JP5510844B2

JP5510844B2 - フルフラールからの１００％植物由来化成品の製造方法とその化成品

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Publication number: JP5510844B2
Application number: JP2011540529A
Authority: JP
Inventors: 隆志増田; 正雄国岡; 正弘船橋; 熊野橘
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-11-10
Also published as: JPWO2011059013A1; WO2011059013A1

Description

本発明は、炭酸ガス発生削減効果を有する１００％植物由来化成品の製造方法とその化成品に関するものである。詳しくは、植物由来のフルフラールを原料として、（i）１００％植物由来の炭素原子よりなる（以下、１００％植物由来という）コハク酸及び/又はコハク酸誘導体（これら化合物中のコハク酸骨格（-(C=O）-CH₂CH₂-(C=O)-)由来の炭素が１００％植物由来である）及び（ii）１００％植物由来の１，４−ブタンジオール等の化成品を化学合成により安価に効率良く製造する方法とその化成品に関するものである。さらに詳しくは、農林、建築業等の廃棄植物原料又は安価な植物原料から誘導されるフルフラールを原料として、（i）１００％植物由来のコハク酸及び/又は該コハク酸誘導体（これら化合物中のコハク酸骨格（-(C=O）-CH₂CH₂-(C=O)-)由来の炭素が１００％植物由来である）及び（ii）１００％植物由来の1,4-ブタンジオール等の化成品を化学合成により安価に効率良く製造する方法とその化成品に関するものである。また、本発明は上記植物由来コハク酸及び植物由来1，4-ブタンジオールの前駆体である植物由来フマル酸及び/又はフマル酸誘導体の製造方法に関する。

近年CO₂削減が地球規模で重要な課題になっており、各種の産業分野では、石油原料から、CO₂発生削減効果を有し再生可能な原料でもある植物資源への原料転換が極めて重要な課題となっている。化製品製造工業やプラスチック工業分野でも植物資源から効率よくプラスチックモノマーやポリ乳酸、コハク酸系ポリエステル、ポリオレフィン等のプラスチックを製造する技術開発が注目されている。コハク酸系ポリエステルは、石油を原料とし我国の企業が世界に先駆けて商業生産した生分解性を有する環境低負荷型プラスチックである。ポリ乳酸はデンプンを原料として既に商業生産されている。コハク酸系プラスチックについても、発酵合成により得られるコハク酸モノマーを利用して植物由来ポリエステル系プラスチックを製造する技術開発が進められている。

しかしながら発酵合成は、一般に化学合成法と比較して反応容器単位容積当たりの収率（STY）が低い傾向があり、またデンプン等の可食性原料が用いられているなどの問題がある。さらにコハク酸発酵合成では、１００％植物由来のコハク酸を得るために、他の原料として植物由来のCO_２を工業規模で確保する必要がある。またコハク酸発酵合成ではコハク酸がコハク酸の塩（例えばコハク酸アンモニウム）として発酵合成されるため、コハク酸アンモニウムからの脱アンモニウムのような脱塩工程が必要であり、またポリエステル中に窒素成分が混入し、ポリエステル着色の原因になる等の問題もある（特許文献１）。従って、非可食性の農林、建築業等の廃棄植物のような安価な植物資源を利用して植物由来ポリエステル系プラスチックのモノマーを化学合成により効率よく製造する技術開発が急務となっている。

前述したように、産業分野での排出CO₂削減が地球規模の課題となっており、石油原料から、CO₂発生削減効果を有する植物資源への原料転換の流れは、コハク酸などの各種有機酸や1,4-ブタンジオール等のアルコールを始めとして化成品の分野でも同様である。また世界の飢餓、食糧問題の観点から、デンプン等の可食性植物を化成品や燃料の原料として利用することが問題視されるようになってきた。従って、非可食性の農林、建築業等の廃棄植物のような安価で入手容易な廃棄植物を利用して植物由来化成品を化学合成により効率よく製造する技術開発が急務である。

特開2005-139287号公報特開平11-12207号公報 RADIOISOTOPES, 58(11), 767-779(2009). ASTM D6866

本発明は、大気中のCO₂を吸収し成長した再生可能な植物系資源を利用して製造できるフルフラールを原料として酸化反応を利用して植物由来フマル酸及び/又はフマル酸誘導体を効率良く製造する技術を提供することを課題とする。また反応を行う上での阻害要因を排除することを課題とする。さらに本発明は前記植物由来フマル酸及び/又はフマル酸誘導体から(i)１００％植物由来のコハク酸と該コハク酸誘導体及び(ii)１００％植物由来１，４−ブタンジオール等の化成品を化学合成により製造する技術を提供することを課題とする。
前記、フマル酸をフルフラールから得る方法としては、塩素酸ナトリウムを酸化剤として用い、フルフラールを酸化し、反応後、沈澱したフマル酸をろ過、分離する方法が知られていた。しかしこの方法では、収率が低いこと、塩素酸ナトリウムは有機物と混合・加熱すると爆発性混合物となることなどの難点があった。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意努力を重ねた結果、本発明を完成するに到った。即ち、本発明によれば、植物由来フルフラールを出発原料として、ポリエステルモノマー等に有用な前記コハク酸及び１，４−ブタンジオールの前駆体（製造原料）として期待されるフマル酸及び/又はフマル酸誘導体（フマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル）を酸化反応により製造する方法において、フルフラールの酸化反応が終了後、生成フマル酸をろ過分離して得られた、未反応塩素酸ナトリウムを含むろ液から爆発的酸化反応を防止し、安全にフマル酸とその誘導体を得る方法を見出し、その結果としてフルフラールからのフマル酸とフマル酸誘導体（コハク酸及び１，４−ブタンジオールの前駆体（コハク酸及び１，４−ブタンジオールの製造原料））の収率を向上させることが可能となるとの知見を基に、研究を重ね、本発明に到達した。

具体的には植物由来フルフラールからフマル酸への酸化反応において、酸化反応終了後、生成したフマル酸をろ過分離して回収された水溶液から、水溶液中に存在するフマル酸アルデヒド（フェニルヒドラジンによりその存在を確認）を、水を回収しながら未反応塩素酸ナトリウム及び又は空気酸化により該フマル酸アルデヒドをフマル酸へ酸化することによりフマル酸に転換する方法、あるいは特定の溶媒を用いて、水溶液中の固形物から抽出によりフマル酸収率を向上させる方法を見出し、本発明に到達した。
その結果、得られたフマル酸及びその誘導体の水素化反応により、１００％植物由来のコハク酸と該誘導体及び１００％植物由来１，４−ブタンジオールの2種の化成品が容易に製造できる改善された技術が提供される。なお、本発明の化合物中のコハク酸骨格（-(C=O）-CH₂CH₂-(C=O)-)由来のバイオマス炭素含有率（Biobased content）が１００％で、炭酸ガス削減効果を有する化成品は、ポリエステル系プラスチックモノマーとして極めて有用である。

即ち、本発明は以下の発明からなる。
（１）五酸化バナジウム、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムから選択される酸化触媒と、塩素酸ナトリウムを含む酸化剤を用い、常圧下、水溶媒中、７０℃〜反応溶媒還流温度で、植物由来フルフラールを酸化反応させて植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体を製造する方法において、酸化反応後に当該酸化反応液から固体状の生成物を除去する工程、前記固体状の生成物を除去後の酸化反応液を加熱しながら前記酸化反応液から水溶媒の少なくとも一部を除去し、反応液を濃縮する工程、及び前記酸化反応液から水溶媒を少なくとも一部を除去した後の酸化反応液を冷却して生成物をろ別、回収する工程を含む生成物回収工程を付加するとともに前記生成物を回収した後の濃縮された酸化反応液中の未反応酸化剤を無害化処理することを特徴とする植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
（２）生成物回収工程が、酸化反応後に当該酸化反応液から固体状の生成物を除去する工程、前記固体状の生成物を除去後の酸化反応液を加熱しながら前記酸化反応液の少なくとも一部を除去し、濃縮する工程、前記酸化反応液の少なくとも一部を除去した後の酸化反応液を冷却して生成物をろ別する工程、及び前記ろ別した生成物を溶媒で抽出し、回収する工程を含むとともに前記生成物を回収した後の濃縮された酸化反応液中の未反応酸化剤を無害化処理することを特徴とする上記（１）記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
（３）生成物回収工程が、酸化反応後に当該酸化反応液から固体状の生成物を除去する工程、前記固体状の生成物を除去後の酸化反応液に酸素含有ガスを導入し、所定時間撹拌する工程、前記撹拌する工程を経た酸化反応液の少なくとも一部を除去した後に酸化反応液を冷却して生成物をろ別する工程、及び前記ろ別した生成物を溶媒で抽出し、回収する工程を含むことを特徴とする上記（１）記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
（４）植物由来のフマル酸誘導体がフマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸アルデヒド、マレイン酸、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸の中から選ばれた少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれか記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
（５）抽出用の溶媒がアセトン、アルコールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）〜（３）のいずれか記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか記載の方法で植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体を製造し、該方法によって得られた植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体を水素化することを特徴とする植物由来コハク酸、植物由来コハク酸誘導体、植物由来１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種である化成品の製造方法。
（７）植物由来コハク酸誘導体が植物由来無水コハク酸、植物由来コハク酸エステルから選ばれる少なくとも１種である上記（６）記載の化成品の製造方法。
（８）植物由来コハク酸エステルが植物由来コハク酸モノエステル又は植物由来コハク酸ジエステルであり、そのアルコールユニットのアルキル基が植物由来又は石油由来であることを特徴とする上記（７）記載の化成品の製造方法。

炭酸ガス削減効果を有し、１００％植物由来（バイオマス炭素含有率（Biobased content）が１００％）の本発明のコハク酸、コハク酸エステル、無水コハク酸、１，４−ブタンジオール等の化成品は、非可食性植物資源である、もみ殻、わら、トウモロコシ穂軸・芯、綿実殻、竹、廃木材等の安価な農林業廃棄物から誘導されるフルフラールを主たる原料としており、可食性植物資源を原料とする発酵合成法に比べ有利に化学合成により製造することができる。

本発明で得られた植物由来化成品は、現代大気に由来する放射性炭素１４を含んでいるため、米国試験材料規格ASTM D6866（非特許文献２）等の方法等により、加速器質量分析をもちいれば、従前の石油由来化成品と明確に判別することができる。以下に植物由来炭素含有率の尺度であるバイオマス炭素含有率の測定法とバイオマス炭素含有率計算方法を記載する。
（バイオマス炭素含有率測定法）
バイオマス由来化成品は、分子式が同じであれば、原料がバイオマスという以外に物理化学的性質は、石油由来の化成品と全く差がない。また、消費者にとっては、見たり、さわっただけでは全く区別が出来ない。前述したように、バイオマス由来の化成品だけが排出二酸化炭素量の削減に貢献する。そのため、日本有機資源協会は“バイオマス”マーク認証制度を運営している。これは、化成品にバイオマスが含まれていれば、“バイオマス”マークを表示することが許諾されるシステムである。これらのシステムの信頼性の確保、証拠のためにバイオマス炭素含有率の測定法の規格化が一部行われている。バイオマス由来の炭素と石油由来の炭素は、極微量の放射性炭素１４が含まれているか、含まれていないかの違いがある。炭素年代測定にもちいられる方法を応用したもので、バイオマス由来炭素は現代炭素であり、大気圏の窒素が宇宙線の照射により放射化したごく微量の放射性炭素１４を含んでいる。一方、石油由来炭素は非常に昔に作られた炭素化合物であるために、半減期が５７３０年の放射性炭素１４は全て放射性崩壊してしまい、全く含まれていない。バイオマス炭素に含まれている放射性炭素の割合は、一般的な炭素１２の1×１０^−１２である。このため、この極微量の放射性炭素１４を測定するためには、サンプルの炭素濃度を化学反応等により濃縮したサンプルを液体シンチレーションカウンターで計る方法や、サンプルから転換したグラファイトを加速器質量分析により、測定する方法などがある。これらの方法は、化成品に最適化はされていないが、米国試験材料規格(ASTM) D６８６６に測定法が規格化されている（非特許文献１、非特許文献２）。

（バイオマス炭素含有率計算方法）
ASTMでは、バイオマス炭素含有率を、サンプルの炭素の同位体率をシンチレーションカウンターや加速器質量分析で求めた年代測定で常用されている「現代炭素率」に０．９３を乗じることにより、バイオベースコンテント(Biobased content)と定義している。この値は、化成品に含まれる全部の炭素のモル数あたりのバイオマス由来の炭素のモル数の割合となる。本特許ではバイオベースコンテントという単語はわかりにくい単語であるので、ASTM D6866に基づいて求めたバイオベースコンテントを「バイオマス炭素含有率」と呼ぶ。化学産業界は、化成品の組成を表すとき、慣例的にその割合を“重量％”や“部”で表すことが多いが、本特許では、主にバイオマス炭素含有率(炭素モル％)をもちいて、合成した化成品のバイオマスの含有率を記述する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本本発明で使用する植物由来フルフラールは、大気中のCO₂を吸収し、再生可能なセルロース系の植物資源である、もみ殻、わら、トウモロコシ穂軸、サトウキビの絞りかす、綿実殻、竹、廃木材等の農林業廃棄物を希硫酸と煮沸、蒸留することにより得ることができる。原料として燕麦皮やトウモロコシの穂軸（芯）から、約２０％の収率で得ることができる。

本発明が規定する植物由来フルフラールの酸化反応について説明する。
本発明が規定する植物由来フルフラールの酸化反応は植物由来のフマル酸及び/又はフマル酸誘導体が生成されるのであればとくに制限されないのであって、最適な反応を適宜選定し、実施すればよい。例えば、酸化反応の触媒としては、五酸化バナジウム、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム等の酸化触媒の存在下に行うことができる。酸化剤としては、塩素酸、過塩素酸、酸素、空気、過酸化水素など一般的な酸化剤を用いることができる。

本発明が規定する生成物回収工程について説明する。
上記反応による反応混合物の中には触媒として用いた金属、及び酸化剤として塩素酸などの塩化合物を用いた場合、副生物である塩化ナトリウムが混入するが、これらの塩はフマル酸又はその誘導体をポリエステル合成用原料として使い、反応を行う上での阻害要因となる。特に、金属触媒を用いた還元反応では、微量の塩化物イオンが触媒毒として働き、著しく触媒活性を低下させることが知られている。
大量の塩を取り除くためには、一般的に用いられている透析膜分離、電界透析分離、蒸留精製、昇華精製等の方法が知られているが、本発明では、植物由来フルフラールの酸化反応後、特定の溶媒を用いる生成物回収工程を利用することにより植物由来フマル酸の収率を向上させるとともに、前記の触媒毒を除去できる。また、本発明では、植物由来フルフラールの酸化反応後、特定の溶媒を用いる生成物回収工程を利用することにより植物由来コハク酸及び１，４−ブタンジオールの前駆体（植物由来フマル酸、フマル酸誘導体）の収率を向上させるとともに、前記の触媒毒を除去できる。
収率向上や触媒毒の除去に有効な抽出溶媒としては、アセトンやアルコールを利用することができる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、へプタノール、オクタノール等の一価アルコールやエチレングリコール、プロパンジオール、１、４-ブタンジオール等の二価アルコールが挙げられる。これらの一価アルコール及び二価アルコールは、石油由来アルコール又は植物由来のアルコールのいずれも使用できる。

本発明での植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体を製造する方法を具体的に説明するが、本発明はこれら具体的な物に限定されない。
本発明により植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体を製造する１つの方法においては、植物由来フルフラールの酸化剤として塩素酸ナトリウムを用い、水等の反応溶媒中、反応原料を触媒の存在下にかき混ぜながら酸化反応を実施する。反応はかき混ぜ機を用いかき混ぜながら実施する。反応温度（内温）は、７０℃〜反応溶媒還流温度、好ましくは７８〜反応溶媒還流温度である。反応は回分式、連続式で行ってもよい。反応は数時間〜２０時間程度で行われる。
上記反応により植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体を含む反応液が得られる。当該反応液には、植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体の他に、触媒や塩化合物等が含まれる。次に該反応液を室温又は０〜１５℃に冷却し、ろ過処理する。ろ過処理して得られた固体から常法により水を分離し、溶媒で連続抽出することによりフマル酸及びフマル酸誘導体を回収する。回収された植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体は、とくに精製処理等の処理を施さずにそのまま水素化反応の原料として使用することができるが、精製処理を施してもよい。
塩素酸ナトリウムは安価な酸化剤であるが、３００℃以上で加熱すると分解し、酸素を放出して、支燃性を示す。また塩素酸ナトリウムは、有機物と混合加熱すると爆発性混合物になることが知られている。従って、塩素酸ナトリウムによるフルフラールの酸化反応を行う場合は、酸化反応の暴走抑止と未反応の塩素酸ナトリウムの還元剤処理による無害化等の安全確保及び収率の向上が不可欠である。
酸化反応の暴走予防には、反応温度の適切な制御が重要である。通常常圧下、水溶媒中、７０℃〜還流温度で温度制御を行う。
未反応の塩素酸ナトリウムの無害化は、フマル酸及び/又はフマル酸誘導体収率を向上させながら行うことが好ましいが、また、フマル酸及び/又はフマル酸誘導体を生成させた後に行うこともできる。フルフラール酸化反応後の反応液中の未反応塩素酸ナトリウムの有無は、ヨウ化カリウムデンプン紙や酸化還元電位差計等で調べることができる。
本発明では、酸化反応後の反応液中に、反応副生物であるNaClと未反応の塩素酸ナトリウム以外にフマル酸アルデヒドも含まれていることがアルデヒド分析により確認され、このフマルアルデヒドを応液中の未反応塩素酸ナトリウム及び空気中の酸素と接触させ水溶液中のフマルアルデヒドを、水に対する溶解度の低いフマル酸に転換することによりフマル酸の収率を向上させることができた。
フルフラールからのフマル酸及び/又はフマル酸誘導体の収率を向上させ且つ未反応の塩素酸ナトリウムの無害化処理を実施する方法としては、下記に記載される幾つかの方法がある。
第一の方法としては、フルフラールの酸化反応後、生成フマル酸の沈殿（白色固体）をろ過分離（室温又は０〜１５℃で）した後、ろ液中の水をエバポレータ等で７０℃〜１００℃以下の温度で除去しながら、副生NaClの存在下、共存する未反応の塩素酸ナトリウム及び空気中の酸素によりフマル酸アルデヒドからフマル酸への酸化反応を促進させることによりフマル酸/フマル酸誘導体収率を向上できた。目的のフマル酸/フマル酸誘導体の単離方法としては、ろ液からの水の除去後、得られた固形物をアセトンで連続抽出を行うことにより実施された。また未反応の塩素酸ナトリウムの無害化処理は、アセトン抽出液及びアセトン未抽出物をチオ硫酸ナトリウムによる還元処理と該処理液の中和処理を行うことにより実施される。
第二の方法としては、前記フルフラール酸化反応の後、生成フマル酸をろ過分離して得られたろ液について、空気等の酸素含有ガスの気泡を流しながら、未反応の塩素酸ナトリウム及び空気中の酸素によりフマル酸アルデヒドをフマル酸へ酸化し、水を約５０％回収した後、室温で析出した沈澱からフマル酸をアルコールやアセトンで抽出して、ろ過、蒸留、昇華等の方法により、フルフラール酸化反応の生成物としてフマル酸エステルを分離して、フルフラールからのフマル酸及び/又はフマル酸誘導体の収率を向上させる方法でも良い。前記の水を約５０％回収して、析出した沈澱を分離した未反応の塩素酸ナトリウムを含むろ液の無害化処理は、チオ硫酸ナトリウムによる還元処理と該処理液の中和処理を行うことにより実施される。なお、酸素含有ガスの代表例は空気、酸素ガスである。
回収された上記の植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体は、とくに精製処理等の処理を施さずにそのまま水素化反応の原料として使用することができるが、再結晶等の精製処理を施してもよい。
なお、前記回収された植物由来フマル酸に植物由来マレイン酸が混合されているときには、公知の方法で容易に植物由来フマル酸と植物由来マレイン酸に分けることが可能である。また、本発明が規定するフマル酸骨格由来の炭素が１００％植物由来であることを特徴とするフマル酸ジエステル、フマル酸モノエステルは、前記の製造方法により得られたフマル酸骨格又はマレイン酸骨格由来の炭素が１００％植物由来であることを特徴とするフマル酸と植物由来のジオール及び/又は石油由来のジオールとを公知のエステル化反応により調製することも可能である。また、本発明が規定するマレイン酸骨格由来の炭素が１００％植物由来であることを特徴とするマレイン酸ジエステル及び無水マレイン酸は、マレイン酸骨格由来の炭素が１００％植物由来であることを特徴とするマレイン酸と必要に応じて他の成分と共存下に公知の方法により調製することも可能である。

以下、本発明が規定する化成品について説明する。
本発明の植物由来コハク酸は、植物由来フマル酸及び/又はフマル酸誘導体の水素還元反応により製造される。水素還元反応は、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤を用いるか、金属触媒存在下での水素添加反応により実施できる。
水素還元反応の触媒としては、パラジウム、レニウム、白金、ルテニウム、ロジウムを活性炭素に担持させた触媒、もしくはラネーニッケル、ラネー鉄などのラネー合金、クロムフリー銅触媒等が用いられる。水素添加圧力は常圧〜数百気圧の任意の圧力で行われる。圧力を上げることによって反応を促進することが可能である。温度を１００℃以上にすることによって反応を促進することが可能である。溶媒として、水、酢酸、アルコールなどが用いられるが、環境・安全面からは水を使用することが望ましい。

植物由来コハク酸ジエステルの製造は、上記コハク酸とアルコールとを任意の触媒の存在下、脱水縮合することによって実施される。触媒としては、硫酸、塩酸、ヨウ素酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒が利用できる。また、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤を用いても植物由来コハク酸ジエステルの製造が可能である。
使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、などの一価アルコールおよび、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールなどの二価アルコールが挙げられる。
上記の製造法と異なるコハク酸ジエステルの製造法としては、植物由来コハク酸からコハク酸無水物もしくはコハク酸ジクロリドなどを合成し、それらとアルコールを反応させる方法も可能である。
さらに異なる植物由来コハク酸ジエステルの製造法としては、植物由来フマル酸及びマレイン酸をエステル化し、その後、二重結合部位を選択的に水素還元する製造法も可能である。該フマル酸やマレイン酸ジエステルを水素添加により還元する際には、触媒として、上記コハク酸の製造と同様の水素化触媒を使用することができる。植物由来コハク酸モノエステルの製造も同様の触媒を用いてエステル交換反応により実施可能である。また縮合剤を用いて実施することも可能である。
プラスチックの製造原料としてコハク酸ジエステルを使用するためには、減圧下、２８０℃以下で留去可能なアルコールとのエステルが望ましい。
上記のアルコールとして植物由来の化合物を用いれば、100%植物由来のコハク酸ジエステルを得ることができる。
石油由来一価アルコールを利用して製造される植物由来コハク酸ジエステルをプラスチックの原料として使用する場合は、コハク酸ジエステル中のアルコール構造単位は重合時に一価アルコールとして脱離・除去されるため、石油由来一価アルコールを用いても、得られるポリエステルのバイオマス炭素含有量を低下させることはない。二価アルコールを使用する場合は、石油由来二価アルコールがポリエステル分子鎖中に組み込まれるので、ポリエステルのバイオマス炭素含有量は導入されると二価アルコールの分だけ低下する。その影響は、前記のバイオマス炭素含有率測定により評価できる。

本発明では、植物由来１，４−ブタンジオールを容易に製造することができる。例えば、上記方法で得られた植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体をルテニウムなどの有機金属触媒やPd/Reカーボン触媒で還元すると、１，４−ブタンジオールを得ることができる。フマル酸及びフマル酸誘導体から１，４−ブタンジオールへの水素化反応は、これらの方法に限定されない。

本発明の植物由来無水コハク酸は、植物由来コハク酸を融点以上に加熱することにより、あるいは該コハク酸を塩化アセチルまたはオキシ塩化リンなどの脱水剤と加熱することにより製造される。また、植物由来フマル酸誘導体の1つである無水マレイン酸の接触水素化によって製造される。

本発明では、植物由来フルフラールの酸化反応により製造されたフマル酸を含むフマル酸誘導体の混合物をポリエステルモノマーの製造原料として利用できる。この場合は、該混合物から例えばフマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル等を除去する操作が不要であるので製造コスト的に有利である。
本発明に包合され１００％植物由来であることを特徴とする植物由来１，４−ブタンジオールや植物由来コハク酸、植物由来無水コハク酸、植物由来コハク酸エステル等の化成品は、大気中の炭酸ガスを取り込み成長した植物を原料として製造されることから、炭酸ガス削減効果を有する。

１）本発明で得られる植物由来フルフラールから調製されるフマル酸及びフマル酸誘導体は、不飽和ポリエステル、医薬品、ポリエステル合成用モノマー、媒染剤、香料等の原料として利用できる。また、食品添加物、サプリメント、飲料やベーキングパウダーへ添加物として利用可能である。さらに、前記フマル酸及びフマル酸誘導体は、コハク酸及びコハク酸誘導体製造用の有用な原料となる。本発明で得られるコハク酸は、pH調整剤やうまみ調味料として利用される。その他、メッキ加工時の使用や、入浴剤としても利用される。また、本発明で得られるコハク酸ジエステルは香料の保留剤や、高分子化合物の可塑剤、有機合成原料の中間体、ポリエステルの原料として利用されている。さらに、本発明で得られる１，４−ブタンジオールは、ポリエステル原料や化成品原料、溶剤として利用できる。
２）本発明の出発原料であるフルフラールは、トウモロコシ、サトウキビ、イモ類等の可食性植物を利用せず、もみ殻、わら、トウモロコシ穂軸、サトウキビの絞りかす、綿実殻、竹、廃木材等の非可食性農林業廃棄物や建築廃棄木材等の非可食性植物廃棄物から化学合成法により製造できる。このため植物廃棄物の有効利用が可能となり、循環型社会構築にも資する。また前記の再生可能な植物廃棄物の有効利用・化学原料化は、枯渇性資源である石油資源の枯渇抑制にも役立つ。
３）現在、CO₂削減が地球規模で重要な課題になっており、各種の産業分野では、石油原料から、CO₂発生削減効果を有し再生可能な原料でもある植物資源への原料転換が極めて重要な課題となっている。本発明に包合され、１００％植物由来であることを特徴とする植物由来１，４−ブタンジオールや植物由来コハク酸、植物由来無水コハク酸、植物由来コハク酸エステル等の化成品は、大気中の炭酸ガスを取り込み成長した植物を原料として製造されることから、炭酸ガス削減効果を有する。
４）本発明に包合され、１００％植物由来であることを特徴とする植物由来１，４−ブタンジオールや植物由来コハク酸、植物由来無水コハク酸、植物由来コハク酸エステル等の化成品は放射性炭素１４を含む。従来、放射性炭素１４を含む^１４CO_２を用いたトレーサー実験によるウッド-ウエルクマン反応（ピルビン酸と二酸化炭素からオキサル酢酸が生成する反応）の反応機構解明に利用されている例もあり、放射性炭素１４を含む本発明の化成品は、放射性炭素１４を含まない石油由来の同化成品とは異なり、反応経路解明等の標識化合物としての利用が期待される。
５）デンプンを原料として発酵合成によりコハク酸を製造する技術開発が進められている。
しかしながら発酵合成は、一般に化学合成法と比較して反応容器単位容積当たりの収率（STY）が低い傾向があるほか、デンプン等可食性原料の使用、植物由来のCO_２を工業規模での確保などの難点がある。入手容易な廃棄植物から得られるフルフラールを原料とし化学合成により１００％植物由来のコハク酸等の化成品製造する本発明はこれらの難点の改善に有用である。

次に本発明を実施例等により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等の記載に限定されない。
（フルフラールの酸化反応を安全に行い且つ生成物収率を向上させる方法）
塩素酸ナトリウムは安価な酸化剤であるが、３００℃以上で加熱すると分解し、酸素を放出して、支燃性を示す。また塩素酸ナトリウムは、有機物と混合加熱すると爆発性混合物になることが知られている。従って、塩素酸ナトリウムによるフルフラールの酸化反応を行う場合は、酸化反応の暴走抑止と未反応の塩素酸ナトリウムの還元剤処理による無害化等の安全確保及び収率の向上が不可欠である。
酸化反応の暴走予防には、反応温度の適切な制御が重要である。通常常圧下、水溶媒中、７０℃〜還流温度で温度制御を行う必要がある。
フルフラール酸化反応後の反応液中の未反応塩素酸ナトリウムの有無は、ヨウ化カリウムデンプン紙や酸化還元電位差計等で調べることができる。
本発明では、酸化反応後の反応液中に、反応副生物であるNaClと未反応塩素酸ナトリウム以外にフマル酸アルデヒドも含まれていることがアルデヒド分析により確認され、このフマルアルデヒドを反応液中の未反応塩素酸ナトリウム、さらには空気中の酸素と接触させ水溶液中のフマルアルデヒドを、水に対する溶解度の低いフマル酸に転換することによりフマル酸の収率を向上させることができた。
フルフラールからのフマル酸及び/又はフマル酸誘導体の収率を向上させ且つ未反応の塩素酸ナトリウムの無害化処理を実施する方法としては、下記のような幾つかの方法がある。
第一の方法としては、フルフラールの酸化反応後、生成フマル酸の沈殿（白色固体）をろ過分離（室温又は０〜１５℃で）した後、ろ液中の水をエバポレータ等で７０℃〜１００℃以下の温度で除去しながら、副生NaClの存在下、共存する未反応の塩素酸ナトリウム及び空気中の酸素によりフマル酸アルデヒドからフマル酸への酸化反応を促進させることによりフマル酸/フマル酸誘導体収率を向上できた。目的のフマル酸/フマル酸誘導体の単離方法としては、ろ液からの水の除去後、得られた固形物をアセトンで連続抽出を行うことにより実施された。また未反応の塩素酸ナトリウムの無害化処理は、アセトン抽出液及びアセトン未抽出物をチオ硫酸ナトリウムによる還元処理と該処理液の中和処理を行うことにより実施された（実施例１）。
第二の方法としては、前記フルフラール酸化反応の後、生成フマル酸をろ過分離して得られたろ液について、空気の気泡を流しながら、未反応の塩素酸ナトリウム及び空気中の酸素によりフマル酸アルデヒドをフマル酸へ酸化し、水を約５０％回収した後、室温で析出した沈澱からフマル酸をアルコールやアセトンで抽出して、ろ過、蒸留、昇華等の方法により、フルフラール酸化反応の生成物としてフマル酸エステルを分離して、フルフラールからのフマル酸及び/又はフマル酸誘導体の収率を向上させる方法でも良い。前記の水を約５０％回収して、析出した沈澱を分離した未反応の塩素酸ナトリウムを含むろ液の無害化処理は、チオ硫酸ナトリウムによる還元処理と該処理液の中和処理を行うことにより実施される。
回収された上記の植物由来フマル酸及びフマル酸誘導体は、とくに精製処理等の処理を施さずにそのまま水素化反応の原料として使用することができるが、再結晶等の精製処理を施してもよい。
化合物の分析は下記の方法によった。
（バイオマス炭素含有率）
生成化成品のバイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は、加速器質量分析による放射性炭素１４濃度の測定（非特許文献２）により求めた。
（構造解析）
プロトンNMR（日本分光製JNM-ECX400）により化合物の合成の確認を行った。

参考例１

出発合成原料であるフルフラール（和光純薬社製の一級品を蒸留したもの）について、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は、101.42±0.35％の値が得られ、合成出発原料フルフラールの炭素は、１００％植物由来であることが確認された。

（植物由来コハク酸及び1，4-ブタンジオールの前駆体（フマル酸、フマル酸誘導体）の合成）
撹拌子とコンデンサーを有する内容積1リットルのガラス製四つ口フラスコに、塩素酸ナトリウム９０ｇと五酸化バナジウム０．４ｇを加え、水２００ｍｌに分散させた。内温を７５℃に加温し、植物由来のフルフラール４０ｇを４５分かけて滴下した。滴下後、水還流温度〜７７℃で１１．３時間撹拌した。この酸化反応の後、反応溶液を８℃に冷却し一晩静置した。生じた白色固体を水溶液からろ過、分離し、減圧下で乾燥させ、３２ｇ（生成物がフマ酸と仮定した場合の単純回収収率は６６．９％）の白色固体を得た。プロトンNMR測定により得られた白色固体は植物由来のフマル酸とマレイン酸の混合物（フマル酸/マレイン酸モル比＝15/２）であることを確認した。さらに、前記白色固体を分離して得られたろ液（反応溶液）について、フマル酸の前駆体であるフマルアルデヒドの存在の有無をフェニルヒドラジンによるアルデヒド分析法により調べたところ、アルデヒドの存在が確認された。また該ろ液中の未反応塩素酸ナトリウムの存在の有無についてヨウ化カリウムデンプン紙を用いて調べたところ、未反応塩素酸ナトリウムの存在が確認された。そこで、ろ液中に副生物として生成するNaCl（１００％理論収率として４９．１ｇ存在）の共存したまま、該ろ液から水を減圧下留去して、得られた固体を、アセトンで連続抽出したところ抽出物として、フマル酸とマレイン酸の混合物７ｇ（白色固体）を回収した。従って、得られた全てのフマル酸とマレイン酸の混合物（３９ｇ）の合計収率は８１．６％であった。未反応の塩素酸ナトリウムの無害化処理は、アセトン抽出液及びアセトン未抽出物をチオ硫酸ナトリウムによる還元処理と該処理液の中和処理を行うことにより実施された。さらに、フマル酸とマレイン酸の混合物から単離したフマル酸について加速器質量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は１００．３７±０．２５％の値が得られた。
以上のように、フルフラールの酸化反応の後、アセトン溶媒を用いる生成物抽出工程を利用することによりコハク酸及び１，４−ブタンジオールの前駆体となるフマル酸、マレイン酸の収率を安全に６６．９％から８１．６％へ１４．７％向上させる結果を得た。前記ろ液濃縮時のNaCl共存は塩素酸ナトリウムとフマル酸等の有機物から爆発性混合物の生成を抑制している可能性が考えられる。

（植物由来１，４−ブタンジオールの合成）
撹拌子を有するチタン製オートクレーブ１Lに上記植物由来のフマル酸とマレイン酸の混合物３０ｇと、触媒としてパラジウム・レニウム担持活性炭素８ｇ（特許文献２に準じて調製した）を加え、イオン交換水７０ｇに分散させた。水素ガスを、室温（３０℃）で圧力９．０MPaになるまで注入した。１６０℃で１０時間反応することで、水素添加反応により水素圧が減少することを確認した。反応終了後、ガラス製フィルターで触媒を除去し、得られた溶液を減圧下蒸留することによって、無色オイル１４．７ｇ（収率６３％）を得た。プロトンNMR測定により得られた無色オイルが１，４−ブタンジオールであることを確認した。また、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content ）は９９．４±０．３４％の値が得られ、本オイルの全炭素は植物由来炭素であることが確認された。

（植物由来コハク酸の合成）
撹拌子を有する耐圧容器１Lに上記植物由来のフマル酸とマレイン酸の混合物３０ｇと、触媒としてパラジウム担持活性炭素８ｇ（市販品）を加え、イオン交換水７０ｇに分散させた。水素ガスを、室温（３０℃）で圧力９．０MPaになるまで注入した。１６０℃で１０時間反応することで、水素添加反応により水素圧が減少することを確認した。反応終了後、ガラス製フィルターで触媒を除去し、得られた反応溶液から水を減圧除去することによって、白色固体３０．１ｇ（収率９８％）を得た。プロトンNMR測定により得られた白色個体がコハク酸であることを確認した。また、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は９９．０±０．３４％の値が得られ、本固体の全炭素は植物由来炭素であることが確認された。

（植物由来骨格を持つフマル酸ジメチルの合成）
マグネチック撹拌子とコンデンサーを有する内容積２００ｍｌのガラス製フラスコに植物由来のフルフラールから合成した前記フマル酸１０ｇ、石油由来メタノール６０ｍｌを加え、そこに、触媒として濃硫酸３ｍｌを加えた。８時間還流した後、室温まで冷却し、生じた白色結晶１２．４ｇ（収率１００％）を得た。NMR測定により白色結晶はフマル酸ジメチルであると確認した。

（植物由来コハク酸ジメチルの合成）
マグネチック撹拌誌を有する内容積５００ｍｌのガラス製反応容器に植物由来のフマル酸から合成したフマル酸ジメチル１１ｇ、５％パラジウム担持活性炭素を３ｇ、メタノールを５００ｍｌ加え反応溶液を調製した。溶液中に水素を５０ｍｌ/分の速度で３時間吹きこんだ。５％パラジウム担持活性炭素をガラス製のフィルターで除去し、得られた溶液を減圧下蒸留したところ、無色オイルを９．７８ｇ（収率８８％）得た。NMR測定により無色液体はコハク酸ジメチルであると確認した。また、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定したところ、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）は６６．９４±０．２５％の値が得られた。コハク酸骨格の炭素数は４個、メタノール骨格の炭素数は２個であり、バイオマス由来の炭素を理論値と同じ３分の２含んでいることから、コハク酸骨格がバイオマス由来であることが確認された。用いるメタノールを石油由来から植物由来に変換することで、バイオマス由来炭素を１００%含むコハク酸ジメチルを得ることができる。

参考例２

（植物由来ポリブチレンサクシネートの合成）
マグネチック撹拌子を有する内容積１０ｍｌのガラス製反応容器に植物由来と石油由来を任意の割合で配合したコハク酸ジメチル２．０ミリモルと、植物由来と石油由来を任意の割合で配合した１，４−ブタンジオール２．０８ミリモルを加え、触媒として、チタンテトライソプロポキシド１マイクロモルを加え、窒素雰囲気化、215℃で1時間撹拌し、メタノールを流出させた。その後、1mmHg以下に減圧し、215℃で4時間撹拌した。得られた重合体のプロトンNMR分析から、コハク酸ユニット１モルに対し１，４−ブタンジオールユニットを１モル有するポリブチレンサクシネートであること、分子量分布測定から高分子化合物であることを確認した。また、加速器質量分析による炭素１４濃度を測定し、バイオマス炭素含有率（％）（Biobased content）を測定した。そのバイオマス炭素含有率はモノマー配合の段階の含有率と一致した。結果を以下の表１に示す。

表１

バイオマス炭素含有率（％）数平重量バイオマスバイオマス
コハク酸ジメ 1,4-ブタン均分平均炭素含有率炭素含有率
チル（コハクジオール子量分子（理論値）（測定値）
酸部分）量（％）（％）
100 100 43000 88000 100 99.65±0.33
100 0 75000 164000 50 49.99±0.23
0 100 35000 92000 50 49.11±0.21
50 50 31000 81000 50 49.21±0.20
0 10 28000 88000 5 4.88±0.07
10 0 30000 89000 5 5.08±0.07

Claims

五酸化バナジウム、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウムから選択される酸化触媒と、塩素酸ナトリウムを含む酸化剤を用い、常圧下、水溶媒中、７０℃〜反応溶媒還流温度で、植物由来フルフラールを酸化反応させて植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体を製造する方法において、酸化反応後に当該酸化反応液から固体状の生成物を除去する工程、前記固体状の生成物を除去後の酸化反応液を加熱しながら前記酸化反応液から水溶媒の少なくとも一部を除去し、反応液を濃縮する工程、及び前記酸化反応液から水溶媒を少なくとも一部を除去した後の酸化反応液を冷却して生成物をろ別、回収する工程を含む生成物回収工程を付加するとともに前記生成物を回収した後の濃縮された酸化反応液中の未反応酸化剤を無害化処理することを特徴とする植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
生成物回収工程が、酸化反応後に当該酸化反応液から固体状の生成物を除去する工程、前記固体状の生成物を除去後の酸化反応液を加熱しながら前記酸化反応液の少なくとも一部を除去し、濃縮する工程、前記酸化反応液の少なくとも一部を除去した後の酸化反応液を冷却して生成物をろ別する工程、及び前記ろ別した生成物を溶媒で抽出し、回収する工程を含むとともに前記生成物を回収した後の濃縮された酸化反応液中の未反応酸化剤を無害化処理することを特徴とする請求項１記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
生成物回収工程が、酸化反応後に当該酸化反応液から固体状の生成物を除去する工程、前記固体状の生成物を除去後の酸化反応液に酸素含有ガスを導入し、所定時間撹拌する工程、前記撹拌する工程を経た酸化反応液の少なくとも一部を除去した後に酸化反応液を冷却して生成物をろ別する工程、及び前記ろ別した生成物を溶媒で抽出し、回収する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
植物由来のフマル酸誘導体がフマル酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸アルデヒド、マレイン酸、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
抽出用の溶媒がアセトン、アルコールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜３のいずれか記載の植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体の製造方法。
請求項１〜５のいずれか記載の方法で植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体を製造し、該方法によって得られた植物由来フマル酸及び／又はフマル酸誘導体を水素化することを特徴とする植物由来コハク酸、植物由来コハク酸誘導体、植物由来１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種である化成品の製造方法。
植物由来コハク酸誘導体が植物由来無水コハク酸、植物由来コハク酸エステルから選ばれる少なくとも１種である請求項６記載の化成品の製造方法
植物由来コハク酸エステルが植物由来コハク酸モノエステル又は植物由来コハク酸ジエステルであり、そのアルコールユニットのアルキル基が植物由来又は石油由来であることを特徴とする請求項７記載の化成品の製造方法。