in the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) as well as the addition compound having It may be an addition compound having a structure in which 4 molecules or more are added.
本発明に関して、「芳香族環」は、ベンゼン環と同様に共役している環を意味するものとし、例えばベンゼン環と並んで、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環のような複素芳香族環を挙げることができる。また本発明に関して、「立体異性体」は、同一の構造式を有する化合物がその中の原子又は原子団の立体配置を異にすることによっておこる異性を意味し、光学異性体、幾何異性体、及び回転異性体等を包含する。 In the context of the present invention, an “aromatic ring” means a ring that is conjugated in the same manner as a benzene ring. For example, along with a benzene ring, a heteroaromatic such as a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and an imidazole ring. A family ring can be mentioned. In the context of the present invention, the term “stereoisomer” means isomerism that occurs when compounds having the same structural formula differ in the configuration of atoms or atomic groups therein, and includes optical isomers, geometric isomers, And rotamers.
なお、以下の説明において、「第1の付加化合物」及び「第2の付加化合物」は、簡単のために、「付加化合物」としてまとめて言及することがある。同様に、「二重結合を有する第1の化合物(II’)」及び「二重結合を有する第2の化合物(II’)」は、簡単のために、「二重結合を有する化合物(II)」としてまとめて言及することがある。 In the following description, “first addition compound” and “second addition compound” may be collectively referred to as “addition compound” for the sake of simplicity. Similarly, “first compound (II ′) having a double bond” and “second compound (II ′) having a double bond” are referred to as “compound (II ′ having a double bond (II ) ".
第1及び第2の付加化合物は、ディールス−アルダー反応を用いて、ジナフトチエノチオフェン等の式(I)の縮合多環芳香族化合物に、ヘキサクロロシクロペンタジエン等の二重結合を有する化合物(II)を二重結合を介して脱離可能に付加させることによって得られるものである。この付加化合物は、二重結合を有する化合物(II)の付加によって生じる極性の増加及び/又は結晶性の低下によって、溶媒に対する溶解性を増加させることができる。したがってこの付加化合物を含有している本発明の半導体膜形成用溶液によれば、蒸着法よりも一般に容易な溶液法を用いて、縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することが可能となる。 The first and second addition compounds are compounds having a double bond such as hexachlorocyclopentadiene to a condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) such as dinaphthothienothiophene using Diels-Alder reaction (II ) Is removably added via a double bond. This addition compound can increase the solubility in a solvent by the increase in polarity and / or the decrease in crystallinity caused by the addition of compound (II) having a double bond. Therefore, according to the solution for forming a semiconductor film of the present invention containing this addition compound, it is possible to form an organic semiconductor layer composed of a condensed polycyclic aromatic compound by using a solution method that is generally easier than a vapor deposition method. It becomes possible.
また、本発明の半導体膜形成用溶液は、特定の化合物を結晶化抑制剤として含有していることによって、溶液法による有機半導体膜の形成の際に、第1の付加化合物の結晶化を抑制し、それによって優れた有機半導体膜を提供すること、且つ/又は効率的に有機半導体膜を提供することができる。 In addition, the solution for forming a semiconductor film of the present invention contains a specific compound as a crystallization inhibitor, thereby suppressing crystallization of the first addition compound when forming an organic semiconductor film by a solution method. Thus, an excellent organic semiconductor film can be provided and / or an organic semiconductor film can be efficiently provided.
《有機半導体膜形成用溶液》
有機半導体膜を形成するための本発明の溶液は、有機溶媒、有機溶媒に溶解している第1の付加化合物、及び有機溶媒に溶解しており且つ第1の付加化合物の結晶化を抑制する結晶化抑制剤を含有している。
<< Solution for organic semiconductor film formation >>
The solution of the present invention for forming an organic semiconductor film includes an organic solvent, a first addition compound dissolved in the organic solvent, and a crystallization of the first addition compound dissolved in the organic solvent. Contains a crystallization inhibitor.
ここで、この第1の付加化合物は、下記の式(I)の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する第1の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する:
Ar1Ar2Ar3 (I)
(Ar1及びAr3はそれぞれ独立に、2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar2は、1個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar1とAr2は、少なくとも2つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ar2とAr3は、少なくとも2つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している)。
Here, the first addition compound is formed by allowing the first compound (II ′) having a double bond to be removed from the condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I) via the double bond. It has an added structure:
Ar 1 Ar 2 Ar 3 (I)
(Ar 1 and Ar 3 are each independently selected from substituted or unsubstituted fused aromatic ring moieties fused with 2 to 5 aromatic rings;
Ar 2 is selected from a substituted or unsubstituted aromatic ring moiety consisting of one aromatic ring, and a substituted or unsubstituted fused aromatic ring moiety fused with 2 to 5 aromatic rings;
Ar 1 and Ar 2 share at least two carbon atoms to form a condensed aromatic ring, and Ar 2 and Ar 3 share at least two carbon atoms to form a condensed aromatic ring ).
また、結晶化抑制剤は、下記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物である:
(a)式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第2の化合物(II”)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する第2の付加化合物、
(b)二重結合を有する第1の化合物(II’)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II’)、及び
(c)二重結合を有する第2の化合物(II”)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II”)。
The crystallization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of the following (a) to (c):
(A) Second addition having a structure in which a second compound (II ″) having a double bond is detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via a double bond Compound,
(B) a first compound (II ′) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via a double bond; And (c) a second compound (II ″) having a double bond, which can be removably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via the double bond .
有機半導体膜を形成するための本発明の溶液では、第1の付加化合物が、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物(II’)が付加した構造を有していることによって、式(I)の縮合多環芳香族化合物と比較して、極性が増加し且つ/又は結晶性が低下しており、それによって溶媒に対する比較的高い溶解性を有している。したがって本発明の溶液によれば、溶液法を用いて縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体層を形成することができる。具体的には例えば、本発明の溶液を、基材に塗布して、膜を作製し、そしてこの膜を減圧及び/又は加熱して、第1の付加化合物から二重結合を有する第1の前記化合物(II’)を脱離及び除去することによって、式(I)の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得ることができる。 In the solution of the present invention for forming an organic semiconductor film, the first addition compound has a structure in which the compound (II ′) having a double bond is added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). As a result, the polarity is increased and / or the crystallinity is decreased as compared with the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I), thereby having a relatively high solubility in a solvent. . Therefore, according to the solution of the present invention, an organic semiconductor layer made of a condensed polycyclic aromatic compound can be formed using a solution method. Specifically, for example, the solution of the present invention is applied to a substrate to form a film, and the film is decompressed and / or heated to form a first compound having a double bond from the first addition compound. By removing and removing the compound (II ′), an organic semiconductor film made of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) can be obtained.
また、有機半導体膜を形成するための本発明の溶液は、結晶化抑制剤として含有していることによって、溶液法による有機半導体膜の形成の際に結晶化を抑制し、それによって優れた有機半導体膜を提供すること、且つ/又は効率的に有機半導体膜を提供することができる。 In addition, the solution of the present invention for forming an organic semiconductor film contains a crystallization inhibitor, thereby suppressing crystallization during the formation of the organic semiconductor film by a solution method, thereby providing an excellent organic A semiconductor film can be provided and / or an organic semiconductor film can be provided efficiently.
本発明の有機半導体膜形成用溶液は、任意の濃度で第1の付加化合物を含有することができ、例えば第1の付加化合物を、0.01〜20質量%、0.05〜10質量%、0.1〜5質量%の濃度で含有することができる。 The solution for forming an organic semiconductor film of the present invention can contain the first addition compound at an arbitrary concentration. For example, the first addition compound is 0.01 to 20% by mass, 0.05 to 10% by mass. , 0.1 to 5% by mass.
本発明の有機半導体膜形成用溶液において使用可能な溶媒としては、第1の付加化合物を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1、4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン(すなわち1,3,5‐トリメチルベンゼン)等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。 As a solvent that can be used in the organic semiconductor film forming solution of the present invention, any solvent that can dissolve the first addition compound can be used. For example, usable solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and ethyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and 1,4-dioxane; Consider aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene (ie 1,3,5-trimethylbenzene); aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane can do.
第1の付加化合物が、立体異性体を有する場合、本発明の溶液は例えば、第1の付加化合物及び少なくとも1つのその立体異性体が溶媒に溶解されてなり、且つ付加化合物及びその立体異性体の合計に対する熱脱離温度が最も低い立体異性体の割合{付加化合物及びその立体異性体のうちの熱脱離温度が最も低い立体異性体/付加化合物及びその立体異性}が、50mol%超、70mol%超、90mol%超、95mol%超であってよい。 When the first addition compound has a stereoisomer, the solution of the present invention includes, for example, the first addition compound and at least one stereoisomer thereof dissolved in a solvent, and the addition compound and the stereoisomer thereof. The ratio of the stereoisomer with the lowest thermal desorption temperature to the total of {addition compound and its stereoisomer with the lowest thermal desorption temperature / addition compound and its stereoisomer} is more than 50 mol%, It may be more than 70 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%.
また、第1の付加化合物が、立体異性体としてExo体及びEndo体を有する場合、本発明の溶液は例えば、第1の付加化合物のExo体及びEndo体が溶媒に含有されてなり、且つ第1の付加化合物のExo体とEndo体との合計に対する熱脱離温度が低い方の立体異性体の割合{Exo体及びEndo体のうちの熱脱離温度が低い方の立体異性体/(Exo体+Endo体)}が、50mol%超、70mol%超、90mol%超、95mol%超であってよい。したがって、本発明の溶液は例えば、式(III−6)の付加化合物のExo体とEndo体とが溶媒に溶解されてなり、且つこの付加化合物のExo体とEndo体との合計に対するExo体の割合{Exo体/(Exo体+Endo体)}が、50mol%超、70mol%超、90mol%超、95mol%超、又は99mol%超であってよい。 In addition, when the first addition compound has an Exo isomer and an Endo isomer as stereoisomers, the solution of the present invention includes, for example, the Exo isomer and Endo isomer of the first addition compound contained in a solvent, and Ratio of stereoisomer with lower thermal desorption temperature to total of Exo and Endo isomers of 1 addition compound {Stereoisomer with lower thermal desorption temperature of Exo and Endo isomers / (Exo Body + Endo body)} may be more than 50 mol%, more than 70 mol%, more than 90 mol%, more than 95 mol%. Therefore, the solution of the present invention comprises, for example, an Exo isomer and an Endo isomer of the addition compound of the formula (III-6) dissolved in a solvent, and the Exo isomer with respect to the sum of the Exo isomer and Endo isomer of the addition compound. The ratio {Exo isomer / (Exo isomer + Endo isomer)} may be greater than 50 mol%, greater than 70 mol%, greater than 90 mol%, greater than 95 mol%, or greater than 99 mol%.
ここで、第1の付加化合物含有溶液が、比較的熱脱離温度が低い立体異性体を比較的大きい割合で含有している場合、この溶液から加熱によって二重結合を有する化合物(II)を脱離及び除去して式(I)の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得る際に、比較的低い温度からこの脱離を開始させることができる。したがって、この場合には、比較的低温での有機半導体膜の生成を促進できる。 Here, when the first addition compound-containing solution contains a stereoisomer having a relatively low thermal desorption temperature in a relatively large proportion, the compound (II) having a double bond is heated from this solution by heating. When an organic semiconductor film made of the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) is obtained by desorption and removal, this desorption can be started from a relatively low temperature. Therefore, in this case, the generation of the organic semiconductor film at a relatively low temperature can be promoted.
なお、ディールス−アルダー反応においては、主橋の反対側に置換基が存在する反応生成物がEndo体として定義され、主橋と同じ側に置換基が存在する反応生成物がExo体として定義される。 In the Diels-Alder reaction, a reaction product having a substituent on the opposite side of the main bridge is defined as an Endo isomer, and a reaction product having a substituent on the same side as the main bridge is defined as an Exo isomer. The
《有機半導体膜形成用溶液−結晶化抑制剤−第2の付加化合物》
1つの態様では、本発明の溶液に含有されている結晶化抑制剤は、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第2の化合物(II”)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する第2の付加化合物である。
<< Solution for organic semiconductor film formation-crystallization inhibitor-second addition compound >>
In one embodiment, the crystallization inhibitor contained in the solution of the present invention is such that the second compound (II ″) having a double bond in the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) has a double bond. It is the 2nd addition compound which has a structure formed so that it can detach | leave through.
ここで、第2の付加化合物は、第1の付加化合物と同じ式(I)の縮合多環芳香族化合物を有している。すなわち、第2の付加化合物は、二重結合を有する第1の化合物(II’)の代わりに、二重結合を有する第2の化合物(II”)が付加していることを除いて、第1の付加化合物と同じである。 Here, the second addition compound has the same condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) as the first addition compound. That is, the second addition compound is the same as the second addition compound except that the second compound (II ″) having a double bond is added instead of the first compound (II ′) having a double bond. Same as 1 addition compound.
したがって、第2の付加化合物のうちの式(I)の縮合多環芳香族化合物の部分は、第1の付加化合物、特に第1の付加化合物のうちの式(I)の縮合多環芳香族化合物の部分に対して比較的大きい親和性を有する。しかしながら、第1の付加化合物と第2の付加化合物とは、二重結合を有する第1及び第2の化合物(II’)及び(II”)に関して構造的に異なっており、したがって溶液法による有機半導体膜の形成の際に比較的結晶化しにくい。 Accordingly, the portion of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) in the second addition compound is the first addition compound, in particular the condensed polycyclic aromatic of the formula (I) in the first addition compound. Has a relatively large affinity for a portion of the compound. However, the first addition compound and the second addition compound are structurally different with respect to the first and second compounds (II ′) and (II ″) having a double bond, and thus are organic by solution method. It is relatively difficult to crystallize during the formation of the semiconductor film.
また、第1及び第2の付加化合物はそれぞれ、二重結合を有する第1及び第2の化合物(I’)及び(II’)が式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する。したがって、第1及び第2の付加化合物は、例えば加熱及び/又は減圧によって、二重結合を有する第1及び第2の化合物(II’)及び(II”)を脱離及び除去したときに、いずれも式(I)の縮合多環芳香族化合物をもたらす。 Further, the first and second addition compounds each have a double bond between the first and second compounds (I ′) and (II ′) having a double bond to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). It has a structure that is detachably added via Therefore, the first and second addition compounds are removed and removed from the first and second compounds (II ′) and (II ″) having a double bond, for example, by heating and / or reduced pressure. Either result in a fused polycyclic aromatic compound of formula (I).
よって、例えば溶液が含有している第1の付加化合物の濃度が一定である場合、この溶液が第2の付加化合物を更に含有することによって、溶液中における実質的な式(I)の縮合多環芳香族化合物の含有率を大きくすることができる。 Thus, for example, when the concentration of the first adduct compound contained in the solution is constant, the solution further contains the second adduct compound, thereby allowing a substantial condensation of the formula (I) in the solution. The content rate of a ring aromatic compound can be enlarged.
本発明の有機半導体膜形成用溶液は、結晶化抑制剤としての第2の付加化合物を、溶媒中に溶解することが可能な任意の量で含有することができ、例えば第2の付加化合物の第1の付加化合物に対するモル比(第2の付加化合物/第1の付加化合物)は、0.1mol%以上、1mol%以上、10mol%以上、30mol%以上、50mol%以上であってよい。ここで、このモル比が、100mol%であることは、有機半導体膜形成用溶液に含有されている第1の付加化合物のモル数と第2の付加化合物のモル数とが同じであることを意味する。 The solution for forming an organic semiconductor film of the present invention can contain the second addition compound as a crystallization inhibitor in any amount that can be dissolved in a solvent. The molar ratio to the first addition compound (second addition compound / first addition compound) may be 0.1 mol% or more, 1 mol% or more, 10 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more. Here, this molar ratio being 100 mol% means that the number of moles of the first addition compound and the number of moles of the second addition compound contained in the organic semiconductor film forming solution are the same. means.
《有機半導体膜形成用溶液−結晶化抑制剤−第1及び第2の化合物(II’)及び(II”)》
他の1つの態様では、本発明の溶液に含有されている結晶化抑制剤は、二重結合を有する第1の化合物(II’)である。ここで、結晶化抑制剤として用いられている二重結合を有する第1の化合物(II’)は、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加して第1の付加化合物を構成している二重結合を有する第1の化合物(II’)と同じである。したがって、結晶化抑制剤として用いられている二重結合を有する第1の化合物(II’)は、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる。
<< Organic Semiconductor Film Forming Solution-Crystallization Inhibitor-First and Second Compounds (II ') and (II ") >>
In another embodiment, the crystallization inhibitor contained in the solution of the present invention is the first compound (II ′) having a double bond. Here, the first compound (II ′) having a double bond used as a crystallization inhibitor is detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) via the double bond. And the same as the first compound (II ′) having a double bond constituting the first addition compound. Accordingly, the first compound (II ′) having a double bond used as a crystallization inhibitor can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) via the double bond. .
また、他の1つの態様では、二重結合を有する第2の化合物(II”)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II”)である。すなわち、結晶化抑制剤として用いられている二重結合を有する第1の化合物(II”)は、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加して第1の付加化合物を構成している二重結合を有する第1の化合物(II’)とは異なる。しかしながら、結晶化抑制剤として用いられている二重結合を有する第1の化合物(II”)は、二重結合を有する第1の化合物(II’)と同様に、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる。 In another embodiment, the second compound (II ″) having a double bond can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) via the double bond. Compound (II ″). That is, the first compound (II ″) having a double bond used as a crystallization inhibitor is removably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) via a double bond. However, the first compound (II ′) having a double bond constituting the first addition compound is different from the first compound (II ′) having a double bond used as a crystallization inhibitor. ”) Can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) through a double bond in the same manner as the first compound (II ′) having a double bond.
結晶化抑制剤として用いられている二重結合を有する第1及び第2の化合物(II’)及び(II”)はいずれも、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加して第1の付加化合物を形成するのと同様な機構で、式(I)の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加し、且つ/又は式(I)の縮合多環芳香族化合物に対して親和性を示し、それによって溶液法による有機半導体膜の形成の際に、第1の付加化合物の極性を更に増加させ、且つ/又は第1の付加化合物同士の結晶化を妨げることができる。 The first and second compounds (II ′) and (II ″) having a double bond used as a crystallization inhibitor both have a double bond on the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). The condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) is converted into the first compound (II ′) having the same structure as that of the first compound (II ′) detachably added via a double bond to form the first addition compound. The detachable addition and / or the affinity for the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I), thereby forming the polarity of the first addition compound during the formation of the organic semiconductor film by the solution method Can be further increased and / or crystallization of the first addition compounds can be prevented.
本発明の有機半導体膜形成用溶液は、結晶化抑制剤としての二重結合を有する第1及び第2の化合物(II’)及び(II”)を、溶媒中に溶解することが可能な任意の量で含有することができ、例えば第1及び第2の化合物(II’)及び(II”)の第1の付加化合物に対するモル比(第1及び/又は第2の化合物(II’)及び(II”)/第1の付加化合物)は、0.1mol%以上、1mol%以上、10mol%以上、30mol%以上、50mol%以上であってよい。ここで、このモル比が、100mol%であることは、有機半導体膜形成用溶液に含有されている第1の付加化合物のモル数と第1及び/又は第2の化合物(II’)及び(II”)のモル数とが同じであることを意味する。 The solution for forming an organic semiconductor film of the present invention is an arbitrary solution capable of dissolving the first and second compounds (II ′) and (II ″) having a double bond as a crystallization inhibitor in a solvent. For example, the molar ratio of the first and second compounds (II ′) and (II ″) to the first addition compound (the first and / or second compound (II ′) and (II ″) / first addition compound) may be 0.1 mol% or more, 1 mol% or more, 10 mol% or more, 30 mol% or more, 50 mol% or more. Here, the molar ratio is 100 mol% That is, the number of moles of the first addition compound and the number of moles of the first and / or second compounds (II ′) and (II ″) contained in the organic semiconductor film forming solution are the same. Means that.
《付加化合物》
本発明に関して付加化合物は、下記の式(I)の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する化合物(II)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する:
Ar1Ar2Ar3 (I)
(Ar1及びAr3はそれぞれ独立に、2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar2は、1個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar1とAr2は、少なくとも2つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ar2とAr3は、少なくとも2つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している)。
《Addition compound》
In the present invention, the addition compound has a structure in which a compound (II) having a double bond is detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I) via the double bond:
Ar 1 Ar 2 Ar 3 (I)
(Ar 1 and Ar 3 are each independently selected from substituted or unsubstituted fused aromatic ring moieties fused with 2 to 5 aromatic rings;
Ar 2 is selected from a substituted or unsubstituted aromatic ring moiety consisting of one aromatic ring, and a substituted or unsubstituted fused aromatic ring moiety fused with 2 to 5 aromatic rings;
Ar 1 and Ar 2 share at least two carbon atoms to form a condensed aromatic ring, and Ar 2 and Ar 3 share at least two carbon atoms to form a condensed aromatic ring ).
付加化合物において、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物(II)が「脱離可能」に付加されていることは、付加化合物が、例えば減圧及び/又は加熱によって、式(I)の縮合多環芳香族化合物を分解させずに、二重結合を有する化合物(II)を脱離させること、特に二重結合を有する化合物(II)を脱離及び除去することが可能であることを意味している。 In the addition compound, the compound (II) having a double bond is added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) so as to be “removable” when the addition compound is subjected to, for example, reduced pressure and / or heating. Removing the compound (II) having a double bond, particularly removing and removing the compound (II) having a double bond, without decomposing the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) Means that is possible.
例えば、付加化合物は、式(I)の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式(I−4)の化合物に、二重結合を有する化合物(II)の例である下記の式(II−1)の化合物が付加されてなり、それによって下記の式(III−1)を有する化合物又はその立体異性体である: For example, the addition compound includes a compound of the following formula (I) having a double bond to a compound of the following formula (I-4), which is an example of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). A compound of formula II-1) is added thereto, thereby being a compound having the following formula (III-1) or a stereoisomer thereof:
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である)
また例えば、付加化合物は、式(I)の縮合多環芳香族化合物の例である下記の式(I−4)の化合物に、二重結合を有する化合物(II)の例である下記の式(II−6)の化合物が付加されてなり、それによって下記の式(III−6)を有する化合物又はその立体異性体である: Further, for example, the addition compound is a compound of the following formula (II) having a double bond to a compound of the following formula (I-4) which is an example of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). A compound of formula (II-6) is added thereto, thereby being a compound having the following formula (III-6) or a stereoisomer thereof:
縮合ベンゼン環部分は、置換又は非置換である);
《付加化合物の第1の合成方法》
付加化合物は、式(I)の縮合多環芳香族化合物を、二重結合を有する化合物(II)と混合するステップを含む方法によって製造できる。このとき、二重結合を有する化合物(II)は、溶媒中に溶解して用いることもできるが、単独で用いることもできる。ここで、この溶媒としては、二重結合を有する化合物(II)を溶解できる任意の溶媒を用いることができる。例えば使用可能な溶媒としては、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル等の非プロトン性極性溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1、4−ジオキサン等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン(すなわち1,3,5‐トリメチルベンゼン)等の芳香族炭化水素類;ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;及びジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等の含ハロゲン溶媒を考慮することができる。
<< First Synthesis Method of Addition Compound >>
The adduct compound can be produced by a method comprising the step of mixing the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) with compound (II) having a double bond. At this time, the compound (II) having a double bond can be used by dissolving in a solvent, but can also be used alone. Here, as this solvent, any solvent capable of dissolving the compound (II) having a double bond can be used. For example, usable solvents include aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, acetonitrile and ethyl acetate; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and 1,4-dioxane; Consider aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene (ie 1,3,5-trimethylbenzene); aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; and halogen-containing solvents such as dichloromethane, chloroform and dichloroethane can do.
付加化合物の合成においては、式(I)の縮合多環芳香族化合物と、二重結合を有する化合物(II)との混合の際に、加熱及び/又は光照射によって、反応を促進することもできる。付加化合物の合成の際の反応温度は、生成速度、成分の安定性、成分の沸点等を考慮して決定することができ例えば、20℃以上、50℃以上、100℃以上であって、180℃以下、200℃以下、又は220℃以下の温度にすることができる。また反応時間は例えば、1分以上、10分以上、30分以上、1時間以上であって、1日以下、3日以下、5日以下、又は10日以下にすることができる。 In the synthesis of the addition compound, the reaction may be accelerated by heating and / or light irradiation when mixing the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) and the compound (II) having a double bond. it can. The reaction temperature in the synthesis of the addition compound can be determined in consideration of the production rate, the stability of the component, the boiling point of the component, etc., for example, 20 ° C. or more, 50 ° C. or more, 100 ° C. or more, It can be set to a temperature of ℃ or lower, 200 ℃ or lower, or 220 ℃ or lower. The reaction time is, for example, 1 minute or more, 10 minutes or more, 30 minutes or more, 1 hour or more, and can be 1 day or less, 3 days or less, 5 days or less, or 10 days or less.
《中間体付加化合物、及び付加化合物の第2の合成方法》
中間体付加化合物は、下記の(I’)の化合物に二重結合を有する化合物(II)がこの二重結合を介して付加されてなる構造を有する:
Ar1Q (I’)
{Ar1は、2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、且つ
Qは、下記の式を有し、且つAr1の縮合芳香環の一部を構成している:
The intermediate addition compound has a structure in which a compound (II) having a double bond is added to the following compound (I ′) via this double bond:
Ar 1 Q (I ′)
{Ar 1 is selected from a substituted or unsubstituted fused aromatic ring moiety to which 2 to 5 aromatic rings are fused, and Q has the following formula and Ar 1 fused aromatic ring Part of:
具体的には例えば、式(I’)の化合物は、下記の式の化合物であってよい:
本発明のこの中間体付加化合物は、式(I’)の化合物に二重結合を有する化合物(II)を付加させて得ることができる。この付加反応の反応条件については、式(I)の化合物に二重結合を有する化合物(II)を付加させる反応に関する記載を参照できる。 This intermediate addition compound of the present invention can be obtained by adding a compound (II) having a double bond to a compound of the formula (I '). For the reaction conditions for this addition reaction, reference can be made to the description relating to the reaction in which compound (II) having a double bond is added to the compound of formula (I).
上記の付加化合物を、上記の中間体付加化合物から合成する方法は、下記の工程(a)及び(b)を含む:
(a)中間体付加化合物2分子を反応させて、下記の式の化合物を得ること:
Ar1Q=QAr1
(Q=Qは、下記の構造を示す:
(b)上記式Ar1Q=QAr1の得られた化合物をヨウ素と反応させること。
The method of synthesizing the above adduct compound from the above intermediate adduct compound includes the following steps (a) and (b):
(A) Reacting two molecules of the intermediate addition compound to obtain a compound of the following formula:
Ar 1 Q = QAr 1
(Q = Q represents the following structure:
この方法によれば、下記の式(I(a1))の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する化合物(II)がこの二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する付加化合物を製造することができる:
Ar1Ar2(a1)Ar1 (I(a1))
(Ar1は、2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar2(a1)は、下記の式(a1)の縮合芳香族環部分であり、且つ
Ar 1 Ar 2 (a1) Ar 1 (I (a1))
(Ar 1 is selected from a substituted or unsubstituted fused aromatic ring moiety to which 2 to 5 aromatic rings are fused,
Ar 2 (a1) is a fused aromatic ring moiety of the following formula (a1), and
なお、上記の付加化合物を上記の中間体付加化合物から合成する方法の条件等に関しては、非特許文献1の記載を参照することができる。すなわち例えば、工程(a)における中間体付加化合物2分子の反応は、テトラヒドロフラン中において、テトラクロロチタン/亜鉛(TiCl4/Zn)触媒を用いて行うことができる。また、工程(b)における式Ar1(Q=Q)Ar1とヨウ素との反応は、トリクロロメタン(すなわちクロロホルム)(CHCl3)中において行うことができる。 In addition, regarding the conditions of the method of synthesizing the above addition compound from the above intermediate addition compound, the description in Non-Patent Document 1 can be referred to. That is, for example, the reaction of two molecules of the intermediate addition compound in the step (a) can be performed in tetrahydrofuran using a tetrachlorotitanium / zinc (TiCl 4 / Zn) catalyst. Also, the reaction of formula Ar 1 (Q = Q) Ar 1 with iodine in step (b) can be carried out in trichloromethane (ie chloroform) (CHCl 3 ).
《式(I)の縮合多環芳香族化合物》
式(I)の縮合多環芳香族化合物に関し、Ar1及びAr3はそれぞれ独立に、2〜5個の芳香族環、特に2〜4個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択される。Ar1及びAr3は、ディールス−アルダー反応を行ったときに、ジエン部分又は求ジエン部分として、この部分に、二重結合を有する化合物(II)を脱離可能に付加させることができるようにして選択できる。ここでは、芳香族環は特に、置換又は非置換のベンゼン環である。また、Ar1とAr3は同じであっても異なっていてもよい。
<< Condensed Polycyclic Aromatic Compound of Formula (I) >>
With respect to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I), Ar 1 and Ar 3 are each independently substituted or unsubstituted, wherein 2 to 5 aromatic rings, particularly 2 to 4 aromatic rings are condensed Selected from the fused aromatic ring moieties. When Ar 1 and Ar 3 are subjected to a Diels-Alder reaction, a compound (II) having a double bond can be removably added to this part as a diene part or a diene part. Can be selected. Here, the aromatic ring is in particular a substituted or unsubstituted benzene ring. Ar 1 and Ar 3 may be the same or different.
したがってAr1及びAr3はそれぞれ独立に、置換又は非置換の下記の(b1)〜(b4)からなる群より選択されるベンゼン環部分であってよい:
また、式(I)の縮合多環芳香族化合物に関し、Ar2は、1個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、又は2〜5個、特に2〜3個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分である。 Also, with respect to the fused polycyclic aromatic compound of formula (I), Ar 2 is a substituted or unsubstituted aromatic ring moiety consisting of one aromatic ring, or 2 to 5, especially 2 to 3 aromatics A substituted or unsubstituted fused aromatic ring moiety to which an aromatic ring is fused.
したがって、Ar2は、置換又は非置換の下記の(a1)〜(a4)からなる群より選択される芳香族環部分又は縮合芳香族環部分であってよい:
好ましくは式(I)の縮合多環芳香族化合物は、有機半導体化合物、すなわち半導体としての性質を示す有機物化合物である。また、式(I)の縮合多環芳香族化合物は、置換又は非置換の下記の式(I−1)〜(I−5)の縮合多環芳香族化合物からなる群より選択できる。これらの縮合多環芳香族化合物は安定性が高く、したがって付加化合物からの二重結合を有する化合物(II)の脱離、特に熱による脱離、より特に比較的高温且つ/又は長時間の熱による脱離の際にも、安定に維持することができる。したがって、これらの化合物を用いる場合、付加化合物からの二重結合を有する化合物(II)の脱離を高い割合で行うことができる。 Preferably, the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) is an organic semiconductor compound, that is, an organic compound exhibiting properties as a semiconductor. Further, the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) can be selected from the group consisting of substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic compounds of the following formulas (I-1) to (I-5). These condensed polycyclic aromatic compounds are highly stable, and therefore elimination of the compound (II) having a double bond from the addition compound, particularly elimination by heat, more particularly relatively high temperature and / or prolonged heat It is possible to maintain a stable state even during the detachment due to. Therefore, when these compounds are used, the compound (II) having a double bond from the addition compound can be eliminated at a high rate.
式(I)の縮合多環芳香族化合物、及びその合成に関しては、特に限定されないが、特許文献1〜5及び非特許文献1を参照することができる。 Although it does not specifically limit regarding the condensed polycyclic aromatic compound of a formula (I), and its synthesis | combination, patent documents 1-5 and nonpatent literature 1 can be referred.
なお、式(I)の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分及び/又は縮合芳香族環部分の置換は例えば、ハロゲン、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数4〜20の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数2〜10のエステル基、炭素原子数1〜20のエーテル基、炭素原子数1〜20のケトン基、炭素原子数1〜20のアミノ基、炭素原子数1〜20のアミド基、炭素原子数1〜20のイミド基、及び炭素原子数1〜20のスルフィド基からなる群より選択される置換基によってなされている。 In addition, the substitution of the aromatic ring part and / or the condensed aromatic ring part of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) is, for example, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. An alkenyl group, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, carbon From a ketone group having 1 to 20 atoms, an amino group having 1 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, an imide group having 1 to 20 carbon atoms, and a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms By a substituent selected from the group consisting of
《二重結合を有する化合物(II)》
二重結合を有する化合物(II)は、式(I)の縮合多環芳香族化合物に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。したがって例えば、二重結合を有する化合物(II)は、特にディールス−アルダー反応によって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体(ジエノフィル)又は共役ジエン体として、脱離可能に付加する任意の化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物(II)は、特に式(I)の縮合多環芳香族化合物のAr1、Ar2及びAr3のうちの少なくとも1つの芳香族環部分又は縮合芳香族環部分、より特に式(I)の縮合多環芳香族化合物のAr1及びAr3のうちの少なくとも1つの縮合芳香族環部分に脱離可能に付加できる任意の化合物であってよい。
<< Compound (II) having a double bond >>
Compound (II) having a double bond may be any compound that can be removably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I). Thus, for example, compound (II) having a double bond is detachably added as a diene isomer (dienophile) or a conjugated diene isomer to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I), particularly by Diels-Alder reaction. It may be any compound. In addition, the compound (II) having a double bond is particularly an aromatic ring part or a condensed aromatic ring part of at least one of Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). , More particularly any compound that can be removably added to at least one fused aromatic ring moiety of Ar 1 and Ar 3 of the fused polycyclic aromatic compound of formula (I).
二重結合を有する化合物(II)が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物(II)は、下記の式(II−A1)及び(II−B1)のいずれかの化合物であってよい:
Ra及びRbは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Rc及びRdは、互いに結合して環を形成していてもよい)。
When the compound (II) having a double bond is a diene, the compound (II) having a double bond is any one of the following formulas (II-A1) and (II-B1) Good:
R a and R b may be bonded to each other to form a ring, and R c and R d may be bonded to each other to form a ring).
ここで、上記の式(II−A1)の化合物は、炭素−酸素二重結合部分の存在によって、その炭素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式(II−B1)の化合物は、酸素の存在によって、この酸素原子に隣接する炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。 Here, in the compound of the above formula (II-A1), due to the presence of the carbon-oxygen double bond portion, the carbon-carbon double bond portion adjacent to the carbon atom is relatively electrophilic. It may be preferable as a diene to promote the Diels-Alder reaction. Similarly, in the compound of the above formula (II-B1), due to the presence of oxygen, the carbon-carbon double bond portion adjacent to this oxygen atom is relatively electrophilic, and therefore the Diels-Alder reaction as a diene isomer. May be preferred to promote
また、二重結合を有する化合物(II)が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物(II)は、下記の式(II−A2)及び(II−B2)のいずれかの化合物であってよい:
Re及びRbは、互いに結合して環を形成していてもよく、且つ
Rc及びRdは、互いに結合して環を形成していてもよい)。
In addition, when the compound (II) having a double bond is a diophile, the compound (II) having a double bond is any one of the following formulas (II-A2) and (II-B2): May be:
R e and R b may be bonded to each other to form a ring, and R c and R d may be bonded to each other to form a ring).
ここで、上記の式(II−A2)の化合物は、2つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式(II−B2)の化合物は、2つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。 Here, in the compound of the above formula (II-A2), the presence of two carbon-oxygen double bond moieties makes the carbon-carbon double bond moiety between those carbon atoms relatively electrophilic. Therefore, it may be preferable as a diene isomer to promote the Diels-Alder reaction. Similarly, the compound of formula (II-B2) above has a relatively electrophilic carbon-carbon double bond moiety between their oxygen atoms due to the presence of two oxygens, and thus Diels as diene isomers. -May be preferred to promote Alder reaction.
また更に、二重結合を有する化合物(II)が求ジエン体である場合、二重結合を有する化合物(II)は、下記の式(II−A3)及び(II−B3)のいずれかの化合物であってよい:
Rc及びRdは、互いに結合して環を形成していてもよく、
nは、1〜5の整数であり、且つ
Zは、結合(−)、酸素(−O−)、メチレン性炭素(−C(Rr)2−)、エチレン性炭素(−C(Rr)=)、カルボニル基(−C(=O)−)、窒素(−N(Rr)−)、及び硫黄(−S−)からなる群より選択され、且つnが2又はそれよりも大きいときにはそれぞれ異なっていてもよい(Rrはそれぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数2〜10のアルキニル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数4〜10の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数1〜10のエステル基、炭素原子数1〜10のエーテル基、炭素原子数1〜10のケトン基、炭素原子数1〜10のアミノ基、炭素原子数1〜10のアミド基、炭素原子数1〜10のイミド基、及び炭素原子数1〜10のスルフィド基からなる群より選択される))。
Furthermore, when the compound (II) having a double bond is a diene isomer, the compound (II) having a double bond is any one of the following formulas (II-A3) and (II-B3): May be:
R c and R d may be bonded to each other to form a ring,
n is an integer of 1 to 5; and Z is a bond (-), oxygen (-O-), methylene carbon (-C (R r ) 2- ), ethylenic carbon (-C (R r ) =), Carbonyl group (—C (═O) —), nitrogen (—N (R r ) —), and sulfur (—S—), and n is 2 or greater Sometimes each may be different (R r is independently hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, carbon An alkoxy group having 1 to 10 atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 4 to 10 carbon atoms, an ester group having 1 to 10 carbon atoms, an ether group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms; 10 ketone groups, 1-10 carbon atom amino groups, 1-10 carbon atoms Selected from the group consisting of an amide group, an imide group having 1 to 10 carbon atoms, and a sulfide group having 1 to 10 carbon atoms)).
ここで、上記の式(II−A3)の化合物は、2つの炭素−酸素二重結合部分の存在によって、それらの炭素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。同様に上記の式(II−B3)の化合物は、2つの酸素の存在によって、それらの酸素原子の間の炭素−炭素二重結合部分が比較的求電子的であり、したがって求ジエン体としてディールス−アルダー反応を促進するために好ましいことがある。また上記の式(II−A3)又は(II−B3)の化合物は、二重結合が環状構造の一部となっていることによって、構造的に安定しており、したがってこれらの化合物を脱離可能に式(I)の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。 Here, in the compound of the above formula (II-A3), the presence of two carbon-oxygen double bond moieties makes the carbon-carbon double bond moiety between those carbon atoms relatively electrophilic. Therefore, it may be preferable as a diene isomer to promote the Diels-Alder reaction. Similarly, the compound of formula (II-B3) above has a relatively electrophilic carbon-carbon double bond moiety between their oxygen atoms due to the presence of two oxygens, and thus Diels as a diene isomer. -May be preferred to promote Alder reaction. In addition, the compounds of the above formula (II-A3) or (II-B3) are structurally stable because the double bond is part of the cyclic structure, and therefore these compounds are eliminated. It may be preferred for possible addition to the fused polycyclic aromatic compound of formula (I).
なお、共役ジエン型の二重結合を有する化合物(II)は、ディールス−アルダー反応において、式(I)の縮合多環芳香族化合物との組み合わせに応じて、式(I)の縮合多環芳香族化合物に求ジエン体及び/又は共役ジエン体として付加する。 The compound (II) having a conjugated diene-type double bond is converted into a condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) according to the combination with the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) in the Diels-Alder reaction. To a group compound as a diene isomer and / or a conjugated diene isomer.
二重結合を有する化合物(II)は、環状部分を有する化合物であってよい。二重結合が環状構造の一部となっていることは、二重結合を有する化合物(II)を構造的に安定させ、それによって二重結合を有する化合物(II)を脱離可能に式(I)の縮合多環芳香族化合物に付加させるために好ましいことがある。 Compound (II) having a double bond may be a compound having a cyclic moiety. The fact that the double bond is a part of the cyclic structure means that the compound (II) having a double bond is structurally stabilized, whereby the compound (II) having a double bond can be eliminated. It may be preferred for addition to the condensed polycyclic aromatic compound of I).
したがって例えば、二重結合を有する化合物(II)は、下記の式(II−1)〜(II−12)のいずれかの化合物であってよい: Thus, for example, the compound (II) having a double bond may be any compound of the following formulas (II-1) to (II-12):
二重結合を有する化合物(II)は、共役ジエン型の化合物、例えば式(II−1)〜式(II−3)及び式(II−8)のいずれかの化合物であってよい。また、二重結合を有する化合物(II)は、求ジエン型の化合物、例えば式(II−4)〜式(II−6)、式(II−9)、及び式(II−10)〜式(II−12)のいずれかの化合物であってよい。また更に、二重結合を有する化合物(II)は、環状部分を有する化合物、例えば式(II−1)〜式(II−6)、式(II−8)、及び式(II−10)〜式(II−12)のいずれかの化合物であってよい。 The compound (II) having a double bond may be a conjugated diene type compound, for example, any compound of the formula (II-1) to the formula (II-3) and the formula (II-8). Further, the compound (II) having a double bond is a diene-type compound, for example, the formula (II-4) to the formula (II-6), the formula (II-9), and the formula (II-10) to the formula It may be any compound of (II-12). Furthermore, the compound (II) having a double bond is a compound having a cyclic moiety, for example, the formula (II-1) to the formula (II-6), the formula (II-8), and the formula (II-10) to It may be any compound of formula (II-12).
なお、式(II−1)〜(II−12)のいずれかの化合物のR及びRrに関して、炭素原子数4〜10の芳香族基の置換基に関しては、式(I)の縮合多環芳香族化合物の芳香族環部分又は縮合芳香族環部分を置換していてもよい置換基を参照できる。 In addition, regarding R and R r of any one of the compounds of formulas (II-1) to (II-12), regarding the substituent of the aromatic group having 4 to 10 carbon atoms, the condensed polycycle of formula (I) Reference can be made to substituents that may be substituted on the aromatic ring portion or fused aromatic ring portion of the aromatic compound.
以下では、下記の式(II−1)〜(II−12)のいずれかの化合物について、より詳細に説明する。 Below, the compound in any one of following formula (II-1)-(II-12) is demonstrated in detail.
《式(II−1)の化合物》
特に、式(II−1)の化合物に関し、Rはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Rがハロゲンである場合、Rはそれぞれ独立に、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、特にフッ素(F)、塩素(Cl)及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素、より特に塩素であってよい。したがって、式(II−1)の化合物は例えば、ヘキサフルオロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、5,5−ジフルオロテトラクロロシクロペンタジエン、又は5,5−ジブロモテトラクロロシクロペンタジエン、特にヘキサクロロシクロペンタジエンであってよい。また、Rが全て水素である場合には、式(II−1)の化合物は、シクロペンタジエンである。 In particular, for the compound of formula (II-1), each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen. When R is halogen, each R is independently an element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), and combinations thereof, particularly fluorine (F) , An element selected from the group consisting of chlorine (Cl) and combinations thereof, more particularly chlorine. Thus, the compound of formula (II-1) is, for example, hexafluorocyclopentadiene, hexachlorocyclopentadiene, hexabromocyclopentadiene, 5,5-difluorotetrachlorocyclopentadiene, or 5,5-dibromotetrachlorocyclopentadiene, especially hexachloro It may be cyclopentadiene. When all R are hydrogen, the compound of formula (II-1) is cyclopentadiene.
《式(II−2)の化合物》
特に、式(II−2)の化合物に関し、Rはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Rが全て水素である場合には、式(II−2)の化合物は、フランである。 In particular, for the compound of formula (II-2), each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen. When all R are hydrogen, the compound of formula (II-2) is furan.
《式(II−3)の化合物》
特に、式(II−3)の化合物に関し、Rはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Rrは炭素原子数1〜10のエステル基、例えばメチルエステルである。したがって特に上記の式(II−3)の化合物は、Rが水素であり且つRrが炭素原子数1〜10のアルキルエステル基である化合物、すなわちカルボン酸アルキルピロール、例えばRが水素であり且つRrがメチルエステル基であるカルボン酸メチルピロールであってよい。 In particular, for the compound of formula (II-3), each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen. In particular, R r is an ester group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl ester. Therefore, in particular, the compound of the above formula (II-3) is a compound in which R is hydrogen and R r is an alkyl ester group having 1 to 10 carbon atoms, that is, an alkyl pyrrole carboxylate, for example, R is hydrogen and It may be a methyl pyrrole carboxylate in which R r is a methyl ester group.
《式(II−4)の化合物》
特に、式(II−4)の化合物に関し、Rrが水素以外の基、すなわち比較的かさばる基であることは、式(I)の縮合多環芳香族化合物と式(II−4)の化合物との付加生成物から、加熱等によって式(II−4)の化合物の脱離を促進するために好ましいことがある。 In particular, for the compound of formula (II-4), R r is a group other than hydrogen, ie a relatively bulky group, indicating that the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) and the compound of formula (II-4) In order to promote the elimination of the compound of the formula (II-4) from the addition product with, for example, by heating.
《式(II−5)の化合物》
特に、式(II−5)の化合物に関し、Rがいずれも水素である化合物は、無水マレイン酸である。したがって式(II−5)の化合物は、無水マレイン酸又はその水素基が置換された化合物として考えることができる。 In particular, with respect to the compound of formula (II-5), the compound where all R is hydrogen is maleic anhydride. Accordingly, the compound of formula (II-5) can be considered as a compound in which maleic anhydride or its hydrogen group is substituted.
《式(II−6)の化合物》
特に、式(II−6)の化合物に関し、Rはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また特に、Rrは、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は炭素原子数4〜10の置換又は非置換の芳香族基、例えばヒドロキシフェニル基である。 In particular, for the compound of formula (II-6), each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen. In particular, R r is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 4 to 10 carbon atoms, such as a hydroxyphenyl group.
したがって例えば、上記の式(II−6)の化合物は、Rが水素であり且つRrがメチル基であるN−メチルマレイミド、Rが水素であり且つRrがエチル基であるN−エチルマレイミドであってよい。また例えば、上記の式(II−6)の化合物は、Rが水素であり且つRrが炭素原子数4〜10の置換又は非置換の芳香族基である化合物、すなわち芳香族マレイミド、特にRが水素であり且つRrがフェニル基であるN-フェニルマレイミド、又はRが水素であり且つRrがヒドロキシフェニル基であるヒドロキシフェニルマレイミドであってよい。 Thus, for example, compounds of formula (II-6) is, R is hydrogen and R r is a methyl group N- methylmaleimide, R is hydrogen and R r is an ethyl group N- ethylmaleimide It may be. For example, the compound of the above formula (II-6) is a compound in which R is hydrogen and R r is a substituted or unsubstituted aromatic group having 4 to 10 carbon atoms, that is, an aromatic maleimide, particularly R N-phenylmaleimide in which R is hydrogen and R r is a phenyl group, or hydroxyphenylmaleimide in which R is hydrogen and R r is a hydroxyphenyl group.
《式(II−7)の化合物》
特に、式(II−7)の化合物に関し、Rrは、炭素原子数1〜10のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式(II−7)の化合物は、Rrがアルキル基である化合物、すなわちN−スルホニルアシルアミド、例えばRrがメチル基であるN−スルホニルアセトアミドであってよい。 In particular, for the compound of formula (II-7), R r is selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. In particular, the compounds of formula (II-7) thus the compound R r is an alkyl group, i.e. N- sulfonyl amides, for example R r may be a N- sulfonyl acetamide is a methyl group.
《式(II−8)の化合物》
特に、式(II−8)の化合物に関し、Rはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。Rがハロゲンである場合、Rはそれぞれ独立に、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)、ヨウ素(I)及びそれらの組み合わせからなる群より選択される元素である。また、Rが全て水素である場合には、式(II−8)の化合物は、アントラセンとなる。 In particular, for the compound of formula (II-8), each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen. When R is halogen, each R is independently an element selected from the group consisting of fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), and combinations thereof. When all R are hydrogen, the compound of formula (II-8) is anthracene.
《式(II−9)の化合物》
特に、式(II−9)の化合物に関し、Rrは、炭素原子数1〜10のアルキル基からなる群より選択される。したがって特に上記の式(II−9)の化合物は、Rrがアルキル基である化合物、すなわちトリシアノカルボン酸アルキル−エチレン、例えばRrがメチル基であるトリシアノカルボン酸メチル−エチレンであってよい。 In particular, for the compound of formula (II-9), R r is selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Therefore, in particular, the compound of the above formula (II-9) is a compound in which R r is an alkyl group, that is, alkyl-ethylene tricyanocarboxylate, for example, methyl-ethylene tricyanocarboxylate in which R r is a methyl group. Good.
《式(II−10)の化合物》
《式(II−11)の化合物》
特に、式(II−11)の化合物に関し、Rはそれぞれ独立に、水素及びハロゲンからなる群より選択される。また、Rが全て水素である場合には、式(II−2)の化合物は、炭酸ビニレンである。 In particular, for the compound of formula (II-11), each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and halogen. When all R are hydrogen, the compound of formula (II-2) is vinylene carbonate.
《式(II−12)の化合物》
《有機半導体膜の生成方法》
有機半導体膜を生成する本発明の方法は、本発明の有機半導体膜形成用溶液を、基材に塗布して、膜を作製するステップ、そしてこの膜に減圧及び/又は加熱を行って、第1の付加化合物、及び随意に第2の付加化合物から二重結合を有する化合物(II)を脱離及び除去して、式(I)の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップを含む。
<< Method for producing organic semiconductor film >>
The method of the present invention for producing an organic semiconductor film comprises the steps of applying the organic semiconductor film forming solution of the present invention to a substrate to produce a film, and subjecting the film to reduced pressure and / or heating, Step for obtaining an organic semiconductor film comprising a condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) by removing and removing compound (II) having a double bond from one addition compound and optionally a second addition compound including.
この溶液の基材への塗布は、任意の様式で行うことができ、例えばキャスト法、スピンコート法、プリント法等によって行うこと等ができる。この溶液の基材への塗布は、単に溶液を基材に滴下して行うこともできる。 Application of this solution to the substrate can be performed in an arbitrary manner, for example, by a casting method, a spin coating method, a printing method, or the like. The application of the solution to the substrate can be performed simply by dropping the solution onto the substrate.
加熱及び/又は減圧によって化合物(II)を脱離及び除去させる場合には、式(I)の縮合多環芳香族化合物を実質的に分解させない任意の条件を用いることができる。したがって化合物(II)の脱離及び除去は例えば、80℃以上、100℃以上、120℃以上、又は140℃以上であって、200℃以下、220℃以下、240℃以下、260℃以下の温度で加熱を行うことができる。また、化合物(II)の脱離及び除去は例えば、真空下又は大気圧下において行うことができる。また更に、化合物(II)の脱離及び除去は例えば、窒素雰囲気下又は大気雰囲気下において行うことができる。特に、大気圧の大気雰囲気下において化合物(II)の脱離及び除去を行うことは、式(I)の縮合多環芳香族化合物の製造を容易にするために好ましい。 When the compound (II) is eliminated and removed by heating and / or reduced pressure, any conditions that do not substantially decompose the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I) can be used. Accordingly, desorption and removal of compound (II) is, for example, 80 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, 120 ° C. or higher, or 140 ° C. or higher, and a temperature of 200 ° C. or lower, 220 ° C. or lower, 240 ° C. or lower, 260 ° C. or lower. Can be heated. In addition, desorption and removal of compound (II) can be performed, for example, under vacuum or atmospheric pressure. Furthermore, desorption and removal of the compound (II) can be performed, for example, in a nitrogen atmosphere or an air atmosphere. In particular, the elimination and removal of the compound (II) in an atmospheric atmosphere at atmospheric pressure is preferable in order to facilitate the production of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I).
《有機半導体デバイスの製造方法》
有機半導体デバイスを製造する本発明の方法は、有機半導体膜を生成する本発明の方法によって有機半導体膜を生成するステップを含む。またこの方法は随意に、有機半導体膜の上側又は下側に、電極層及び/又は誘電体層を形成するステップを更に含むことができる。
<< Method for Manufacturing Organic Semiconductor Device >>
The inventive method of manufacturing an organic semiconductor device includes the step of producing an organic semiconductor film by the inventive method of producing an organic semiconductor film. The method may optionally further comprise forming an electrode layer and / or a dielectric layer above or below the organic semiconductor film.
《有機半導体デバイス》
本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を有する有機半導体デバイスであって、有機半導体膜が、有機半導体膜が、下記の式(I)を有する有機半導体化合物で作られており、且つ有機半導体膜が、下記の式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる第1の付加化合物、及び下記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有している:
Ar1Ar2Ar3 (I)
(Ar1及びAr3はそれぞれ独立に、2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar2は、1個の芳香族環からなる置換又は非置換の芳香族環部分、及び2〜5個の芳香族環が縮合している置換又は非置換の縮合芳香族環部分から選択され、
Ar1とAr2は、少なくとも2つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成しており、且つ
Ar2とAr3は、少なくとも2つの炭素原子を共有して縮合芳香環を形成している);
(a)式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第2の化合物(II”)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する第2の付加化合物、
(b)二重結合を有する第1の化合物(II’)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II’)、及び
(c)二重結合を有する第2の化合物(II”)であって、式(I)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II”)。
《Organic semiconductor device》
The organic semiconductor device of the present invention is an organic semiconductor device having an organic semiconductor film, wherein the organic semiconductor film is made of an organic semiconductor compound having the following formula (I), and the organic semiconductor A first addition compound in which a membrane is detachably added to a condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I) having a double bond through a double bond And at least one compound selected from the group consisting of (a) to (c) below:
Ar 1 Ar 2 Ar 3 (I)
(Ar 1 and Ar 3 are each independently selected from substituted or unsubstituted fused aromatic ring moieties fused with 2 to 5 aromatic rings;
Ar 2 is selected from a substituted or unsubstituted aromatic ring moiety consisting of one aromatic ring, and a substituted or unsubstituted fused aromatic ring moiety fused with 2 to 5 aromatic rings;
Ar 1 and Ar 2 share at least two carbon atoms to form a condensed aromatic ring, and Ar 2 and Ar 3 share at least two carbon atoms to form a condensed aromatic ring );
(A) Second addition having a structure in which a second compound (II ″) having a double bond is detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via a double bond Compound,
(B) a first compound (II ′) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via a double bond; And (c) a second compound (II ″) having a double bond, which can be removably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) via the double bond .
ここで、有機半導体膜が第1の付加化合物及び上記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有していることは、有機半導体膜が検知可能な量でこれらの化合物を含有していることを意味する。したがって例えば式(I)を有する有機半導体化合物に対するこれらの化合物のモル比は、1ppm超、10ppm超、100ppm超、1,000ppm超、又は10,000ppm(1%)超であってよい。また、式(I)を有する有機半導体化合物これらの化合物の割合は、10mol%以下、5mol%以下、3mol%以下、1mol%以下、0.1mol%以下、又は0.01mol%以下であってよい。 Here, the organic semiconductor film contains at least one compound selected from the group consisting of the first addition compound and the above (a) to (c). Means that these compounds are contained. Thus, for example, the molar ratio of these compounds to the organic semiconductor compound having formula (I) may be greater than 1 ppm, greater than 10 ppm, greater than 100 ppm, greater than 1,000 ppm, or greater than 10,000 ppm (1%). Moreover, the organic-semiconductor compound which has a formula (I) The ratio of these compounds may be 10 mol% or less, 5 mol% or less, 3 mol% or less, 1 mol% or less, 0.1 mol% or less, or 0.01 mol% or less. .
このような本発明の有機半導体デバイスは、式(I)の縮合多環芳香族化合物と並んで第1の付加化合物及び上記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有しているにもかかわらず、有機半導体デバイスとしての特性を有することができる。すなわち、本発明の有機半導体デバイスの有機半導体膜を本発明の有機半導体膜形成用溶液から製造する場合、付加化合物の熱脱離反応及び結晶化抑制剤の除去が完全には進行しなくても、本発明の有機半導体デバイスは半導体デバイスとしての特性を有することができる。これは、本発明の有機半導体デバイス又はその有機半導体膜の製造を容易にするために好ましい。 Such an organic semiconductor device of the present invention is at least one selected from the group consisting of the first addition compound and the above (a) to (c) along with the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I). In spite of containing the compound, it can have characteristics as an organic semiconductor device. That is, when the organic semiconductor film of the organic semiconductor device of the present invention is produced from the solution for forming an organic semiconductor film of the present invention, the thermal desorption reaction of the addition compound and the removal of the crystallization inhibitor do not proceed completely. The organic semiconductor device of the present invention can have characteristics as a semiconductor device. This is preferable for facilitating the production of the organic semiconductor device of the present invention or the organic semiconductor film thereof.
特に本発明の有機半導体デバイスは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、ゲート絶縁膜、及び有機半導体膜を有する薄膜トランジスタであって、ゲート絶縁膜によってソース電極及びドレイン電極とゲート電極とを絶縁し、且つゲート電極に印加される電圧によってソース電極からドレイン電極へと有機半導体を通って流れる電流を制御する薄膜トランジスタである。また特に本発明の有機半導体デバイスは、有機半導体膜を活性層として有する太陽電池である。 In particular, the organic semiconductor device of the present invention is a thin film transistor having a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, a gate insulating film, and an organic semiconductor film, wherein the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode are insulated by the gate insulating film, The thin film transistor controls the current flowing through the organic semiconductor from the source electrode to the drain electrode by a voltage applied to the gate electrode. In particular, the organic semiconductor device of the present invention is a solar cell having an organic semiconductor film as an active layer.
《実施例1》
この実施例では、2種類の付加化合物を含有する有機半導体膜形成用溶液を調製し、その固形物としての析出状態について確認した。
Example 1
In this example, a solution for forming an organic semiconductor film containing two kinds of addition compounds was prepared, and the deposited state as a solid was confirmed.
下記の参考例10Aでのようにして、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)にN−フェニルマレイミド(PMI)1分子が付加した付加化合物(DNTT−1PMI(立体異性体A))を得た。ここで、このDNTT−1PMI(立体異性体A)は、NMRの結果から、endo体であると推定される。また、下記の参考例13でのようにして、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)にN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)1分子が付加した付加化合物(DNTT−1CHMI)を得た。 As in Reference Example 10A below, an addition compound (DNTT-1PMI (stereoisomer A)) in which one molecule of N-phenylmaleimide (PMI) was added to dinaphthothienothiophene (DNTT) was obtained. Here, this DNTT-1PMI (stereoisomer A) is presumed to be an endo form from the NMR results. Further, as in Reference Example 13 below, an addition compound (DNTT-1CHMI) in which one molecule of N-cyclohexylmaleimide (CHMI) was added to dinaphthothienothiophene (DNTT) was obtained.
合計で1.0質量%の量のDNTT−1PMI及びDNTT−1CHMIをクロロロホルムに加えて、有機半導体膜形成用溶液を得た。ここで、DNTT−1PMIとDNTT−1CHMIとのモル比は、1:1になるようにした。 A total amount of 1.0 mass% of DNTT-1PMI and DNTT-1CHMI was added to chloroform to obtain an organic semiconductor film forming solution. Here, the molar ratio of DNTT-1PMI and DNTT-1CHMI was set to 1: 1.
〈結晶化の評価〉
この有機半導体膜形成用溶液をシリコンウエハに滴下し、溶媒であるクロロホルムを常温の大気中において揮発させて固形物を析出させた。この固形物の析出状態を顕微鏡にて観察した。結果を図1に示す。ここで、図1(a)は、この固形物の全体を示す写真であり、且つ図1(a)は、この固形物の拡大写真(500倍)である。
<Evaluation of crystallization>
This solution for forming an organic semiconductor film was dropped onto a silicon wafer, and chloroform as a solvent was volatilized in a normal temperature atmosphere to precipitate a solid. The precipitation state of the solid was observed with a microscope. The results are shown in FIG. Here, Fig.1 (a) is a photograph which shows the whole of this solid substance, and Fig.1 (a) is an enlarged photograph (500 times) of this solid substance.
図1から理解されるように、固形物が膜状に析出しており、実質的に結晶化が進行していないことが確認された。これは、有機半導体膜形成用溶液が2種類の付加化合物を含有していることにより、溶媒が揮発して固形物が析出する際に、結晶化が抑制されていることによると考えられる。 As understood from FIG. 1, it was confirmed that the solid matter was deposited in a film shape and the crystallization was not substantially progressed. This is considered to be due to the fact that the organic semiconductor film-forming solution contains two kinds of addition compounds, so that crystallization is suppressed when the solvent is volatilized and a solid is precipitated.
〈FETの作製〉
この有機半導体膜形成用溶液を用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型FET(Field effect Transistor)素子を作製した。
<Fabrication of FET>
Using this solution for forming an organic semiconductor film, a bottom contact bottom gate type FET (Field effect Transistor) element was fabricated as follows.
基材は、300nmのSiO2酸化膜付nドープシリコンウェハー(面抵抗0.005Ω・cm)のSiO2酸化膜上に、チャネル長50μm及びチャネル幅1.5mmのソース/ドレイン金電極を作製して得た(ボトムコンタクト)。 The substrate, on SiO 2 oxide film of 300 nm SiO 2 oxide film with n-doped silicon wafer (surface resistance 0.005 · cm), to prepare a source / drain metal electrodes having a channel length of 50μm and the channel width 1.5mm Obtained (bottom contact).
有機半導体膜形成用溶液を、室温において基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。その後、窒素下において、210℃で2時間にわたってこの膜を加熱して、有機半導体膜を得た。 The solution for forming an organic semiconductor film was dropped onto the channel portion of the base material at room temperature, and was quickly evaporated to obtain a film, and this film was heated to obtain an organic semiconductor film. Thereafter, this film was heated at 210 ° C. for 2 hours under nitrogen to obtain an organic semiconductor film.
窒素下における加熱の前後において、この膜を観察した。結果を図2に示す。ここで、図2(a)は、加熱(アニール)の前の観察結果を示しており、また図2(b)は、加熱の後の観察結果を示している。この図2からは、加熱によって、有機半導体膜全体にわたって微小な結晶粒子が析出することが理解される。 The film was observed before and after heating under nitrogen. The results are shown in FIG. Here, FIG. 2A shows an observation result before heating (annealing), and FIG. 2B shows an observation result after heating. From FIG. 2, it is understood that fine crystal particles are deposited over the entire organic semiconductor film by heating.
得られたFETの有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は最大で0.01cm2/Vsであり、且つオン/オフ比は最大で105であった。 Evaluation of the characteristics of the organic semiconductor film of the obtained FET showed p-type semiconductor characteristics. The carrier mobility was 0.01 cm 2 / Vs at the maximum and the on / off ratio was 10 5 at the maximum.
《実施例2》
この実施例では、付加化合物とこの付加化合物を構成する化合物とを含有する有機半導体膜形成用溶液を調製し、その固形物としての析出状態について確認した。
Example 2
In this example, a solution for forming an organic semiconductor film containing an addition compound and a compound constituting the addition compound was prepared, and the precipitation state as a solid was confirmed.
下記の参考例10Aでのようにして、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)にN−フェニルマレイミド(PMI)1分子が付加した付加化合物(DNTT−1PMI(立体異性体A))を得た。ここで、このDNTT−1PMI(立体異性体A)は、NMRの結果から、endo体であると推定される。 As in Reference Example 10A below, an addition compound (DNTT-1PMI (stereoisomer A)) in which one molecule of N-phenylmaleimide (PMI) was added to dinaphthothienothiophene (DNTT) was obtained. Here, this DNTT-1PMI (stereoisomer A) is presumed to be an endo form from the NMR results.
1.0質量%の量のDNTT−1PMI、及びDNTT−1PMIに対して1mol%のPMIをクロロロホルムに加えて、有機半導体膜形成用溶液を得た。 1.0 mol% of DNTT-1PMI and 1 mol% of PMI with respect to DNTT-1PMI were added to chloroform to obtain an organic semiconductor film forming solution.
〈結晶化の評価〉
この有機半導体膜形成用溶液をシリコンウエハに滴下し、溶媒であるクロロホルムを常温の大気中において揮発させて固形物を析出させた。この固形物の析出状態を顕微鏡にて観察すると、固形物が膜状に析出しており、実質的に結晶化が進行していないことが確認された。これは、有機半導体膜形成用溶液が付加化合物とこの付加化合物を構成する化合物を含有していることにより、溶媒が揮発して固形物が析出する際に、結晶化が抑制されていることによると考えられる。
<Evaluation of crystallization>
This solution for forming an organic semiconductor film was dropped onto a silicon wafer, and chloroform as a solvent was volatilized in a normal temperature atmosphere to precipitate a solid. When the precipitation state of the solid matter was observed with a microscope, it was confirmed that the solid matter was deposited in a film shape and crystallization did not proceed substantially. This is because the organic semiconductor film forming solution contains an addition compound and a compound constituting the addition compound, so that crystallization is suppressed when the solvent is volatilized and a solid is precipitated. it is conceivable that.
〈FETの作製〉
この有機半導体膜形成用溶液を用いて、実施例1でのようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型FET素子を作製した。得られたFETの有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は最大で0.01cm2/Vsであり、且つオン/オフ比は最大で105であった。
<Fabrication of FET>
Using this organic semiconductor film forming solution, a bottom contact bottom gate type FET device was fabricated as in Example 1. Evaluation of the characteristics of the organic semiconductor film of the obtained FET showed p-type semiconductor characteristics. The carrier mobility was 0.01 cm 2 / Vs at the maximum and the on / off ratio was 10 5 at the maximum.
《実施例3》
この実施例では、付加化合物とこの付加化合物を構成する化合物とを含有する有機半導体膜形成用溶液を調製し、その固形物としての析出状態について確認した。
Example 3
In this example, a solution for forming an organic semiconductor film containing an addition compound and a compound constituting the addition compound was prepared, and the precipitation state as a solid was confirmed.
下記の参考例13でのようにして、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)にN−シクロヘキシルマレイミド(CHMI)1分子が付加した付加化合物(DNTT−1CHMI)を得た。 As in Reference Example 13 below, an addition compound (DNTT-1CHMI) in which one molecule of N-cyclohexylmaleimide (CHMI) was added to dinaphthothienothiophene (DNTT) was obtained.
1.0質量%の量のDNTT−1CHMI、及びDNTT−1CHMIに対して1mol%のPMIをクロロロホルムに加えて、有機半導体膜形成用溶液を得た。 1.0 mol% of DNTT-1CHMI and 1 mol% of PMI with respect to DNTT-1CHMI were added to chloroform to obtain an organic semiconductor film forming solution.
〈結晶化の評価〉
この有機半導体膜形成用溶液をシリコンウエハに滴下し、溶媒であるクロロホルムを常温の大気中において揮発させて固形物を析出させた。この固形物の析出状態を顕微鏡にて観察すると、固形物が膜状に析出しており、実質的に結晶化が進行していないことが確認された。これは、有機半導体膜形成用溶液が付加化合物とこの付加化合物を構成する化合物を含有していることにより、溶媒が揮発して固形物が析出する際に、結晶化が抑制されていることによると考えられる。
<Evaluation of crystallization>
This solution for forming an organic semiconductor film was dropped onto a silicon wafer, and chloroform as a solvent was volatilized in a normal temperature atmosphere to precipitate a solid. When the precipitation state of the solid matter was observed with a microscope, it was confirmed that the solid matter was deposited in a film shape and crystallization did not proceed substantially. This is because the organic semiconductor film forming solution contains an addition compound and a compound constituting the addition compound, so that crystallization is suppressed when the solvent is volatilized and a solid is precipitated. it is conceivable that.
〈FETの作製〉
この有機半導体膜形成用溶液を用いて、実施例1でのようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型FET素子を作製した。得られたFETの有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は最大で0.01cm2/Vsであり、且つオン/オフ比は最大で105であった。
<Fabrication of FET>
Using this organic semiconductor film forming solution, a bottom contact bottom gate type FET device was fabricated as in Example 1. Evaluation of the characteristics of the organic semiconductor film of the obtained FET showed p-type semiconductor characteristics. The carrier mobility was 0.01 cm 2 / Vs at the maximum and the on / off ratio was 10 5 at the maximum.
《比較例1》
この比較例では、付加化合物のみを含有する有機半導体膜形成用溶液を調製し、その固形物としての析出状態について確認した。
<< Comparative Example 1 >>
In this comparative example, a solution for forming an organic semiconductor film containing only an addition compound was prepared, and the precipitation state as a solid was confirmed.
下記の参考例10Aでのようにして、ジナフトチエノチオフェン(DNTT)にN−フェニルマレイミド(PMI)1分子が付加した付加化合物(DNTT−1PMI(立体異性体A))を得た。ここで、このDNTT−1PMI(立体異性体A)は、NMRの結果から、endo体であると推定される。 As in Reference Example 10A below, an addition compound (DNTT-1PMI (stereoisomer A)) in which one molecule of N-phenylmaleimide (PMI) was added to dinaphthothienothiophene (DNTT) was obtained. Here, this DNTT-1PMI (stereoisomer A) is presumed to be an endo form from the NMR results.
1.0質量%の量のDNTT−1PMIをクロロロホルムに加えて、有機半導体膜形成用溶液を得た。 An amount of 1.0% by mass of DNTT-1PMI was added to chloroform to obtain an organic semiconductor film forming solution.
〈結晶化の評価〉
この有機半導体膜形成用溶液をシリコンウエハに滴下し、溶媒であるクロロホルムを常温の大気中において揮発させて固形物を析出させた。結果を図3に示す。ここで、図3は、この固形物の拡大写真(500倍)である。
<Evaluation of crystallization>
This solution for forming an organic semiconductor film was dropped onto a silicon wafer, and chloroform as a solvent was volatilized in a normal temperature atmosphere to precipitate a solid. The results are shown in FIG. Here, FIG. 3 is an enlarged photograph (500 times) of this solid material.
図3から理解されるように、固形物は粒子状に析出しており、固形物の膜状は得られなかった。これは、有機半導体膜形成用溶液から溶媒が揮発する間にDNTT−1PMIの結晶化が進行したことによると考えられる。 As understood from FIG. 3, the solid matter was precipitated in the form of particles, and a solid film was not obtained. This is presumably because DNTT-1PMI crystallized during the volatilization of the solvent from the organic semiconductor film forming solution.
〈FETの作製〉
この有機半導体膜形成用溶液を用いて、実施例1でのようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型FET素子を作製した。得られたFETの有機半導体膜の特性を評価が、半導体としての特性は得られなかった。また、得られたFETの有機半導体膜を偏光顕微鏡によって観察した。結果を図4に示す。図4から理解されるように、有機半導体が粒子を形成しており、電極間のチャネルにおいて有機半導体膜の経路が形成されていなかった。
<Fabrication of FET>
Using this organic semiconductor film forming solution, a bottom contact bottom gate type FET device was fabricated as in Example 1. The characteristics of the organic semiconductor film of the obtained FET were evaluated, but the characteristics as a semiconductor were not obtained. Moreover, the organic semiconductor film of the obtained FET was observed with a polarizing microscope. The results are shown in FIG. As understood from FIG. 4, the organic semiconductor forms particles, and the path of the organic semiconductor film is not formed in the channel between the electrodes.
《参考例》
以下の参考例では、式(I)の縮合多環芳香族化合物と二重結合を有する第1の化合物(II’)とが付加した構造を有する付加生成物について示す。
《Reference example》
The following reference examples show addition products having a structure in which the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I) and the first compound (II ′) having a double bond are added.
目的化合物の構造は、必要に応じて1H−NMR(1H−核磁気共鳴スペクトル)、MS(質量分析スペクトル)、及び元素分析により決定した。使用した機器は以下のとおりである。
1H−NMR :JEOL ECA−500 (500MHz)
MS :Shimazu QP−5050A
元素分析 :Parkin Elmer2400 CHN型元素分析計
The structure of the target compound was determined by 1H-NMR (1H-nuclear magnetic resonance spectrum), MS (mass spectrometry spectrum), and elemental analysis as necessary. The equipment used is as follows.
1 H-NMR: JEOL ECA-500 (500 MHz)
MS: Shimazu QP-5050A
Elemental analysis: Parkin Elmer2400 CHN type elemental analyzer
また、付加反応について行ったコンピュータシュミレーションでの条件は、下記の通りである。 Moreover, the conditions in the computer simulation performed about addition reaction are as follows.
〈半経験手法〉
プログラム: MOPAC3.0
ハミルトニアン: AM1
構造最適化: EF法で構造最適化
<Semi-experience method>
Program: MOPAC3.0
Hamiltonian: AM1
Structural optimization: Structural optimization by EF method
〈非経験手法〉
プログラム: Gaussian03
相関交換関数: B3LYP
基底関数系: 6−31G(d)
構造最適化: Bernyアルゴリズム
<Non-experience method>
Program: Gaussian 03
Correlation exchange function: B3LYP
Basis set: 6-31G (d)
Structural optimization: Berny algorithm
このコンピュータシュミレーションでは、原料化合物の生成熱、及びこれらの化合物の付加生成物の生成熱を求め、それによってこの付加生成物を生成する反応の実現可能性を評価した。ここでは、原料化合物の生成熱の合計と、これらの化合物の付加生成物の生成熱との差(相対生成熱)の値が、−20kcal/mol(吸熱)よりも大きい場合、すなわち付加反応が発熱反応であるか又はわずかに吸熱反応である場合には、この付加生成物を生成する反応が実現可能であると考えられる。また、この相対生成熱の値が比較的小さく、例えば相対生成熱の値が−20kcal/molよりも大きい吸熱反応又は20kcal/mol以下の発熱反応である場合には、この付加反応が可逆的であると考えられる。なお、MOPACは炭素及び水素のみを考慮した場合には非常に信頼性が高いものの、それ以外の元素が含まれる場合には、Gaussianの信頼性が高い。 In this computer simulation, the heat of formation of the raw material compounds and the heat of formation of the addition products of these compounds were determined, thereby evaluating the feasibility of the reaction to produce this addition product. Here, when the difference between the total heat of formation of the raw material compounds and the heat of formation of the addition products of these compounds (relative heat of formation) is greater than −20 kcal / mol (endothermic), that is, the addition reaction In the case of an exothermic reaction or a slightly endothermic reaction, a reaction that produces this addition product is considered feasible. In addition, when this relative heat of formation is relatively small, for example, when the endothermic reaction is an endothermic reaction greater than −20 kcal / mol or an exothermic reaction of 20 kcal / mol or less, this addition reaction is reversible. It is believed that there is. Note that MOPAC is very reliable when only carbon and hydrogen are considered, but Gaussian's reliability is high when other elements are included.
《参考例1A》
特許文献2に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46、構造式を下記に示す)100mg(0.293mmol)に、ヘキサクロロシクロペンタジエン(HCCPD、MW=272.77、構造式を下記に示す)20g(47.66mmol)を加え、反応温度を24時間にわたって160℃に保った。
<< Reference Example 1A >>
To 100 mg (0.293 mmol) of dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46, structural formula shown below) synthesized by the method shown in Patent Document 2, hexachlorocyclopentadiene (HCPPD, MW = 272.77, 20 g (47.66 mmol) of the structural formula are shown below and the reaction temperature was kept at 160 ° C. for 24 hours.
その後、反応生成物を放冷して、ヘキサクロロシクロペンタジエン2付加ジナフトチエノチオフェン(DNTT−2HCCPD(TTs)、Mw.886.00、20mg、0.0225mmol、収率=7.7%、構造式を下記に示す)を得た。 Thereafter, the reaction product was allowed to cool, and hexachlorocyclopentadiene 2-added dinaphthothienothiophene (DNTT-2HCCPD (TTs), Mw. 886.00, 20 mg, 0.0225 mmol, yield = 7.7%, structural formula Was obtained).
尚、上記のようにして得たDNTT−2HCCPD(TTs)は、高速液体クロマトグラフィ(Agilent 1100 Series HPLC:High Performance Liquid Chromatography, SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE UG120、溶媒:アセトニトリル/水)により精製した。 DNTT-2HCCPD (TTs) obtained as described above was purified by high performance liquid chromatography (Agilent 1100 Series HPLC: High Performance Liquid Chromatography, SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE 120), solvent: acetonitrile.
DNTT−2HCCPD(TTs)についての分析結果を下記に示す:
1H−NMR(500MHz,CDCl3): δ8.43(s,1H),8.39(s,1H),8.33(s,1H),8.24(s,1H),8.05(m,1H),7.96(m,1H),7.55(m,2H),4.20(d,J=9.5Hz,1H),4.16(d,J=9.5Hz,1H),3.64(d,J=8.9Hz,2H)
Anal.Calcd for C32H12Cl12S2: C,43.37;H,1.37
Found: C,41.9;H,1.3
MS(70eV、DI): 340m/z
The analysis results for DNTT-2HCCPD (TTs) are shown below:
1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): δ 8.43 (s, 1H), 8.39 (s, 1H), 8.33 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.05 (M, 1H), 7.96 (m, 1H), 7.55 (m, 2H), 4.20 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 4.16 (d, J = 9.5 Hz) , 1H), 3.64 (d, J = 8.9 Hz, 2H)
Anal. Calcd for C 32 H 12 Cl 12 S 2: C, 43.37; H, 1.37
Found: C, 41.9; H, 1.3
MS (70 eV, DI): 340 m / z
質量分析(MS)の検出値(340m/z)は、DNTT(分子量340.46)と一致しており、DNTT−2HCCPD(TTs)が質量分析(70eV、DI)の条件に曝されることで、HCCPDが脱離してDNTTを再生していることが示されている。 The detection value (340 m / z) of mass spectrometry (MS) is consistent with DNTT (molecular weight 340.46), and DNTT-2HCCPD (TTs) is exposed to the conditions of mass spectrometry (70 eV, DI). HCCPD is desorbed to regenerate DNTT.
上記合成で得られたDNTT−2HCCPD(TTs)を、0.2質量%の濃度になるようにトルエンに溶解させて、半導体素子作成用溶液を調整した。 DNTT-2HCCPD (TTs) obtained by the above synthesis was dissolved in toluene so as to have a concentration of 0.2% by mass to prepare a solution for forming a semiconductor element.
次に、300nmのSiO2酸化膜付nドープシリコンウェハー(面抵抗0.005Ω・cm)に対して、UVオゾン処理を20分にわたって行った(アイUV−オゾン洗浄装置OC−250615−D+A、アイグラフィックス株式会社)。また、オクタデシルトリクロロシラン(ODTS、信越化学LS−6495)10mmol/トルエン溶液を調製し、この溶液中に、UVオゾン処理を行ったシリコン基板を24時間浸漬させた。その後、真空蒸着法(サンユー電子、抵抗加熱方式蒸着装置:SVC−700TM/700−2)により、チャネル長50μm及びチャネル幅1.5mmのソース/ドレイン金電極を、シリコン基板上に作製した。 Next, UV ozone treatment was performed on an n-doped silicon wafer with 300 nm SiO 2 oxide film (surface resistance 0.005 Ω · cm) for 20 minutes (eye UV-ozone cleaning device OC-250615-D + A, eye Graphics Corporation). In addition, a 10 mmol / toluene solution of octadecyltrichlorosilane (ODTS, Shin-Etsu Chemical LS-6495) was prepared, and a silicon substrate subjected to UV ozone treatment was immersed in this solution for 24 hours. Thereafter, a source / drain gold electrode having a channel length of 50 μm and a channel width of 1.5 mm was formed on the silicon substrate by vacuum deposition (Sanyu Electronics, resistance heating deposition device: SVC-700TM / 700-2).
このシリコン基板を40℃に加熱しながら、チャネル部分に、半導体素子作成用溶液を滴下して溶媒を揮発させ、DNTT−2HCCPD(TTs)からなる薄層を形成した。このようにして作製した素子を、真空下において180℃で1時間にわたって加熱処理し、有機半導体素子を作製した。得られた有機半導体素子の概略を図5に示す。この図5で示す有機半導体素子では、シリコンウェハーである基材(ゲート電極)7上に、酸化ケイ素である誘電体層5が形成されており、この誘電体層5上に、ソース及びドレイン電極2及び3、そして有機半導体1が積層されている。 While this silicon substrate was heated to 40 ° C., a solution for forming a semiconductor element was dropped on the channel portion to evaporate the solvent, thereby forming a thin layer made of DNTT-2HCCPD (TTs). The device thus fabricated was heat-treated at 180 ° C. for 1 hour under vacuum to produce an organic semiconductor device. The outline of the obtained organic semiconductor element is shown in FIG. In the organic semiconductor device shown in FIG. 5, a dielectric layer 5 made of silicon oxide is formed on a base material (gate electrode) 7 that is a silicon wafer, and source and drain electrodes are formed on the dielectric layer 5. 2 and 3, and the organic semiconductor 1 is laminated.
有機半導体特性の測定を行ったところ、p型半導体を示した。キャリア移動度は、2×10−5cm2/Vsであり、オン/オフ比は113、閾値電圧14.4Vであった。電界効果トタンジスタ(FET)としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図6及び6に示す。ここで、図6は、縦軸がドレイン電流(ID(A))を示しており、横軸がドレイン電圧(VD(V))を示している。また図7は、縦軸がドレイン電流(ID(A))を示しており、横軸がゲート電圧(VG(V))を示している。 Measurement of organic semiconductor characteristics showed a p-type semiconductor. The carrier mobility was 2 × 10 −5 cm 2 / Vs, the on / off ratio was 113, and the threshold voltage was 14.4 V. Output characteristics and transfer characteristics as a field effect transistor (FET) are shown in FIGS. 6 and 6, respectively. Here, in FIG. 6, the vertical axis indicates the drain current (I D (A)), and the horizontal axis indicates the drain voltage (V D (V)). In FIG. 7, the vertical axis represents the drain current (I D (A)), and the horizontal axis represents the gate voltage (V G (V)).
《参考比較例1A》
HCCPDを付加させていない単独のDNTTを0.2質量%の濃度でトルエンに加えたが、ほとんど溶解しなかった。したがって、単独のDNTTは、溶液法で用いることができなかった。
<< Reference Comparative Example 1A >>
A single DNTT without HCCPD added was added to toluene at a concentration of 0.2% by weight, but was hardly dissolved. Therefore, a single DNTT could not be used in the solution method.
《参考例1B》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とヘキサクロロシクロペンタジエン(HCCPD)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 1B >>
The addition reaction of dinaphthothienothiophene (DNTT) and hexachlorocyclopentadiene (HCCPD) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) described above.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.29kcal/molとし、HCCPDの生成熱は5.86kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.29 kcal / mol, and the heat of formation of HCCPD was 5.86 kcal / mol.
表1の付加位置については、下記の化学式で示すように、「c」は中央の位置、「z」は近い硫黄(S)原子に対して同じ側(zusammen)の末端の位置、「e」は近い硫黄(S)原子に対して反対側(entgegen)の末端の位置で、DNTTにHCCPDが付加していることを示している。 For the addition positions in Table 1, as shown in the chemical formula below, “c” is the central position, “z” is the position of the end on the same side (zusammen) with respect to the nearby sulfur (S) atom, and “e”. Indicates that HCCPD is added to DNTT at the position of the end opposite to the close sulfur (S) atom.
また、表1において、「anti」は、DNTTの共役面に対して逆側からHCCPDが付加していることを示しており、「iso」は、DNTTの同じ側の末端に2つのHCCPDが付加していることを示している。また更に、3つ以上のHCCPDが付加している場合の「anti」は、隣接する反対末端間でのHCCPD間の結合配座が「anti」であることを示している。 In Table 1, “anti” indicates that HCCPD is added from the opposite side to the conjugate surface of DNTT, and “iso” indicates that two HCCPDs are added to the end on the same side of DNTT. It shows that you are doing. Furthermore, “anti” when three or more HCCPDs are attached indicates that the binding conformation between HCCPDs between adjacent opposite ends is “anti”.
表1の結果からは、DNTTにHCCPDが1つのみ付加する場合には、近い硫黄(S)原子に対して同じ側の末端の位置(付加位置「z」、記号「DNTT−1HCCPD(T)」)、及び近い硫黄(S)原子に対して反対側の末端の位置(付加位置「e」、記号「DNTT−1HCCPD(Tb)」)で、DNTTにHCCPDが付加することが理解される。また、この付加生成物に対して更にもう1つのHCCPDが付加する場合には、既にHCCPDが付加している末端と同じ末端(付加位置「iso」)に更に、HCCPDが付加することが理解される(記号「DNTT−2HCCPD(TTs)」)。 From the results in Table 1, when only one HCCPD is added to DNTT, the position of the terminal on the same side with respect to the close sulfur (S) atom (addition position “z”, symbol “DNTT-1HCCPD (T) )) And the terminal position opposite the near sulfur (S) atom (addition position “e”, symbol “DNTT-1HCCPD (Tb)”), it is understood that HCCPD is added to DNTT. In addition, when another HCCPD is added to this addition product, it is understood that HCCPD is further added to the same end (addition position “iso”) as the end to which HCCPD has already been added. (Symbol “DNTT-2HCCPD (TTs)”).
DNTTにHCCPDが2つ付加する場合にはHCCPDが既に付加している末端と同じ末端(付加位置「iso」)に更にHCCPDが付加するというこの結果は、参考例1Aで得られた結果に対応している。したがって、ディールス−アルダー反応におけるコンピュータシュミレーションの適用の妥当性が理解される。 When two HCCPDs are added to DNTT, this result that HCCPD is further added to the same end (addition position “iso”) as the end already added with HCCPD corresponds to the result obtained in Reference Example 1A. doing. Therefore, the validity of the application of computer simulation in the Diels-Alder reaction is understood.
《参考例2A》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)1750mg(5.14mmol)、N―スルホニルアセトアミド(NSAA、MW105.12、構造式を下記に示す)17.83g(169.62mmol、3300mol%)、及び金属触媒試薬CH3ReO3(ACROS A0245387、MW249.23)12.81mg(0.05mmol)を、クロロホルム溶媒中において混合し、窒素下において63℃で15.5時間にわたって還流した。これにより、DNTTとNSAAとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 2A >>
1750 mg (5.14 mmol) of dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46), 17.83 g (169.62 mmol, 3300 mol%) of N-sulfonylacetamide (NSAA, MW 105.12, the structural formula is shown below), And 12.81 mg (0.05 mmol) of metal catalyst reagent CH 3 ReO 3 (ACROS A0245387, MW 249.23) were mixed in chloroform solvent and refluxed at 63 ° C. for 15.5 hours under nitrogen. Thereby, Diels-Alder addition reaction of DNTT and NSAA was performed.
その後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。得られた緑色の固体1.82gは、原料を含む不純物であることが確認された。 Then, the solid substance was obtained by filtration and washed with chloroform. It was confirmed that 1.82 g of the obtained green solid was an impurity containing a raw material.
ろ過液にヘキサンを添加して再結晶させ、ろ過により0.2636gの黄色の固形物(31.5mg)を得た。この固形物をHPLCにより分取し、DNTTにNSAA1分子が付加した付加化合物31.5mg(DNTT−1NSAA、Mw=445.58、収率1.4mol%)を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。 Hexane was added to the filtrate for recrystallization, and 0.2636 g of a yellow solid (31.5 mg) was obtained by filtration. This solid was fractionated by HPLC to obtain 31.5 mg (DNTT-1NSAA, Mw = 445.58, yield 1.4 mol%) of an addition compound in which one molecule of NSAA was added to DNTT. The structural formula of this addition compound is shown below.
得られたDNTT−1NSAAについての分析結果を下記に示す。 The analysis result about obtained DNTT-1NSAA is shown below.
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.42(s,2H),8.38(s,2H),8.05(m,2H),7.95(m,2H),7.54(m,4H),2.03(s,3H)
MS(70eV、DI): 339.85m/z
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.42 (s, 2H), 8.38 (s, 2H), 8.05 (m, 2H), 7.95 (m, 2H), 7.54 (M, 4H), 2.03 (s, 3H)
MS (70 eV, DI): 339.85 m / z
質量分析(MS)の検出値(339.85m/z)は、DNTT(分子量340.46)と一致しており、DNTT−1NSAAが質量分析(70eV、DI)の条件に曝されることで、NSAAが脱離してDNTTが再生していることが示されている。 The detection value (339.85 m / z) of mass spectrometry (MS) is consistent with DNTT (molecular weight 340.46), and DNTT-1NSAA is exposed to the conditions of mass spectrometry (70 eV, DI). It is shown that NSAA is desorbed and DNTT is regenerated.
《参考例2》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とN−スルホニルアセトアミド(NSAA)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 2 >>
The addition reaction of dinaphthothienothiophene (DNTT) and N-sulfonylacetamide (NSAA) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and non-experienced method (Gaussian) described above.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、NSAAの生成熱は−49.27kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of NSAA was −49.27 kcal / mol.
表2の付加位置については、下記の化学式で示すようにDNTTの炭素を番号付けし、NSAAの窒素(N)原子及び硫黄(S)原子が配位する炭素を特定した。 Regarding the addition positions in Table 2, the carbons of DNTT were numbered as shown in the following chemical formula, and the carbons coordinated with the nitrogen (N) atoms and sulfur (S) atoms of NSAA were identified.
表2の結果からは、DNTTにNSAAが付加する反応が実現可能であり、この場合には、DNTTの中央の位置にNSAAが付加することが理解される。 From the results in Table 2, it can be understood that a reaction in which NSAA is added to DNTT is feasible, and in this case, NSAA is added to the central position of DNTT.
《参考例3》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とシクロペンタジエン(CPD、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 3 >>
The addition reaction between dinaphthothienothiophene (DNTT) and cyclopentadiene (CPD, structural formula shown below) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and the non-empirical method (Gaussian) described above.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、CPDの生成熱は37.97kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of CPD was 37.97 kcal / mol.
表3の付加位置については下記に例示する。なお、表3の記号「CPD−CPD」は、2つのCPDが付加した付加生成物を示している。 The additional positions in Table 3 are exemplified below. The symbol “CPD-CPD” in Table 3 indicates an addition product obtained by adding two CPDs.
表3の結果からは、DNTTにCPDを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results in Table 3, it is understood that an addition reaction for adding CPD to DNTT is feasible.
《参考例4》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とフラン(FRN、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 4 >>
The addition reaction of dinaphthothienothiophene (DNTT) and furan (FRN, structural formula shown below) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and the non-experienced method (Gaussian) described above.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、FRNの生成熱は2.96kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of FRN was 2.96 kcal / mol.
表4の付加位置については下記に例示する。なお、表4の記号「FRN−FRN」は、2つのFRNが付加した付加生成物を示している。 The additional positions in Table 4 are exemplified below. In addition, the symbol “FRN-FRN” in Table 4 indicates an addition product obtained by adding two FRNs.
表4の結果からは、DNTTにFRNを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results in Table 4, it is understood that an addition reaction for adding FRN to DNTT is feasible.
《参考例5》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とアントラセン(ANTH、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 5 >>
The addition reaction between dinaphthothienothiophene (DNTT) and anthracene (ANTH, structural formula shown below) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and non-experiential method (Gaussian) described above.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、ANTHの生成熱は62.92kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of ANTH was 62.92 kcal / mol.
表5の付加位置については下記に示す。 The additional positions in Table 5 are shown below.
表5の結果からは、DNTTにANTHを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results in Table 5, it is understood that an addition reaction for adding ANTH to DNTT is feasible.
《参考例6》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とトリシアノ−カルボン酸メチル−エチレン(TCPM、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
Computer simulation of the addition reaction between dinaphthothienothiophene (DNTT) and methyl triethylene-carboxylate (TCPM, structural formula shown below) using the above semi-empirical method (MOPAC) and non-experiential method (Gaussian) Confirmed by.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、TCPMの生成熱は40.24kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of TCPM was 40.24 kcal / mol.
表6の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表6の付加位置については下記に例示する。 “Light” and “heat” in the reaction conditions of the addition reaction in Table 6 mean that the addition reaction can proceed by light and heat, respectively. The additional positions in Table 6 are exemplified below.
表6の結果からは、DNTTにTCPMを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results of Table 6, it is understood that an addition reaction for adding TCPM to DNTT is feasible.
《参考例7》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とカルボン酸メチルピロール(NMPC、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 7 >>
The addition reaction between dinaphthothienothiophene (DNTT) and methylpyrrole carboxylate (NMPC, structural formula shown below) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and the non-empirical method (Gaussian) described above. .
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、NMPCの生成熱は−30.46kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of NMPC was −30.46 kcal / mol.
表7の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表7の付加位置については下記に例示する。 “Light” and “heat” in the reaction conditions of the addition reaction in Table 7 mean that the addition reaction can proceed by light and heat, respectively. The additional positions in Table 7 are exemplified below.
表7の結果からは、DNTTにNMPCを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results in Table 7, it is understood that an addition reaction for adding NMPC to DNTT is feasible.
《参考例8》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とヒドロキシフェニル−マレイミド(HOPMI、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
The addition reaction of dinaphthothienothiophene (DNTT) and hydroxyphenyl-maleimide (HOPMI, structural formula shown below) was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and the non-empirical method (Gaussian) described above. .
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、HOPMIの生成熱は−38.13kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of HOPMI was −38.13 kcal / mol.
表8の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。表8の付加位置については下記に例示する。 “Light” and “heat” in the reaction conditions of the addition reaction in Table 8 mean that the addition reaction can proceed by light and heat, respectively. The additional positions in Table 8 are exemplified below.
表8の結果からは、DNTTにHOPMIを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results in Table 8, it is understood that an addition reaction for adding HOPMI to DNTT is feasible.
《参考例9》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)と炭酸ビニレン(VC(ビニレンカーボネート)、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 9 >>
The addition reaction between dinaphthothienothiophene (DNTT) and vinylene carbonate (VC (vinylene carbonate), structural formula shown below) was performed by computer simulation using the above semi-empirical method (MOPAC) and non-experiential method (Gaussian). confirmed.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、VCの生成熱は−59.30kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of VC was −59.30 kcal / mol.
表9の付加反応の反応条件における「光」及び「熱」はそれぞれ、光及び熱によって付加反応を進行させられることを意味している。 “Light” and “heat” in the reaction conditions of the addition reaction in Table 9 mean that the addition reaction can proceed by light and heat, respectively.
表9の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。 The addition position in Table 9 is as shown by the following chemical formula.
L位:4−5
Z位:3−6
T位:3−4、又は5−6
C位:7b−14b
L place: 4-5
Z position: 3-6
T position: 3-4 or 5-6
C position: 7b-14b
表9の結果からは、DNTTにVCを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results in Table 9, it is understood that an addition reaction for adding VC to DNTT is feasible.
《参考例10A》
特許文献2に示される手法により合成したジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N−フェニルマレイミド(PMI、MW=173.16、構造式を下記に示す)2.54g(14.7mmol、1000mol%DNTT基準)、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン(MW110.1)16.2mg(N−フェニルマレイミド基準で1mol%)を、メシチレン溶媒中で混合し、窒素下において160℃で2時間にわたって撹拌した。これにより、DNTTとPMIとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 10A >>
500 mg (1.47 mmol) of dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46), N-phenylmaleimide (PMI, MW = 173.16, structural formula shown below) synthesized by the method shown in Patent Document 2 2.54 g (14.7 mmol, 1000 mol% based on DNTT), 16.2 mg hydroquinone (MW110.1) as a radical scavenger (1 mol% based on N-phenylmaleimide) were mixed in a mesitylene solvent and under nitrogen Stir at 160 ° C. for 2 hours. Thereby, Diels-Alder addition reaction of DNTT and PMI was performed.
反応後、ろ過により固形物を取得し、これをクロロホルムで洗浄した。この固形物は、NMRによりDNTT(原料)であることが確認された(収量422.3mg、収率84.5mol%)。 After the reaction, a solid was obtained by filtration and washed with chloroform. This solid was confirmed to be DNTT (raw material) by NMR (yield 422.3 mg, yield 84.5 mol%).
ろ過液を、HPLC(高速液体クロマトグラフィ、Agilent 1100 Series HPLC:High Performance Liquid Chromatography, SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE UG120、溶媒:アセトニトリル/水)により分取し、DNTTにPMI1分子が付加した付加化合物113.2mg(DNTT−1PMI、Mw=513.63、収率15.0mol%)を得た。 The filtrate was fractionated by HPLC (High Performance Liquid Chromatography, Agilent 1100 Series HPLC: High Performance Liquid Chromatography, SHISEIDO CAPCELL PAK C18 TYPE UG120, Solvent: Acetonitrile / Water). (DNTT-1PMI, Mw = 513.63, yield 15.0 mol%) was obtained.
得られたDNTT−1PMIは、2種の立体異性体(それぞれ「立体異性体A」及び「立体異性体B」とする)の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、NMRの結果から、立体異性体Aがendo体であり、且つ立体異性体Bがexo体であると推定される。 The obtained DNTT-1PMI was a mixture of two stereoisomers (referred to as “stereoisomer A” and “stereoisomer B”, respectively). The analysis results for these stereoisomers are shown below. From the NMR results, it is estimated that stereoisomer A is an endo isomer and stereoisomer B is an exo isomer.
DNTT−1PMI(立体異性体A)
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.30 (S、1H )、8.23(S、1H)、7.95(m、1H)、7.89(m、1H)、7.50(m、2H)、7.47(m、2H)、7.25(m、2H)、7.12(t、J=7.3Hz,1H)、7.07(dd、J=7.3Hz、7.7Hz,2H)、6.50(d、J=7.7Hz、2H)、5.30(d、J=3.3Hz,1H)、5.22(d、J=3.3Hz,1H)、3.54(dd、J=3.3Hz,8.1Hz,1H)、3.51(dd、J=3.3Hz、8.1Hz、1H)
MS(70eV、DI): 514.10m/z
DNTT-1PMI (stereoisomer A)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.30 (S, 1H), 8.23 (S, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.50 (M, 2H), 7.47 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.12 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 7.3 Hz) , 7.7 Hz, 2H), 6.50 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 5.30 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 5.22 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 3.54 (dd, J = 3.3 Hz, 8.1 Hz, 1H), 3.51 (dd, J = 3.3 Hz, 8.1 Hz, 1H)
MS (70 eV, DI): 514.10 m / z
DNTT−1PMI(立体異性体B)
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.33(s、1H)、8.25(s、1H)、7.97(m、1H)、7.90(m、1H)、7.49(m、2H)、7.42(m、1H)、7.40(m、1H)、7.31(m、1H)、7.30(m、2H)、7.26(m、2H)、6.53(m、2H)、5.22(d、J=3.3Hz、1H)、5.18 (d、J=3.3Hz、1H)、3.59(dd、J=3.3Hz,8.4Hz,1H)、3.56(dd、J=3.3Hz、8.4Hz、1H)
MS(70eV、DI): 513.05m/z
DNTT-1PMI (stereoisomer B)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.33 (s, 1H), 8.25 (s, 1H), 7.97 (m, 1H), 7.90 (m, 1H), 7.49 (M, 2H), 7.42 (m, 1H), 7.40 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.30 (m, 2H), 7.26 (m, 2H) 6.53 (m, 2H), 5.22 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 5.18 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 3.59 (dd, J = 3. 3Hz, 8.4Hz, 1H), 3.56 (dd, J = 3.3Hz, 8.4Hz, 1H)
MS (70 eV, DI): 513.05 m / z
質量分析(MS)の検出値はいずれも、DNTT−1PMI(Mw=513.63)と実質的に一致している。 All detected values of mass spectrometry (MS) are substantially in agreement with DNTT-1PMI (Mw = 513.63).
示差熱天秤分析(Rigaku TG−DTA TG8120)を用いて、窒素下において1℃/minの昇温分析を行って、DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)の熱脱離特性を評価した。これによれば、DNTT−1PMI(立体異性体A)では、195℃から260℃の温度範囲において、重量減少が31.9wt%であった。また、DNTT−1PMI(立体異性体B)では、155℃から260℃の温度範囲において、重量減少が32.7wt%であった。結果を図8に示す。DNTT−1PMI(MW=513.63)から、PMIが逆ディールス−アルダー反応により熱脱離した場合、重量減少は−33.7wt%(計算値)であるので、DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)での分析結果は、加熱によってPMIが脱離したことを示している。また、NMRによれば、熱脱離後の試料がDNTTと一致することが確認された。 The thermal desorption characteristics of DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) were evaluated by differential temperature balance analysis (Rigaku TG-DTA TG8120) using a temperature rise analysis at 1 ° C./min under nitrogen. According to this, DNTT-1PMI (stereoisomer A) had a weight loss of 31.9 wt% in the temperature range of 195 ° C. to 260 ° C. In addition, DNTT-1PMI (stereoisomer B) had a weight loss of 32.7 wt% in the temperature range of 155 ° C. to 260 ° C. The results are shown in FIG. From DNTT-1PMI (MW = 513.63), when PMI is thermally desorbed by reverse Diels-Alder reaction, the weight loss is −33.7 wt% (calculated value), so DNTT-1PMI (stereoisomer A And the analysis results in B) show that PMI was desorbed by heating. Further, NMR confirmed that the sample after thermal desorption was consistent with DNTT.
DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)をそれぞれ用いて、下記のようにして、ボトムコンタクトボトムゲート型FET(Field effect Transistor)素子を作製した。 Using each of DNTT-1PMI (stereoisomers A and B), a bottom contact bottom gate type FET (Field effect Transistor) element was fabricated as follows.
基材は、300nmのSiO2酸化膜付nドープシリコンウェハー(面抵抗0.005Ω・cm)のSiO2酸化膜上に、チャネル長50μm及びチャネル幅1.5mmのソース/ドレイン金電極を作製して得た(ボトムコンタクト)。 The substrate, on SiO 2 oxide film of 300 nm SiO 2 oxide film with n-doped silicon wafer (surface resistance 0.005 · cm), to prepare a source / drain metal electrodes having a channel length of 50μm and the channel width 1.5mm Obtained (bottom contact).
この基材を50℃に加熱しながら、DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)のクロロホルム3wt%溶液を、基材のチャネル部に滴下し、速やかに揮発させて膜を得、そしてこの膜を加熱して有機半導体膜を得た。ここで、DNTT−1PMI(立体異性体A)ついては、窒素下において、200℃で2時間の加熱を行った。また、DNTT−1PMI(立体異性体B)については、窒素下又は大気下において、160℃で2時間の加熱を行った。 While heating this base material to 50 ° C., a 3 wt% chloroform solution of DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) was dropped into the channel portion of the base material and quickly volatilized to obtain a film. Was heated to obtain an organic semiconductor film. Here, DNTT-1PMI (stereoisomer A) was heated at 200 ° C. for 2 hours under nitrogen. Further, DNTT-1PMI (stereoisomer B) was heated at 160 ° C. for 2 hours under nitrogen or in the air.
得られた有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は0.01〜0.0001cm2/Vsであり、且つオン/オフ比は103〜105であった。すなわち、DNTT−1PMI(立体異性体B)については、窒素下において加熱を行った場合だけでなく、大気下において加熱を行った場合にも、半導体特性が得られた。電界効果トタンジスタ(FET)としての出力特性及び伝達特性をそれぞれ、図9及び10に示す。ここで、図9は、縦軸がドレイン電流(ID(A))を示しており、横軸がドレイン電圧(VD(V))を示している。また図10は、縦軸がドレイン電流(ID(A))を示しており、横軸がゲート電圧(VG(V))を示している。 Evaluation of the characteristics of the obtained organic semiconductor film showed p-type semiconductor characteristics. The carrier mobility was 0.01 to 0.0001 cm 2 / Vs, and the on / off ratio was 10 3 to 10 5 . That is, with respect to DNTT-1PMI (stereoisomer B), semiconductor characteristics were obtained not only when heated under nitrogen but also when heated under air. The output characteristics and transfer characteristics of a field effect transistor (FET) are shown in FIGS. 9 and 10, respectively. Here, in FIG. 9, the vertical axis represents the drain current (I D (A)), and the horizontal axis represents the drain voltage (V D (V)). In FIG. 10, the vertical axis represents the drain current (I D (A)), and the horizontal axis represents the gate voltage (V G (V)).
また、偏光顕微鏡によるチャネル部の観察によれば、加熱して有機半導体膜を得た後では、有機半導体膜の全面に微小な結晶が形成されていることが確認された。したがって、加熱によってDNTT−1PMIからPMIが脱離して、DNTTの結晶が生成していることが確認された。 In addition, according to observation of the channel portion with a polarizing microscope, it was confirmed that a minute crystal was formed on the entire surface of the organic semiconductor film after heating to obtain the organic semiconductor film. Therefore, it was confirmed that PMI was desorbed from DNTT-1PMI by heating, and crystals of DNTT were generated.
DNTT−1PMI(立体異性体B)から得られた有機半導体膜を有する上記のFET素子に関して、有機半導体膜中における残留DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)の有無について、NMRにより確認した。結果を図11に示す。なお、この図11において、「DNTT」、「DNTT−1PMI(A)」、「DNTT−1PMI(B)」、及び「FET DNTT−1PMI(B)」はそれぞれ、DNTT、DNTT−1PMI(立体異性体A)、DNTT−1PMI(立体異性体B)、及びDNTT−1PMI(立体異性体B)から得られた有機半導体膜についての分析結果を示している。 Regarding the FET element having an organic semiconductor film obtained from DNTT-1PMI (stereoisomer B), the presence or absence of residual DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) in the organic semiconductor film was confirmed by NMR. The results are shown in FIG. In FIG. 11, “DNTT”, “DNTT-1PMI (A)”, “DNTT-1PMI (B)”, and “FET DNTT-1PMI (B)” are DNTT, DNTT-1PMI (stereoisomerism), respectively. The analysis result about the organic-semiconductor film obtained from the body A), DNTT-1PMI (stereoisomer B), and DNTT-1PMI (stereoisomer B) is shown.
図11によれば、DNTT−1PMI(立体異性体B)から得られた有機半導体膜では、DNTTに相当するNMRピークのみでなく、DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)両方に相当するNMRピークが観測される。すなわち、有機半導体膜中にDNTT−1PMI(立体異性体A及びB)が残留している場合であっても、十分な半導体特性を提供できることが確認された。ここで、DNTTは溶解性が低く、したがってNMRによってピークが観察されにくい。一方で、DNTT−1PMI(立体異性体A及びB)は溶解性が高いため、溶解分に相当したNMRピークが観測されている。このため、このNMR結果からは、有機半導体膜におけるDNTT−1PMIとDNTTとの比は判断できない。なお、図11の「DNTT」のピークは、ノイズが大きくなっていることから理解されるように、他のピークと比較して倍率を大きくしている。また、有機半導体膜での検出されているDNTT−1PMI(立体異性体A及びB)のNMRピークの大きさが、DNTTのピークと相対してほぼ同程度であることより、残留成分のDNTT−1PMI(立体異性体A及びB)は、微少量であることが分かる。 According to FIG. 11, in the organic semiconductor film obtained from DNTT-1PMI (stereoisomer B), not only the NMR peak corresponding to DNTT but also the NMR corresponding to both DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) A peak is observed. That is, it was confirmed that sufficient semiconductor characteristics can be provided even when DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) remains in the organic semiconductor film. Here, DNTT has low solubility, and therefore, peaks are hardly observed by NMR. On the other hand, since DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) has high solubility, an NMR peak corresponding to the dissolved content is observed. For this reason, from this NMR result, the ratio of DNTT-1PMI and DNTT in the organic semiconductor film cannot be determined. Note that the peak of “DNTT” in FIG. 11 has a larger magnification than other peaks, as can be understood from the fact that the noise is large. Further, since the size of the NMR peak of DNTT-1PMI (stereoisomers A and B) detected in the organic semiconductor film is approximately the same as that of the DNTT peak, the residual component DNTT- It can be seen that 1 PMI (stereoisomers A and B) is very small.
《参考例10B》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT)とN−フェニルマレイミドとの付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 10B >>
The addition reaction between dinaphthothienothiophene (DNTT) and N-phenylmaleimide was confirmed by computer simulation using the semi-empirical method (MOPAC) and non-experienced method (Gaussian) described above.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、DNTTの生成熱は117.56kcal/molとし、PMIの生成熱は5.83kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of formation of DNTT was 117.56 kcal / mol, and the heat of formation of PMI was 5.83 kcal / mol.
表10の付加位置については、下記の化学式で示すとおりである。 The addition position in Table 10 is as shown in the following chemical formula.
C位:7b−14b
Z位:3−6
MM位:2−7及び9−14
ZZ位:3−6及び10−13
MZ位及びZM位:2−7及び10−13
C position: 7b-14b
Z position: 3-6
MM position: 2-7 and 9-14
ZZ position: 3-6 and 10-13
MZ position and ZM position: 2-7 and 10-13
表10の結果からは、1分子のDNTTに1分子のPMIを付加する付加反応、及び1分子のDNTTに2分子のPMIを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。 From the results of Table 10, it is understood that an addition reaction for adding one molecule of PMI to one molecule of DNTT and an addition reaction for adding two molecules of PMI to one molecule of DNTT are feasible.
《参考例11》
ナフトアルデヒド(NAL、構造式を下記に示す)とN−フェニルマレイミド(PMI、構造式を下記に示す)との付加反応を、上記の半経験手法(MOPAC)及び非経験手法(Gaussian)を用いるコンピュータシュミレーションによって確認した。
<< Reference Example 11 >>
For the addition reaction of naphthaldehyde (NAL, structural formula shown below) and N-phenylmaleimide (PMI, structural formula shown below), using the above semi-empirical method (MOPAC) and non-experiential method (Gaussian) Confirmed by computer simulation.
同様にして、3−メチルチオ−2−ナフトアルデヒド(MTNAL、構造式を下記に示す)とN−フェニルマレイミド(PMI、構造式を下記に示す)との付加反応を、コンピュータシュミレーションによって確認した。 Similarly, the addition reaction of 3-methylthio-2-naphthaldehyde (MTNAL, structural formula shown below) and N-phenylmaleimide (PMI, structural formula shown below) was confirmed by computer simulation.
結果を下記の表に示す。なお、上記の半経験手法(MOPAC)において、NALの生成熱は9.58kcal/molとし、MTNALの生成熱は12.28kcal/molとし、PMIの生成熱は5.83kcal/molであるとした。 The results are shown in the table below. In the above semi-empirical method (MOPAC), the heat of NAL generation was 9.58 kcal / mol, the heat of MTNAL generation was 12.28 kcal / mol, and the heat of PMI generation was 5.83 kcal / mol. .
表9の付加反応の反応条件における「熱」は、熱によって付加反応を進行させられることを意味している。 “Heat” in the reaction conditions of the addition reaction in Table 9 means that the addition reaction can be advanced by heat.
表11の付加位置は、下記のとおりである:
M位:1−4
Z位:8−5
The additional positions in Table 11 are as follows:
M position: 1-4
Z position: 8-5
表11の結果からは、NALにPMIを付加する付加反応、及びMTNALにPMIを付加する付加反応が、実現可能であることが理解される。また、表11の結果からは、下記のEndo体及びExo体が、いずれも形成されることが理解される。 From the results in Table 11, it is understood that an addition reaction for adding PMI to NAL and an addition reaction for adding PMI to MTNAL are feasible. Moreover, it can be understood from the results of Table 11 that the following Endo body and Exo body are formed.
《参考例12》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N−メチルマレイミド(MMI、MW=111.1)1.63g(14.7mmol、DNTT基準で1000mol%)、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン(MW110.1)16.2mg(N−メチルマレイミド基準で1mol%)を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において160℃で2時間にわたって撹拌した。これにより、DNTTとMMIとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 12 >>
Dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46) 500 mg (1.47 mmol), N-methylmaleimide (MMI, MW = 111.1) 1.63 g (14.7 mmol, 1000 mol% based on DNTT), radical supplementation Hydroquinone (MW110.1) 16.2 mg (1 mol% based on N-methylmaleimide) as an agent was mixed in a mesitylene solvent and stirred at 160 ° C for 2 hours under nitrogen. Thereby, Diels-Alder addition reaction of DNTT and MMI was performed.
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、NMRによりDNTT(原料)であることが確認された(収量343.5mg、収率.68.7mol%)。 Then, the solid substance was obtained by filtration and washed with chloroform. This solid was confirmed to be DNTT (raw material) by NMR (yield 343.5 mg, yield 68.7 mol%).
ろ過液を、HPLCにより分取し、DNTTにMMI1分子が付加した付加物化合物113.2mg(DNTT−1MMI、Mw=451.56、収率28.5mol%)を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。 The filtrate was fractionated by HPLC to obtain 113.2 mg (DNTT-1MMI, Mw = 451.56, yield 28.5 mol%) of an adduct compound in which MMI1 molecule was added to DNTT. The structural formula of this addition compound is shown below.
得られたDNTT−1MMPは、2種の立体異性体(それぞれ「立体異性体A」及び「立体異性体B」とする)の混合物であった。これらの立体異性体についての分析結果を下記に示す。なお、NMRの結果から、立体異性体Aがendo体であり、且つ立体異性体Bがexo体であると推定される。 The obtained DNTT-1MMP was a mixture of two types of stereoisomers (referred to as “stereoisomer A” and “stereoisomer B”, respectively). The analysis results for these stereoisomers are shown below. From the NMR results, it is estimated that stereoisomer A is an endo isomer and stereoisomer B is an exo isomer.
DNTT−1MMI(立体異性体A)
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.28(s,1H),8.19(s,1H),7.94(m,1H),7.88(m,1H),7.47(m,2H),7.46(m,1H),7.42(m,1H),7.21(m,2H),5.18(d,J=2.9Hz,1H),5.11(d,J=2.9Hz,1H),3.37(dd,J=2.9Hz,7.7Hz,1H),3.35(dd,J=2.9Hz,7.7Hz,1H),2.53(s,3H)
MS(70eV、DI): 451.00m/z
DNTT-1MMI (stereoisomer A)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.28 (s, 1H), 8.19 (s, 1H), 7.94 (m, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.47 (M, 2H), 7.46 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.21 (m, 2H), 5.18 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 5. 11 (d, J = 2.9 Hz, 1H), 3.37 (dd, J = 2.9 Hz, 7.7 Hz, 1H), 3.35 (dd, J = 2.9 Hz, 7.7 Hz, 1H) , 2.53 (s, 3H)
MS (70 eV, DI): 451.00 m / z
DNTT−1MMI(立体異性体B)
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.32(s,1H),8.23(s,1H),7.95(m,1H),7.89(m,1H),7.49(m,2H),7.33(m,1H),7.31(m,1H),7.17(m,2H),5.11(d,J=3.3Hz,1H),5.07(d,J=3.3Hz,1H),3.43(dd,J=3.3Hz,8.4Hz,1H),3.40(dd,J=3.3Hz,8.4Hz,1H),2.52(s,3H)
MS(70eV、DI): 451.30m/z
DNTT-1MMI (stereoisomer B)
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.32 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.49 (M, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 7.17 (m, 2H), 5.11 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 5. 07 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 3.43 (dd, J = 3.3 Hz, 8.4 Hz, 1H), 3.40 (dd, J = 3.3 Hz, 8.4 Hz, 1H) , 2.52 (s, 3H)
MS (70 eV, DI): 451.30 m / z
質量分析(MS)の検出値はいずれも、DNTT−1MMI(Mw=451.56)と実質的に一致している。 All detected values of mass spectrometry (MS) are substantially in agreement with DNTT-1MMI (Mw = 451.56).
参考例10Aでのようにして示差熱天秤分析を用いて、DNTT−1MMIの熱脱離特性を評価した。これによれば、DNTT−1MMI(立体異性体A)では、220℃から260℃の温度範囲において熱脱離が起こった。なお、DNTT−1MMI(立体異性体B)のサンプル微量であったため、熱脱離特性の評価が行えなかった。 The thermal desorption characteristics of DNTT-1MMI were evaluated using differential thermal balance analysis as in Reference Example 10A. According to this, in the DNTT-1MMI (stereoisomer A), thermal desorption occurred in the temperature range of 220 ° C to 260 ° C. Since the sample amount of DNTT-1MMI (stereoisomer B) was very small, the thermal desorption characteristics could not be evaluated.
DNTT−1MMI(立体異性体A)に関しては、参考例10Aでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、225℃で2時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。また、キャリア移動度は、0.01〜0.0001cm2/Vsであり、且つオン/オフ比は103〜105であった。 Regarding DNTT-1MMI (stereoisomer A), an organic semiconductor film was obtained as in Reference Example 10A, and the semiconductor characteristics were evaluated. Here, the heating for obtaining the organic semiconductor film was performed at 225 ° C. for 2 hours under nitrogen. Evaluation of the characteristics of the obtained organic semiconductor film showed p-type semiconductor characteristics. The carrier mobility was 0.01 to 0.0001 cm 2 / Vs, and the on / off ratio was 10 3 to 10 5 .
《参考例13》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N−シクロヘキシルマレイミド(CHMI、MW=179.22)2.63g(14.7mmol、DNTT基準で1000mol%)、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン(MW110.1)16.2mg(N−フェニルマレイミド基準で1mol%)を、メシチレン溶媒中において混合し、窒素下において160℃で2時間にわたって撹拌した。これにより、DNTTとCHMIとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 13 >>
Dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46) 500 mg (1.47 mmol), N-cyclohexylmaleimide (CHMI, MW = 179.22) 2.63 g (14.7 mmol, 1000 mol% based on DNTT), radical supplement Hydroquinone (MW110.1) 16.2 mg (1 mol% based on N-phenylmaleimide) as an agent was mixed in a mesitylene solvent and stirred at 160 ° C. for 2 hours under nitrogen. Thereby, Diels-Alder addition reaction of DNTT and CHMI was performed.
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、NMRによりDNTT(原料)であることが確認された(収量478.5mg、収率.95.7mol%)。 Then, the solid substance was obtained by filtration and washed with chloroform. This solid was confirmed to be DNTT (raw material) by NMR (yield 478.5 mg, yield 95.7 mol%).
ろ過液を、HPLCにより分取し、DNTTにCHMI1分子が付加した付加化合物28.9mg(DNTT−1CHMI、Mw=519.13、収率2.1mol%)を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。 The filtrate was fractionated by HPLC to obtain 28.9 mg (DNTT-1CHMI, Mw = 519.13, yield 2.1 mol%) of an addition compound in which CHMI1 molecule was added to DNTT. The structural formula of this addition compound is shown below.
得られたDNTT−1CHMIについての分析結果を下記に示す。なお、DNTT−1CHMIに関しては、立体異性体は得られなかった。 The analysis results of the obtained DNTT-1CHMI are shown below. Note that a stereoisomer was not obtained for DNTT-1CHMI.
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.31(s,1H),8.23(s,1H),7.95(m,1H),7.89(m,1H),7.48(m,2H),7.33(m,1H),7.32(m,1H),7.17(m,2H),5.08(d,J=3.4Hz,1H),5.05(d,J=3.4Hz,1H),3.51(m,1H),3.33(dd,J=3.4Hz,8.3Hz,1H),3.30(dd,J=3.4Hz,8.3Hz,1H),1.68(m,4H),1.58(m,1H),1.09(m,3H),0.84(m,2H)
MS(70eV、DI): 519.20m/z
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.31 (s, 1H), 8.23 (s, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.48 (M, 2H), 7.33 (m, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.17 (m, 2H), 5.08 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 5. 05 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 3.51 (m, 1H), 3.33 (dd, J = 3.4 Hz, 8.3 Hz, 1H), 3.30 (dd, J = 3 .4 Hz, 8.3 Hz, 1 H), 1.68 (m, 4 H), 1.58 (m, 1 H), 1.09 (m, 3 H), 0.84 (m, 2 H)
MS (70 eV, DI): 519.20 m / z
質量分析(MS)の検出値は、DNTT−1CHMI(Mw=519.13)と実質的に一致している。 The detection value of mass spectrometry (MS) is substantially in agreement with DNTT-1CHMI (Mw = 519.13).
参考例10Aでのようにして示差熱天秤分析を用いて、DNTT−1CHMIの熱脱離特性を評価した。これによれば、DNTT−1CHMIでは、200℃から280℃の温度範囲において熱脱離が起こった。 The thermal desorption characteristics of DNTT-1CHMI were evaluated using differential thermal balance analysis as in Reference Example 10A. According to this, in DNTT-1CHMI, thermal desorption occurred in a temperature range of 200 ° C. to 280 ° C.
DNTT−1CHMIに関して、参考例10Aでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、210℃で2時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。キャリア移動度は、0.01〜0.0001cm2/Vsであり、且つオン/オフ比は103〜105であった。 Regarding DNTT-1CHMI, an organic semiconductor film was obtained as in Reference Example 10A, and the semiconductor characteristics were evaluated. Here, the heating for obtaining the organic semiconductor film was performed at 210 ° C. for 2 hours under nitrogen. Evaluation of the characteristics of the obtained organic semiconductor film showed p-type semiconductor characteristics. The carrier mobility was 0.01 to 0.0001 cm 2 / Vs, and the on / off ratio was 10 3 to 10 5 .
《参考例14》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)2000mg(5.87mmol)、N−ベンジルマレイミド(BZMI、MW=187.19)10.99g(58.7mmol、DNTT基準で1000mol%)、ラジカル補足剤としてヒドロキノン(MW110.1)64.8mg(N−ベンジルマレイミド基準で1mol%)をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において160℃で4時間にわたって撹拌した。これにより、DNTTとBZMIとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 14 >>
Dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46) 2000 mg (5.87 mmol), N-benzylmaleimide (BZMI, MW = 187.19) 10.99 g (58.7 mmol, 1000 mol% based on DNTT), radical supplementation Hydroquinone (MW110.1) 64.8 mg (1 mol% based on N-benzylmaleimide) was mixed in the mesitylene solvent as an agent and stirred at 160 ° C. for 4 hours under nitrogen. Thereby, Diels-Alder addition reaction of DNTT and BZMI was performed.
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、NMRによりDNTT(原料)であることが確認された(収量980mg、収率.49.0mol%)。 Then, the solid substance was obtained by filtration and washed with chloroform. This solid was confirmed to be DNTT (raw material) by NMR (yield 980 mg, yield 49.0 mol%).
ろ過液を、HPLCにより分取し、DNTTにBZMI1分子が付加した付加化合物659.2mg(DNTT−1BZMI、Mw=527.10、収率21.3mol%)を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。 The filtrate was fractionated by HPLC to obtain 659.2 mg (DNTT-1BZMI, Mw = 527.10, yield 21.3 mol%) of an addition compound in which BZMI1 molecule was added to DNTT. The structural formula of this addition compound is shown below.
得られたDNTT−1BZMIについての分析結果を下記に示す。なお、DNTT−1BZMIに関しては、立体異性体は得られなかった。 The analysis result about obtained DNTT-1BZMI is shown below. Note that a stereoisomer was not obtained for DNTT-1BZMI.
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.31(s,1H),8.22(s,1H),7.95(m,1H),7.89(m,1H),7.48(m,2H),7.23(m,2H),7.18(t,J=7.3Hz,1H),7.14(dd,J=7.3Hz,7.3Hz,2H),6.99(m,2H),6.75(d,J=7.3Hz,2H),5.08(d,J=3.3Hz,1H),5.05(d,J=3.3Hz,1H),4.28(s,2H),3.44(dd,J=3.3Hz,8.4Hz,1H),3.41(dd,J=3.3Hz,8.4Hz,1H)
MS(70eV、DI): 527.95m/z
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.31 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.48 (M, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 7.3 Hz, 7.3 Hz, 2H), 6 .99 (m, 2H), 6.75 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 5.08 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 4.28 (s, 2H), 3.44 (dd, J = 3.3 Hz, 8.4 Hz, 1H), 3.41 (dd, J = 3.3 Hz, 8.4 Hz, 1H)
MS (70 eV, DI): 527.95 m / z
質量分析(MS)の検出値は、DNTT−1BZMI(Mw=527.10)と実質的に一致している。 The detection value of mass spectrometry (MS) is substantially in agreement with DNTT-1BZMI (Mw = 527.10).
参考例10Aでのようにして示差熱天秤分析を用いて、DNTT−1BZMIの熱脱離特性を評価した。これによれば、DNTT−1BZMIでは、190℃から260℃の温度範囲において熱脱離が起こった。 The thermal desorption characteristics of DNTT-1BZMI were evaluated using differential thermal balance analysis as in Reference Example 10A. According to this, in DNTT-1BZMI, thermal desorption occurred in a temperature range of 190 ° C to 260 ° C.
DNTT−1BZMIに関して、参考例10Aでのようにして有機半導体膜を得て、半導体特性を評価した。ここで、有機半導体膜を得るための加熱は、窒素下において、200℃で2時間にわたって行った。得られた有機半導体膜の特性を評価すると、p型半導体特性を示した。それぞれのキャリア移動度は、0.01〜0.0001cm2/Vsであり、オン/オフ比は103〜105であった。 Regarding DNTT-1BZMI, an organic semiconductor film was obtained as in Reference Example 10A, and the semiconductor characteristics were evaluated. Here, the heating for obtaining the organic semiconductor film was performed at 200 ° C. for 2 hours under nitrogen. Evaluation of the characteristics of the obtained organic semiconductor film showed p-type semiconductor characteristics. Each carrier mobility, a 0.01~0.0001cm 2 / Vs, the on / off ratio was 10 3 to 10 5.
《参考例15》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、N−t−ブチルマレイミド(TBMI、MW=153.18)2.25g(14.7mmol、DNTT基準で1000mol%)、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン(MW110.1)16.2mg(N−t−ブチルマレイミド基準で1mol%)をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において160℃で4時間にわたって撹拌した。これにより、DNTTにTBMIとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 15 >>
Dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46) 500 mg (1.47 mmol), Nt-butylmaleimide (TBMI, MW = 153.18) 2.25 g (14.7 mmol, 1000 mol% based on DNTT), Hydroquinone (MW110.1) 16.2 mg (1 mol% based on Nt-butylmaleimide) as a radical scavenger was mixed in a mesitylene solvent and stirred at 160 ° C. for 4 hours under nitrogen. Thereby, Diels-Alder addition reaction with TBMI was performed on DNTT.
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、NMRによりDNTT(原料)であることが確認された(収量486mg、収率.97.2mol%)。 Then, the solid substance was obtained by filtration and washed with chloroform. This solid was confirmed to be DNTT (raw material) by NMR (yield: 486 mg, yield: 97.2 mol%).
ろ過液を、HPLCにより分取し、DNTTへのTBMI1分子が付加した付加化合物2.1mg(DNTT−1TBMI、Mw=493.64、収率0.29mol%)を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。 The filtrate was fractionated by HPLC to obtain 2.1 mg of an addition compound (DNTT-1TBMI, Mw = 493.64, yield 0.29 mol%) in which 1 molecule of TBMI was added to DNTT. The structural formula of this addition compound is shown below.
DNTT−1TBMIについての分析結果を下記に示す。なお、DNTT−1TBMIに関しては、立体異性体は得られなかった。 The analysis results for DNTT-1TBMI are shown below. Note that a stereoisomer was not obtained for DNTT-1TBMI.
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.31(s,1H),8.22(s,1H),7.95(m,1H),7.89(m,1H),7.48(m,2H),7.35(m,1H),7.33(m,1H),7.18(m,2H),5.06(d,J=3.3Hz,1H),5.02(d,J=3.3Hz,1H),3.23(dd,J=3.3Hz,8.8Hz,1H),3.16(dd,J=3.3Hz,8.8Hz,1H),2.59(s,9H) 1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.31 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.48 (M, 2H), 7.35 (m, 1H), 7.33 (m, 1H), 7.18 (m, 2H), 5.06 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 5. 02 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 3.23 (dd, J = 3.3 Hz, 8.8 Hz, 1H), 3.16 (dd, J = 3.3 Hz, 8.8 Hz, 1H) , 2.59 (s, 9H)
《参考例15》
ジナフトチエノチオフェン(DNTT、MW=340.46)500mg(1.47mmol)、無水マレイン酸(MA、MW=98.06)1.44g(14.7mmol、DNTT基準で1000mol%)、ラジカル補足剤としてのヒドロキノン(MW110.1)16.2mg(無水マレイン酸基準で1mol%)をメシチレン溶媒中において混合し、窒素下において160℃で4時間にわたって撹拌した。これにより、DNTTとMAとのディールス−アルダー付加反応を行った。
<< Reference Example 15 >>
Dinaphthothienothiophene (DNTT, MW = 340.46) 500 mg (1.47 mmol), maleic anhydride (MA, MW = 98.06) 1.44 g (14.7 mmol, 1000 mol% based on DNTT), radical scavenger As hydroquinone (MW110.1) as a mixture was mixed in a mesitylene solvent and stirred at 160 ° C. for 4 hours under nitrogen. Thereby, Diels-Alder addition reaction of DNTT and MA was performed.
その後、ろ過により固形物を取得し、クロロホルムで洗浄した。この固形物は、NMRによりDNTT(原料)であることが確認された(収量472.2mg、収率.94.4mol%)。 Then, the solid substance was obtained by filtration and washed with chloroform. This solid was confirmed to be DNTT (raw material) by NMR (yield 472.2 mg, yield 94.4 mol%).
ろ過液を、HPLCにより分取し、DNTTにMA1分子が付加した付加化合物32.2mg(DNTT−1MA、Mw=438.52、収率5.0mol%)を得た。この付加化合物の構造式を下記に示す。 The filtrate was fractionated by HPLC to obtain 32.2 mg (DNTT-1MA, Mw = 438.52, yield 5.0 mol%) of an addition compound in which MA1 molecule was added to DNTT. The structural formula of this addition compound is shown below.
得られたDNTT−1MAについての分析結果を下記に示す。 The analysis results for the obtained DNTT-1MA are shown below.
1H−NMR(600MHz,CDCl3): δ8.31(s,1H),8.22(s,1H),7.95(m,1H),7.89(m,1H),7.48(m,2H),7.23(m,2H),7.00(m,2H),5.09(d,J=3.3Hz,1H),5.05(d,J=3.3Hz,1H),3.44(dd,J=3.3Hz,8.4Hz,1H),3.41(dd,J=3.3Hz,8.4Hz,1H)
MS(70eV、DI): 341.31m/z
1 H-NMR (600 MHz, CDCl 3 ): δ 8.31 (s, 1H), 8.22 (s, 1H), 7.95 (m, 1H), 7.89 (m, 1H), 7.48 (M, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.00 (m, 2H), 5.09 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 5.05 (d, J = 3.3 Hz) , 1H), 3.44 (dd, J = 3.3 Hz, 8.4 Hz, 1H), 3.41 (dd, J = 3.3 Hz, 8.4 Hz, 1H)
MS (70 eV, DI): 341.31 m / z
質量分析(MS)の検出値は、DNTT(分子量340.46)と一致しており、DNTT−1MAが質量分析(70eV、DI)の条件に曝されることで、MAが脱離してDNTTが再生していることが示されている。 The detection value of mass spectrometry (MS) is consistent with DNTT (molecular weight 340.46), and when DNTT-1MA is exposed to the conditions of mass spectrometry (70 eV, DI), MA is desorbed and DNTT is It is shown that it is playing.
1 有機半導体
2 ソース電極
3 ドレイン電極
5 誘電体層(酸化ケイ素)
7 シリコンウェハー基材(ゲート電極)
10 有機半導体素子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Organic semiconductor 2 Source electrode 3 Drain electrode 5 Dielectric layer (silicon oxide)
7 Silicon wafer substrate (gate electrode)
10 Organic semiconductor devices
Claims (20)
前記第1の付加化合物が、置換又は非置換の下記の式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に、二重結合を有する第1の化合物(II’)が前記二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有し:
前記結晶化抑制剤が、下記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物であり、
(a)式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第2の化合物(II”)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する第2の付加化合物、
(b)二重結合を有する第1の化合物(II’)であって、式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II’)、及び
(c)二重結合を有する第2の化合物(II”)であって、式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II”)、
二重結合を有する前記化合物(II’)及び(II”)がそれぞれ独立に、下記の式(II−1)〜(II−12)のいずれかを有し:
前記式(I−4)の縮合多環芳香族化合物の置換が、ハロゲン、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数4〜20の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数2〜10のエステル基、炭素原子数1〜20のエーテル基、炭素原子数1〜20のケトン基、炭素原子数1〜20のアミノ基、炭素原子数1〜20のアミド基、炭素原子数1〜20のイミド基、及び炭素原子数1〜20のスルフィド基からなる群よりそれぞれ独立に選択される置換基によってなされている、
有機半導体膜形成用溶液。 An organic solvent, a first addition compound dissolved in the organic solvent, and a crystallization inhibitor that is dissolved in the organic solvent and suppresses crystallization of the first addition compound;
The first addition compound is a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I-4), and the first compound (II ′) having a double bond is bonded via the double bond. Te have a removable added is formed by the structure:
The crystallization inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of the following (a) ~ (c),
(A) a second compound having a structure in which a second compound (II ″) having a double bond is detachably added to a condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) via a double bond; Addition compounds of
(B) a first compound (II ′) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) via a double bond (II ′ ), And (c) a second compound (II ″) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I-4) via a double bond (II ") ,
The compounds (II ′) and (II ″) each having a double bond each independently have any of the following formulas (II-1) to (II-12):
Substitution of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) is halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, a ketone group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom To 20 amino groups, amide groups having 1 to 20 carbon atoms, imide groups having 1 to 20 carbon atoms, and substituents independently selected from the group consisting of sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms. ing,
Solution for forming an organic semiconductor film .
前記膜を減圧及び/又は加熱して、前記第1の付加化合物から二重結合を有する第1の前記化合物(II’)を脱離及び除去して、前記式(I−4)の縮合多環芳香族化合物からなる有機半導体膜を得るステップ、
を含む、有機半導体膜の生成方法。 A step of applying the solution according to any one of claims 1 to 15 to a substrate to form a film, and depressurizing and / or heating the film to form a double layer from the first addition compound. Removing and removing the first compound (II ′) having a bond to obtain an organic semiconductor film comprising the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) ;
A method for producing an organic semiconductor film, comprising:
前記有機半導体膜が、置換又は非置換の下記の式(I−4)を有する有機半導体化合物で作られており:
前記有機半導体膜が、下記の式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第1の化合物(II’)が前記二重結合を介して脱離可能に付加されてなる第1の付加化合物、及び下記の(a)〜(c)からなる群より選択される少なくとも1種の化合物を含有しており:
(a)式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を有する第2の化合物(II”)が二重結合を介して脱離可能に付加されてなる構造を有する第2の付加化合物、
(b)二重結合を有する第1の化合物(II’)であって、式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II’)、及び
(c)二重結合を有する第2の化合物(II”)であって、式(I−4)の縮合多環芳香族化合物に二重結合を介して脱離可能に付加できる化合物(II”);
二重結合を有する前記化合物(II’)及び(II”)がそれぞれ独立に、下記の式(II−1)〜(II−12)のいずれかを有し:
前記式(I−4)の縮合多環芳香族化合物の置換が、ハロゲン、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数2〜20のアルキニル基、炭素原子数4〜20の置換又は非置換の芳香族基、炭素原子数2〜10のエステル基、炭素原子数1〜20のエーテル基、炭素原子数1〜20のケトン基、炭素原子数1〜20のアミノ基、炭素原子数1〜20のアミド基、炭素原子数1〜20のイミド基、及び炭素原子数1〜20のスルフィド基からなる群よりそれぞれ独立に選択される置換基によってなされている、
有機半導体デバイス。 An organic semiconductor device having an organic semiconductor film,
The organic semiconductor film is made of a substituted or unsubstituted organic semiconductor compound having the following formula (I-4) :
In the organic semiconductor film, a first compound (II ′) having a double bond is detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the following formula (I-4) via the double bond. first additional compounds made, and contains at least one compound selected from the group consisting of the following (a) ~ (c):
(A) a second compound having a structure in which a second compound (II ″) having a double bond is detachably added to a condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) via a double bond; Addition compounds of
(B) a first compound (II ′) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) via a double bond (II ′ ), And (c) a second compound (II ″) having a double bond, which can be detachably added to the condensed polycyclic aromatic compound of formula (I-4) via a double bond (II ") ;
The compounds (II ′) and (II ″) each having a double bond each independently have any of the following formulas (II-1) to (II-12):
Substitution of the condensed polycyclic aromatic compound of the formula (I-4) is halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, A substituted or unsubstituted aromatic group having 4 to 20 carbon atoms, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an ether group having 1 to 20 carbon atoms, a ketone group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 carbon atom To 20 amino groups, amide groups having 1 to 20 carbon atoms, imide groups having 1 to 20 carbon atoms, and substituents independently selected from the group consisting of sulfide groups having 1 to 20 carbon atoms. ing,
Organic semiconductor device .
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