JP5592047B2 - 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
しかしながら、上記ポリアルキレンエーテルを使用した場合、帯電防止性能は優れるものの難燃性の低下が大きく、製品として必要な難燃性と帯電防止性能を同時に有することが難しいという問題があった。
しかしながら、かかるポリエーテルエステルアミド共重合体の場合、多量に添加しなければ十分な帯電防止性能が得られず、その場合、難燃性や衝撃特性、耐熱性の低下が大きいという問題がある。
しかしながら、かかる分岐型ポリエーテルエステルを使用した場合、難燃性への影響は小さいが、得られる帯電防止性能が十分でないという問題があった。
しかしながら、かかるスルホン酸金属塩系の帯電防止剤の場合、少量添加でも難燃性の低下が著しく大きくという問題がある。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
さらにポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
〈B−1〉 スチレン系樹脂
本発明のスチレン系樹脂は芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる1種以上とを共重合して得られる共重合体からなるゴム質重合体の含有量が40重量%以下、好ましくは35重量%以下、より好ましくは30重量%以下である樹脂をいう。ゴム質重合体が40重量%を超えるとスチレン系樹脂添加による流動性改良の効果が不十分となり好ましくない。かかるゴム質重合体の含有量はB成分のスチレン系樹脂100重量%中の割合を示し、2種類以上のスチレン系樹脂を添加する場合好ましくはスチレン系樹脂各々のゴム質重合体量が40重量%以下であることを示す。また、芳香族ビニル化合物は樹脂100重量%中10重量%以上含有するものが好ましい。B成分中の芳香族ビニル化合物の割合は、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜80重量%である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はB成分の全量100重量%中の割合であり、B成分として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は10重量%以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。
芳香族ポリエステル樹脂(B−2成分)は、そのジカルボン酸成分100モル%中、芳香族ジカルボン酸成分を80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有するポリエステルをいう。芳香族ポリエステルのジオール成分は、その100モル%中、脂肪族ジオールまたは脂環式ジオールを80モル%以上、好ましくは90モル%以上、より好ましくは95モル%以上含有してなるポリエステルが好ましい。ここで、ジカルボン酸成分とは、芳香族ポリエステル樹脂のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示し、またジオール成分とは、芳香族ポリエステル樹脂のジオールまたはそのエステル形成性誘導体に由来する構成単位を示す。
本発明で使用するオルガノポリシロキサンとは、一般式(VI)で示される両末端を上記式(I)で表される基及び/または上記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン、及び一般式(VII)で示される側鎖を上記式(I)で表される基及び/または上記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンであり、少なくともポリアルキレンエーテルがジアルキルシロキサンの側鎖又は末端に化学的に結合したものである。
本発明の難燃剤(D成分)は、従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が適用できるが、より好適には、(i)有機リン系難燃剤(例えば、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(ii)赤リン系難燃剤、(iii)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(iv)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤である。尚、難燃剤として使用される化合物の配合は難燃性の向上のみならず、各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。
本発明の有機リン系難燃剤としては、ホスフェート化合物、特にアリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は難燃性の向上に効果的であり、かつホスフェート化合物は可塑化効果があるため、耐熱性の低下はあるものの本発明の樹脂組成物の成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(V)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
本発明における赤リン系難燃剤とは、赤リン表面を熱硬化性樹脂、金属水酸化物、および金属メッキから選択される少なくとも1種を用いて表面被覆された安定化赤リンであり、これらは単独で用いてもよく2種以上を組合わせて用いてもよい。また2種以上組合わせて使用する場合には、組み合わせは特に限定されず、例えば被覆剤の同じ2種以上のもの、被覆剤の異なる2種以上のもの、および粒径の異なるものなどを任意で組合わせることが可能である。かかる被覆材の被覆割合としては、赤リン系難燃剤100重量%中、1〜30重量%であることが好ましい。かかる範囲においては、被覆による安定化効果および耐湿熱性と、難燃性との両立が良好に満足できる。
有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持される点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、スルホン酸アルカリ(土類)金属塩である。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸のアルカリ(土類)金属塩であり、特に好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸のアルカリ(土類)金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
本発明のシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるもので、(B)成分のポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン以外のものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、
D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位である。
またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
上記難燃剤(D−1)、(D−2)、(D−3)および(D−4)は、単独であるいは2種以上の併用で使用してもよい。
本発明で使用する含フッ素滴下防止剤(E成分)とは、燃焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させる含フッ素化合物であり、代表的にはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。尚、以下ポリテトラフルオロエチレンを単にPTFEと称することがある。フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
本発明においてはF成分としてガラス繊維以外の各種の無機充填材を含むことができる。例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。なかでも、タルク、ワラストナイト、マイカ、などのケイ酸塩系の充填材が好ましく使用される。これらの無機充填材は、1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。
本発明において使用するマイカ(F−1成分)とは、平均粒径が1〜80μmの粉末状のものを挙げることができる。更に好ましくは平均粒径が2〜50μmのものを挙げることができる。かかる平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定される値である。平均粒径が1〜80μmの場合には、より難燃性に良好な作用を与えるとともに、樹脂中の微分散の条件も満足するため、耐湿熱性も良好に維持できる。マイカの厚みとしては、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01〜1μmのものを使用できる。好ましくは厚みが0.03〜3μmである。更にかかるマイカには、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、更にエポキシ系、ウレタン系、アクリル系等の結合剤で造粒し、顆粒状とされていても良い。
本発明において使用するタルク(F−2成分)とは、平均粒径が5μm以下のものを挙げることができる。更に好ましくは平均粒径が3μm以下であり、特に好ましくは2μm以下のものを挙げることができる。下限としては0.05μmを挙げることができる。ここでタルクの平均粒径は、液相沈降法の1つであるX線透過法で測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。かかる測定を行う装置の具体例としてはマイクロメリティックス社製Sedigraph5100などを挙げることができる。
本発明において使用するワラストナイト(F−3成分)とは、数平均繊維径が0.5〜5μmのものが好ましい。かかる数平均繊維径は、電子顕微鏡写真などにて観察した画像から、無作為に抽出した合計1000個分の繊維径を測定してその数平均値を算出して求められるものである。またアスペクト比L/D(L:数平均繊維長、D:数平均繊維径)が5以上であるものが好ましく、6以上であるものがより好ましい。尚、数平均繊維長は、ワラストナイトを光学顕微鏡または電子顕微鏡などにより、ワラストナイトの全体像がほぼ完全に観察可能な倍率で観察し、かかる像を画像解析装置に入力し、算出することができる。画像解析装置のとしては例えばピアス製 PIAS−IIIシステムなどを挙げることができる。本発明で使用するワラストナイトとしては、1000℃における強熱減量が2重量%以下が好ましく、1.5重量%以下がより好ましく、1重量%以下が更に好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、A成分とB成分の合計100重量%のうち、A成分は99〜1重量%、好ましくは98〜20重量%、更に好ましくは97〜40重量%、特に好ましいのは95〜60重量%で、B成分は1〜99重量%、好ましくは2〜80重量%、更に好ましくは3〜60重量%、特に好ましいのは5〜40重量%である。
(i)衝撃改質材
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形品の衝撃強度を向上させるために各種衝撃改質材を使用することができる。かかる衝撃改質材としては、ゴム質重合体成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した共重合体で、ゴム質重合体含有量が40重量%より大きい、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは60重量%以上の共重合体があげられる。ゴム質重合体の含有量が40重量%未満であると衝撃改良の効果が無く好ましくない。
MBS樹脂の具体的な例としては、メタブレンC−223A(商標:三菱レイヨン製)パラロイドEXL−2638(商標:ローム・アンド・ハース製)などが挙げられる。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。
ヒンダードフェノール化合物としては、通常樹脂に配合される各種の化合物が使用できる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセテート、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)アセチルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス[メチレン−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ベンゼン、およびトリス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)イソシアヌレートなどが例示される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は100重量部のA成分を基準として0.005〜2重量部が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。本発明の樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。したがって例えば蛍光増白剤を配合することにより、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に更に高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色のなされ、かつ高い透明性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
上記の染顔料の含有量は、100重量部のA成分を基準として、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0005〜0.05重量部、より好ましくは0.001〜0.03重量部である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、光高反射用白色顔料を配合して光反射効果を付与することができる。かかる白色顔料としては二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の含有量は、100重量部のA成分を基準として3〜30重量部が好ましく、8〜25重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、A成分とB成分以外の熱可塑性樹脂、その他の流動改質剤、抗菌剤、流動パラフィンの如き分散剤、光触媒系防汚剤、熱線吸収剤およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
A成分とB成分以外の熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂(PMMA樹脂)、環状ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、熱可塑性フッ素樹脂(例えばポリフッ化ビニリデン樹脂に代表される)、並びにポリオレフィン樹脂(ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂など)が例示される。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばA成分〜F成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
本発明における樹脂組成物は、通常上述の方法で得られたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
(i)難燃性
UL規格94Vに従い、厚み1.5mmで燃焼試験を実施した。
なお、難燃性のランクは、V−1クラス以上が好ましい。
(ii)帯電防止性
150mm×150mm×2mmtの角板を作成し、23℃、湿度50%の環境にて一週間調整した。その後、成形板の表面固有抵抗値(Ω)を東亜電波工業(株)製SM−8210極超絶縁計により測定した。数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
(iii)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(iv)荷重たわみ温度
ISO 75−1および75−2に従い、荷重たわみ温度を測定した。なお、測定荷重は1.80MPaで実施した。
(v)剛性
ISO178に従って曲げ弾性率を測定した(試験片寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)。
(vi)面衝撃強度
150mm×150mm×2mmtの角板を作成し、高速面衝撃試験機による破壊に要するエネルギー(破壊エネルギー)と破壊の状態についての測定を実施した。なお、破壊の状態については、
○:延性的な破壊
×:脆性的な破壊
とした。延性的な破壊が好ましい結果である。試験機は高速面衝撃試験機 ハイドロショットHTM−1(島津製作所(株)製)を使用し、試験条件は撃芯の衝突速度7m/秒、先端が半円状で半径6.35mmの撃芯及び受台穴径25.4mmとした。
(vii)流動性
流路厚2mm、流路幅8mmのアルキメデス型スパイラルフロー長を射出成形機[住友重機械工業(株)製SG150U]により測定した。シリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出圧力98MPaで行った。
芳香族ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製、L−1225WP、粘度平均分子量22,500)83.48重量部およびトリメチルホスフェート0.02重量部を、V型ブレンダーを用いて均一に混合した。その後径30mmφのベント式二軸押出機[(株)日本製鋼所製TEX30XSST]を用いて、かかる混合物を最後部の第1投入口より、マイクロカプセル化した赤リン[燐化学工業(株)製ノーバエクセル140、赤リン含有量92重量%、平均粒径35μm]をシリンダ途中のサイドフィード部の第2投入口より、計量器[(株)クボタ製CWF]を用い、第1投入口より投入される混合物83.5重量部に対し、マイクロカプセル化した赤リンが16.5重量部となるよう投入した。各投入部は窒素ガスボンベにより窒素ガス雰囲気として、シリンダー温度280℃とし、またダイスは直径4mmφの円形孔を3穴有するものを使用し、ストランド押出、冷却バスによる冷却の後、ペレタイザーによりペレット化した。
表1〜表3に示す組成で、D成分のFR−1(リン酸エステル)とF成分(強化フィラー)とを除く成分からなる混合物を押出機の第1供給口から供給した。かかる混合物は次の(i)の予備混合物と他の成分とをV型ブレンダーで混合して得た。すなわち、(i)E成分(含フッ素滴下防止剤)とA成分の芳香族ポリカーボネートとの混合物であってE成分がその2.5重量%となるようポリエチレン袋中で該袋全体を振り動かすことで均一に混合された混合物である。但しB成分中にABS−1またはABS−2含む場合、これらの成分は第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。またF成分はいずれも第2供給口からサイドフィーダーを用いて供給した。更にD成分のFR−1は、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中の第3供給口(第1供給口とベント排気口との間に位置)から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/h、ベントの真空度3kPaで溶融混練しペレットを得た。なお、押出温度については、実施例1〜13、比較例1〜20の場合は、第1供給口からダイス部分まで260℃とし、実施例14〜20、比較例21〜27の場合は、第1供給口からダイス部分まで270℃で実施した。
(A成分)
PC−1::芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,500のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WP]
PC−2:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,700のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WX]
〈B−1成分〉
ABS−1:ABS樹脂[日本A&L(株)製 クララスチックSXH−330(商品名)、ブタジエンゴム成分約17.5重量%、平均ゴム粒子径が400nm]
ABS−2:ABS樹脂[東レ製 700−314(商品名)、ブタジエンゴム成分約12重量%、平均ゴム粒子径が350nm]
〈B−2成分〉
PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂(帝人化成(株)製、TR−4550(商品名):IV値0.70、末端カルボキシル基量が22.0eq/ton)
PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス(株)製、ジュラネックス500FP(商品名):IV値0.87)
PESi−1:ポリエーテル変性シロキサン(両末端変性)[東レ・ダウコーニング(株)製 SF8427(商品名)、粘度(25℃)320mm2/s]
PESi−2:ポリエーテル変性シロキサン(側鎖変性)[東レ・ダウコーニング(株)製 SF8410(商品名)、粘度(25℃)2900mm2/s]
FR−1:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741(商品名))
FR−2:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大日本インキ化学工業(株)製 メガファックF−114P(商品名))
FR−3:Si−H基とメチル基およびフェニル基を含有する有機シロキサン系難燃剤(信越化学工業(株)製 X−40−2600J(商品名))
FR−4:上記参考例1で作成したマスターペレット化された赤リン系難燃剤(赤リン量がかかる割合となる量のマスターペレットを使用した)
PTFE:ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業(株)製 ポリフロンMP FA500(商品名))
WSN:ワラストナイト(清水工業(株)製;H−1250F(商品名))
タルク:タルク(林化成(株)製;HST0.8(商品名))
マイカ:マスコバイト((株)山口雲母工業所製;A−41(商品名))
ASN:アルキルスルホン酸ナトリウム[三洋化成(株)製 ケミスタット3033]
PEEA:ポリエステルエーテルアミド[三洋化成(株)製 ペレスッタット6321N]
S412:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム[竹本油脂(株)製 エレカットS−412−2]
ABS−3:乳化重合法により製造されたABS樹脂(CHEIL INDUSTRY INC.製:CHT(商品名);ポリブタジエンからなるゴム成分量が約58重量%、平均ゴム粒子径が310nm)
MBS:コア−シェルグラフト共重合体(三菱レイヨン(株)製:メタブレンC−223A(商品名);コアがポリブタジエン70重量%、シェルがスチレンおよびメチルメタクリレートであるグラフト共重合体、平均ゴム粒子径が270nm)
DC30M:α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス(三菱化学(株)製;ダイヤカルナ30M(商品名))
SL900:脂肪酸エステル系離型剤(理研ビタミン(株)製;リケマールSL900(商品名))
IRGX:フェノール系熱安定剤(Ciba Specialty Chemicals K.K.製;IRGANOX1076(商品名))
IRGS:ホスファイト系熱安定剤(CIBA Specialty ChemicalsK.K製;IRGAFOS168(商品名))
TMP:ホスフェート系熱安定剤(大八化学工業(株)製;TMP(商品名))
Claims (10)
- 芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)99〜1重量%、(B−1)ゴム質重合体の含有量が40重量%以下であるスチレン系樹脂及び/又は(B−2)芳香族ポリエステル樹脂(B成分)1〜99重量%の合計100重量部に対して、帯電防止剤として少なくとも下記式(I)で表される基及び/または下記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサン(C成分)のみを0.05〜10重量部、並びに有機リン系難燃剤、赤リン系難燃剤、有機金属塩系難燃剤、および上記のポリアルキレンエーテルで変性されたオルガノポリシロキサンを除くシリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の難燃剤(D成分)0.01〜25重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
- A成分とB成分の合計100重量部に対し、含フッ素滴下防止剤(E成分)0.01〜5重量部を含有する請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(B−1成分)がABS樹脂である請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 該芳香族ポリカーボネート樹脂がビスフェノールA由来の芳香族ポリカーボネート樹脂である請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 該難燃剤(C成分)が有機リン系難燃剤のみからなり、該有機リン系難燃剤がリン酸エステルである請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 該難燃剤(C成分)が有機金属塩系難燃剤のみからなり、該有機金属塩系難燃剤がスルホン酸アルカリ(土類)金属塩である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- リン酸エステルが下記式(V)で表されるリン酸エステルである請求項5記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- A成分とB成分の合計100重量部に対し、無機充填材(F成分)0.1〜50重量部を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 該オルガノポリシロキサン(C成分)が、少なくとも前記式(I)で表される基及び/または前記式(II)で表される基を有するポリアルキレンエーテルで両末端を変性されたオルガノポリシロキサンである請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 無機充填材が、マイカ(F−1成分)、タルク(F−2成分)、およびワラストナイト(F−3成分)からなる群より選ばれる少なくとも1種の珪酸化合物である請求項8に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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