JP5584288B2 - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び変性共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents

Description

本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び変性共役ジエン系重合体組成物に関する。

近年、自動車に対する低燃費化要求が高まり、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料が求められている。

従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、疎水性表面のカーボンブラックに対して、親水性表面のシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。

さらに、近年においては、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム組成物中におけるシリカの分散性を改良して、さらにはシリカ粒子との結合でゴム分子末端部の運動性を低減して、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。

例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。特許文献２〜４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体活性末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物について提案されている。特許文献５には、環式アザシラサイクル化合物を重合体活性末端と反応させて官能化したポリマーが提案されている。また、特許文献６には重合体活性末端と多官能性シラン化合物をカップリング反応させて得られるジエン系ゴムが提案されている。

国際公開第０１／２３４６７号パンフレット 特開２００５−２９０３５５号公報 特開平１１−１８９６１６号公報 特開２００３−１７１４１８号公報 特表２００８−５２７１５０号公報 国際公開第０７／１１４２０３号パンフレット

しかしながら、末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した場合、混練工程中にシリカ粒子との反応が進行して、組成物の粘度が上昇し、練りづらくなったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりといった、加工性が悪化する傾向がみられる。また、加硫物としたとき、特に無機充填剤を含む加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスをより一層改良することが求められてきている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体の活性末端に、特定構造の化合物を反応させる変性工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は以下のとおりである。
〔１〕
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
〔２〕
前記式（１）において、ｍが２であり、ｎが３である、〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記変性工程において、前記重合開始剤のモル数に対して、前記式（１）で表される化合物中のシリル基に結合するアルコキシ基の合計モル数が、０．６〜３倍となる範囲で、前記式（１）で表される化合物を添加する、〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
アルコキシ基が結合したシリル基を２個と、第２級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が５０質量％以上である、変性共役ジエン系重合体。
〔５〕
変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２００，０００〜６００，０００である、〔４〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔６〕
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００以上１．８０未満の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、１００℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が、０．７以下であり、
前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８０以上３．５０以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が、０．３５以下である、
〔４〕または〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体、又は〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、
シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
を含む変性共役ジエン系重合体組成物。

本発明によれば、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供できる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合又は共重合することで活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物を反応させる変性工程と、
を有する。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の重合工程では、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。

変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体すなわち共重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。

共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。

ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。

上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。

本実施形態においては、官能基を有する共役ジエン系重合体を、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換することができる。その場合、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる。その結果、自動車用途等種々の用途で一層優れた性能を発揮する。

より具体的には、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」という場合がある。）は、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の水添率は、３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。水素化率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。

水素化の方法は、特に限定されず、公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法としては、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法で水素化する方法が挙げられる。触媒としては、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒等の不均一系触媒；ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等の均一系触媒等が挙げられる。これら中でも、特に、マイルドな水素化条件を選択できる観点から、チタノセン触媒が好ましい。また、芳香族基の水素化は、貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。

水素化触媒の具体例としては、（１）Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。例えば、水素化触媒として特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された公知の水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。

重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、低分子化合物、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、有機基とリチウムの結合様式において炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。

有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。

窒素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。

上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。

有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。

アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。

本実施形態において、共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。

共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、後述する変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。

共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。

共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合反応の促進等にも効果がある。

極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物（ビニル化剤）は重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンの断続的に添加する方法を用いてもよい。

重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐をコントロールするためのジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。

本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。

また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。

変性共役ジエン共重合体のミクロ構造については、上記変性共役ジエン系共重合体中の各結合量が上記範囲にあり、さらに、共重合体のガラス転移温度が−４５℃〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。

本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。

以上のような方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、下記式（１）で表される化合物（以下、「変性剤」という場合がある。）を反応させる変性工程を行うことで、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）

なお、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１〜１０であることが好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６のアルキレン基の炭素数は、好ましくは２〜７であり、より好ましくは３〜５である。

上記式（１）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。好ましい具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。

変性工程では、共役ジエン系共重合体の活性末端と、上記式（１）で表される変性剤とが反応すればよく、その作用については以下のように推測される。例えば、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、変性剤のアルコキシシリル基またはＳｉ−Ｎ結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの結合が形成される（式（２）参照）。例えば、変性剤１モルに対して４モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式（２）で示されるような４個の分子鎖がカップリングした形態の変性共役ジエン系重合体が得られる。さらにアルコールや水等との反応により、第２級アミノ基が形成される。かかる第２級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる（ただし、本実施形態の作用はこれに限定されない）。

（ここで、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体鎖を表す。）

ここまでは変性共役ジエン系重合体に関して、特に好適な形態例を中心に説明したが、本実施形態では、例えば、アルコキシ基が結合したシリル基を２個と、第２級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有する変性共役ジエン系重合体としてもよい。かかる変性共役ジエン系重合体は、例えば、共役ジエン系共重合体の活性末端に、アルコキシ基が結合したシリル基を２個と、第２級アミノ基を含む官能基とを有する変性剤を反応させる変性工程を経ることによって得ることができる。

例えば、アルコキシ基の結合したシリル基を２個と、第２級アミノ基を含む官能基と、を分子内に有する変性剤（例えば、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン等）を用いて上述と同様の変性反応を実施すると、共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤の第２級アミノ基中の活性水素を引き抜き、活性末端の不活性化が優先して進行し、変性反応が効果的に行われないため、変性されていない共役ジエン系重合体が多く形成される場合がある。このような場合には、活性水素をアルカリ金属化またはアルカリ土類金属化する予備処理工程を、変性工程の前に実施する方法を用いることが好ましい。処理方法としては、上記内容のものであれば、特に限定されず、例えば、特開２００４−１８２８９４号公報に開示される公知の方法を採用することもできる。また、活性水素を３有機シリル基で置換し、保護化した変性剤を用いることもできる。このような前処理を行うことで、より高い変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。このような場合に用いることができる変性剤としては、例えば、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］アミン、［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］アミン、［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。

ここで、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンを変性剤として使用し、ｎ−ブチルリチウムを用いて活性水素をリチウム化する場合を一例として説明する。変性工程の前の予備処理工程として、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンの活性水素と当量のｎ−ブチルリチウムを作用させ、活性水素を引き抜き、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンのリチウム塩とする。このようにしてから変性工程に供することで、活性水素による共役ジエン系重合体の活性末端の不活性化を防止できるため、高い変性効率が得られる。

上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。

上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数に対して、変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤のコストの観点から３倍以下とすることが好ましい。

本実施形態の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率（以下、単に「変性率」という場合がある。）、すなわち官能基成分を有する重合体（例えば、式（１）で表される化合物により変性されている変性共役ジエン系重合体）の割合が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上含有する重合体となるように、変性共役ジエン系重合体を製造することが好ましい。上記変性共役ジエン系重合体の好ましい具体例としては、アルコキシ基が結合したシリル基を２個と、第２級アミノ基を含む官能基とを、分子内に有し、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性率が２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である、変性共役ジエン系重合体が挙げられる。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは２００，０００〜６００，０００であり、より更に好ましくは３００，０００〜５００，０００である。上記下限値以上の分子量とすることで、加硫物としたときの強度を一層向上させることができ、上記上限値以下の分子量とすることで、加工性を一層向上させることができる。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、加硫物の物性の観点から、好ましくは１．００〜３．５０、より好ましくは１．１０〜３．００である。

特に、前記変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００以上１．８０未満の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、１００℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が、０．７以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８０以上３．５０以下の場合、前記変性共役ジエン系重合体の、１１０℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が、０．３５以下であることが好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、回分式プロセスで製造する場合、上記した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００以上１．８０未満、より好ましくは１．００〜１．６０、更に好ましくは１．０５〜１．５０である。ヒステリシスロスや強度等の加硫物の物性の観点から、上記した数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８０未満であることが好ましい。また、回分式プロセスで製造された変性共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）は０．７以下であることが好ましく、０．６５以下であることがより好ましい。ムーニー緩和率が０．７以下であることは、変性共役ジエン系重合体の分岐度が高いことを示し、加工性の観点から好ましい。ムーニー緩和率とは、ＩＳＯ ２８９−４：２００３に規定される方法でムーニー粘度測定後にローターを停止し、その１．６秒後から５秒後までのトルク（Ｔ）と時間（ｔ（秒））とを両対数プロットしたときの傾きの絶対値である。ムーニー粘度が等しい場合、分岐が多いほどこの値が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、連続式プロセスで製造する場合、上記した数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８０〜３．５０、より好ましくは１．９０〜３．００、更に好ましくは２．００〜２．８０である。数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ヒステリシスロスや強度等の加硫物の物性の観点から上記上限値以下であることが好ましく、加工性の観点から上記下限値以上であることが好ましい。また、連続式プロセスで製造された場合、変性共役ジエン系重合体の１１０℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）は０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２５以下であることが更に好ましい。加工性の観点からムーニー緩和率がこの範囲にあることが好ましい。ここで、連続式プロセスで変性共役ジエン系重合体を製造する場合、同一の数平均分子量の重合体を回分式プロセスで製造する場合と比較して、重量平均分子量の高い重合体が得られるため、１００℃では重合体が十分に可塑化せず、正確なムーニー粘度及びムーニー緩和率を正確に測定できない可能性があるため、１１０℃を測定温度として採用する。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、共重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。

また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。

また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えばアロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫物として好適に用いられる。加硫物は、例えば本実施形態の変性共役ジエン系重合体を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得ることができる。これらの中でも、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカ系無機充填剤と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、を含むものがより好ましい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた加工性を付与できる。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、シリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。

共役ジエン系重合体組成物においては、本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。

具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。

また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。

上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む変性共役ジエン系重合体組成物とする場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。したがって、上記したゴム成分１００質量部において、変性共役ジエン系重合体を、好ましくは２０〜１００質量部、より好ましくは３０〜９０質量部、更に好ましくは５０〜８０質量部含むことが好ましい。変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる。

シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ_２、又はＳｉ_３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ_２、又はＳｉ_３Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。

シリカ系無機充填剤として、具体的には、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。

変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ^２／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。

上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が更に好ましい。シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。

変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。

カーボンブラックの配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部が更に好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。

変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式Ｍ_ｘＯ_ｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。

変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。

シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。

変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。

ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部が更に好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。

本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。例えばオープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。

変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。

また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。

変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。

以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。

（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップ、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。

（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ^−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。

（３）ムーニー粘度及びムーニー緩和率
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００（ＩＳＯ２８９−１）及びＩＳＯ２８９−４に準拠し、ムーニー粘度及びムーニー緩和率を測定した。測定温度は、バッチ重合の場合には１００℃、連続重合の場合には１１０℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでローターを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）とした。その後、即座にローターの回転を停止させ、停止後１．６〜５秒間の０．１秒ごとのトルクをムーニー単位で記録し、トルクと時間（秒）を両対数プロットした際の直線の傾きを求め、その絶対値をムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。

（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＩＳＯ ２２７６８：２００６に準拠して、マックサイエンス社製、示差走査熱量計「ＤＳＣ３２００Ｓ」を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、−１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。

（５）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。

（６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定しクロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分で、東ソー社製 ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。

変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）

［実施例１］
内容積５Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン１００ｇ、ノルマルヘキサン１９００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．８４ｇを反応器へ入れ、反応器内温を６０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム８３．４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合はほぼ等温で進行し、ピーク時の反応器内温度は６４℃であった。反応温度のピーク到達から２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを２０．９ｍｍｏｌ添加し、６３℃で５分間変性反応を実施した。このとき、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量の、ｎ−ブチルリチウム添加量に対するモル比は１．２５であった。
得られたポリマー溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を分離した。精製のためこの沈殿物を再度ノルマルヘキサンに溶解し、大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を分離する作業を２回繰り返した。その後、真空乾燥機で６時間乾燥を行い、変性ブタジエン重合体を得た。

得られた変性ブタジエン重合体中の変性構造を解析するため、変性ブタジエン重合体及び変性剤（２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン）の^１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析を行った。測定は、日本電子製、核磁気共鳴装置「ＪＮＭ ＥＣＡ５００」を用い、５００ＭＨｚ、室温で、溶媒を重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）とし、化学シフト基準をテトラメチルシラン（ＴＭＳ）０ｐｐｍの条件で行った。

まず、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、０．６２ｐｐｍ付近に下記式（３）のプロトンａに対応するシグナル、１．５８ｐｐｍ付近に下記式（３）のプロトンｂに対応するシグナル、１．８２ｐｐｍ付近に下記式（３）のプロトンｃに対応するシグナル、２．５８ｐｐｍ付近に下記式（３）のプロトンｃに対応するシグナル、２．７９ｐｐｍ及び２．８３ｐｐｍ付近に下記式（３）のプロトンｅに対応するシグナル、さらに３．５４ｐｐｍ付近にメトキシ基のプロトンに対応するシグナルが観測された。プロトンａのシグナルの積分値、プロトンｂとｃのシグナルの積分値の和、プロトンｄとｅのシグナルの積分値の和の比は、１：１：１であった。

次に変性ブタジエン重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。式（３）のプロトンｂ及びｃは、ブタジエン結合単位中のプロトンのシグナルと重なり明確に確認できなかった。プロトンｅのシグナルは消滅し、プロトンｄとａのシグナルの面積比が１：１となったことから、式（３）におけるＳｉ−Ｎ結合が開裂し、上記した式（２）で表されるように変性基が導入されたことが確認できた。また、０．８７ｐｐｍ付近の開始剤のｎ−ブチルリチウム残基で、重合体の開始末端に結合したメチル基のシグナルの積分値と、プロトンａのシグナルの積分値との比がほぼ３：１となったことから、４個の分子鎖が変性剤と結合したことが確認できた。

［実施例２］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５．１ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８０℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを２．７２ｍｍｏｌ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。このとき、ｎ−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は０．９であった。

この重合体溶液に、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（変性共役ジエン系重合体；試料Ａ）を得た。

試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４％であった。１００℃でのムーニー粘度は６２であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準拠して計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。また、変性率は９５％であった。試料Ａの分析結果を表１に示した。

［実施例３］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４８ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムに替え、予めｎ−ブチルリチウムとピロリジンを当モルで反応させたリチウムピロリジド１５．４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを２．７７ｍｍｏｌ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。このとき、リチウムピロリジド添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は０．９であった。

この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（変性共役ジエン系重合体；試料Ｂ）を得た。試料Ｂの分析結果を表１に示した。

［比較例１］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．４５ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５．１ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８１℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの替わりに、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを２．７７ｍｍｏｌ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。このとき、ｎ−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したメトキシ基の総量のモル比は０．９であった。

この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（変性共役ジエン系重合体；試料Ｃ）を得た。試料Ｃの分析結果を表１に示した。

［比較例２］
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン７７７ｇ、スチレン２７３ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．６３ｇを反応器へ入れ、反応器内温を４２℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム６．５２ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの替わりに、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン３．９１ｍｍｏｌ添加し、７５℃で５分間変性反応を実施した。このとき、ｎ−ブチルリチウム添加量に対する、添加した変性剤中のシリル基に結合したエトキシ基の総量のモル比は１．８であった。

この重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（変性共役ジエン系重合体；試料Ｄ）を得た。試料Ｄの分析結果を表１に示した。

＊１ ＮＢＬ：ノルマルブチルリチウム、 Ｐｒ−Ｌｉ：リチウムピロリジド
＊２ ２，２−ビス（２−オキソラニルプロパン）
＊３
ＡＳ−１：２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
ＢＴＭＳＡ：ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン
ＴＥＳＭＰ：１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン
＊４ リチウム化合物の総添加量に対する、添加した変性剤中に含まれるシリル基に結合したアルコキシ基の総量のモル比

［実施例４、５、比較例３、４］
表１に示す試料（試料Ａ〜Ｄ）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。
変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｄ）：１００．０質量部
シリカ（エボニック デグサ社製、「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」、窒素吸着比表面積 １７５ｍ^２／ｇ）：３０．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」）：３０．０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製、「Ｓｉ７５」、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）：２．４質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、「ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０」）：２０．０質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：１．４質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．５質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：１．１質量部
合計：１９２．９質量部

上記した材料を下記の方法により混練してゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ａ〜Ｄ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度は１５５〜１６０℃でゴム組成物（配合物）を得た。

次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、ゴム組成物の物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。

ゴム組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠して、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。

（２）３００％モジュラス、引張強さ、伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法に準拠して測定し、比較例３の結果を１００として指数化した。

（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例３を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。

（４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２に準拠して、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例３を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。

表２に示す通り、実施例４，５の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例３の組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、０℃のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、比較例４の組成物と比較して、配合物ムーニー粘度が低く、加工性と加硫物の物性のバランスに優れていることが確認された。さらに、実用十分な耐摩耗性及び破壊強度を有していることが確認された。

以上より、本実施例の変性共役ジエン系重合体及び変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、かつ加工性にも優れていることが確認された。

［実施例６］
内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。

予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを１６．０ｇ／分、スチレンを８．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１２５．６ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０７５ｍｍｏｌ／分でスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器出口の内温を９０℃となるように重合反応を継続させた。

１基目反応器出口より、変性剤添加前の重合体溶液を少量抜き出し、酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように添加した後に溶媒を除去し、１１０℃のムーニー粘度を測定した結果、８９であった。

２基目の反応器の温度を８５℃に保ち、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０４５ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、変性（カップリング）反応を実施した。２基目反応器の頂部から流出した重合体溶液に酸化防止剤（ＢＨＴ）をポリマー１００ｇあたり０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分（ｎ−ヘキサン溶液）で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。

試料Ｅを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１５２であった。また、結合スチレン量は３３質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３８モル％、ＤＳＣで測定したガラス転移温度は−２５℃、変性率は６６％であった。試料Ｅの分析結果を表３に示す。

［実施例７］
変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０６７５ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。試料Ｆの分析結果を表３に示す。

［実施例８］
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンから２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンに替え、変性剤の添加量を０．０５６３ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。試料Ｇの分析結果を表３に示す。

［実施例９］
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンから２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサンに替えた以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。試料Ｈの分析結果を表３に示す。

［実施例１０］
変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンの添加量を０．０２２５ｍｍｏｌ／分とした以外は、実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｉ）を得た。試料Ｉの分析結果を表４に示す。

［比較例５］
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからヘキサクロロジシランに替え、変性剤の添加量を０．０３７５ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｊ）を得た。試料Ｊの分析結果を表４に示す。

［比較例６］
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンから１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）エタンに替え、変性剤の添加量を０．０３７５ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｋ）を得た。試料Ｋの分析結果を表４に示す。

［比較例７］
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンから１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）オクタンに替え、変性剤の添加量を０．０３７５ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｌ）を得た。試料Ｌの分析結果を表４に示す。

［比較例８］
変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンからビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンに替え、変性剤の添加量を０．０３７５ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｍ）を得た。試料Ｍの分析結果を表５に示す。

［比較例９］
重合開始剤であるｎ−ブチルリチウムの添加量を０．１２０ｍｍｏｌ／分に、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加量を０．０１８ｇ／分とし、変性剤を２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンから１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンに替え、変性剤の添加量を０．１３０ｍｍｏｌ／分とした以外は実施例６と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｎ）を得た。試料Ｎの分析結果を表５に示す。

［比較例１０］
変性剤を１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンからＮ−メチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタンに替えた以外は比較例９と同様にして、変性共役ジエン系重合体（試料Ｏ）を得た。試料Ｏの分析結果を表５に示す。

＊１ ２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン
＊２
ＡＳ−１：２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
ＡＳ−２：２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
ＡＳ−３：２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン
ＨＣＤＳ：ヘキサクロロジシラン
ＢＴＥＳＥ：１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）エタン
ＢＴＥＳＯ：１，２−ビス（３−トリエトキシシリル）オクタン
ＢＴＭＳＡ：ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン
ＴＥＳＭＰ：１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン
ＭＡＤＭＳＰ：Ｎ−メチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン
＊３ ｎ−ブチルリチウムの総添加量に対する、添加した変性剤中に含まれるシリル基に結合したアルコキシ基又は、クロル基の総量のモル比
＊４ ＨＣＤＳ，ＢＴＥＳＥ，ＢＴＥＳＯで変性したゴムは、シリカカラムに吸着されず、変性率は測定できなかった。

［実施例１１〜１５、比較例１１〜１６］
表３〜５に示す試料（試料Ｅ〜試料Ｏ）を原料ゴムとして、以下に示す条件で配合した以外は実施例３と同様にして混練し、それぞれの原料ゴムを含有するゴム組成物を得た。

変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ〜Ｏ）：１００．０質量部
シリカ（エボニック デグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製、シーストＫＨ（Ｎ３３９））：５．０質量部
シランカップリング剤（エボニック デグサ社製、Ｓｉ７５）：６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）：４２．０質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：１．５質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
硫黄：２．２質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部
合計：２３９．９質量部

これらの測定結果を表６〜８に示した。結果が指数値で表されている物性については、比較例１４を「１００」とした。

表６〜８に示す通り、実施例１１〜１５の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１１〜１６の組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、０℃のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、比較例１５、１６の組成物と比較して、変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度が高いにもかかわらず、配合物のムーニー粘度が低く、加工性と加硫物の物性のバランスに優れていることが確認された。さらに、実用十分な耐摩耗性及び破壊強度を有していることが確認された。

本出願は、２０１０年４月１６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−０９５３１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法によれば、加硫物とした際に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊特性を有し、かつ加工性にも優れた変性共役ジエン系重合体を得ることができ、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。

Claims (4)

1. アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
   前記共役ジエン系共重合体の活性末端に、下記式（１）で表される化合物を反応させる変性工程と、
   を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
2. 前記式（１）において、ｍが２であり、ｎが３である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
3. 前記変性工程において、前記重合開始剤のモル数に対して、前記式（１）で表される化合物中のシリル基に結合するアルコキシ基の合計モル数が、０．６〜３倍となる範囲で、前記式（１）で表される化合物を添加する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含むゴム成分１００質量部と、
   シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部と、
   を含む変性共役ジエン系重合体組成物。