JP5521551B2 - Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス、光学部材、光学装置、及びＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物 - Google Patents

Description

この発明は、カルシウム及びランタンのフッ化物からなるＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス、光学部材、光学装置、及びＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物に関する。
本願は、２００７年１２月１３日に、日本に出願された特願２００７−３２２４３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

蛍石（ＣａＦ_２）は、アッベ数（νｄ）が９５と高く、屈折率分散特性に優れ、光の波長に対する屈折率の分散が小さい。また蛍石は、紫外域から赤外域までの光の透過率が高い。そのため蛍石は、優れた光学材料として知られている。
このような光学材料からなる凸レンズと、他の材料で形成された凹レンズを組み合わせると、色収差を良好に補正することができる。そのため、蛍石は、例えば顕微鏡対物レンズなど、各種の光学系に多数使用されている（例えば特許文献１：特開２００４−１９１９３３号公報）。

従来蛍石単結晶が光学系に利用されているが、フッ化カルシウム焼結体として、蛍石セラミックスを製造する方法が、例えば特許文献２（特開２００６−２０６３５９号公報）によって、知られている。特許文献２には、以下の蛍石セラミックスの製造方法が記載されている。カルシウム化合物とフッ素化合物を溶液中で反応させ、懸濁液を得る。次いで、この懸濁液を密閉容器に入れて１００℃以上３００℃以下に加熱することでフッ化カルシウム微粒子を作製する。このフッ化カルシウム微粒子を７００℃以上１３００℃以下に加熱して焼結することで焼結体が形成される。この焼結体に不活性雰囲気中で５００Ｋｇ／ｃｍ^２以上１００００Ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力をかけながら、８００℃以上１３００℃以下に加熱することで、焼結体が透明化し、蛍石セラミックスが形成される。

このように製造されたセラミックスは、ボイド等の発生が抑えられた緻密な焼結体であるため、優れた光学特性が得られる。

しかし、従来より光学系に使用されている単結晶材料の蛍石では、温度上昇の際の熱膨張歪が、結晶方位により異なり、非等方的に発生する。そのため、気温変化によって発生する熱膨張歪により、レンズの結像性能が低下し易い。更に、急激な温度変化により割れが生じ易いため、加工性に劣るという問題点もあった。

また、蛍石はアッベ数が高いものの、屈折率（ｎｄ）が１．４３と非常に低い。そのため、蛍石セラミックスを用いた場合においても、光学的利用範囲が制限され易いという問題点があった。

なお、立方晶構造を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系の結晶の存在は知られているが、結晶性が高くかつ均質な結晶を安定して製造することは難しい。そのため、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系の結晶を光学材料に適用するのは困難であった。

そこで、この発明は、蛍石と同程度の高いアッベ数を有すると共に、蛍石より高い屈折率を有し、かつ光学材料として利用可能な透光性を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス、および該透光性セラミックスを用いた光学部材を提供することを課題とする。また、高い屈折率及びアッベ数を有し、温度上昇時の熱膨張が等方的に生じる、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス、及び該透光性セラミックスを用いた光学部材を提供することを課題とする。さらに、この発明は、このような光学部材を用いた光学系を提供することを他の課題とする。

また、この発明は、蛍石と同程度の高いアッベを有し、蛍石より高い屈折率を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを製造可能な製造方法を提供することを別の課題とする。

更に、この発明は、上記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを製造するのに好適に使用可能なセラミックス形成用組成物を提供することを別の課題とする。

この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、（Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋Ｘ（ただし、Ｘは０より大きく０．４以下の数である。）の結晶を含む多結晶体からなり、５５０ｎｍの波長の光の透過率が５０％以上である。

この発明の光学部材は、前記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスからなり、所定形状に形成されている。

この発明の光学装置は、光路に少なくとも一組の凸レンズと、凹レンズとを備えた光学装置であり、前記凸レンズ又は前記凹レンズの一方が前記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスからなり、他方が前記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスとは異なる材料からなる光学装置である。上記光学装置は、さらに１以上の凸レンズ、および１以上の凹レンズを備えていてもよい。

この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法は、ＣａＦ_２微粒子と、該ＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを混合して微粒子混合物とし、該微粒子混合物を焼結し、５５０ｎｍの波長の光の透過率が５０％以上となるように透明化することで透光性セラミックスを製造するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法である。
上記製造方法は、前記ＣａＦ_２微粒子の製造工程および/または前記ＬａＦ_３微粒子工程を含むものであってもよい。
上記製造方法は、前記ＣａＦ_２微粒子および前記ＬａＦ_３微粒子を含む微粒子混合物を調整する工程を含むものであってもよい。

更に、この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物は、ＣａＦ_２微粒子と、該ＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを含有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物である。

この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、（Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋Ｘ（Ｘは０より大きく０．４以下の数である。）の結晶を含む多結晶体からなり、光を透過可能な透光性を有する。そのため、この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、ＣａＦ_２結晶やＬａＦ_３結晶とは異なる光学的特性を有する。すなわち、本発明によれば、蛍石と同程度の高いアッベ数を有すると共に、蛍石より高い屈折率を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを提供することができる。しかも、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは多結晶体であるため、温度上昇時に等方的に熱膨張歪みが生じ易いという利点を有する。

また、この発明の光学部材は、前記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスからなるので、蛍石と同程度の高いアッベ数を有すると共に、蛍石より高い屈折率を有する。更に、前記光学部材を有するこの発明の光学系によれば、優れた光学性能を実現し易い。

また、この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法によれば、ＣａＦ_２微粒子と、このＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを混合して微粒子混合物とし、この微粒子混合物を焼結及び透明化する。そのため、微粒子混合物の焼結性を確保し易く、カルシウム及びランタンのフッ化物の多結晶体であって光を透過可能な透光性を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを製造することが可能である。

更に、この発明のセラミックス形成用組成物は、ＣａＦ_２微粒子と、該ＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを含有するので、前記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法に好適に使用可能である。

図１Ａは、実施例１により作製されたＣａＦ_２微粒子のＴＥＭ写真である。 図１Ｂは、実施例１により作製されたＬａＦ_３微粒子のＴＥＭ写真である。 図２Ａは実施例１により製造されたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスのＸ線解析の結果を示すチャートである。 図２Ｂは、公知のＣＬＦ結晶の粉末Ｘ線解析の結果を示すチャートである。 実施例１及び実施例４により製造されたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの波長に対する透過率を示すグラフであり、Ａは実施例１のアルカリ分散を行って得られたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを示す。Ｂは実施例４のアルカリ分散を行わずに得られたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを示す。 実施例１乃至３により製造されたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスにおいて、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子との混合割合を変化させた場合の屈折率変化とアッベ数変化とを示すグラフである。 実施例１乃至３により製造されたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス及び各種光学ガラスにおいて、アッベ数と部分分散比との相関を示すグラフである。 実施例５により製造されたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの波長に対する透過率を示すグラフである。

以下、この発明の実施の形態について説明する。

この発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、実質的にカルシウム及びランタンのフッ化物の多結晶体であって、光を透過可能な透光性を有するものである。このＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、内部に光を透過させる部材として使用できる。特に、この透光性セラミックスは、レンズ等の光学部材に好適に使用可能である。

このＣａ−Ｌａ−Ｆ系セラミックスは、カルシウムランタンフルオライド（以下、ＣＬＦと称す。）の結晶が含有されている多結晶体である。ＣＬＦは、（Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋Ｘ（Ｘは０より大きく０．４以下の数である。）により示される組成比（原子比）を有する。組成比は蛍光Ｘ線分析や、各種の化学分析法により精度よく測定することが可能である。

このＣＬＦの組成比は、製造時の条件の設定等により種々の値に設定可能であるが、Ｌa成分量を、焼結時の条件でＣａ成分リッチ相中に固溶するＬａ成分量の固溶限度以下としてＣＬＦの組成比を調整することが好ましい。この場合、ＣａＦ_２を端成分とするＣａ成分リッチ相の結晶構造が有効に機能し易い構造が得られる。ＣａＦ_２の結晶系は立方晶であり、ＬａＦ_３は六方晶であるが、上記範囲の組成のＣＬＦは、立方晶となる。結晶系が立方晶であると、粒界において結晶構造の整合性を確保し易いため、セラミックスを透明化する条件として非常に有利である。

上記（Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋Ｘで示されるＣＬＦの組成比において、Ｘを０．４より大きくすると、局部的にLa濃度の高い部位が生じやすくなり、均質な光学特性を有するセラミックスを得ることが難しい。したがって、Ｘの上限を０．４とした。Ｘは０．１以上０．４以下とすることがより好ましい。Ｘが０.1未満では、蛍石との屈折率の差をあまり大きくすることができない。なお、Ｌａ濃度の高い部位の発生を防止し、安定的に均質な光学特性を得るためには、Ｘは０．３以下とすることがより好ましい。したがて、Ｘは０．１以上０．３以下とすることがさらに好ましい。

Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは実質的にＣＬＦ結晶からなるものが好適である。但し、所望の屈折率及びアッベ数が得られ、かつ光学材料として利用可能な透光性が得られる範囲において、ＣＬＦの結晶と共に、ＣａＦ_２の結晶及びＬａＦ_３の結晶の一方又は双方が含まれていてもよい。
更に、所望の屈折率及びアッベ数が得られ、かつ光学材料として利用可能な透光性が得られる範囲において、他の不可避成分や焼結助剤等がＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスに含有されていてよい。

Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、上記のＣａＦ_２の結晶またはＬａＦ_３の結晶を含まず、実質的にＣＬＦ結晶からなるものがより好ましい。またＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、実質的に均質なＣＬＦ結晶からなることが好ましい。例えば、１μｍ×１μｍ×1μｍの領域において、ＣＬＦ結晶の組成式（Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋ＸにおけるＸが、目標値に対し、±１０％の範囲内に抑えられていることが好ましい。

Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、光を透過可能な透光性を有する。この透光性は、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの用途に応じた範囲でよい。例えば、使用時に透過させる波長の光の透過率が５０％以上としてもよい。本発明が提供するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを色収差補正用の光学部材として用いる場合の使用波長は、例えば３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域であり、代表波長は例えば５５０ｎｍである。また、各種の光学部材では５５０ｎｍ以下の波長が使用される。そのため、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、５５０ｎｍの波長の光の透過率が５０％以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長の光の透過率が５０％以上としてもよい。なお、上記の波長または波長範囲における光の透過率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。

この透光性は、セラミックスの材料をＣａ及びＬａのフッ化物に特定することで得られるものである。例えば、Ｌａの代わりにＣｅやＹなどのフッ化物として高屈折率物質となり得る物質を用いたとしても、十分な透光性は得られない。

このようなＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、そのまま使用してもよいが、所定形状の光学部材として使用することも可能である。例えばＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを、光の入射面や放射面が、球面形状、非球面形状、平面形状、格子形状等、各種の形状を有する光学部材に加工することができる。更に、同様のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスにより形成された１つ又は２以上の光学部材を組合せて使用することも可能である。或いは、上記光学部材を、他の材料により形成された光学部材と組合せて光学系を構成することにより使用することも可能である。例えば、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスにより形成された少なくとも一つの光学部材を、光学ガラス、光学プラスチック、光学結晶などから選択される材料で形成された少なくとも一つの光学部材と組合わせて使用することができる。

以上のようなＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、良好な透光性が付与されたＣＬＦの焼結体からなる新規なセラミックスである。そして、このセラミックスやこのセラミックスにより形成された光学部材は、ＣａＦ_２結晶及びＬａＦ_３結晶の光学特性とは異なる光学特性を有し、従来にない屈折率とアッベ数をもつフッ化物材料となる。具体的には、このセラミックスは、蛍石と実質的に同じ程度に高いアッベ数を有すると共に、蛍石より高い屈折率を有している。例えば、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、屈折率（ｎｄ）が１．４３以上１．５５以下であると共に、アッベ数が８０以上９５以下の範囲を有している。そのため、このセラミックスは、種々の光学系に利用し易い。

しかも、この屈折率及びアッベ数は、後述する実施例の図４に示す通り、ＣａとＬａとの存在割合に対して一次関数的な相関を有している。そのため、ＣａとＬａとの存在割合を調整することで、所望の屈折率及びアッベ数を有するセラミックスを容易に得ることが可能である。

更に、このＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、各種のノーマルガラス（一般的な光学ガラス）と比較して異常部分分散を示す。例えば、アッベ数（νｄ）に対する部分分散比（Ｐｇ，Ｆ）の相関は、ノーマルガラスの場合、各後述の実施例の図５に示すように、直線で近似できる分布を示す。これに対し、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系セラミックスの場合、アッベ数に対する部分分散比は、上記の直線を離れ、ノーマルガラスとは異なる分布を示す。具体的には、本発明のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは、アッベ数が８０以上９５以下、以下の式（１）で示される部分分散比（Ｐｇ，Ｆ）が０．５３以上０．５６以下の特性を有することができる。このため、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系セラミックスでは、フラウンフォーファーｇ線のような一部の光についての屈折率を、ノーマルガラスと異ならせることができる。
（数１）

Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） （１）
但し、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣは、それぞれフラウンホーファーｇ線、Ｆ線、Ｃ線の屈折率である。

そのため、上記の異常部分分散を利用し、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系セラミックスで形成された部材を他の部材と組み合わせることで、色補正（色収差の補正）や二次スペクトルの除去等を容易に行うことができる。例えば、光路に凸レンズと凹レンズとを備えた光学系の場合、凸レンズ又は凹レンズの一方にこのＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスにより形成された部材を用い、他方にＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスとは異なる材料によって形成された部材を用いて光学系を構成することにより、効率よく二次スペクトルを除去することが可能である。例えば、上記光学系は、焦点距離の長い望遠レンズなどにも利用することができる。

本発明に係るＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスから凸レンズ又は凹レンズを製造する場合は、対象の形に近い形状に粗成形したＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの表面を所定形状に加工し、さらに表面に光学研磨を施した後、必要に応じて反射防止加工等を行なえばよい。これらの各工程には公知の方法を適宜用いることができる。

このＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスは多結晶体であるため、温度上昇時に熱膨張歪が結晶方位に依存する異方性を示すことはなく、等方的に熱膨張歪が生じる。そのため、このセラミックスを加工する際には歪みによる破損が生じ難い。また、このセラミックスに光を透過して使用する際には、気温変化による結像性能の低下を生じ難い。

次に、このようなＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法について説明する。
Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを製造するには、ＣａＦ_２微粒子と、このＣａＦ_２微粒子とは別に形成されたＬａＦ_３微粒子とを含有するセラミックス形成用組成物を準備し、このセラミックス形成用組成物を出来るだけ均一に混合して微粒子混合物とし、この微粒子混合物を焼結及び透明化することで製造することができる。
上記の製造方法は、前記セラミックス形成用組成物の調整を含む方法であってもよい。また、前記組成物に用いるＣａＦ_２微粒子および/またはＬａＦ_３微粒子の製造を含む方法であってもよい。なお、このセラミックス形成用組成物には、予め作製されたＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子や、それらの混合物を用いることも可能である。
ここで、セラミックス形成用組成物とは加熱、加圧等適宜な処理を施すことでセラミックスを形成可能な材料であって、焼結可能なＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子を含有するものであればよい。前記組成物に含有されるＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子は、他の成分の含有量を抑えた高純度の微粒子が好ましい。

前記組成物に含有されるＣａＦ_２微粒子と、ＬａＦ_３微粒子は、それぞれ別に製造されたものとする。例えば、ＣａＦ_２とＬａＦ_３を同時に生成させる方法により製造されたＬａＦ_３微粒子は、本発明では使用しない。ＣａＦ_２とＬａＦ_３を同時に生成させる方法としては、例えば、カルシウム化合物とランタン化合物の双方を含有する混合溶液にフッ素化合物を添加する方法が知られている。しかし、このような方法では、焼結性に優れた所望の純度、粒径の微粒子を得ることが難しい。

上記セラミックス形成用組成物に用いるＣａＦ_２微粒子は、最大粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。またＬａＦ_３微粒子も、最大粒径５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下の微粒子であることが望ましい。粒径５μｍを越える粒子が組成物に含まれると、焼結後のセラミックスにおいて、Ｌａ濃度が局所的に異なる部位を生じやすい。なお、組成物の材料が上記の上限値を越える粒径の粒子を含んでいても、微粒子混合物を調整する過程で上限の数値以下に細粒化されればよい。
上記、微粒子には、複数の一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）が含まれている。微粒子混合物を調整する段階において、二次粒子を細粒化し、一次粒子の割合を高めて、ＣａＦ₂とＬａＦ_３を均一に混合することが好ましい。
ＣａＦ₂微粒子は、一次粒子の粒径を２００nm以下とすることが好ましい。ＬａＦ_３微粒子は、一次粒子の粒径を２００nm以下とすることが好ましい。
なお、本発明において、「一次粒子」という用語は、より細粒の粒子の凝集体ではない粒子を示し、「二次粒子」という用語は、複数の一次粒子が凝集して形成された粒子を示す。

ＣａＦ₂微粒子の作成
ＣａＦ_２微粒子は、カルシウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで密閉容器内で１００℃以上３００℃以下に加熱して作製することができる。

ＣａＦ_２微粒子の作成に用いるカルシウム化合物としては、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、アルギン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、酒石酸塩、グリセリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩等のカルシウムの有機酸塩を用いてもよく、カルシウムの塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩を用いてもよい。カルシウム化合物としては、酢酸カルシウムを用いることが特に好ましい。酢酸カルシウムは水への溶解度が高く、硫酸塩や塩化物のような不純物イオンが残り難いため好適である。

フッ素化合物としては、フッ化水素酸（フッ酸）等を用いることができる。フッ素化合物としてフッ酸を用いれば、不純物イオンが残り難く好適である。

カルシウム化合物とフッ素化合物との反応は、それぞれを溶解して水溶液とし、常温常圧下で、カルシウム化合物水溶液中にフッ素化合物水溶液を徐々に注入することで反応させることができる。

この反応時には、反応混合物中にＬａイオン等のような他のイオンが出来るだけ少ないことが好ましい。反応混合物中にＣａイオンとフッ素イオン以外の他のイオンが共存すると、これらのイオンが形成されるＣａＦ_２微粒子に取り込まれることにより、ＣａＦ_２の結晶性が低下し、粒子が凝集し易くなる。そのため、後述する焼結において、強く凝集された粒子が解離できず、セラミックス中にボイドが残留して密度が低下するなどの問題を生じ、焼結性が悪化し易い。焼結においては、焼結条件の僅かな変化でも高密度の焼結体が得られなくなることが多い。他のイオンは焼結性に敏感に影響して焼結性を悪化させるため、出来るだけ少なく抑えることが好適である。

また、反応時には、フッ素化合物をカルシウム化合物に対する化学当量（ＣａＦ_２に換算した場合の化学当量）より多い過剰量とするのが好適である。結晶性を向上させて凝集を抑え易くするためである。

更に、フッ素化合物水溶液の注入時には攪拌を行い、更に、注入終了後も攪拌を続けることが好ましい。生成されるＣａＦ_２結晶からなる一次粒子の凝集を抑えるためである。強く凝集した状態の粒子が生成された場合、焼結及び透明化の際に加熱加圧しても、凝集状態が解離できず、ボイドが残留したり、緻密なセラミックスを得にくくなる。そのため、ＣａＦ_２結晶生成期間中は十分に攪拌を行うことが好適である。

上記のように、常温常圧下でカルシウム化合物とフッ素化合物とを反応させた後に、反応混合物を密閉容器に収納し、１００℃以上３００℃以下で加熱・加圧処理を行う水熱反応処理を行うことが好ましい。
常温常圧下でカルシウム化合物とフッ素化合物とを反応させるだけでは、反応は十分に進行せず、結晶はフッ素欠損の多いフッ化物となっている。そのため、得られる反応混合物中の結晶の化学量論比はＣａ１に対してＦが２より小さいく、結晶性が低く、凝集し易い。
そのため、上記のように所謂水熱反応を更に行い、カルシウム化合物とフッ素化合物の反応を完結させることが好ましい。水熱反応処理に用いる容器は特に限定されない。例えば、テフロン（登録商標）製のオートクレーブ等の密閉容器を用いてもよい。好ましい処理温度は１２０−１８０℃である。圧力は、この温度範囲における水の飽和蒸気圧である０．２−１．０ＭＰａが好ましい。

これによりＣａＦ_２微粒子のＣａ１に対するＦの割合を実質的に２にでき、結晶性の高いＣａＦ_２微粒子を形成できる。そのため、微粒子間の凝集力を小さくし易い。その結果、比較的低温でも高密度に焼結し易い、焼結性に優れたＣａＦ_２微粒子を得ることができる。
なお、上記の方法によれば、たとえば、一次粒子の平均粒径１００〜２００nmのＣａＦ_２微粒子を得ることができる。

ＬａＦ_３微粒子の作成
一方、ＬａＦ_３微粒子は、ＣａＦ_２微粒子の作製とほぼ同様に、ランタン化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで密閉容器内で１００℃以上３００℃以下に加熱して作製することができる。

ランタン化合物としては、カルシウム化合物と同様のランタンの有機酸塩や無機物を用いることができる。すなわち、酢酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、アスコルビン酸塩、アルギン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、酒石酸塩、グリセリン酸塩、トリフルオロ酢酸塩等のランタンの有機酸塩を用いてもよく、ランタンの塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩を用いてもよい。タン化合物としては、酢酸ランタンを用いることが好ましい。フッ素化合物としては、フッ酸を用いることができる。
まず、ＣａＦ_２の作成時と同様、ランタン化合物とフッ化物のそれぞれを水溶液として常温常圧下で徐々に反応させる。ここでは、ランタン化合物を十分溶解させるために微量の硝酸等の無機酸を添加してもよい。

この反応時には、反応混合物中に存在するＣａイオン等の他のイオンを出来るだけ少なくすることが好ましい。これにより、形成されるランタンフッ化物の結晶性低下を抑制し、焼結性を向上させることができる。また、フッ素化合物水溶液をランタン化合物水溶液（例えば酢酸ランタン水溶液）に対し、化学当量（ＬａＦ_３に換算した化学当量）より多くなるように過剰量注入することが好ましい。これにより、ランタンフッ化物の結晶性低下を抑制し、微粒子間の凝集力を弱くすることができる。更に、フッ素化合物水溶液の注入時及びその後に攪拌を続けることで、一次粒子の凝集を抑えることが好ましい。

そして、上記の反応後には、密閉容器内に反応混合物を収容して密閉し、１００℃以上３００℃以下、好ましくは１２０−１８０℃で加熱・加圧処理する水熱反応処理を行うことにより、ランタン化合物とフッ素化合物の反応を完結させるのが好適である。これによりフッ素欠損を抑え、ＬａＦ_３微粒子の結晶性を高くすることができる。そのたえめ、粒子が凝集し難くすることができ、比較的低温でも高密度に焼結し易いＬａＦ_３微粒子を得ることができる。
なお、上記の方法によれば、たとえば、一次粒子の平均粒径１００〜５０nmのＬａＦ_３微粒子を得ることができる。

このようにして得られたＣａＦ_２微粒子を含有する反応混合物及びＬａＦ_３微粒子を含有する反応混合物は、何れも強酸性の水溶液中に結晶の微粒子が分散された懸濁液となっている。そのため、固液分離し、必要に応じ、減圧下で室温以上７０℃以下の温度で乾燥することで、スラリー又は乾燥粉末とする。固液分離或いは更に乾燥によって強酸性の水溶液を分離することで、その後の処理や保管時においてｐＨを調整し易くでき、取扱が容易になる。更に、液相中の不純物の混入も抑制できる。

より好ましくは、上記反応混合物を含む懸濁液の固液分離後に、反応混合物に水等の洗浄用溶媒を注入して遠心分離し、上澄み液を除去する等の洗浄処理を１乃至複数回行うのが好適である。これにより強酸性の液や不純物をより効率良く除去することが可能である。

組成物の調整
そして、これらのスラリー又は乾燥粉末状のＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子とを合わせてセラミックス形成用組成物とする。このセラミックス形成用組成物とは、焼結及び透明化することで、透光性セラミックスを形成可能な材料である。上記セラミックス形成用組成物は、前記のようなＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子が含有されていればよく、均一に混合されていてもよい。また、粉末状であってもよく、スラリー等のように分散液中に分散或いは懸濁されていてもよい。

次いで、上記セラミックス形成用組成物を準備した後、セラミックス形成用組成物をスラリー又は懸濁液として湿式混合により混合する。これによりＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子を出来るだけ均一に混合する。湿式混合により混合すると、反応により得られたＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の一次粒子に、過剰な応力による損傷を与え難い。

この湿式混合においては、粒子の凝集状態を出来るだけ解離させて破壊し、一次粒子を出来るだけ均一に混合させることが好ましい。
湿式混合に供されるＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子は、例えば、上記のように作製時に凝集を抑え易くして製造しても、一次粒子が複数凝集した二次粒子となっている。微粒子の作成時にフッ素化合物として、フッ酸を用いた場合には、フッ酸が強酸性であるため、凝集が大きくなる。また、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子を作製後に乾燥させた場合にも凝集が大きくなり易い。例えば、一次粒子径がＣａＦ_２で１５０ｎｍ程度、ＬａＦ_３で７０ｎｍ程度であったとしても、二次粒子は１０μｍ程度となることもある。

ＣａＦ_２粒子及びＬａＦ_３粒子が大きな塊状の二次粒子の形態のままで混合され、焼結されると、焼結時にＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子との接触面積が少なくなり易い。この場合、十分な固相反応が起こり難くなる。すると、最終的に得られるＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスにおいて、微視的にＣａＦ_２結晶相とＬａＦ_３結晶相とが生じ、微視的に不均一な組成のムラが生じることになる。また、ＣＬＦ結晶のＣａ-rich相中においても、ＣａとＬａの組成比に不均質性が生じる場合がある。その結果、屈折率にムラ（不均質分布）が生じ、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスに入射する光に対し、セラミックス中の内部散乱が大きくなり、透過率を低下させたり、所望の屈折率やアッベ数等の光学特性が得られなくなる。
そのため、粒子の凝集状態を出来るだけ解離させ、凝集粒子（二次粒子）を破壊して一次粒子の割合を高め、一次粒子同士を出来るだけ均一に混合させることが好ましい。

二次粒子の凝集状態を解離する方法としては、化学的凝集破壊および/または機械的凝集破壊を用いることができる。
化学的凝集破壊においては、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子が分散されている溶液の物性を調整することで粒子の凝集力を低下させ、凝集を破壊することができる。機械的凝集破壊においては、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の二次粒子に剪断力等の応力を与えて凝集を破壊ことができる。

化学的凝集破壊の方法の一例としては、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子が懸濁されている分散液のｐＨを、少なくとも中性より大きくすることで凝集力を緩和して破壊する方法が挙げられる。分散液が少なくとも中性であれば凝集力を緩和できるが、好ましくは、分散液をｐＨが８以上のアルカリ液とすることが好適である。

ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子はアルカリ液中に溶解する。そのため、粒子表面をわずかに溶かすことで凝集粒子の結合力を低くする効果が期待できる。このアルカリ液としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機アルカリの溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）や２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの有機アルカリの溶液などが挙げられる。有機アルカリ液であれば、無機アルカリ液のように、ナトリウムやカリウムなどの不純物が分散液中に混入する問題がない。また、有機アルカリ液は、加熱することで容易に分解・離脱するため、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス中に残留し難くて好適である。
上記のような化学的凝集破壊の方法においては、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子が懸濁されている分散液に、アルカリ液を滴下してｐＨを調整してもよい。あるいは、ｐＨを調整した液に、粉末またはあスラリー状の組成物を加え、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子を分散させてもよい。

一方、機械的凝集破壊としては、攪拌羽根等による攪拌を行ってもよい。またビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速旋回機等の分散機を用いて機械的凝集破壊を行ってもよい。

機械的凝集破壊の場合、過剰な応力を与えると、一次粒子に応力が残留したり破損が生じるため、焼結の段階でセラミックスが割れたり反りを生じる易くなる。そのため、攪拌羽根等により攪拌する場合には、適度な速度で攪拌することが好ましい。
なお、機械的凝集破壊においては、高圧ホモジナイザーを用いて分散を行うことが好ましい。

より好ましくは、化学的凝集破壊の方法と機械的凝集破壊の方法とを併用することが好適である。この場合粒子に与える応力を小さく抑え、凝集を解離させ易い。
上記の凝集解離により、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子のそれぞれ８０％以上（個数比）、好ましくは９５％以上を一次粒子とすることが望ましい。

このようにして、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の凝集を解離し、破壊することで、ほぼ一次粒子にまで分散させながら湿式混合を行えば、各々の一次粒子がより均一に混合できる。これにより、焼結後のセラミックスにおいて、内部の組成むら、即ち、屈折率むらを少なくすることができ、内部均質性に優れた透明セラミックスを得ることができる。

上記湿式混合において、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子との混合割合は、所望のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの屈折率及びアッベ数の少なくとも一方に基づいて定めることができる。前述の通り、屈折率及びアッベ数はＣａとＬａとの存在割合に対応して一次関数的な相関を有しているからである。

上記のように、湿式混合を行うことで、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の一次粒子が出来るだけ均一に混合された状態の微粒子混合物が作製される。

その後、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子が分散液中に均一に混合された微粒子混合物を固液分離する。次いで分離された微粒子混合物を乾燥する。例えば、減圧下で脱気しつつ、室温以上７０℃以下の温度で乾燥することで、乾燥を行うことができる。
好ましくは、乾燥一軸プレス装置等により加圧して、ひび、割れ、穴などがない乾燥体を形成する。

次に、このようにして得られた乾燥体を７００℃以上１０００℃以下に加熱して焼結し、焼結体（前駆焼結体）を作製する。

このとき、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の一次粒子の凝集が破壊されていると共に、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の結晶性が高いため、高密度に焼結でき、高い相対密度の焼結体を得ることが可能である。
７００℃未満では、乾燥体の焼結を行うことが難しい。他方、焼結温度が１０００℃をこえると、結晶構造からフッ素が脱離する現象が顕著となり、セラミックスの透明度が低下する。したがって、温度の上限は１０００℃とした。好ましい温度範囲は、８００℃以上９００℃以下である。

その後、この焼結体を、アルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気中において、５００Ｋｇ／ｃｍ^２以上３０００Ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で加圧しつつ、７００℃以上１３００℃以下の温度に加熱する（二次焼結）ことにより透明化する。この透明化は、例えば熱間等方圧加圧装置（ＨＩＰ）を用いて行うことができる。

このとき、加圧される間に焼結体内部に残留していた気孔が外部に押し出されて透明になり、上記の焼結体（前駆焼結体）より更に高密度化し、より高い相対密度の透明な焼結体とすることが可能である。これにより、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造が完了する。
なお、上記の前駈焼結体の形成時、および透明化の進行中において、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子は、ＣａとＬａの拡散を伴う反応（反応焼結）を生じ、ＣＬＦ結晶の多結晶体が形成される。加圧・加熱時の温度が７００℃未満では、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子の反応が生じ難いため、ＣＬＦ結晶の濃度分布を均一化することが難しい。したがって、温度の下限は７００℃とした。他方、温度が１３００℃を超えると、固液分離を生じる可能性があり、また加圧条件下でもフッ素の脱離を制御するのがむずかしい。従って、透明化時の温度の上限は１３００℃とした。好ましい温度範囲は、８００℃以上１１００℃以下、より好ましい温度範囲は、８００℃以上９００℃以下である。
上記の過程で製造されるセラミックスは、ＣＬＦ結晶を含む多結晶体である。多結晶体に粗大な結晶が含まれた場合、熱膨張の等方性が阻害される可能性がある。そのためセラミックスを構成する多結晶体において、結晶粒径は１００μｍ以下とすることが望ましい。
なお、上記の方法では、微粒子混合物の焼結と透明化を、前駆焼結体を形成する一次焼結と、透明化を行う二次焼結の二段階で行ったが、一個の装置内で温度・圧力を所定の履歴に従って変動させることにより、焼結と透明化を行ってもよい。

上記のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法では、ＣａＦ_２微粒子と、このＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを混合して微粒子混合物とし、この微粒子混合物を焼結及び透明化する。このような製造方法によれば、微粒子混合物の焼結性を確保し易い。そのため、蛍石と同程度に高いアッベ数を有すると共に、蛍石より高い屈折率を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを製造することが可能である。

また、微粒子混合物から焼結体を作製し、この焼結体を不活性雰囲気中で加圧しつつ、加熱することにより透明化するので、焼結体を高密度化して、透明度の高いＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを製造できる。

更に、ＣａＦ_２微粒子を、カルシウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで密閉容器内で所定温度に加熱して作製するので、焼結性に優れたＣａＦ_２微粒子を作製できる。

また、ＬａＦ_３微粒子を、ランタン化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで密閉容器内で所定温度に加熱して作製するので、焼結性に優れたＬａＦ_３微粒子を作製できる。

更に、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子とを湿式混合して微粒子混合物を作製するので、ＣａＦ_２微粒子及びＬａＦ_３微粒子の一次粒子に過剰な応力が作用し難く、焼結時に割れや反り等が生じ難い。

特に、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子とをアルカリ液中で湿式混合すれば、化学的に凝集破壊を促進でき、一次粒子に与える応力を少なく抑え易い。

しかも、アルカリ液を有機アルカリ液とすれば、焼結後にアルカリ液の成分が残留し難く、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの品質を確保し易い。

また、機械的混合手段を用いて湿式混合を行うので、十分な凝集破壊を行い易い。

更に、所望の屈折率及びアッベ数の少なくとも一方に基づいて、ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子との混合割合を調整して混合するので、所望の屈折率及びアッベ数を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを容易に製造できる。

以下、この発明の実施例について説明する。
［実施例１］
ＣａＦ _２ 微粒子の作製

酢酸カルシウム水和物１８０．４ｇ（１ｍｏｌ）に蒸留水を６４０ｇ加えて、前記水和物を完全に溶かし、酢酸カルシウム水溶液を調製した。

濃度５０％のフッ化水素酸（フッ酸）１６３．８ｇ（４ｍｏｌ）に同じ重量の蒸留水を加えてフッ酸水溶液を調製した。

羽根付き攪拌棒（羽根径１０ｃｍ）を３００ｒｐｍで回転させ、酢酸カルシウム水溶液を攪拌しながら、酢酸カルシウム水溶液にフッ酸水溶液をゆっくり注入した。酢酸カルシウム水溶液を収納するプラスチックビーカー（直径１３ｃｍ）の側面にフッ酸水溶液の注入口を取り付け、ローラーチューブポンプで吸い出したフッ酸水溶液を酢酸カルシウム水溶液の中に約１時間かけて注入した。

フッ酸水溶液の注入が終了した後、そのまま攪拌を６時間続け、凝集した粒子を破壊して粒径を小さくしつつ、ＣａＦ_２スラリーを作製した。

得られたＣａＦ_２スラリーを、テフロン（登録商標）製オートクレーブに入れて密閉し、１４５℃で２４時間加熱・加圧することにより水熱反応を行い、ＣａＦ_２微粒子が懸濁されたスラリーを完成した。
ＬａＦ _３ 微粒子の作製

ＬａＦ_３微粒子をＣａＦ_２微粒子と同様な方法で作製した。

酢酸ランタン水和物２９０．４ｇに蒸留水を１０００ｇ加え、さらに硝酸を加えて酢酸ランタン水和物を完全に溶かし、酢酸ランタン水溶液を調製した。

濃度５０％のフッ酸１８３．８ｇ（５ｍｏｌ）に同じ重量の蒸留水を加えてフッ酸水溶液を調製した。

ＣａＦ_２微粒子の作製と同様に、酢酸ランタン水溶液を攪拌しながら、フッ酸水溶液を酢酸ランタン水溶液の中にゆっくり注入した。注入終了後そのまま攪拌を続け、凝集した粒子を破壊して粒径を小さくしつつ、ＬａＦ_３スラリーを作製した。更に、得られたＬａＦ_３スラリーに、ＣａＦ_２と同様にして水熱反応処理を行い、ＬａＦ_３微粒子が懸濁されたスラリーを完成させた。

得られたＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１Ａ，図１Ｂに示す。一次粒子径はＣａＦ_２で約１５０ｎｍ、ＬａＦ_３で約７０ｎｍであった。ＴＥＭを用い高倍率で観察すると粒子内に格子像が見られたことから、どちらの粒子もよく結晶化していることが確認された。低倍率で観察すると、どちらの粒子も多数の一次粒子が凝集した二次粒子を形成しており、最大で１０μｍ程度となっていた。
湿式混合

完成したＣａＦ_２微粒子が懸濁されたスラリーとＬａＦ_３微粒子が懸濁されたスラリーとを、モル比でＬａ/Ｃａ＝０．３となるように秤量して混合し、セラミックス形成用組成物とした。

このセラミックス形成用組成物を遠心分離して上澄み液を捨て、さらに蒸留水を加えて遠心分離する操作を２回繰り返して水洗し、できるだけフッ酸や硝酸などを取り除いた。

その後に遠心分離で得られた沈殿を蒸留水に分散させ、ＴＭＡＨを加えてｐＨを１３にした。そして、攪拌羽根により２０時間攪拌し、フッ化物粒子表面を化学的に溶解しつつ凝集粒子を破壊して、均一に湿式混合を行うことで、微粒子混合物を作製した。
焼結

微粒子混合物を１００℃で乾燥して粉末とした。乾燥粉末６ｇを直径３０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形して成形体とし、この成形体を空気中８００℃で１時間焼結することにより、白色の焼結体を得た。
透明化

次に、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置（Ｄｒ．ＨＩＰ、神戸製鋼社製、商標）により、アルゴン雰囲気中で１５００Ｋｇ／ｃｍ^２の等方圧をかけながら、前記焼結体を１１００℃で２時間加熱した。この処置により、焼結体内部に残留していた閉気孔が外部に押し出されて透明になり、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスが得られた。
［実施例２、３］

湿式混合におけるＬａ/Ｃａのモル比を０．１、０．４とする他は、実施例１と同一にしてＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを得た。
［実施例４］

湿式混合において、ＴＭＡＨを加えない他は実施例１と同一にしてＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスを得た。

以上の実施例１〜４で得られたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスについて以下の測定を行った。
ＣＬＦ結晶

実施例１において得られたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス（Ｃａ_０．７Ｌａ_０．３Ｆ_２．３）について、Ｘ線解析を行った結果を図２Ａ及び表１に示すと共に、ＪＣＰＤＳに記載されたＣＬＦ結晶（Ｃａ_０．６５Ｌａ_０．３５Ｆ_２．３５）の公知データを図２Ｂ及び表１に示す。

実施例１のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス（Ｃａ_０．７Ｌａ_０．３Ｆ_２．３）のＸ回折パターンと、ＪＣＰＤＳ０１−０８７−０９７５のＣＬＦ結晶（Ｃａ_０．６５Ｌａ_０．３５Ｆ_２．３５）のＸ線回折パターンとを比較すると、両者はほぼ一致している。ピーク位置に若干の差が存在するのは、Ｌａ／Ｃａ比が異なることに起因して格子定数に若干の差が存在するためである。従って、両者のＸ線回折パターンの比較から、実施例１により得られたＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスはＣＬＦ結晶からなるもの又はＣＬＦ結晶を含有するものであり、単にＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子とが緻密に焼結されたものではないことが確認できた。
化学的凝集破壊の評価

実施例１で得られたＣＬＦ透明セラミックス（厚さ２ｍｍ）の透過率と、実施例４で得られたＣＬＦ透明セラミックス（厚さ２ｍｍ）の透過率を測定した結果を図３に示す。図中、ＡはＴＭＡＨを加えて湿式混合を行った実施例１の結果を示し、ＢはＴＭＡＨを加えずに湿式混合を行った実施例４の結果を示す。

ＴＭＡＨを加えて湿式混合を行うことにより、全波長域で透過率が向上し、５５０ｎｍにおける透過率は５８％から７２％に向上した。これにより、アルカリ液によって凝集粒子が破壊され、ＣＬＦ透明セラミックス内部の組成むらが低減されたことが確認できた。
屈折率

ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子との混合比であるＬａ/Ｃａを０．１、０．３及び０．４に変化させて作製された実施例１〜３のＣＬＦ透明セラミックスにおいて、フラウンフォーファーｇ線、Ｆ線、e線、d線、Ｃ線における屈折率（ｎｇ、ｎＦ、ｎe、ｎd、ｎＣ）を測定した結果を表２に示す。なお屈折率の測定は、カールツァイスイエナ社製屈折計ＰＲ−２を用いて行った。

微粒子の混合比とアッベ数の相関

ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子の混合比であるＬａ/Ｃａを０．１、０．３及び０．４に変化させて作製された実施例１〜３のＣＬＦ透明セラミックスにおいて、Ｌａ/Ｃａに対する屈折率（ｎｄ）とアッベ数との関係を図４に示す。

ＬａＦ_３微粒子の添加量の増加と共に屈折率は上昇する傾向を示し、反対にアッベ数は低下する傾向を示した。屈折率は、Ｌａ/Ｃａ＝０である蛍石の１．４３からＬａ/Ｃａ＝０．４の１．５２まで上昇した。Ｌａ/Ｃａ＝０．４ではアッベ数は８７に低下したものの依然として低分散の領域にある。従って、Ｌａ/Ｃａが０より大きく０．４以下の範囲では、低分散でありながら高屈折率である、従来にない透明材料が得られていた。
異常部分分散比

前述の各線で測定された屈折率に基づいて、部分分散比を算出し、アッベ数と部分分散比との相関を、各種光学ガラス（ノーマルガラス）の相関と共に図５に示す。図中◆印が各種光学ガラスの相関を示している。

なお、部分分散比（Ｐｇ，Ｆ）は、フラウンホーファーｇ線、Ｆ線、Ｃ線の屈折率に基づいて、次式により算出した。
（数１）

Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） (1)

なお、アッベ数（νｄ）は、下記の式により算出される。
（数２）

νｄ＝（ｎｄ−１）/（ｎＦ−ｎＣ） （２）

各種光学ガラスでは部分分散比はほぼ一直線上に並んでいるが、実施例１〜３で得られたＣＬＦ透明セラミックスは３種類ともこの直線から大きく離れており、各種光学ガラスには見られない異常部分分散性が確認できた。

特にＬａ/Ｃａ＝０．１では最も離れており、２次スペクトルを減少させるのに大きな効果が得られる。焦点距離の長い望遠レンズでは２次スペクトルの影響が大きいため、このようなＣＬＦ透明セラミックスを用いることで、色収差を減少させるのに有効である。
［比較例１］

酢酸ランタンの代わりに、酢酸セリウムを用いる他は、実施例１と全く同一にしてセラミックスを作製したところ、透明なセラミックスは得られなかった。
［比較例２］

酢酸ランタンの代わりに、酢酸イットリウムを用いる他は、実施例１と全く同一にしてセラミックスを作製したところ、透明なセラミックスは得られなかった。
［比較例３］

ＣａＦ_２微粒子とＬａＦ_３微粒子とを別々に作製する代わりに、酢酸カルシウム及び酢酸ランタンを混合してフッ酸と反応させて微粒子を得る他は、実施例１と同一にしてセラミックスを作製したところ、透明なセラミックスは得られなかった。
［実施例５］

実施例１で得られた、スラリー状の微粒子混合物を出発物質として準備した。この出発物質は、上述のようにｐＨ１３において２０時間攪拌することにより、凝集粒子の破壊もしくは、凝集力の低下が行われているものであった。さらに高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製 ナノマイザー（登録商標））にかけ、機械的に凝集粒子を破壊した。前記微粒子混合物をスラリー中のＣａＦ_２とＬａＦ_３の合計重量が２０wt％となるよう調整し、上記高圧ホモジナイザーにおいて、２００ＭＰａの圧力での処理を２０回繰り返し行った。処理されたスラリーを遠心分離し、上澄み液を除去した後、１００℃で乾燥させて粉末とした。この混合粉末に実施例１と同様の焼結、透明化処理を行い、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスとした。ただし、透明化処理すなわち二次焼結の温度は９００℃にした。得られた透光性セラミックス（厚さ２ｍｍ）の透過率を図６に示す。光の波長５５０ｎｍにおける透過率は、実施例１では７２％であったが、微粒子混合物を高圧ホモジナイザーで処理した実施例５では、７９％に向上した。これにより、微粒子混合物の調整において、化学的な処理による凝集力の低下と、機械的な凝集破壊を併用すると、微粒子混合物を焼結、透明化して得られたセラミックスにおいて光の透過率が向上することが確認された。これは、微粒子混合物の段階で、凝集粒子が一次粒子にまで分散されたため、焼結体内部の組成むらが低下したと考慮される。さらに、ＣａＦ_２とＬａＦ_３の一次粒子同士の固相反応が促進され、二次焼結温度を実施例１の１１００℃から９００℃に低下しても透明化できたため、焼結体からのフッ素の離脱が減少したと考えられる。

本発明によれば、蛍石と同程度の高いアッベ数を有すると共に、蛍石より高い屈折率を有するＣａ−Ｌａ−Ｆ系材料を、透光性セラミックスとして提供することができる。上記、透光性セラミックスは一般的な光学ガラスに比べ、異常部分分散性を示すので、この透光性セラミックスを光学部材として用いることにより、優れた光学性能の光学系を実現できる。また本発明は、上記透光性セラミックスの製造方法、およびこの製造に用い得る組成物を提供することができる。そのため、本発明は産業利用上、高い有用性を有する。

Claims (20)

1. Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法であって、
   ＣａＦ_２微粒子と、該ＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを混合して微粒子混合物を調整し、
   前記微粒子混合物を焼結し、５５０ｎｍの波長の光の透過率が５０％以上となるように透明化することで透光性セラミックスを製造する、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
2. 請求項１記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法であって、
   前記微粒子混合物を７００℃以上１０００℃以下に加熱して前駆焼結体を作製し、
   該前駆焼結体を不活性雰囲気中で５００Ｋｇ／ｃｍ^２以上３０００Ｋｇ／ｃｍ^２以下の圧力で加圧しつつ、７００℃以上１３００℃以下の温度に加熱することにより、前記透明化を行う、Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
3. 更に、カルシウム化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで密閉容器内で１００℃以上３００℃以下に加熱して、前記ＣａＦ_２微粒子を作製する工程を含む、請求項１又は２に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
4. 更に、ランタン化合物とフッ素化合物とを水溶液中で反応させ、次いで密閉容器内で１００℃以上３００℃以下に加熱して、前記ＬａＦ_３微粒子を作製する工程を含む、請求項１乃至３の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法であって、
   前記微粒子混合物の調整において、前記ＣａＦ_２微粒子と前記ＬａＦ_３微粒子とを湿式混合して前記微粒子混合物を作製する、請求項１乃至４の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
6. 前記湿式混合において、前記ＣａＦ_２微粒子と、前記ＬａＦ_３微粒子のそれぞれにおける一次粒子同士の凝集力を化学的に低下する請求項５に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
7. 前記ＣａＦ_２微粒子と前記ＬａＦ_３微粒子とをアルカリ液中で湿式混合する請求項６に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
8. 前記アルカリ液が有機アルカリ液である請求項７に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
9. 機械的混合手段を用いて前記湿式混合を行う請求項５乃至８の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
10. 前記微粒子混合物の調整において、前記ＣａＦ_２微粒子と、前記ＬａＦ_３微粒子のそれぞれにおける、一次粒子同士の凝集を機械的に破壊する、機械的凝集破壊工程を更に含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
11. 所望の屈折率又はアッベ数の少なくとも一方に基づいて、前記ＣａＦ_２微粒子と前記ＬａＦ_３微粒子との混合割合を調整して混合することを特徴とする請求項１乃至１０の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
12. 前記透光性セラミックスが、（Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋Ｘ（Ｘは０より大きく０．４以下の数である。）の結晶を含む多結晶体であることを特徴とする請求項１乃至１１の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスの製造方法。
13. （Ｃａ_１−ＸＬａ_Ｘ）Ｆ_２＋Ｘ（Ｘは０より大きく０．４以下の数である。）の結晶を含む多結晶体からなり、５５０ｎｍの波長の光の透過率が５０％以上であるＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス。
14. 屈折率が１．４３以上１．５５以下であると共に、アッベ数が８０以上９５以下であることを特徴とする請求項１３に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス。
15. アッベ数が８０以上９５以下であるとともに、以下の式（１）で示される部分分散比Ｐｇ，Ｆが０．５３以上０．５６以下である、請求項１３又は１４に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス。
    Ｐｇ，Ｆ＝（ｎｇ−ｎＦ）／（ｎＦ−ｎＣ） （１）
    但し、ｎｇ、ｎＦ、ｎＣは、それぞれフラウンホーファーｇ線、Ｆ線、Ｃ線の屈折率である。
16. 請求項１３乃至１５の何れか一つに記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスからなり、所定形状に形成されている光学部材。
17. 光路に少なくとも一組の凸レンズと、凹レンズとを備えた光学系であり、前記凸レンズ又は前記凹レンズの一方が請求項１３乃至１５に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスからなると共に、他方が前記Ｃａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックスとは異なる材料からなる光学装置。
18. ＣａＦ_２微粒子と、該ＣａＦ_２微粒子とは別に作製されたＬａＦ_３微粒子とを含有することを特徴とするＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物。
19. 前記ＣａＦ_２微粒子と前記ＬａＦ_３微粒子とが液中に懸濁又は分散されていることを特徴とする請求項１８に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物。
20. ＣａＦ_２の一次粒子と、ＬａＦ_３の一次粒子が混合されている、微粒子混合物を含む請求項１８または１９に記載のＣａ−Ｌａ−Ｆ系透光性セラミックス形成用組成物。