JP5520589B2

JP5520589B2 - Manufacturing method of fuel cell

Info

Publication number: JP5520589B2
Application number: JP2009283945A
Authority: JP
Inventors: 綾乃小林; 誠大森; 邦彦吉岡; 祐輔藤
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: JP2011129264A

Description

本発明は、燃料電池セルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell.

近年、環境問題及びエネルギー資源の有効利用の観点から、燃料電池に注目が集まっている。 In recent years, attention has been focused on fuel cells from the viewpoint of environmental problems and effective use of energy resources.

特許文献１には、支持体を備えると共に、支持体表面に、燃料極側電極、固体電解質、酸素側電極がこの順に設けられた燃料電池セルが記載されている。
また、特許文献１には、この燃料電池セルの製造方法として、以下の方法が記載されている。 Patent Document 1 describes a fuel cell that includes a support and is provided with a fuel electrode side electrode, a solid electrolyte, and an oxygen side electrode in this order on the support surface.
Patent Document 1 describes the following method as a method for manufacturing the fuel cell.

まず、ＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、造孔剤、有機バインダ、水等を混合することで、支持体材料の混合物を作製する。この混合物を押出成形し、扁平状の支持体成形体を作製する。さらにこの支持体成形体を乾燥させる。
次に、支持体成形体の一方の平坦部の表面に、燃料側電極成形体及び固体電解質成形体を順次積層し、他方の平坦部の表面に中間膜成形体及びインターコネクタ成形体を積層する。さらに、こうしてできた積層成形体を脱脂処理し、焼成する。
次に、固体電解質及びインターコネクタの表面に、酸素側電極成形体及び集電膜成形体を形成する。 First, a mixture of support materials is prepared by mixing NiO powder, Ni powder, Y ₂ O ₃ powder, Yb ₂ O ₃ powder, pore former, organic binder, water, and the like. This mixture is extruded to produce a flat support molded body. Further, the support molded body is dried.
Next, the fuel-side electrode molded body and the solid electrolyte molded body are sequentially laminated on the surface of one flat portion of the support molded body, and the intermediate film molded body and the interconnector molded body are laminated on the surface of the other flat portion. . Further, the laminated molded body thus formed is degreased and fired.
Next, an oxygen-side electrode molded body and a current collector film molded body are formed on the surfaces of the solid electrolyte and the interconnector.

以上の工程によって、特許文献１の燃料電池セルが製造される。 The fuel cell of patent document 1 is manufactured according to the above process.

特開２００４−２３４９７０号公報の段落［００５０］〜［００７２］等Paragraphs [0050] to [0072] of JP 2004-234970 A, etc.

燃料電池セルの製造方法がいくつか提案されているものの、粉体を圧縮することで燃料極を形成する工程（圧粉成形）を含む製造方法においては、得られる燃料電池の品質は求められる水準を満たしておらず、改良の余地がある。 Although several methods for producing fuel cells have been proposed, the quality of the obtained fuel cell is required in a production method including a step of forming a fuel electrode by compressing powder (compact molding). Is not satisfied, and there is room for improvement.

本発明は、圧粉成形を含む燃料電池の製造方法において、より高品質な燃料電池の製造を可能にすることを目的とする。 An object of the present invention is to make it possible to manufacture a fuel cell of higher quality in a method of manufacturing a fuel cell including compacting.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、焼成前の燃料極の表面の状態を制御することによって、燃料極の上方に設けられた構造体の燃料極からの剥離を抑制することができることを見出した。本発明はこの新規な知見に基づいて完成されたものであり、下記工程ａ）〜ｄ）を含む燃料電池セルの製造方法を含む。
ａ）圧粉成形によって燃料極を形成すること
ｂ）前記燃料極の表面における凹部発生率を、２％以下に制御すること
ｃ）上記工程ｂ）を経た燃料極上に、電解質層を形成すること
ｄ）上記工程ｃ）を経た燃料極及び電解質層を焼成すること
この製造方法によれば、電解質層の燃料極からの剥離が抑制される。その結果、良好な発電効率が得られる。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors controlled the state of the surface of the fuel electrode before firing, thereby removing the structure provided above the fuel electrode from the fuel electrode. It was found that it can be suppressed. The present invention has been completed based on this novel finding, and includes a method for producing a fuel cell including the following steps a) to d).
a) Forming a fuel electrode by compacting b) Controlling the rate of occurrence of recesses on the surface of the fuel electrode to 2% or less c) Forming an electrolyte layer on the fuel electrode after step b) d) Firing the fuel electrode and electrolyte layer that have undergone the above step c) According to this manufacturing method, peeling of the electrolyte layer from the fuel electrode is suppressed. As a result, good power generation efficiency can be obtained.

また、上記工程ｂ）は、上記工程ａ）の圧粉成形における圧力を調整することを含んでもよい。つまり、圧粉成形時の圧力を調整することで、燃料極の表面の状態を制御することができる。 Further, the step b) may include adjusting the pressure in the compacting of the step a). That is, the surface state of the fuel electrode can be controlled by adjusting the pressure at the time of compacting.

また、上記工程ｂ）は、上記工程ａ）により成形された成形体の表面を加工することを含んでもよい。圧粉成形による成形体の表面を加工することによって凹部発生率を制御することによっても、電解質層の剥離を抑制することができる。 Moreover, the said process b) may include processing the surface of the molded object shape | molded by the said process a). The peeling of the electrolyte layer can also be suppressed by controlling the concave portion generation rate by processing the surface of the compact by compacting.

また、燃料電池セルの製造方法は、工程ｅ）上記燃料極の材料の粉末から顆粒を調製すること、を含んでいてもよい。このとき、上記工程ａ）において、上記工程ｅ）の顆粒を用いて圧粉成形を行ってもよい。材料を顆粒化することで、燃料極の材料を均一に混合することができる。 Moreover, the manufacturing method of a fuel battery cell may include the process e) preparing a granule from the powder of the said fuel electrode material. At this time, in the step a), compacting may be performed using the granule of the step e). By granulating the material, the material of the fuel electrode can be uniformly mixed.

また、上記工程ｂ）は、上記工程ｅ）において、顆粒の剛性を調整することを含んでいてもよい。つまり、顆粒の剛性を調整することで、燃料極の凹部発生率を制御することができる。 The step b) may include adjusting the rigidity of the granules in the step e). That is, by adjusting the rigidity of the granules, it is possible to control the rate of occurrence of recesses in the fuel electrode.

また、上記工程ｂ）は、上記工程ｅ）において、顆粒の平均粒径を、５０〜２５０μｍとすることを含んでいてもよい。 Moreover, the said process b) may include making the average particle diameter of a granule into 50-250 micrometers in the said process e).

また、上記工程ｂ）は、前記工程ａ）において、５〜１５０ＭＰａの圧力で圧粉成形を行うことを含んでいてもよい。 Moreover, the said process b) may include performing compacting at the pressure of 5-150 MPa in the said process a).

焼成前の燃料極の表面の形状を制御することによって、電解質層の燃料極からの剥離を抑制することができる。 By controlling the shape of the surface of the fuel electrode before firing, peeling of the electrolyte layer from the fuel electrode can be suppressed.

燃料電池セルの一例の外観を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the external appearance of an example of a fuel cell. 図１の燃料電池セルの内部構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the internal structure of the fuel battery cell of FIG. 図１の燃料電池セルの断面図である。It is sectional drawing of the fuel battery cell of FIG. 燃料電池セルの他の例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the other example of a fuel cell. 図１の燃料電池セルを備える燃料電池のスタック構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the stack structure of a fuel cell provided with the fuel cell of FIG. 図５の燃料電池における導電接続部およびその周囲の構造を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a conductive connection portion and a surrounding structure in the fuel cell of FIG. （ａ）〜（ｄ）は、図１の燃料電池セルの製造過程を示す斜視図である。(A)-(d) is a perspective view which shows the manufacturing process of the fuel cell of FIG. （ａ）及び（ｂ）は、図７の燃料電池セルへの部材の取り付け工程を示す斜視図である。(A) And (b) is a perspective view which shows the attachment process of the member to the fuel cell of FIG. （ａ）は凹部発生率が２％以下である燃料極の圧粉成形体の表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）の圧粉成形体上に電解質層を形成した焼成体の表面を示す電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph of the surface of a compacted body of a fuel electrode having a recess generation rate of 2% or less, and (b) is a surface of a fired body in which an electrolyte layer is formed on the compacted body of (a). It is an electron micrograph which shows. （ａ）は凹部発生率が３．３％以上である燃料極の圧粉成形体の表面の電子顕微鏡写真、（ｂ）は（ａ）の圧粉成形体上に電解質層を形成した焼成体の表面の電子顕微鏡写真である。(A) is an electron micrograph of the surface of a compacted body of a fuel electrode having a recess generation rate of 3.3% or more, and (b) is a fired body in which an electrolyte layer is formed on the compacted body of (a). It is an electron micrograph of the surface of.

燃料電池の一例として、固体酸化物型燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）を挙げる。特に以下では、複数の燃料電池セルが積層されたセルスタック構造を有するＳＯＦＣを中心として説明する。 An example of a fuel cell is a solid oxide fuel cell (SOFC). In particular, the following description will focus on an SOFC having a cell stack structure in which a plurality of fuel cells are stacked.

＜１．燃料電池セル＞
≪１−１．両面空気極の薄型セル≫ <1. Fuel cell>
<< 1-1. Thin cell with double-sided air electrode >>

図１に示すように、燃料電池セル（単に「セル」と称される）１は、全体として長方形の平板形状である。図１〜図３に示すように、セル１は、燃料極１１、流路部１２、電解質層１３、空気極１４、及び集電部１６を備える。 As shown in FIG. 1, a fuel cell (hereinafter simply referred to as “cell”) 1 has a rectangular flat plate shape as a whole. As shown in FIGS. 1 to 3, the cell 1 includes a fuel electrode 11, a flow path portion 12, an electrolyte layer 13, an air electrode 14, and a current collector 16.

燃料極１１は、後述するように圧粉成形によって形成された多孔質の焼成体である。燃料極１１は、例えばＮｉＯ−ＹＳＺ（酸化ニッケル‐イットリア安定化ジルコニア）により構成される。燃料極１１の材料としては他に、白金、白金‐ジルコニアサーメット、白金‐酸化セリウムサーメット、ルテニウム、ルテニウム‐ジルコニアサーメット等が挙げられる。燃料極１１は、アノードとして機能するとともに、セル１に含まれる他の層を支持する基板（支持体と言い換えてもよい）としても機能する。燃料極１１の厚みは、例えば０．５〜５ｍｍ程度である。 The fuel electrode 11 is a porous fired body formed by compacting as will be described later. The fuel electrode 11 is made of, for example, NiO—YSZ (nickel oxide-yttria stabilized zirconia). Other examples of the material for the fuel electrode 11 include platinum, platinum-zirconia cermet, platinum-cerium oxide cermet, ruthenium, and ruthenium-zirconia cermet. The fuel electrode 11 functions as an anode and also functions as a substrate (in other words, a support) that supports other layers included in the cell 1. The thickness of the fuel electrode 11 is, for example, about 0.5 to 5 mm.

また、燃料極１１は、２層構造であってもよい。この場合は、燃料極１１は、０．５〜５．０ｍｍ程度の厚みの基板と、その上に形成された５〜５０μｍ程度の厚みの燃料極活性層（燃料側電極）と、を有する。基板及び燃料極活性層の材料としては、燃料極の材料として上述した通りである。 Further, the fuel electrode 11 may have a two-layer structure. In this case, the fuel electrode 11 has a substrate having a thickness of about 0.5 to 5.0 mm and a fuel electrode active layer (fuel side electrode) having a thickness of about 5 to 50 μm formed thereon. The material for the substrate and the anode active layer is as described above for the anode material.

燃料極１１は、還元処理を受けることで、導電性が得られる。つまり、燃料極１１が還元処理を受けることで、燃料電池セル１は、発電可能な状態となる。燃料極１１中に含まれる材料は、還元処理によって、絶縁材料（例えばＮｉＯ）から導電材料（Ｎｉ）に変換される。この還元処理は、燃料極１１と電解質層１３との共焼成後に行われ、そのタイミングは、スタック構造の形成の前後、空気極及び集電膜等の形成の前後のいずれであってもよい。通常は空気極形成後、ガス流路を確保した後に、還元処理が実施される。すなわち、スタック構造の形成後、高温下で、後述の燃料電池１０に還元ガス（具体的には水素を含有するガス）を通すことで、還元処理が行われてもよい。 The fuel electrode 11 is conductive by being subjected to a reduction treatment. That is, when the fuel electrode 11 is subjected to the reduction process, the fuel cell 1 is in a state where power generation is possible. The material contained in the fuel electrode 11 is converted from an insulating material (for example, NiO) to a conductive material (Ni) by reduction treatment. This reduction treatment is performed after the co-firing of the fuel electrode 11 and the electrolyte layer 13, and the timing may be before or after the formation of the stack structure, or before or after the formation of the air electrode, the current collecting film, or the like. Usually, after the air electrode is formed, the reduction process is performed after the gas flow path is secured. That is, after the stack structure is formed, the reduction treatment may be performed by passing a reducing gas (specifically, a gas containing hydrogen) through a fuel cell 10 described later at a high temperature.

図２及び図３に示すように、流路部１２は燃料極１１の内部に設けられる。セル１は全体として長方形状である。流路部１２は、図２に示すように、セル１の第１短辺の第1開口１２１から第２短辺の第２開口１２２まで連続する。なお、流路部１２の形状は適宜変更可能である。 As shown in FIGS. 2 and 3, the flow path portion 12 is provided inside the fuel electrode 11. The cell 1 has a rectangular shape as a whole. As shown in FIG. 2, the flow path portion 12 continues from the first opening 121 on the first short side of the cell 1 to the second opening 122 on the second short side. In addition, the shape of the flow path part 12 can be changed as appropriate.

電解質層１３は、固体電解質層とも呼ばれる。図１及び図３に示すように、電解質層１３は、燃料極１１の両面に設けられる。電解質層１３は、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ等のイットリア安定化ジルコニア；又はＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）；等のジルコニア系材料の焼成体である。電解質層１３の厚みは、例えば３〜２０μｍ程度である。 The electrolyte layer 13 is also called a solid electrolyte layer. As shown in FIGS. 1 and 3, the electrolyte layer 13 is provided on both surfaces of the fuel electrode 11. The electrolyte layer 13 is a fired body of a zirconia-based material such as, for example, yttria-stabilized zirconia such as 3YSZ or 8YSZ; or ScSZ (scandia-stabilized zirconia). The thickness of the electrolyte layer 13 is, for example, about 3 to 20 μm.

図１及び図３に示すように、空気極１４は、電解質層１３の上方に設けられる。つまり、電解質層１３は、燃料極１１と空気極１４との間に配置される。空気極１４を構成する材料としては、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ランタンマンガナイト、ランタンコバルタイト、ランタンフェライト等のランタン含有ペロブスカイト型複合酸化物（ストロンチウム、カルシウム、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等がドープされていてもよい）が挙げられる。また、他に、パラジウム、白金、ルテニウム、白金‐ジルコニアサーメット、パラジウム‐ジルコニアサーメット、ルテニウム‐ジルコニアサーメット、白金−酸化セリウムサーメット、パラジウム‐酸化セリウムサーメット、ルテニウム‐酸化セリウムサーメット等が挙げられる。空気極１４は、図１では矩形であるが、その形状は変更可能である。空気極１４の厚みは、具体的には５〜５０μｍ程度である。 As shown in FIGS. 1 and 3, the air electrode 14 is provided above the electrolyte layer 13. That is, the electrolyte layer 13 is disposed between the fuel electrode 11 and the air electrode 14. Examples of the material constituting the air electrode 14 include lanthanum-containing perovskite complex oxides such as LSCF (lanthanum strontium cobalt ferrite), lanthanum manganite, lanthanum cobaltite, and lanthanum ferrite (strontium, calcium, chromium, cobalt, iron, Nickel, aluminum, etc. may be doped). Other examples include palladium, platinum, ruthenium, platinum-zirconia cermet, palladium-zirconia cermet, ruthenium-zirconia cermet, platinum-cerium oxide cermet, palladium-cerium oxide cermet, ruthenium-cerium oxide cermet. The air electrode 14 is rectangular in FIG. 1, but its shape can be changed. The thickness of the air electrode 14 is specifically about 5 to 50 μm.

集電部１６の厚みは、具体的には５〜２００μｍ程度であり、その材料としては、酸化・還元雰囲気で安定な導電性セラミックスであるランタンクロマイト材料が好適に用いられる。図１では、空気極１４よりもセル１の短辺側に２つずつ、セル１の片面に計４つの集電部１６が設けられており、集電部１６は矩形である。ただし、集電部の数及び形状は変更可能である。 The thickness of the current collector 16 is specifically about 5 to 200 μm, and a lanthanum chromite material that is a conductive ceramic that is stable in an oxidizing / reducing atmosphere is preferably used as the material thereof. In FIG. 1, two current collectors 16 are provided on one side of the cell 1, two on the short side of the cell 1 with respect to the air electrode 14, and the current collector 16 is rectangular. However, the number and shape of the current collectors can be changed.

図示しないが、電解質層１３と空気極層１４との間に、反応防止層が設けられていてもよい。反応防止層の材料としては、セリア系酸化物であるガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）が好適である。反応防止層の厚みは、具体的には２０μｍ未満である。
セルの構成要素の詳細については、下記の製造方法の説明においても述べる。 Although not shown, a reaction preventing layer may be provided between the electrolyte layer 13 and the air electrode layer 14. As a material for the reaction preventing layer, gadolinium-doped ceria (GDC) which is a ceria-based oxide is suitable. The thickness of the reaction preventing layer is specifically less than 20 μm.
Details of the components of the cell will be described in the description of the manufacturing method below.

≪１−２．片面空気極の扁平型セル≫
空気極はセルの片面のみに設けられていてもよい。そのようなセルの例を、図４に示す。既に説明した部材と同等の機能を有する部材については、同符号を付して、その詳細な説明を省略する。 << 1-2. Flat cell with single-sided air electrode >>
The air electrode may be provided only on one side of the cell. An example of such a cell is shown in FIG. Members having the same functions as those already described are given the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

図４に示すように、セル２において、空気極１４は、セル２の片面（第１面）のみに設けられる。集電部１６は、セル２の第２面に設けられる。電解質層１３は、第１面において、燃料極１１と空気極１４との間には設けられるが、第２面には設けられない。つまり、集電部１６は、燃料極１１に直接設けられるか、または燃料極１１との間に中間層（接合層）を介して設けられる。 As shown in FIG. 4, in the cell 2, the air electrode 14 is provided only on one side (first surface) of the cell 2. The current collector 16 is provided on the second surface of the cell 2. The electrolyte layer 13 is provided between the fuel electrode 11 and the air electrode 14 on the first surface, but is not provided on the second surface. That is, the current collector 16 is provided directly on the fuel electrode 11 or is provided between the fuel electrode 11 and an intermediate layer (bonding layer).

≪１−３．その他の形態≫
セルは、燃料極と、電解質層と、空気極とを有すればよく、その他の構成要素の有無、各構成要素の形状、材料、寸法等は、変更可能である。例えば、燃料電池セルの構成は、以下のように変更されてもよい。 << 1-3. Other forms >>
The cell only needs to have a fuel electrode, an electrolyte layer, and an air electrode, and the presence / absence of other components, the shape, material, dimensions, and the like of each component can be changed. For example, the configuration of the fuel cell may be changed as follows.

（１）セルの形状は、平板形に限らず、円筒形であってもよい。また、セルの断面は楕円形状であってもよい。 (1) The shape of the cell is not limited to a flat plate shape, and may be a cylindrical shape. Moreover, the cross section of the cell may be elliptical.

（２）上述したセル１及び２とは逆に、燃料極がセルの外側に設けられ、空気極が内側に設けられていてもよい。 (2) Contrary to the cells 1 and 2 described above, the fuel electrode may be provided outside the cell, and the air electrode may be provided inside.

（３）流路部は、セルに必須の構成ではない。すなわち、流路部を備えない平板型のセルもあり得る。この場合、セルにおいて燃料極は露出するように設けられる。また、流路の断面は矩形に限らず、円形、楕円形等の他の形状であってもよい。 (3) The flow path is not an essential component for the cell. That is, there may be a flat plate type cell that does not include a flow path portion. In this case, the fuel electrode is provided to be exposed in the cell. Further, the cross section of the flow path is not limited to a rectangle, and may be other shapes such as a circle and an ellipse.

（４）流路部１２は、複数の第１開口１２１及び複数の第２開口１２２を有してもよい。 (4) The flow path unit 12 may have a plurality of first openings 121 and a plurality of second openings 122.

（５）異なる形態として挙げた構成は、互いに組み合わせ可能である。 (5) The configurations mentioned as different forms can be combined with each other.

＜２．燃料電池＞
≪２−１．両端保持型≫
図５に示すように、セル１を備える燃料電池１０は、セル１が積み重ねられたスタック構造を有する。具体的には、連結部品３がセル１の流路部の開口１２１及び１２２にそれぞれ取り付けられる。そして、インターコネクタ４が、セル１間に配置される。
連結部品３にはガス孔３１が設けられ、連結部品３は、ガス孔３１が開口１２１又は１２２に連結するように、セル１に取り付けられる。
インターコネクタ４には、導電接続部４１及び集電孔４２が設けられる。インターコネクタ４には、複数の導電接続部４１が設けられている。 <2. Fuel cell>
<< 2-1. Both ends holding type >>
As shown in FIG. 5, the fuel cell 10 including the cells 1 has a stack structure in which the cells 1 are stacked. Specifically, the connecting component 3 is attached to the openings 121 and 122 of the flow path portion of the cell 1, respectively. The interconnector 4 is disposed between the cells 1.
The connecting part 3 is provided with a gas hole 31, and the connecting part 3 is attached to the cell 1 so that the gas hole 31 is connected to the opening 121 or 122.
The interconnector 4 is provided with a conductive connecting portion 41 and a current collecting hole 42. The interconnector 4 is provided with a plurality of conductive connection portions 41.

図６に示すように、導電接続部４１は、インターコネクタ４に設けられた凹部であり、その底部分が導電性接着剤４１１を介して空気極に接続されている。また、図６に示すように、インターコネクタ４において、導電接続部４１とその周囲との間には、非連続な箇所が設けられている。つまり、インターコネクタ４の裏面（セル１と対向する面）から、表面（スタックされた他のインターコネクタ４に対向する面）まで連通する間隙が設けられている。 As shown in FIG. 6, the conductive connection portion 41 is a concave portion provided in the interconnector 4, and the bottom portion thereof is connected to the air electrode via the conductive adhesive 411. Further, as shown in FIG. 6, in the interconnector 4, a discontinuous portion is provided between the conductive connection portion 41 and the periphery thereof. That is, a gap is provided that communicates from the back surface of the interconnector 4 (the surface facing the cell 1) to the front surface (the surface facing another stacked interconnector 4).

図５に示すように、集電孔４２は、集電部１６をインターコネクタ４から露出させるように配置される。 As shown in FIG. 5, the current collection holes 42 are arranged so as to expose the current collection unit 16 from the interconnector 4.

発電時には、第１開口１２１に固定された連結部品３のガス孔３１から、燃料ガスが供給される。図２に点線で示すように、燃料ガスは第１開口１２１から流路部１２に流入し、排ガスが第２開口１２２から排出される。排ガスは、第２開口１２２に固定された連結部品３のガス孔３１を通って排出される。 During power generation, fuel gas is supplied from the gas hole 31 of the connecting part 3 fixed to the first opening 121. As shown by a dotted line in FIG. 2, the fuel gas flows into the flow path portion 12 from the first opening 121, and the exhaust gas is discharged from the second opening 122. The exhaust gas is discharged through the gas hole 31 of the connecting part 3 fixed to the second opening 122.

空気極１４への空気の供給は、セルスタック構造の側面側（例えば図５の紙面手前側）から空気を吹き付けることでなされる。
なお、図示しないが、燃料電池１０は、セルスタックで発生した電流を外部装置へ送るリード、燃料ガスを改質する触媒等を含んだガス改質部等の部材をさらに備えている。 Air is supplied to the air electrode 14 by blowing air from the side surface side of the cell stack structure (for example, the front side in FIG. 5).
Although not shown, the fuel cell 10 further includes members such as a lead that sends current generated in the cell stack to an external device, a gas reforming unit that includes a catalyst that reforms the fuel gas, and the like.

≪２−２．他の形態≫
（１）上述した両端保持型以外にも、燃料電池セルは、片端保持型の燃料電池に適用可能である。片端保持型の燃料電池では、スタックされた燃料電池セルの一端がガスマニホールドに固定される。スタックされたセル間は、インターコネクタによって接続される。ガスマニホールドが、セル内の流路部に燃料ガスを送り込むことで、発電が開始される。 << 2-2. Other forms >>
(1) In addition to the both-end holding type described above, the fuel cell can be applied to a one-end holding type fuel cell. In the one-end holding type fuel cell, one end of the stacked fuel cells is fixed to the gas manifold. The stacked cells are connected by an interconnector. Power generation is started by the gas manifold sending fuel gas into the flow path in the cell.

（２）両端保持型、片端保持型のいずれにおいても、片面空気極、両面空気極のいずれのセルも適用可能である。 (2) Either a single-sided air electrode or a double-sided air electrode can be applied to either the both-end holding type or the one-end holding type.

＜３．燃料電池セルの製造方法＞
以下の製造方法は、燃料電池セルの形状及び構成にかかわらず、用いることができる。つまり、平板形、円筒形、片端保持型スタック用のセル、両端保持型スタック用のセルのいずれの製造においても、以下の製造方法を適用することができる。 <3. Manufacturing method of fuel cell>
The following manufacturing method can be used regardless of the shape and configuration of the fuel cell. In other words, the following manufacturing method can be applied to any of the production of the flat plate, the cylindrical shape, the cell for one-end holding type stack, and the cell for both-end holding type stack.

〔製造方法の概要〕
≪３−１．燃料極の形成≫
本実施形態の製造方法は、圧粉成形によって燃料極を形成することを含む。すなわち、本実施形態の製造方法は、燃料極の材料が混合された粉末を型に入れ、圧縮して、圧粉体を成形することを含む。 [Outline of manufacturing method]
<< 3-1. Formation of fuel electrode >>
The manufacturing method of this embodiment includes forming a fuel electrode by compacting. That is, the manufacturing method of this embodiment includes putting powder mixed with the material of the fuel electrode into a mold and compressing it to form a green compact.

燃料極の材料は、燃料電池セルの構成についての上記説明で述べた通りである。材料としては、例えば、酸化ニッケル、ジルコニア、及び必要に応じて造孔剤が用いられる。各材料の粉末の粒径は、例えば燃料極の凹部発生率が後述の範囲になる程度に、設定される。 The material of the fuel electrode is as described in the above description of the configuration of the fuel cell. As the material, for example, nickel oxide, zirconia, and, if necessary, a pore forming agent are used. The particle size of the powder of each material is set so that, for example, the concave portion generation rate of the fuel electrode falls within the range described later.

なお、造孔剤とは、燃料極中に空孔を設けるための添加剤である。造孔剤としては、後の工程で消失する材料が用いられる。このような材料として、例えばセルロース粉末が挙げられる。
各材料の混合比は、特に限定されるものではなく、燃料電池に求められる特性等に応じて、適宜設定される。 The pore forming agent is an additive for providing pores in the fuel electrode. As the pore-forming agent, a material that disappears in a later step is used. An example of such a material is cellulose powder.
The mixing ratio of each material is not particularly limited, and is appropriately set according to characteristics required for the fuel cell.

圧粉成形時に粉末にかけられる圧力も、燃料極が充分な剛性を有するように設定される。また、圧力は、後述の顆粒の剛性等に応じて、燃料極の表面における凹部発生率が後述の範囲内になるように設定されてもよい。圧力は、例えば、５〜１５０ＭＰａに設定される。 The pressure applied to the powder at the time of compacting is also set so that the fuel electrode has sufficient rigidity. Further, the pressure may be set so that the concave portion occurrence rate on the surface of the fuel electrode falls within the range described later according to the rigidity of the granules described later. The pressure is set to, for example, 5 to 150 MPa.

また、燃料極の形成時に、圧粉より後の工程で消失する部材を粉体の内部に配置した状態で、圧粉成形を行ってもよい。これによって、流路部を形成することができる。消失する部材とは、例えば後述の脱脂又は焼成時に焼失するセルロース等が挙げられる。具体的には、流路部の形状に形成されたセルロースシートを粉体内に配置して、圧粉成形を行うことができる。流路部に限らず、燃料極内の内部空間は、この方法によって形成可能である。 Moreover, you may perform compacting in the state which has arrange | positioned the member which lose | disappears in the process after compacting to the inside of powder at the time of formation of a fuel electrode. Thereby, a flow path part can be formed. Examples of the member that disappears include cellulose that is burned off during degreasing or baking described below. Specifically, the cellulose sheet formed in the shape of the flow path portion can be placed in the powder and compacted. Not only the flow path part but also the internal space in the fuel electrode can be formed by this method.

≪３−２．燃料極の表面状態の制御≫
本実施形態の製造方法は、圧粉成形された燃料極の表面における凹部発生率を、２％以下に制御することを含む。
凹部発生率とは、燃料極の表面における単位面積当たりの凹部の面積である。なお、燃料極の表面のうち、少なくとも電解質層が形成される領域における凹部発生率が、上述の範囲であればよい。すなわち、燃料極の表面の全部における凹部発生率が上記範囲内に含まれることが好ましいが、本発明はこれに限定されるものではない。 << 3-2. Control of the surface state of the fuel electrode >>
The manufacturing method of this embodiment includes controlling the concave portion occurrence rate on the surface of the compacted fuel electrode to 2% or less.
The recess generation rate is the area of the recess per unit area on the surface of the fuel electrode. It should be noted that the recess generation rate at least in the region where the electrolyte layer is formed on the surface of the fuel electrode may be in the above range. That is, it is preferable that the concave portion generation rate on the entire surface of the fuel electrode is included in the above range, but the present invention is not limited to this.

凹部発生率を上記範囲とすることで、燃料極上に形成される層（例えば電解質層）の剥離を抑制する、という効果を奏する。 By setting the recess generation rate within the above range, an effect of suppressing peeling of a layer (for example, an electrolyte layer) formed on the fuel electrode is obtained.

凹部発生率を上記範囲とする具体的な方法としては、下記ｉ）及びｉｉ）のいずれか１つ又は両方の組み合わせが挙げられる。 As a specific method of setting the concave portion occurrence rate within the above range, any one of the following i) and ii) or a combination of both may be mentioned.

ｉ）以下の１つ又は複数の条件を調整すること、
・燃料極材料の顆粒の剛性、
・圧粉時に上記顆粒にかかる圧力
・圧粉成形時の水分量 i) adjusting one or more of the following conditions:
・ Rigidity of fuel electrode material granules,
・ Pressure applied to the granule during compaction ・ Water content during compaction

ｉｉ）圧粉形成された燃料極の表面を加工すること
（例えば、圧粉形成体（燃料極）の表面の凹構造を、例えば燃料極を構成する材料等で埋めること、又は研磨すること等が挙げられる。）
ただし、本工程は、凹部発生率を制御できればよく、具体的な方法に限定されるものではない。 ii) Processing the surface of the fuel electrode formed with dust (for example, filling or polishing the concave structure of the surface of the powder compact (fuel electrode) with a material constituting the fuel electrode, for example) Can be mentioned.)
However, this step is not limited to a specific method as long as the concave portion generation rate can be controlled.

以上の説明からも明らかであるが、燃料極の表面状態の制御は、他の工程（圧粉成形又は顆粒の調製）に組み込まれていてもよい。例えば、上記ｉ）の方法であれば、圧粉成形の結果、燃料極の表面が所望の状態に制御される。また、上記ｉｉ）の方法であれば、圧粉成形後にさらなる工程が実行されることで、燃料極の表面が所望の状態に制御される。つまり、燃料極の成形または顆粒の調製と、燃料極の表面状態の調整とは、１の工程により実現されてもよいし、分離できる別個の工程において実現されてもよい。 As is apparent from the above description, the control of the surface state of the fuel electrode may be incorporated in another process (compacting or granule preparation). For example, in the above method i), the surface of the fuel electrode is controlled to a desired state as a result of compacting. Moreover, if it is the method of said ii), the surface of a fuel electrode is controlled to a desired state by performing a further process after compacting. That is, the formation of the fuel electrode or the preparation of the granules and the adjustment of the surface state of the fuel electrode may be realized by one process or may be realized in separate processes that can be separated.

≪３−３．電解質層の形成≫
燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形によって形成された燃料極の成形体上に、電解質層を形成することを含む。
電解質の形成方法としては、例えば、シート状に加工された電解質材料を用いるＣＩＰ（cold isostatic pressing）若しくは熱圧着；又はスラリー状に調製された電解質材料に燃料極を浸すスラリーディップ法が挙げられる。ＣＩＰ法において、シートの圧着時の圧力は、好ましくは５０〜３００ＭＰａである。 << 3-3. Formation of electrolyte layer >>
The manufacturing method of a fuel cell includes forming an electrolyte layer on a molded body of a fuel electrode formed by compacting.
Examples of the method of forming the electrolyte include CIP (cold isostatic pressing) or thermocompression bonding using an electrolyte material processed into a sheet shape, or a slurry dip method in which a fuel electrode is immersed in an electrolyte material prepared in a slurry shape. In the CIP method, the pressure during pressure bonding of the sheet is preferably 50 to 300 MPa.

≪３−４．焼成≫
燃料電池セルの製造方法は、圧粉成形された燃料極及び電解質層を、共焼成（共焼結）することを含む。焼成の温度及び時間は、セルの材料等に応じて設定される。
焼成によって（後述の脱脂を行うのであれば脱脂によって）、セルロースシート及び造孔剤が焼失し、流路部１２及び気孔が形成される。 << 3-4. Firing≫
The method for producing a fuel cell includes co-firing (co-sintering) a compacted fuel electrode and an electrolyte layer. The firing temperature and time are set according to the cell material and the like.
By baking (if degreasing described below is performed, degreasing), the cellulose sheet and the pore-forming agent are burned out, and the flow path portion 12 and the pores are formed.

≪３−５．脱脂≫
上記（３−４）の焼成の前に、脱脂を行ってもよい。脱脂は、加熱によって実行される。温度及び時間などの条件は、セルの材料等に応じて設定される。 << 3-5. Degreasing >>
You may degrease before the baking of said (3-4). Degreasing is performed by heating. Conditions such as temperature and time are set according to the material of the cell.

≪３−６．空気極の形成≫
空気極は、例えば、焼成後の基板（燃料極及び電解質層）上に、印刷法等によって空気極の材料の層を形成した後、焼成することで形成される。 << 3-6. Formation of air electrode >>
The air electrode is formed, for example, by forming a layer of an air electrode material on a substrate after firing (fuel electrode and electrolyte layer) by a printing method or the like and then firing the layer.

≪３−７．顆粒の調製≫
燃料電池セルの製造方法は、燃料共の材料の混合物を顆粒化することを含んでいてもよい。顆粒化には、ＳＤ（スプレードライ）法等の従来知られた方法を、好適に利用することができる。 << 3-7. Preparation of granules >>
The method for manufacturing a fuel cell may include granulating a mixture of fuel-co-materials. For granulation, a conventionally known method such as an SD (spray dry) method can be suitably used.

顆粒の粒径、顆粒の剛性（圧力をかけたときのつぶれやすさ）等の条件は、具体的な数値に限定されるものではなく、圧粉により燃料極の形成が可能な程度に設定される。顆粒の剛性（圧力をかけたときのつぶれやすさ）は顆粒の形態、中実／中空状態を制御する方法や、バインダ添加量等により制御可能である。）また、これらの条件は、燃料極の表面における凹部発生率が後述の範囲内になるように、設定されてもよい。例えば顆粒の平均粒径は、５０〜２５０μｍ程度に設定されることが好ましい。顆粒の剛性は、圧粉成形時の圧力等に応じて、設定され得る。 The conditions such as the particle size of the granule and the rigidity of the granule (easiness of collapsing when pressure is applied) are not limited to specific numerical values, but are set to such an extent that the fuel electrode can be formed by compaction. The The rigidity of the granule (easiness of collapsing when pressure is applied) can be controlled by the form of the granule, the method of controlling the solid / hollow state, the amount of binder added, and the like. In addition, these conditions may be set so that the concave portion occurrence rate on the surface of the fuel electrode falls within the range described later. For example, the average particle size of the granules is preferably set to about 50 to 250 μm. The rigidity of the granules can be set according to the pressure at the time of compacting.

≪３−８．他の工程≫
燃料電池セルの構成に応じて、製造方法は他の工程をさらに含んでもよいし、上述の工程が変更されてもよい。例えば、製造方法は、電解質層と空気極との間に反応防止層を設ける工程を含んでもよいし、燃料極を基板と燃料極活性層との２層構造とする工程（基板を形成する工程及び燃料極活性層を形成する工程）を含んでもよい。反応防止層及び燃料極活性層は、シート貼付、印刷、又はスラリーディップ法等によって形成可能であり、燃料極及び電解質層と共焼成されてもよい。 << 3-8. Other processes >>
Depending on the configuration of the fuel cell, the manufacturing method may further include other steps, and the above-described steps may be changed. For example, the manufacturing method may include a step of providing a reaction preventing layer between the electrolyte layer and the air electrode, or a step of forming the fuel electrode into a two-layer structure of the substrate and the fuel electrode active layer (step of forming the substrate). And a step of forming the anode active layer). The reaction preventing layer and the fuel electrode active layer can be formed by sheet sticking, printing, slurry dip method or the like, and may be co-fired with the fuel electrode and the electrolyte layer.

〔製造方法の具体例〕
製造方法の具体例として、図１のセルの製造方法の流れを以下に説明する。
燃料極１１の材料の顆粒１１１を、内部にセルロースシート５１を入れた状態で、圧粉成形する（図７（ａ））。
本例では、圧粉成形の条件及び顆粒の調製条件によって、圧粉によりできた成形体１１２の表面の凹部発生率が、上述の範囲に収まるように制御される。 [Specific example of manufacturing method]
As a specific example of the manufacturing method, the flow of the manufacturing method of the cell of FIG. 1 will be described below.
The granules 111 of the material of the fuel electrode 11 are compacted with the cellulose sheet 51 placed inside (FIG. 7A).
In this example, the concave portion generation rate on the surface of the compact 112 made of compacting is controlled so as to fall within the above-described range depending on the compacting conditions and granule preparation conditions.

こうしてできた薄板形の圧粉成形体１１２の両面に、電解質材料のセラミックグリーンシート５２を貼り付ける（図７（ｂ））。セラミックグリーンシート５２が成形体１１２よりも大きければ、成形体１１２の側部まで電解質で覆うことができる。なお、スラリーディップ法、筆塗り法、スタンプ法等でも、成形体１１２の側部を電解質でコーティングすることができる。 The ceramic green sheets 52 of the electrolyte material are pasted on both surfaces of the thin plate-shaped compact 112 thus formed (FIG. 7B). If the ceramic green sheet 52 is larger than the molded body 112, the side of the molded body 112 can be covered with the electrolyte. Note that the side portion of the molded body 112 can also be coated with an electrolyte by a slurry dipping method, a brush coating method, a stamp method, or the like.

こうして電解質層が形成された成形体１１２を、脱脂及び焼成することで、焼成体１１３を得る。焼成体１１３に開口１２１及び１２２を形成する等の加工を行う（図７（ｃ））。 The molded body 112 thus formed with the electrolyte layer is degreased and fired to obtain a fired body 113. Processing such as forming the openings 121 and 122 in the fired body 113 is performed (FIG. 7C).

次いで、空気極１４及び集電部１６を形成する（図７（ｄ））。空気極１４は、印刷法で空気極材料を焼成体１１３上に付与した後、１０００℃で２時間焼成することで形成される。以上の工程により、セル１が完成する。
その後、連結部品３及びインターコネクタ４を取り付けて（図８（ａ）及び（ｂ））、さらにスタックすることで、燃料電池１０が製造される。 Next, the air electrode 14 and the current collector 16 are formed (FIG. 7D). The air electrode 14 is formed by applying an air electrode material onto the fired body 113 by a printing method and then firing at 1000 ° C. for 2 hours. The cell 1 is completed through the above steps.
Thereafter, the connecting component 3 and the interconnector 4 are attached (FIGS. 8A and 8B), and further stacked, whereby the fuel cell 10 is manufactured.

ａ．圧粉成形体の作製
上記＜３．＞欄の〔製造方法の具体例〕で説明した方法によって、焼成体１１３を作製した。具体的な作製条件は以下の通りである。
ＮｉＯとして住友金属鉱山株式会社製のＮｉＯ粉末を、ＹＳＺとして、東ソー株式会社製のＹＳＺ粉末を、造孔剤として日本製紙株式会社製のセルロース粉末を用いた。まず、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とを、Ｎｉ体積比率が４５体積％となる組成で混合した。これに、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との総量の１０重量％の造孔剤を添加した。こうして、焼成後の焼成体１１３におけるＮｉ体積比率を、３５〜５５体積％の範囲に調整した。 a. Production of compacted body <3. The fired body 113 was produced by the method described in [Specific Example of Manufacturing Method] in the> column. Specific production conditions are as follows.
NiO powder manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. was used as NiO, YSZ powder manufactured by Tosoh Corporation was used as YSZ, and cellulose powder manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd. was used as a pore-forming agent. First, NiO powder and YSZ powder were mixed with a composition in which the Ni volume ratio was 45% by volume. To this was added 10% by weight of the pore former of the total amount of NiO powder and YSZ powder. Thus, the Ni volume ratio in the fired body 113 after firing was adjusted to a range of 35 to 55% by volume.

これらの粉末をＳＤ法で顆粒化し、顆粒の剛性（潰れ易さ）の異なる３種類の顆粒Ａ、Ｂ、Ｃを作製した。顆粒Ａ剛性が最も低く（潰れ易く）、次に顆粒Ｂの剛性が低く、顆粒Ｃの剛性が最も高かった。また、顆粒Ａ〜Ｃの平均粒径を、５０〜２５０μｍの範囲に調整した。これらの顆粒Ａ〜Ｃを顆粒１１１としてそれぞれ用いて、圧粉成形を行うことで、厚さ１ｍｍの圧粉成形体１１２を作成した。各顆粒Ａ〜Ｃについて、圧粉成形時の圧力を５〜１５０ＭＰａとした（表１）。 These powders were granulated by the SD method to prepare three types of granules A, B, and C having different rigidity (easiness of crushing). The rigidity of granule A was the lowest (easy to be crushed), then the rigidity of granule B was low, and the rigidity of granule C was the highest. Moreover, the average particle diameter of granule A-C was adjusted to the range of 50-250 micrometers. By using these granules A to C as granules 111 and compacting, a compacted body 112 having a thickness of 1 mm was produced. About each granule AC, the pressure at the time of compacting was 5-150 MPa (Table 1).

ｂ．圧粉成形体の表面観察
オリンパス製レーザー顕微鏡（型番：ＯＬＳ１１００システム）を用いて、圧粉成形体の表面観察を行った。ＯＬＳ１１００システムの画像解析ソフトを用い、成形体表面に形成された凹部の発生頻度を数値化した（表１）。
解析は、６４０μｍ×４８０μｍの視野サイズにおいて実施され、１種（同種類の顆粒で成形時の圧力が同一）の試料について、解析数はｎ＝１０とであった。平坦な基準面に対して１０μｍ以上凹んだ部分を検知する条件で、画像処理を実施した。（凹部面積／観察面積）×１００により得られた凹部発生率を、表１に示す。 b. Surface observation of compacted compact The surface of compacted compact was observed using an Olympus laser microscope (model number: OLS1100 system). Using the image analysis software of the OLS1100 system, the frequency of occurrence of recesses formed on the surface of the molded body was quantified (Table 1).
The analysis was performed in a field size of 640 μm × 480 μm, and the number of analyzes was n = 10 for one type of sample (the same type of granule and the same pressure during molding). Image processing was performed under the condition of detecting a recessed portion of 10 μm or more with respect to a flat reference surface. Table 1 shows the recess generation rate obtained by (recess area / observation area) × 100.

ｃ．焼成
上記ａ．で作製した成形体１１２の表面に、ＹＳＺからなるグリーンシート（焼成後厚：１０μｍ）、ＧＤＣからなるグリーンシート（焼成後厚：１０μｍ）を順次積層し、ＣＩＰ法により成形体１１２に接合した。
ＹＳＺシート及びＧＤＣシートが積層された成形体１１２を、脱脂及び焼成することで、焼成体１１３を作製した。脱脂条件としては１０〜５０℃／ｈｒの速度で昇温した後、６００℃で３時間保持することで完了した。この際に、造孔剤であるセルロース粉末と流路材であるセルロースシートは消失し、気孔と空間が形成された。その後、２００℃／ｈｒで昇温した後、１４００℃で２時間保持することで焼成が完了した。 c. Baking Above a. A green sheet made of YSZ (thickness after firing: 10 μm) and a green sheet made of GDC (thickness after firing: 10 μm) were sequentially laminated on the surface of the formed body 112 manufactured in the above and joined to the molded body 112 by the CIP method.
A fired body 113 was produced by degreasing and firing the molded body 112 on which the YSZ sheet and the GDC sheet were laminated. The degreasing conditions were completed by raising the temperature at a rate of 10 to 50 ° C./hr and holding at 600 ° C. for 3 hours. At this time, the cellulose powder as the pore forming agent and the cellulose sheet as the flow path material disappeared, and pores and spaces were formed. Then, after heating up at 200 degreeC / hr, baking was completed by hold | maintaining at 1400 degreeC for 2 hours.

ｄ．焼成体の表面の観察
目視及び電子顕微鏡で、焼成体１１３の表面を観察した。各試料について、ＧＤＣ膜の剥離の発生の有無を表１に示す。表１において、剥離の発生が見られなかった試料については○、剥離が発生した試料については×と評価している。 d. Observation of the surface of the fired body The surface of the fired body 113 was observed visually and with an electron microscope. Table 1 shows the presence or absence of occurrence of peeling of the GDC film for each sample. In Table 1, a sample in which no occurrence of peeling was observed was evaluated as “◯”, and a sample in which peeling occurred was evaluated as “×”.

ＯＬＳ１１００システムの画像解析ソフトを用い、成形体表面に形成された凸部の発生頻度を数値化した（表１）。解析は、６４０μｍ×４８０μｍの視野サイズにおいて実施され、１種（同種類の顆粒で成形時の圧力が同一）の試料について、解析数はｎ＝１０であった。平坦な基準面に対して１０μｍ以上突出した部分（凸部分）を検知する条件で、画像処理を実施した。（凸部面積／観察面積）×１００により得られた凸部発生率を、表１に示す。 Using the image analysis software of the OLS1100 system, the frequency of occurrence of the protrusions formed on the surface of the molded body was quantified (Table 1). The analysis was performed in a visual field size of 640 μm × 480 μm, and the number of analyzes was n = 10 for one type of sample (the same type of granule and the same pressure during molding). Image processing was performed under the condition of detecting a portion (convex portion) that protruded by 10 μm or more with respect to a flat reference surface. The convexity occurrence rate obtained by (convex area / observation area) × 100 is shown in Table 1.

表１に示すように、圧粉成形体の凹部発生率が２％以下である場合に、焼成体の凸部発生率は１．２％以下と低く抑えられた。焼成体において凸部発生率が低いということは、ＧＤＣ膜の剥離の発生が抑制されていることを示す。
図９（ａ）に凹部発生率が２％以下の圧粉成形体の、図９（ｂ）にこの圧粉成形体に電解質層が形成された焼成体の表面の写真を示す。図９（ｂ）に示すように、焼成体の表面では実際に剥離の発生が抑制されていた。 As shown in Table 1, when the concave portion occurrence rate of the green compact was 2% or less, the convex portion occurrence rate of the fired body was suppressed to 1.2% or less. A low convexity rate in the fired body indicates that the occurrence of peeling of the GDC film is suppressed.
FIG. 9 (a) shows a photograph of the surface of the green compact with a recess generation rate of 2% or less, and FIG. 9 (b) shows a photograph of the surface of the fired body with an electrolyte layer formed on the green compact. As shown in FIG. 9B, the occurrence of peeling was actually suppressed on the surface of the fired body.

これに対して、３．３％以上の凹部発生率を示す圧粉成形体では、焼成体の凸部発生率が２％以上であった。図１０（ａ）に凹部発生率が３．３％以上の圧粉成形体の、図１０（ｂ）に、この圧粉成形体に電解質層が形成された焼成体の表面の写真を示す。図１０（ｂ）に示すように、焼成体の表面には、燃料極から電解質層が剥離することで、燃料極と電解質層との間に隙間が生じることで凸部が形成されていた。また、薄膜の凸部が割れることで、電解質膜に欠陥が生じていた（例えば図１０（ｂ）に点線で示される領域Ｒ）。 On the other hand, in the compacting body which shows the recessed part generation rate of 3.3% or more, the convex part generation rate of the sintered body was 2% or more. FIG. 10 (a) shows a photograph of the surface of a green compact with a recess generation rate of 3.3% or more, and FIG. As shown in FIG. 10B, a convex portion was formed on the surface of the fired body by separating the electrolyte layer from the fuel electrode, thereby creating a gap between the fuel electrode and the electrolyte layer. Further, the electrolyte membrane was defective due to the cracks in the thin film (for example, the region R indicated by the dotted line in FIG. 10B).

このように、圧粉成形体の凹部発生率が高いことで、電解質膜が剥離しやすくなる原因としては、次のように考えられる。燃料極とは異なる材料で形成された電解質膜との間には、焼成によって歪差が生じる。焼成時に、燃料極の圧粉成形体の表面の凹部が、歪差開放の起点になり、その結果として剥離が生じている可能性がある。
また、凹部発生率が大きい（３．３％以上）の圧粉成形体の表面に、燃料極活性層を印刷することで凹部を埋め、その上に電解質層のグリーンシートを貼り付けて焼成した場合も、剥離が抑制された（図示せず）。 As described above, the reason why the electrolyte membrane easily peels due to the high concave portion generation rate of the green compact is considered as follows. A difference in strain is caused by firing between the electrolyte membrane formed of a material different from that of the fuel electrode. At the time of firing, the concave portion on the surface of the compacted body of the fuel electrode becomes a starting point of strain difference release, and as a result, there is a possibility that peeling occurs.
Also, the concave portion was filled by printing the anode active layer on the surface of the compacted body having a large concave portion generation rate (3.3% or more), and a green sheet of the electrolyte layer was attached thereon and fired. In some cases, peeling was suppressed (not shown).

１、２燃料電池セル
１１燃料極
１２流路部
１２１第１開口
１２２第２開口
１３電解質層
１４空気極
１６集電層
１１１顆粒
１１２圧粉成形体
１１３焼成体
１０燃料電池
３連結部品
３１ガス孔
４インターコネクタ
４１導電接続部
４２集電孔
５１セルロースシート
５２セラミックグリーンシート DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Fuel cell 11 Fuel electrode 12 Flow path part 121 1st opening 122 2nd opening 13 Electrolyte layer 14 Air electrode 16 Current collection layer 111 Granule 112 Powder compacting body 113 Firing body 10 Fuel cell 3 Connection component 31 Gas hole 4 Interconnector 41 Conductive connection 42 Current collecting hole 51 Cellulose sheet 52 Ceramic green sheet

Claims

A method for producing a fuel cell comprising the following steps a) to d).
a) Forming a molded body of the fuel electrode by compacting b) B) Recess generation rate that is a value obtained by dividing the area of the recessed portion of 10 μm or more on the surface of the molded body of the fuel electrode by the observation area is 2% or less on the molded body of the fuel electrode through the c) said step b) of controlling, the molding of the molded body and the electrolyte layer of the fuel electrode through d) said step c) to form a compact of the electrolyte layer Firing the body

The method of manufacturing a fuel cell according to claim 1, wherein the step b) includes adjusting a pressure in the compacting of the step a).

3. The method of manufacturing a fuel cell according to claim 1, wherein the step b) includes processing a surface of the molded body of the fuel electrode formed in the step a).

Further comprising the following step e):
e) preparing a granule from the powder of the material of the fuel electrode. 4. The fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step a), compacting is performed using the granule of the step e). Cell manufacturing method.

5. The method of manufacturing a fuel cell according to claim 4, wherein the step b) includes adjusting the rigidity of the granules in the step e).

6. The method for producing a fuel cell according to claim 4, wherein the step b) includes, in the step e), an average particle size of the granules is set to 50 to 250 [mu] m.

The said process b) is a manufacturing method of the fuel cell of any one of Claims 4-6 including performing compacting at the pressure of 5-150 Mpa in the said process a).