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JP6134085B1 - Electrochemical cell - Google Patents

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JP6134085B1 JP2017048289A JP2017048289A JP6134085B1 JP 6134085 B1 JP6134085 B1 JP 6134085B1 JP 2017048289 A JP2017048289 A JP 2017048289A JP 2017048289 A JP2017048289 A JP 2017048289A JP 6134085 B1 JP6134085 B1 JP 6134085B1
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Abstract

【課題】シール膜のクラックを抑制可能な電気化学セルを提供する。【解決手段】燃料電池1は、絶縁性かつ多孔質の支持基板2と、支持基板2上に配置される発電部10と、支持基板2の外表面を覆う緻密質のシール膜3とを備える。支持基板2は、シール膜3との界面から10μm以内の外周領域21と、界面から10μm超の内部領域22とを有する。外周領域21の平均気孔率P1は、内部領域22の平均気孔率P2よりも大きい。内部領域22の平均気孔率P2は、シール膜3の平均気孔率P3よりも大きい。【選択図】図3An electrochemical cell capable of suppressing cracks in a seal film is provided. A fuel cell includes an insulating and porous support substrate, a power generation unit disposed on the support substrate, and a dense seal film covering an outer surface of the support substrate. . The support substrate 2 has an outer peripheral region 21 within 10 μm from the interface with the seal film 3 and an inner region 22 exceeding 10 μm from the interface. The average porosity P1 of the outer peripheral region 21 is larger than the average porosity P2 of the inner region 22. The average porosity P2 of the inner region 22 is larger than the average porosity P3 of the seal film 3. [Selection] Figure 3

Description

本発明は、電気化学セルに関する。   The present invention relates to an electrochemical cell.

従来、電気化学セルの一種として、絶縁性かつ多孔質の支持基板と、支持基板上に配置される発電部と、支持基板の外表面を覆う緻密質のシール膜とを備える燃料電池が知られている(例えば、特許文献1参照)。   Conventionally, as a kind of electrochemical cell, a fuel cell including an insulating and porous support substrate, a power generation unit disposed on the support substrate, and a dense seal film covering the outer surface of the support substrate is known. (For example, refer to Patent Document 1).

特開2015−230845号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-230845

ところで、燃料電池の稼働時、シール膜にクラックが発生する場合がある。本発明者等が鋭意検討した結果、シール膜にクラックが発生するのは、シール膜と支持基板の熱膨張率差に起因する熱応力がシール膜に生じることが原因であるという知見を得た。   By the way, when the fuel cell is in operation, a crack may occur in the seal film. As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that cracks are generated in the sealing film because thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the sealing film and the support substrate is generated in the sealing film. .

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、シール膜のクラックを抑制可能な電気化学セルを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the above-mentioned situation, and it aims at providing the electrochemical cell which can suppress the crack of a sealing film.

電気化学セルは、多孔質の支持基板と、支持基板上に配置される発電部と、支持基板の外表面を覆う緻密質のシール膜とを備える。支持基板は、シール膜との界面から10μm以内の外周領域と、界面から10μm超の内部領域とを有する。外周領域の平均気孔率は、内部領域の平均気孔率よりも大きい。内部領域の平均気孔率は、シール膜の平均気孔率よりも大きい。   The electrochemical cell includes a porous support substrate, a power generation unit disposed on the support substrate, and a dense seal film that covers the outer surface of the support substrate. The support substrate has an outer peripheral region within 10 μm from the interface with the seal film and an internal region exceeding 10 μm from the interface. The average porosity of the outer peripheral region is larger than the average porosity of the inner region. The average porosity of the inner region is larger than the average porosity of the seal film.

本発明によれば、シール膜のクラックを抑制可能な電気化学セルを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrochemical cell which can suppress the crack of a sealing film can be provided.

燃料電池の斜視図Perspective view of fuel cell 図1のA−A断面図AA sectional view of FIG. 図1のB−B断面図BB sectional view of FIG.

(燃料電池1の構成)
本実施形態に係る燃料電池1の構成について、図面を参照しながら説明する。図1は、燃料電池1の斜視図である。
(Configuration of fuel cell 1)
The configuration of the fuel cell 1 according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view of the fuel cell 1.

燃料電池1は、固体酸化物型燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)である。燃料電池1は、支持基板2、シール膜3、6つの発電部10及びインターコネクタ20を備える。   The fuel cell 1 is a solid oxide fuel cell (SOFC). The fuel cell 1 includes a support substrate 2, a seal film 3, six power generation units 10, and an interconnector 20.

(1)支持基板2
支持基板2は、長手方向に延びる扁平な板状に形成される。支持基板2は、第1主面S1、第2主面S2、第1側面S3及び第2側面S4を有する。
(1) Support substrate 2
The support substrate 2 is formed in a flat plate shape extending in the longitudinal direction. The support substrate 2 has a first main surface S1, a second main surface S2, a first side surface S3, and a second side surface S4.

第1主面S1は、第2主面S2の反対側に設けられる。第1主面S1と第2主面S2それぞれは、支持基板2の長手方向と短手方向に広がる板面である。短手方向は、長手方向に垂直な方向である。第1側面S3は、第1主面S1と第2主面S2に連なる。第2側面S4は、第1主面S1と第2主面S2に連なる。第2側面S4は、第1側面S3の反対側に設けられる。本実施形態において、第1側面S3及び第2側面S4それぞれは曲面状に形成される。   The first main surface S1 is provided on the opposite side of the second main surface S2. Each of the first main surface S1 and the second main surface S2 is a plate surface that extends in the longitudinal direction and the short-side direction of the support substrate 2. The short side direction is a direction perpendicular to the long side direction. The first side surface S3 is continuous with the first main surface S1 and the second main surface S2. The second side surface S4 is continuous with the first main surface S1 and the second main surface S2. The second side surface S4 is provided on the opposite side of the first side surface S3. In the present embodiment, each of the first side surface S3 and the second side surface S4 is formed in a curved surface shape.

第1主面S1、第2主面S2、第1側面S3及び第2側面S4は、支持基板2の外表面である。ただし、本実施形態において、第1主面S1及び第2主面S2のうち6つの発電部が配置される領域は、支持基板2の外表面に含まれないものとする。   The first main surface S1, the second main surface S2, the first side surface S3, and the second side surface S4 are the outer surfaces of the support substrate 2. However, in this embodiment, the area | region where six electric power generation parts are arrange | positioned among 1st main surface S1 and 2nd main surface S2 shall not be contained in the outer surface of the support substrate 2. FIG.

支持基板2の厚み方向における厚さは特に制限されないが、1mm〜10mmとすることができる。厚み方向は、長手方向と短手方向に垂直な方向である。支持基板2の内部には、6本のガス流路2aが形成される。各ガス流路2aは、支持基板2の長手方向に沿って延びる。本実施形態では、発電時、各ガス流路2aに燃料ガスが流される。なお、ガス流路2aの本数は、6本に限られない。   Although the thickness in the thickness direction of the support substrate 2 is not particularly limited, it can be 1 mm to 10 mm. The thickness direction is a direction perpendicular to the longitudinal direction and the short direction. Six gas flow paths 2 a are formed inside the support substrate 2. Each gas flow path 2 a extends along the longitudinal direction of the support substrate 2. In the present embodiment, fuel gas is caused to flow through each gas flow path 2a during power generation. The number of gas flow paths 2a is not limited to six.

支持基板2は、電気絶縁性の多孔質材料を主成分として含有する。支持基板2を構成する材料としては、MgO(酸化マグネシウム)、MgAl(マグネシアアルミナスピネル)とMgO(酸化マグネシウム)の混合物、CSZ(カルシア安定化ジルコニア)、8YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、Y(イットリア)、CZO(カルシウムジルコネート)などの絶縁性セラミックスを用いることができる。本明細書において、「主成分として含有する」とは、対象成分を80重量%以上含有することを意味する。 The support substrate 2 contains an electrically insulating porous material as a main component. As a material constituting the support substrate 2, MgO (magnesium oxide), a mixture of MgAl 2 O 4 (magnesia alumina spinel) and MgO (magnesium oxide), CSZ (calcia stabilized zirconia), 8YSZ (yttria stabilized zirconia), Insulating ceramics such as Y 2 O 3 (yttria) and CZO (calcium zirconate) can be used. In this specification, “containing as a main component” means that the target component is contained in an amount of 80% by weight or more.

支持基板2は、燃料ガスの改質反応を促す触媒として機能する遷移金属又は当該遷移金属の酸化物を含んでいてもよい。遷移金属としては、Ni(ニッケル)が好適である。   The support substrate 2 may contain a transition metal or an oxide of the transition metal that functions as a catalyst for promoting a reforming reaction of the fuel gas. Ni (nickel) is preferred as the transition metal.

支持基板2の内部構成については後述する。   The internal configuration of the support substrate 2 will be described later.

(2)シール膜3
シール膜3は、支持基板2の外表面を覆う。すなわち、シール膜3は、第1主面S1のうち3つの発電部以外の領域、第2主面S2のうち3つの発電部以外の領域、第1側面S3の全面及び第2側面S4の全面を覆っている。
(2) Seal film 3
The seal film 3 covers the outer surface of the support substrate 2. That is, the seal film 3 is formed on the first main surface S1 other than the three power generation units, on the second main surface S2 other than the three power generation units, on the entire first side surface S3 and on the entire second side surface S4. Covering.

シール膜3は、電子伝導性を有さない緻密質材料によって構成される。シール膜3は、ジルコニア、マグネシア、アルミナを主成分として含むことができる。シール膜3を構成する材料としては、例えば、3YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、8YSZ、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、Y(イットリア)、MgO(マグネシア)、Al(アルミナ)、MgAl(マグネシアアルミナスピネル)などを用いることができる。 The seal film 3 is made of a dense material having no electronic conductivity. The seal film 3 can contain zirconia, magnesia, and alumina as main components. Examples of the material constituting the sealing film 3 include 3YSZ (yttria stabilized zirconia), 8YSZ, ScSZ (scandia stabilized zirconia), Y 2 O 3 (yttria), MgO (magnesia), and Al 2 O 3 (alumina). MgAl 2 O 3 (magnesia alumina spinel) or the like can be used.

シール膜3の厚さは特に制限されないが、例えば3μm〜50μmとすることができる。本実施形態において、シール膜3は、後述する固体電解質層5と一体的に形成される。シール膜3は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。また、シール膜3は、固体電解質層5と同一の材料によって構成されていてもよいし、固体電解質層5と異なる材料によって構成されていてもよい。シール膜3が多層構造である場合、各層は異なる材料によって構成されていてもよい。   Although the thickness in particular of the sealing film 3 is not restrict | limited, For example, it can be 3 micrometers-50 micrometers. In the present embodiment, the sealing film 3 is formed integrally with a solid electrolyte layer 5 described later. The seal film 3 may have a single layer structure or a multilayer structure. The sealing film 3 may be made of the same material as the solid electrolyte layer 5 or may be made of a material different from that of the solid electrolyte layer 5. When the sealing film 3 has a multilayer structure, each layer may be composed of different materials.

(3)発電部10
6つの発電部10は、支持基板2上に配置される。各発電部は、同様の構成を有する。
(3) Power generation unit 10
The six power generation units 10 are arranged on the support substrate 2. Each power generation unit has a similar configuration.

ここで、図2は、図1のA−A断面図である。各発電部10は、燃料極4、固体電解質層5、反応防止層6、空気極7及び空気極集電層8を備える。   Here, FIG. 2 is an AA cross-sectional view of FIG. Each power generation unit 10 includes a fuel electrode 4, a solid electrolyte layer 5, a reaction preventing layer 6, an air electrode 7, and an air electrode current collecting layer 8.

燃料極4は、支持基板2上に配置される。燃料極4は、アノードとして機能する。燃料極4は、燃料極集電層41と燃料極活性層42を有する。   The fuel electrode 4 is disposed on the support substrate 2. The fuel electrode 4 functions as an anode. The anode 4 has an anode current collecting layer 41 and an anode active layer 42.

燃料極集電層41は、支持基板2上に配置される。燃料極集電層41は、NiOを含み、電子伝導性を有する物質によって構成される。燃料極集電層41は、酸素イオン伝導性を有する物質を含んでいてもよい。燃料極集電層41は、例えば、NiO−8YSZ、NiO−Y、NiO−CSZなどによって構成することができる。燃料極集電層41の厚さは特に制限されないが、50μm〜500μmとすることができる。燃料極集電層41は多孔質であればよく、その気孔率は特に制限されないが、25%〜50%とすることができる。 The anode current collecting layer 41 is disposed on the support substrate 2. The anode current collecting layer 41 is made of a material containing NiO and having electron conductivity. The anode current collecting layer 41 may contain a substance having oxygen ion conductivity. The anode current collecting layer 41 can be made of, for example, NiO-8YSZ, NiO—Y 2 O 3 , NiO—CSZ, or the like. The thickness of the anode current collecting layer 41 is not particularly limited, but can be 50 μm to 500 μm. The anode current collecting layer 41 may be porous, and the porosity is not particularly limited, but may be 25% to 50%.

燃料極活性層42は、燃料極集電層41上に配置される。燃料極活性層42は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とによって構成される。燃料極活性層42は、例えば、NiO−8YSZやNiO−GDC(ガドリニウムドープセリア)などによって構成することができる。燃料極活性層42における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電層41における酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きいことが好ましい。燃料極活性層42の厚さは特に制限されないが、5μm〜30μmとすることができる。燃料極活性層42の気孔率は特に制限されないが、25%〜50%とすることができる。   The anode active layer 42 is disposed on the anode current collecting layer 41. The anode active layer 42 is composed of a substance having electron conductivity and a substance having oxygen ion conductivity. The anode active layer 42 can be made of, for example, NiO-8YSZ, NiO-GDC (gadolinium-doped ceria), or the like. The volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity in the anode active layer 42 is preferably larger than the volume ratio of the substance having oxygen ion conductivity in the anode current collecting layer 41. The thickness of the anode active layer 42 is not particularly limited, but can be 5 μm to 30 μm. The porosity of the anode active layer 42 is not particularly limited, but can be 25% to 50%.

固体電解質層5は、燃料極4上に配置される。本実施形態において、固体電解質層5は、シール膜3(図1参照)と一体的に形成される。固体電解質層5は、イオン伝導性を有し、かつ、電子伝導性を有さない緻密質材料によって構成される。固体電解質層5は、ジルコニアを主成分として含むことができる。固体電解質層5を構成する材料としては、例えば、3YSZ、8YSZ、ScSZなどを用いることができる。固体電解質層5の気孔率は、支持基板2や燃料極4の気孔率よりも低い。固体電解質層5の気孔率は、20%以下とすることができ、10%以下であることが好ましい。固体電解質層5の厚さは特に制限されないが、3μm〜50μmとすることができる。   The solid electrolyte layer 5 is disposed on the fuel electrode 4. In the present embodiment, the solid electrolyte layer 5 is formed integrally with the seal film 3 (see FIG. 1). The solid electrolyte layer 5 is made of a dense material that has ionic conductivity and does not have electronic conductivity. The solid electrolyte layer 5 can contain zirconia as a main component. As a material constituting the solid electrolyte layer 5, for example, 3YSZ, 8YSZ, ScSZ, or the like can be used. The porosity of the solid electrolyte layer 5 is lower than the porosity of the support substrate 2 and the fuel electrode 4. The porosity of the solid electrolyte layer 5 can be 20% or less, and is preferably 10% or less. The thickness of the solid electrolyte layer 5 is not particularly limited, but can be 3 μm to 50 μm.

反応防止層6は、固体電解質層5上に配置される。反応防止層7を構成する材料としては、例えば、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。このようなセリア系材料としては、GDCやSDC(サマリウムドープセリア)などが挙げられる。反応防止膜6の厚さは特に制限されないが、3μm〜50μmとすることができる。   The reaction preventing layer 6 is disposed on the solid electrolyte layer 5. As a material constituting the reaction preventing layer 7, for example, a ceria-based material containing ceria and a rare earth metal oxide dissolved in ceria can be used. Examples of such ceria-based materials include GDC and SDC (samarium-doped ceria). The thickness of the reaction preventing film 6 is not particularly limited, but can be 3 μm to 50 μm.

空気極7は、反応防止層6上に配置される。空気極7は、混合導電性を有する多孔質材料によって構成される。空気極7を構成する材料としては、例えば、(La,Sr)(Co,Fe)O(LSCF、ランタンストロンチウムコバルトフェライト)、(La,Sr)FeO(LSF、ランタンストロンチウムフェライト)、La(Ni,Fe)O(LNF、ランタンニッケルフェライト)、(La,Sr)CoO(LSC、ランタンストロンチウムコバルタイト)などが挙げられる。空気極7の厚さは特に制限されないが、10〜100μmとすることができる。 The air electrode 7 is disposed on the reaction preventing layer 6. The air electrode 7 is made of a porous material having mixed conductivity. Examples of the material constituting the air electrode 7 include (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (LSCF, lanthanum strontium cobalt ferrite), (La, Sr) FeO 3 (LSF, lanthanum strontium ferrite), La ( Ni, Fe) O 3 (LNF, lanthanum nickel ferrite), (La, Sr) CoO 3 (LSC, lanthanum strontium cobaltite), and the like. The thickness of the air electrode 7 is not particularly limited, but can be 10 to 100 μm.

空気極集電層8は、空気極7上に配置される。空気極集電層8は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極集電層8は、例えば、LSCF、LSC、Ag(銀)、Ag−Pd(銀パラジウム合金)などによって構成することができる。また、空気極集電層8は、上述した接続部材30と同じ材料によって構成されていてもよい。空気極集電層8の厚さは特に制限されないが、50μm〜500μmとすることができる。   The air electrode current collecting layer 8 is disposed on the air electrode 7. The air electrode current collecting layer 8 is made of a porous material having electronic conductivity. The air electrode current collecting layer 8 can be made of, for example, LSCF, LSC, Ag (silver), Ag—Pd (silver palladium alloy), or the like. Further, the air electrode current collecting layer 8 may be made of the same material as that of the connection member 30 described above. The thickness of the air electrode current collecting layer 8 is not particularly limited, but can be 50 μm to 500 μm.

(4)インターコネクタ20
インターコネクタ20は、燃料極4上に配置される。インターコネクタ20は、隣接する2つの発電部10を電気的に接続する。インターコネクタ20は、一方の発電部10の燃料極4と他方の発電部10の空気極集電層7の間に介挿される。
(4) Interconnector 20
The interconnector 20 is disposed on the fuel electrode 4. The interconnector 20 electrically connects two adjacent power generation units 10. The interconnector 20 is interposed between the fuel electrode 4 of one power generation unit 10 and the air electrode current collecting layer 7 of the other power generation unit 10.

インターコネクタ20は、支持基板2や燃料極4に比べて緻密質な層である。インターコネクタ20は、例えば、LaCrO(ランタンクロマイト)、(Sr,La)TiO(ストロンチウムチタネート)などによって構成することができる。インターコネクタ20は燃料極4よりも緻密であればよく、その気孔率は特に制限されないが、20%以下が好ましく、10%以下がより好ましい。インターコネクタ20の厚さは特に制限されないが、10μm〜100μmとすることができる。 The interconnector 20 is a dense layer compared to the support substrate 2 and the fuel electrode 4. The interconnector 20 can be made of, for example, LaCrO 3 (lanthanum chromite), (Sr, La) TiO 3 (strontium titanate), or the like. The interconnector 20 only needs to be denser than the fuel electrode 4, and the porosity is not particularly limited, but is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. The thickness of the interconnector 20 is not particularly limited, but can be 10 μm to 100 μm.

(支持基板2の内部構成)
図3は、図1のB−B断面図である。支持基板2は、外周領域21と内部領域22とを有する。
(Internal structure of support substrate 2)
3 is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. The support substrate 2 has an outer peripheral region 21 and an inner region 22.

外周領域21は、内部領域22を取り囲む。外周領域21は、全体として筒状に形成される。外周領域21は、支持基板2のうちシール膜3との界面から10μm以内の領域である。支持基板2とシール膜3との界面は、支持基板2の第1主面S1、第2主面S2、第1側面S3及び第2側面S4のことである。   The outer peripheral region 21 surrounds the inner region 22. The outer peripheral region 21 is formed in a cylindrical shape as a whole. The outer peripheral region 21 is a region within 10 μm from the interface with the seal film 3 in the support substrate 2. The interface between the support substrate 2 and the seal film 3 is the first main surface S1, the second main surface S2, the first side surface S3, and the second side surface S4 of the support substrate 2.

内部領域22は、外周領域21の内部に配置される。内部領域22は、板状に形成される。内部領域22の内部には、6本のガス流路2aが形成される。内部領域22は、支持基板2のうちシール膜3との界面から10μm超の領域である。すなわち、内部領域22は、支持基板2とシール膜3との界面から10μm超離れている。   The inner region 22 is disposed inside the outer peripheral region 21. The internal region 22 is formed in a plate shape. Six gas flow paths 2 a are formed inside the internal region 22. The internal region 22 is a region exceeding 10 μm from the interface with the seal film 3 in the support substrate 2. That is, the internal region 22 is separated from the interface between the support substrate 2 and the seal film 3 by more than 10 μm.

外周領域21の平均気孔率P1は、内部領域22の平均気孔率P2よりも大きい。内部領域22の平均気孔率P2は、シール膜3の平均気孔率P3よりも大きい。外周領域21の平均気孔率P1は、内部領域22の平均気孔率P2よりも大きいため、外周領域21のヤング率は、内部領域22のヤング率よりも小さい。このように、相対的にヤング率の低い外周領域21をシール膜3と内部領域22の間に介挿させることによって、燃料電池1の稼働時に、シール膜3と支持基板2の熱膨張率差に起因する熱応力がシール膜3に生じることを抑制できる。その結果、シール膜3にクラックが発生することを抑制できる。   The average porosity P1 of the outer peripheral region 21 is larger than the average porosity P2 of the inner region 22. The average porosity P2 of the inner region 22 is larger than the average porosity P3 of the seal film 3. Since the average porosity P1 of the outer peripheral region 21 is larger than the average porosity P2 of the inner region 22, the Young's modulus of the outer peripheral region 21 is smaller than the Young's modulus of the inner region 22. In this way, by inserting the outer peripheral region 21 having a relatively low Young's modulus between the seal film 3 and the inner region 22, the difference in thermal expansion coefficient between the seal film 3 and the support substrate 2 during operation of the fuel cell 1. It can suppress that the thermal stress resulting from this arises in the sealing film 3. FIG. As a result, generation of cracks in the seal film 3 can be suppressed.

外周領域21の平均気孔率P1は、内部領域22の平均気孔率P2よりも5ポイント以上大きいことが好ましい。外周領域の平均気孔率P1は、25〜70%とすることができる。内部領域22の平均気孔率P2は、20〜50%とすることができる。シール層3の平均気孔率は10%以下とすることができ、7%以下が好ましく、5%以下がより好ましい。シール膜3の平均気孔率P3は、上述した固体電解質層5の気孔率と同等にすることができる。   The average porosity P1 of the outer peripheral region 21 is preferably 5 points or more larger than the average porosity P2 of the inner region 22. The average porosity P1 of the outer peripheral region can be 25 to 70%. The average porosity P2 of the inner region 22 can be 20 to 50%. The average porosity of the seal layer 3 can be 10% or less, preferably 7% or less, and more preferably 5% or less. The average porosity P3 of the seal film 3 can be made equal to the porosity of the solid electrolyte layer 5 described above.

外周領域21の平均気孔率P1は、外周領域21の断面の10スポット(観察範囲12μm×9μm)をSEM(走査型電子顕微鏡)によって7500倍で観察し、各SEM画像における気孔の占有面積率を算術平均することによって得られる。SEMで観察する10スポットは、外周領域21を周方向に11等分する位置に設定するものとする。内部領域22の平均気孔率P2及びシール膜3の平均気孔率P3は、外周領域21の平均気孔率P1と同じ手法で得られる。内部領域22S及びシール膜3それぞれをSEMで観察する10スポットは、外周領域21をSEMで観察した10スポットと厚み方向に隣接する位置に設定するものとする。   The average porosity P1 of the outer peripheral region 21 is 10 spots (observation range 12 μm × 9 μm) of the cross section of the outer peripheral region 21 observed by SEM (scanning electron microscope) at 7500 times, and the occupied area ratio of the pores in each SEM image is Obtained by arithmetic averaging. The 10 spots observed with the SEM are set to positions that divide the outer peripheral region 21 into 11 equal parts in the circumferential direction. The average porosity P2 of the inner region 22 and the average porosity P3 of the seal film 3 are obtained by the same method as the average porosity P1 of the outer peripheral region 21. The 10 spots for observing each of the inner region 22S and the sealing film 3 with the SEM are set to positions adjacent to the 10 spots for the outer peripheral region 21 observed with the SEM in the thickness direction.

外周領域21における気孔の平均円相当径R1は特に制限されないが、0.5μm〜3μmとすることができ、0.5μm以上が好ましい。内部領域22における気孔の平均円相当径R2は、外周領域21における気孔の平均円相当径R1より小さくすることができる。内部領域22における気孔の平均円相当径R2は特に制限されないが、0.2μm〜2.5μmとすることができ、2.5μm以下が好ましい。シール膜3における気孔の平均円相当径R3は、内部領域22における気孔の平均円相当径R2より小さくすることができる。シール膜3における気孔の平均円相当径R3は特に制限されないが、0.1μm〜2μmとすることができ、2μm以下が好ましい。   The average equivalent circle diameter R1 of the pores in the outer peripheral region 21 is not particularly limited, but may be 0.5 μm to 3 μm, and preferably 0.5 μm or more. The average equivalent circle diameter R2 of the pores in the inner region 22 can be made smaller than the average equivalent circle diameter R1 of the pores in the outer peripheral region 21. The average equivalent circular diameter R2 of the pores in the inner region 22 is not particularly limited, but can be 0.2 μm to 2.5 μm, and preferably 2.5 μm or less. The average equivalent circle diameter R3 of the pores in the seal film 3 can be made smaller than the average equivalent circle diameter R2 of the pores in the inner region 22. The average equivalent circle diameter R3 of the pores in the seal film 3 is not particularly limited, but can be 0.1 μm to 2 μm, and preferably 2 μm or less.

本実施形態において、気孔の円相当径は、SEM画像において気孔の断面積と同じ面積を有する円の直径である。気孔の平均円相当径は、1つのSEM画像から無作為に選出した20個の気孔の円相当径を算術平均することによって得られる。   In the present embodiment, the circle equivalent diameter of the pores is a diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the pores in the SEM image. The average equivalent circle diameter of pores can be obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 20 pores randomly selected from one SEM image.

外周領域21を構成するセラミックス粒子の平均円相当径D1は特に制限されないが、0.2μm〜2μmとすることができ、2μm以下が好ましい。外周領域21を構成するセラミックス粒子の平均接合幅L1は、0.2μm〜2μmとすることができ、2μm以下が好ましい。内部領域22を構成するセラミックス粒子の平均円相当径D2は特に制限されないが、0.5μm〜5μmとすることができ、0.5μm以上が好ましい。内部領域22を構成するセラミックス粒子の平均接合幅L2は、0.2μm〜5μmとすることができ、0.2μm以上が好ましい。   The average equivalent circle diameter D1 of the ceramic particles constituting the outer peripheral region 21 is not particularly limited, but may be 0.2 μm to 2 μm, and preferably 2 μm or less. The average bonding width L1 of the ceramic particles constituting the outer peripheral region 21 can be 0.2 μm to 2 μm, and preferably 2 μm or less. The average equivalent circle diameter D2 of the ceramic particles constituting the internal region 22 is not particularly limited, but may be 0.5 μm to 5 μm, preferably 0.5 μm or more. The average bonding width L2 of the ceramic particles constituting the inner region 22 can be set to 0.2 μm to 5 μm, and is preferably 0.2 μm or more.

セラミックス粒子の円相当径は、SEM画像においてセラミックス粒子の断面積と同じ面積を有する円の直径である。セラミックス粒子の平均円相当径は、1つのSEM画像から無作為に選出した20個のセラミックス粒子の円相当径を算術平均することによって得られる。   The equivalent circle diameter of the ceramic particles is the diameter of a circle having the same area as the cross-sectional area of the ceramic particles in the SEM image. The average equivalent circle diameter of the ceramic particles can be obtained by arithmetically averaging the equivalent circle diameters of 20 ceramic particles randomly selected from one SEM image.

セラミックス粒子の平均接合幅は、互いに結合されたセラミックス粒子どうしのネック太さを示す指標である。セラミックス粒子の平均接合幅は、1つのSEM画像から無作為に選出した20箇所の接合部分の幅を算術平均することによって得られる。   The average bonding width of the ceramic particles is an index indicating the neck thickness between the ceramic particles bonded to each other. The average bonding width of the ceramic particles can be obtained by arithmetically averaging the widths of 20 bonding portions randomly selected from one SEM image.

(燃料電池1の製造方法)
燃料電池1の製造方法の一例について説明する。
(Manufacturing method of fuel cell 1)
An example of a method for manufacturing the fuel cell 1 will be described.

まず、上述した支持基板材料粉末に造孔材とバインダーを添加して調製した坏土を押出成形することによって、6本のガス流路2aを有する内部領域22の成形体を形成する。内部領域22の成形体に用いる支持基板材料の平均粒径は、0.5μm〜3μmとすることができる。造孔材の添加量を調整することによって、内部領域22の平均気孔率を制御できる。   First, a molded body of the internal region 22 having six gas flow paths 2a is formed by extruding a clay prepared by adding a pore former and a binder to the support substrate material powder described above. The average particle diameter of the support substrate material used for the molded body of the inner region 22 can be set to 0.5 μm to 3 μm. The average porosity of the inner region 22 can be controlled by adjusting the amount of pore former added.

次に、上述した支持基板材料に造孔材とバインダーを添加して調製した外周領域用スラリーを用いてテープ成形する。そして、成形したテープを内部領域22の成形体に巻き回す。これによって、外周領域21の成形体が形成される。外周領域21の成形体に用いる支持基板材料の平均粒径は、0.5μm〜5μmとすることができる。造孔材の添加量を調整することによって、外周領域21の平均気孔率を制御できる。外周領域21の厚みは、テープ厚によって調整できる。   Next, tape molding is performed using the slurry for the outer peripheral region prepared by adding the pore former and the binder to the above-described support substrate material. Then, the molded tape is wound around the molded body in the inner region 22. As a result, a molded body of the outer peripheral region 21 is formed. The average particle diameter of the support substrate material used for the molded body in the outer peripheral region 21 can be set to 0.5 μm to 5 μm. The average porosity of the outer peripheral region 21 can be controlled by adjusting the amount of pore former added. The thickness of the outer peripheral region 21 can be adjusted by the tape thickness.

次に、燃料極材料をペースト化して、支持基板2の成形体上にスクリーン印刷することによって、燃料極4の成形体を形成する。   Next, the fuel electrode material is made into a paste and screen-printed on the molded body of the support substrate 2 to form the molded body of the fuel electrode 4.

次に、インターコネクタ材料をペースト化して、燃料極4の成形体上にスクリーン印刷することによって、インターコネクタ20の成形体を形成する。   Next, the interconnector material is formed into a paste and screen-printed on the molded body of the fuel electrode 4 to form a molded body of the interconnector 20.

次に、固体電解質材料をペースト化して燃料極4の成形体上に固体電解質材料をスクリーン印刷することによって、固体電解質層5の成形体を形成する。この際、固体電解質材料のペーストを支持基板2の露出面全体を覆うようにスクリーン印刷することによって、シール膜3の成形体を一体的に作製することができる。   Next, the solid electrolyte material is formed into a paste, and the solid electrolyte material 5 is screen-printed on the molded body of the fuel electrode 4 to form a molded body of the solid electrolyte layer 5. At this time, the molded body of the seal film 3 can be integrally manufactured by screen printing the paste of the solid electrolyte material so as to cover the entire exposed surface of the support substrate 2.

次に、固体電解質層5の成形体上に反応防止層材料をディップ成形することによって、反応防止層6の成形体を形成する。   Next, the reaction preventing layer 6 is formed on the solid electrolyte layer 5 by dip forming the reaction preventing layer material.

次に、支持基板2、シール膜3、燃料極4、インターコネクタ20、固体電解質層5及び反応防止層6の成形体を共焼成(1300〜1600℃、2〜20時間)する。   Next, the molded body of the support substrate 2, the sealing film 3, the fuel electrode 4, the interconnector 20, the solid electrolyte layer 5 and the reaction preventing layer 6 is co-fired (1300 to 1600 ° C., 2 to 20 hours).

次に、空気極材料をペースト化して固体電解質層5上にスクリーン印刷することによって、空気極7の成形体を形成する。続いて、空気極集電層材料をペースト化して空気極7の成形体上にスクリーン印刷することによって、空気極集電層8の成形体を形成する。   Next, the air electrode material is made into a paste and screen-printed on the solid electrolyte layer 5 to form a molded body of the air electrode 7. Subsequently, the air electrode current collecting layer material is made into a paste and screen-printed on the air electrode 7 shaped body to form the air electrode current collecting layer 8 shaped body.

次に、空気極7及び空気極集電層8の成形体を焼成(900〜1100℃、1〜20時間)する。   Next, the molded object of the air electrode 7 and the air electrode current collection layer 8 is baked (900-1100 degreeC, 1 to 20 hours).

(他の実施形態)
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
(Other embodiments)
The present invention is not limited to the embodiment described above, and various modifications or changes can be made without departing from the scope of the present invention.

上記実施形態では、本発明にかかる支持基板を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかる支持基板は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型電気化学セルに適用可能である。   In the above embodiment, the case where the support substrate according to the present invention is applied to a solid oxide fuel cell has been described. However, the support substrate according to the present invention is not only a solid oxide fuel cell but also a solid oxide electrolytic cell. It is applicable to a solid oxide electrochemical cell containing

上記実施形態では、支持基板2の全体に外周領域21を形成することとしたが、支持基板2の一部のみに外周領域21を形成してもよい。この場合であっても、少なくとも外周領域21を形成した領域では、シール膜3のクラックを抑制することができる。   In the above embodiment, the outer peripheral region 21 is formed on the entire support substrate 2, but the outer peripheral region 21 may be formed only on a part of the support substrate 2. Even in this case, cracks of the seal film 3 can be suppressed at least in the region where the outer peripheral region 21 is formed.

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。   Examples of the fuel cell according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples described below.

(サンプルNo.1〜10)
まず、MgO粉末(平均粒径0.5μm〜3μm)にバインダー(セルロース)と造孔材(グラファイト)を添加して調製した坏土を押出成形することによって、6本のガス流路を有する内部領域の成形体を形成した。この際、造孔材の添加量を調整することによって、表1に示すように内部領域の平均気孔率をサンプル毎に変更した。
(Sample No. 1-10)
First, an inner part having six gas flow paths is formed by extruding a clay prepared by adding a binder (cellulose) and a pore former (graphite) to MgO powder (average particle diameter 0.5 μm to 3 μm). An area compact was formed. At this time, the average porosity of the internal region was changed for each sample as shown in Table 1 by adjusting the addition amount of the pore former.

次に、MgO粉末(平均粒径0.5μm〜5μm)にバインダー(セルロース)と造孔材(グラファイト)を添加して調製した外周領域用スラリーを用いてテープ成形した。この際、造孔材の添加量を調整することによって、表1に示すように外周領域の平均気孔率をサンプル毎に変更した。そして、成形したテープを内部領域の成形体に巻き回すことによって、外周領域の成形体を形成した。   Next, tape molding was performed using a slurry for the outer peripheral region prepared by adding a binder (cellulose) and a pore former (graphite) to MgO powder (average particle size 0.5 μm to 5 μm). At this time, by adjusting the addition amount of the pore former, the average porosity in the outer peripheral region was changed for each sample as shown in Table 1. And the molded object of the outer peripheral area | region was formed by winding the shape | molded tape around the molded object of an internal area | region.

次に、NiO粉末とYSZ粉末の複合材料(NiO粉末:YSZ粉末=50vol%:50vol%)にバインダ(セルロース)を添加したスラリーを支持基板の成形体上に印刷することによって、燃料極集電層の成形体を形成した。   Next, a slurry obtained by adding a binder (cellulose) to a composite material of NiO powder and YSZ powder (NiO powder: YSZ powder = 50 vol%: 50 vol%) is printed on the molded body of the support substrate, thereby collecting the anode current collector. A layered compact was formed.

次に、NiO粉末とYSZ粉末の複合材料(NiO粉末:YSZ粉末=50vol%:50vol%)にバインダー(セルロース)を添加したスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷することによって、燃料極活性層の成形体を形成した。   Next, a slurry obtained by adding a binder (cellulose) to a composite material of NiO powder and YSZ powder (NiO powder: YSZ powder = 50 vol%: 50 vol%) is printed on the molded body of the anode current collecting layer, thereby A molded body of the extremely active layer was formed.

次に、LaCrO粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを燃料極集電層の成形体上に印刷することによって、インターコネクタの成形体を形成した。 Next, a slurry obtained by adding cellulose as a binder to LaCrO 3 powder was printed on the molded body of the anode current collecting layer, thereby forming an interconnector molded body.

次に、8YSZ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを燃料極活性層の成形体上に印刷することによって、固体電解質膜の成形体を形成した。この際、固体電解質膜用のスラリーを、支持基板のうち外周領域の成形体の外表面全体に印刷することによって、シール膜の成形体を固体電解質膜の成形体と一体的に形成した。   Next, a solid electrolyte membrane molded body was formed by printing a slurry obtained by adding cellulose as a binder to 8YSZ powder on the molded body of the fuel electrode active layer. At this time, the slurry for the solid electrolyte membrane was printed on the entire outer surface of the molded body in the outer peripheral region of the support substrate, whereby the molded body of the seal film was formed integrally with the molded body of the solid electrolyte membrane.

次に、GDC粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを固体電解質膜の成形体上に印刷することによって、反応防止膜の成形体を形成した。   Next, a slurry obtained by adding cellulose as a binder to the GDC powder was printed on a solid electrolyte membrane molded body to form a reaction-prevented film molded body.

次に、支持基板、燃料極、インターコネクタ、固体電解質膜及び反応防止膜の成形体を焼成(大気雰囲気、1400℃、2時間)した。支持基板のうち外周領域の厚みは、10μmであった。   Next, the molded body of the support substrate, the fuel electrode, the interconnector, the solid electrolyte membrane, and the reaction preventing membrane was fired (atmospheric atmosphere, 1400 ° C., 2 hours). The thickness of the outer peripheral region of the support substrate was 10 μm.

次に、LSCF粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを反応防止膜上に印刷することによって、空気極の成形体を形成した。   Next, a slurry in which cellulose was added as a binder to the LSCF powder was printed on the reaction preventing film to form an air electrode molded body.

次に、LSCF粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを空気極の成形体上に印刷することによって、空気極集電層の成形体を形成した。   Next, the slurry which added the cellulose as a binder to LSCF powder was printed on the molded object of the air electrode, and the molded object of the air electrode current collection layer was formed.

次に、空気極と空気極集電層それぞれの成形体を焼成(大気雰囲気、1400℃、2時間)した。以上によって、サンプルNo.1〜10に係る燃料電池が完成した。   Next, the compacts of the air electrode and the air electrode current collecting layer were fired (atmospheric atmosphere, 1400 ° C., 2 hours). As described above, sample no. Fuel cells according to 1 to 10 were completed.

(サンプルNo.11〜13)
支持基板に外周領域を設けなかった以外はサンプルNo.1と同じ工程にて、サンプルNo.11〜13に係る燃料電池を作製した。
(Sample Nos. 11-13)
Sample No. except that no outer peripheral area was provided on the support substrate. In the same process as in No. 1, sample no. Fuel cells according to 11 to 13 were produced.

(シール膜と支持基板の気孔率)
シール膜の断面上の10スポット(観察範囲12μm×9μm)を、SEM(日本電子社製、型式JSM−6610LV)を用いて7500倍で観察し、各SEM画像における気孔の占有面積率を算術平均することによって、シール膜における気孔率を算出した。外周領域をSEMで観察した10スポットは、外周領域を周方向に11等分する位置に設定し、内部領域22S及びシール膜3それぞれをSEMで観察した10スポットは、外周領域をSEMで観察した10スポットと厚み方向に隣接する位置に設定した。また、同様の手法によって、内部領域及び外周領域それぞれの平均気孔率を算出した。気孔率の算出結果を表1にまとめて示す。
(Porosity of sealing film and support substrate)
Ten spots on the cross section of the sealing film (observation range: 12 μm × 9 μm) were observed at 7500 times using an SEM (manufactured by JEOL Ltd., model JSM-6610LV), and the area occupied by pores in each SEM image was arithmetically averaged As a result, the porosity of the sealing film was calculated. The 10 spots obtained by observing the outer peripheral area with the SEM were set at positions where the outer peripheral area was equally divided into 11 in the circumferential direction, and the 10 spots obtained by observing the inner area 22S and the seal film 3 with the SEM were observed with the SEM. It was set at a position adjacent to 10 spots in the thickness direction. Moreover, the average porosity of each of the inner region and the outer peripheral region was calculated by the same method. The calculation results of porosity are summarized in Table 1.

(燃料電池の熱サイクル試験)
サンプルNo.1〜No.13について熱サイクル試験を行った。
(Fuel cell thermal cycle test)
Sample No. 1-No. A heat cycle test was conducted on No. 13.

具体的には、まず、常温から750℃まで90分かけて昇温した後、750℃に維持した状態で4%水素ガス(Arガスに対して4%の水素ガス)を燃料極側に供給することで還元処理を行った。   Specifically, first, the temperature is raised from room temperature to 750 ° C. over 90 minutes, and then 4% hydrogen gas (4% hydrogen gas with respect to Ar gas) is supplied to the fuel electrode side while maintaining the temperature at 750 ° C. The reduction process was performed.

そして、燃料電池の初期出力を測定した。次に、4%水素ガスの供給を継続して還元雰囲気を維持しながら100℃以下になるまで降温した。そして、昇温工程と降温工程を1サイクルとして、20サイクル繰り返した。   Then, the initial output of the fuel cell was measured. Next, the temperature was lowered to 100 ° C. or lower while maintaining the reducing atmosphere by continuing the supply of 4% hydrogen gas. Then, the temperature raising step and the temperature lowering step were set as one cycle and repeated 20 cycles.

その後、シール膜と支持基板の断面を顕微鏡で観察することによって、シール膜におけるクラックの有無を確認した。確認結果を表1にまとめて示す。表1では、10視野において10μm以上のクラックが3個以上だったサンプルが×と評価され、クラックが1個以上2個以下だったサンプルが○、クラックが無かった(0個であった)サンプルは◎と評価されている。   Then, the presence or absence of the crack in a sealing film was confirmed by observing the cross section of a sealing film and a support substrate with a microscope. The confirmation results are summarized in Table 1. In Table 1, a sample having 3 or more cracks of 10 μm or more in 10 fields of view was evaluated as x, a sample having 1 to 2 cracks was ◯, and there was no crack (0). Is rated as ◎.

Figure 0006134085
Figure 0006134085

表1に示すように、相対的に気孔率の高い外周領域をシール膜と内部領域との間に介挿させたサンプルNo.1〜10では、シール膜にクラックが発生することを抑制できた。これは、相対的にヤング率の小さい外周領域をシール膜と内部領域の間に介挿させることによって、燃料電池の稼働時に、シール膜と支持基板の熱膨張率差に起因する熱応力がシール膜に生じることを抑制できたためである。   As shown in Table 1, a sample No. in which an outer peripheral region having a relatively high porosity was interposed between the seal film and the inner region. In 1-10, it was suppressed that a crack generate | occur | produces in a sealing film. This is because an outer peripheral region having a relatively small Young's modulus is interposed between the seal membrane and the inner region, so that the thermal stress caused by the difference in thermal expansion coefficient between the seal membrane and the support substrate is sealed when the fuel cell is in operation. This is because it can be suppressed from occurring in the film.

特に、外周領域21の平均気孔率を内部領域22の平均気孔率よりも5ポイント以上大きくしたサンプルNo.1〜7では、クラック発生を0にすることができた。   In particular, sample No. 1 in which the average porosity of the outer peripheral region 21 is larger by 5 points or more than the average porosity of the inner region 22. In 1 to 7, the occurrence of cracks could be reduced to zero.

1 燃料電池
2 支持基板
21 内部領域
22 外周領域
2a ガス流路
S1 第1主面
S2 第2主面
S3 第1側面
S4 第2側面
3 シール膜
4 燃料極
5 固体電解質層
6 反応防止層
7 空気極
8 空気極集電層
10 発電部
20 インターコネクタ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell 2 Support substrate 21 Internal area | region 22 Outer peripheral area | region 2a Gas flow path S1 1st main surface S2 2nd main surface S3 1st side surface S4 2nd side surface 3 Sealing film 4 Fuel electrode 5 Solid electrolyte layer 6 Reaction prevention layer 7 Air Electrode 8 Air electrode current collector layer 10 Power generation unit 20 Interconnector

Claims (1)

絶縁性かつ多孔質の支持基板と、
前記支持基板上に配置される発電部と、
前記支持基板の外表面を覆う緻密質のシール膜と、
を備え、
前記支持基板は、前記シール膜との界面から10μm以内の外周領域と、前記界面から10μm超の内部領域とを有し、
前記外周領域の平均気孔率は、前記内部領域の平均気孔率よりも大きく、
前記内部領域の平均気孔率は、前記シール膜の平均気孔率よりも大きい、
電気化学セル。
An insulating and porous support substrate;
A power generation unit disposed on the support substrate;
A dense sealing film covering the outer surface of the support substrate;
With
The support substrate has an outer peripheral region within 10 μm from the interface with the seal film, and an internal region more than 10 μm from the interface;
The average porosity of the outer peripheral region is greater than the average porosity of the inner region,
The average porosity of the inner region is larger than the average porosity of the seal film,
Electrochemical cell.
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