JP5506597B2 - フレキシブルプリント配線板用基板の製造方法 - Google Patents
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Description
また、エーテル系化合物としては、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(メトキシメトキシ)エトキシエタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、 1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトヒドロフラン、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 また、水溶性アルコール系化合物としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
まず、ポリアミック酸からなる溶液は、たとえば、下記構造式(3) で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記構造式(4)で示される芳香族ジアミンとを上記溶媒例えば非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ここで、R2は2価の芳香族残基を表す。
実施例、比較例で得られた基板の評価方法は次の通りである。
縦100mm、横100mmの大きさのサンプルを用い、温度23℃、湿度60%RH中に24時間放置後の曲率半径を測定し、80mm以上を◎、50mm以上80mm未満を○、20mm以上50mm未満を△、20mm未満を×で表す。
幅10mm、長さ200mm のサンプルを用い、これを塩化第二鉄水溶液中に浸漬し、銅箔を塩化第二鉄水溶液によって全面エッチングして、サンプルから銅箔を全て除去した。エッチング後、およびエッチング後にさらに150℃×30 分加熱処理した後の寸法を、デジタル読取顕微鏡(日本光器製NRM−D−2XZ型)を用いて測定し、エッチング前の寸法に対する変化率をMD方向についてそれぞれ計算する。
国際公開WO01/097578号公報に開示された方法に従ってポリイミド樹脂前駆体溶液を合成した。
三つ口・フラスコに窒素ガス気流下、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル30.03g(0.15mol)、p−フェニレンジアミン91.92g(0.85mol)、N,N−ジメチルアセトアミドDMAc2330g及びN−メチル−2−ピロリドン999gを採取し、このフラスコを氷水中に入れて上記内容物を30分間攪拌した後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物294.22g(1.00mol)を加え、40℃の湯浴中で1時間攪拌を行い、ポリアミック酸を固形分濃度として11質量%含む均一なポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液aとする。
三つ口・フラスコに窒素ガス気流下、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル30.03g(0.15mol)、p−フェニレンジアミン91.92g(0.85mol)、N,N−ジメチルアセトアミド1180g及びN−メチル−2−ピロリドン506gを採取し、このフラスコを氷水中に入れて上記内容物を30分間攪拌した後、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物250.09g(0.85mol)を加え、40℃の湯浴中で1時間攪拌を行った。次いで、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸49.54g(0.15mol)を加えて40℃の湯浴中で2時間攪拌し、さらに60℃の湯浴中で3時間攪拌を行い、オリゴアミック酸とテトラカルボン酸との塩を固形分濃度として20質量%含む均一なポリイミド樹脂前駆体の溶液を得た。これを前駆体溶液bとする。
前駆体溶液aを厚さ18μmの巾540mmの電解銅箔上に硬化後の塗膜厚みが18μm、巾500mmになるようにリップコーターを用いて連続的に塗工し、空気中130℃で5分間乾燥した後、この塗膜の表面に上記と同じようにして前駆体溶液bの塗工を行い硬化後の塗膜厚みが7μmになるように空気中130℃で10分乾燥することにより1次乾燥を行った。 このときの塗膜中の固形分濃度は67質量%であった。上記銅箔上にポリイミド前駆体が積層されたシートを、厚さ105μm、幅540mmの上質コピー紙1枚(富士ゼロックス製:目付80g/m2)とポリイミド前駆体面が対抗するように重ね、積層シートの銅箔が内側に樹脂面が外側にして伴巻きでステンレス製コアに巻き、銅箔端部をすべてカプトン(登録商標)テープで塞いだ。上記共巻きした多重層円筒体を熱風オーブン中に入れ、空気中で室温から120分かけて150℃ まで昇温し、さらに150℃で120分加熱することにより2次乾燥を行った。この時の塗膜中の固形分濃度は85質量%であった。 しかる後、上記共巻き円筒体から上記コピー紙を除去して他のステンレス製コアに巻き取り、熱風イナートオーブン中、窒素雰囲気下にて、室温から360分かけて350℃まで昇温させ、さらに350℃で120分加熱して硬化処理を行い、フレキシブルプリント配線板用基板Aを得た。
上記厚さ105μm、幅540mmの上質コピー紙(富士ゼロックス製:80g/m2)を2枚重ねて用いた以外は実施例1と同条件でフレキシブルプリント配線板用基板Bを得た。なお、2次乾燥後の塗膜中の固形分濃度は87質量%であった。
厚さ200μm、幅540mmのマット紙(エプソン製:目付172g/m2)を用いた以外は実施例1と同条件でフレキシブルプリント配線板用基板Cを得た。なお、2次乾燥後の塗膜中の固形分濃度は86質量%であった。
実施例1〜3で得られたフレキシブルプリント配線板用基板A〜Cのカール特性、寸法安定性の測定結果を表1に示す。本表から本発明の製造法で得られたフレキシブルプリント配線板用基板は優れた特性を示すことが分る。
2次乾燥を、空気中で室温から20分かけて150℃ まで昇温し、さらに150℃で10分加熱すること以外は実施例1と同様にして固形分濃度は75質量%の多重層円筒体を得た。これを実施例1と同様の条件で硬化処理を行ったが、硬化の際、ポリイミド樹脂面と銅箔の一部が融着してしまい良好な外観を有するフレキシブルプリント配線板用基板を得ることはできなかった。
通気性シートとして厚さ110μmのポリエステル紙(阿波製紙製:86g/m2)もしくは厚さ100μmのポリプロピレン製多孔質シートを用いたこと以外は実施例1と同様にして2次乾燥を行ったが、いずれの通気性シートを用いた場合においても、2次乾燥中に通気性シートとポリイミド層が融着してしまい、目的とする多重層円筒体を得ることはできなかった。
Claims (2)
- 金属箔の片面にポリイミド前駆体樹脂溶液を直接塗布し、乾燥処理した後に、加熱硬化させる片面絶縁層を有するフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法であって、金属箔に前記樹脂溶液を塗布して樹脂層が形成されたシート状基板を1次乾燥処理して樹脂層の固形分濃度を40〜70質量%とした後、シート状基板の少なくとも樹脂層側にセルロース系の紙もしくは不織布からなる通気性シートを接触させて伴巻きで円筒体に巻取り、通気性の多重層円筒体とした状態で200℃未満の温度で2次乾燥処理を行い、絶縁層中のポリイミド固形分濃度を80質量%以上とし、しかる後、上記通気性を有するシートを取り除いて、200〜400℃の範囲でシート状基板のポリイミド層を熱硬化処理することを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
- 2次乾燥処理は空気中でおこない、熱硬化処理は、減圧または不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項1記載のフレキシブルプリント配線板用基板の製造方法。
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