JP5572981B2 - フッ素ガス生成装置 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素ガス生成装置に関するものである。

従来のフッ素ガス生成装置として、電解槽を使用し、電気分解によってフッ素ガスを生成する装置が知られている。

特許文献１には、フッ化水素を含む溶融塩からなる電解浴中でフッ化水素を電解する電解槽を備え、陽極側の第１気相部分にフッ素ガスを主成分とするプロダクトガスを発生させると共に、陰極側の第２気相部分に水素ガスを主成分とする副生成ガスを発生させるフッ素ガス生成装置が開示されている。

この種のフッ素ガス生成装置では、電解槽の陽極から発生するフッ素ガスに溶融塩から気化したフッ化水素ガスが混入する。そのため、陽極から発生するガスからフッ化水素を分離してフッ素ガスを精製する必要がある。

特許文献２には、フッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とを液体窒素等を用いて冷却し、双方の沸点の違いを利用してフッ素ガスを分離することが開示されている。

特開２００４−４３８８５号公報 特開２００４−３９７４０号公報

特許文献２に記載のように、沸点の違いを利用してフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とに分離する場合、冷却によって凝固したフッ素ガス成分以外の成分の凝固量が所定量以上となった場合には、その凝固した成分を取り除くために、フッ素ガス生成装置自体を停止させる必要があった。

フッ素ガス生成装置を停止してから再起動するまでには、凝固した成分を取り除くための時間、及びフッ素ガス生成装置を再起動させるための時間が必要であるため、相当の時間フッ素ガス生成装置を停止させなければならない。フッ素ガス生成装置の停止中は、フッ素ガスを消費する外部装置に対してフッ素ガスの供給ができない。

このように、沸点の違いを利用してフッ素ガス成分とフッ素ガス成分以外の成分とに分離する装置を用いる場合、外部装置に対してフッ素ガスを安定して供給できない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、外部装置へと安定してフッ素ガスを供給可能なフッ素ガス生成装置を提供することを目的とする。

請求項１に記載した発明は、溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、溶融塩が貯留され、溶融塩に浸漬された陽極にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室と、溶融塩に浸漬された陰極にて生成された水素ガスが導かれる第２気室とが溶融塩液面上に分離して区画された電解槽と、前記電解槽の溶融塩から気化して前記陽極から生成されたフッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを除去してフッ素ガスを精製する精製装置と、前記精製装置の動作を制御する制御手段と、を備え、前記精製装置は、少なくとも２つの系統を有し、フッ化水素ガスを含むフッ素ガスが流入するガス流入部と、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスが凝固する一方、フッ素ガスは前記ガス流入部を通過するように、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度で前記ガス流入部を冷却する冷却装置と、前記ガス流入部でのフッ化水素の蓄積状態を検出する蓄積状態検出手段と、を備え、前記制御手段は、前記蓄積状態検出手段の検出結果に基づいて、待機状態の精製装置へとフッ素ガスが導かれるように前記精製装置の運転切り換えを行い、前記運転切り換えによって停止した精製装置の前記冷却装置による前記ガス流入部の冷却を停止し、当該ガス流入部の温度が上昇する過程において溶解したフッ化水素を当該ガス流入部から排出し、当該フッ化水素の排出後に当該冷却装置を動作させて当該ガス流入部の冷却を開始し、当該ガス流入部の冷却の過程において当該ガス流入部にフッ素ガスを供給することによって停止中の精製装置を待機状態とすることを特徴とする。

また、請求項２に記載した発明は、前記第１気室に接続され、前記電解槽の前記陽極にて生成されたフッ素ガスを外部装置へと供給するための第１メイン通路と、前記第１メイン通路に設けられ、フッ素ガスを貯留するための第１バッファタンクと、前記第１バッファタンクに接続された分岐通路と、前記分岐通路に設けられ、前記第１バッファタンクの内部圧力を制御する圧力調整弁と、前記圧力調整弁を通じて前記第１バッファタンクから排出されたフッ素ガスを貯留するための第２バッファタンクと、を備え、停止中の精製装置を待機状態とする場合には、前記ガス流入部に前記第２バッファタンクに貯留されたフッ素ガスを供給することを特徴とする。

本発明によれば、少なくとも２つの系統を有する精製装置を備え、運転切り換えによって停止した精製装置は、ガス流入部からフッ化水素が排出された後、ガス流入部にフッ素ガスが供給されて待機状態となるため、いつでも運転できる状態となる。このため、運転中の精製装置において凝固したフッ化水素の蓄積量が多くなり、精製装置を停止させる場合でも、待機状態の精製装置を起動させることができる。したがって、フッ素ガス生成装置自体を停止させる必要がなく、外部装置へと安定してフッ素ガスを供給することができる。

本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置の系統図である。 精製装置の系統図である。 精製装置のインナーチューブ内の圧力と温度の時間変化を示すグラフ図であり、実線が圧力を示し、一点鎖線が温度を示す。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

図１を参照して、本発明の実施の形態に係るフッ素ガス生成装置１００について説明する。

フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成し、生成されたフッ素ガスを外部装置４へと供給するものである。外部装置４としては、例えば、半導体製造装置であり、その場合、フッ素ガスは、例えば、半導体の製造工程においてクリーニングガスとして使用される。

フッ素ガス生成装置１００は、電気分解によってフッ素ガスを生成する電解槽１と、電解槽１から生成したフッ素ガスを外部装置４へと供給するフッ素ガス供給系統２と、フッ素ガスの生成に伴って生成された副生成ガスを処理する副生成ガス処理系統３とを備える。

まず、電解槽１について説明する。

電解槽１には、フッ化水素（ＨＦ）を含む溶融塩が貯留される。本実施の形態では、溶融塩として、フッ化水素とフッ化カリウム（ＫＦ）の混合物（ＫＦ・２ＨＦ）が用いられる。

電解槽１内は、溶融塩中に浸漬された区画壁６によって陽極室１１と陰極室１２とに区画される。陽極室１１及び陰極室１２のそれぞれには、陽極７及び陰極８が浸漬され、陽極７と陰極８の間に電源９から電流が供給されることによって、陽極７ではフッ素ガス（Ｆ₂）が生成され、陰極８では副生成ガスとして水素ガス（Ｈ₂）が生成される。本実施の形態では、陽極７には炭素電極が用いられ、陰極８には軟鉄、モネル、又はニッケルが用いられる。

電解槽１内の溶融塩液面上には、陽極７にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室１１ａと、陰極８にて生成された水素ガスが導かれる第２気室１２ａとが互いのガスが行き来不能に区画壁６によって区画される。生成したフッ素ガスと水素ガスとが混触して反応するのを防ぐため、陽極室１１と陰極室１２の気室は区画壁６によって完全に分離される。これに対して、陽極室１１と陰極室１２の溶融塩は、区画壁６によって分離されずに連通している。

ＫＦ・２ＨＦの融点は７１．７℃であるため、溶融塩の温度は９０〜１００℃に調節される。電解槽１の陽極７及び陰極８から生成したフッ素ガス及び水素ガスのそれぞれには、溶融塩からフッ化水素が蒸気圧分だけ気化して混入する。このように、陽極７にて生成され第１気室１１ａに導かれるフッ素ガス及び陰極８にて生成され第２気室１２ａに導かれる水素ガスのそれぞれには、フッ化水素ガスが含まれている。

電解槽１には、第１気室１１ａの圧力を検出する第１圧力計１３と、第２気室１２ａの圧力を検出する第２圧力計１４とが設けられる。第１圧力計１３及び第２圧力計１４の検出結果はコントローラ１０ａ，１０ｂに出力される。

次に、フッ素ガス供給系統２について説明する。

第１気室１１ａには、フッ素ガスを外部装置４へと供給するための第１メイン通路１５が接続される。

第１メイン通路１５には、第１気室１１ａからフッ素ガスを導出して搬送する第１ポンプ１７が設けられる。第１ポンプ１７には、ベローズポンプやダイアフラムポンプ等の容積型ポンプが用いられる。第１メイン通路１５には、第１ポンプ１７の吐出側と吸込側を接続する第１還流通路１８が接続される。第１還流通路１８には、第１ポンプ１７から吐出されたフッ素ガスを第１ポンプ１７の吸込側へと戻すための第１圧力調整弁１９が設けられる。

第１圧力調整弁１９は、コントローラ１０ａから出力される信号によって開度が制御される。具体的には、コントローラ１０ａは、第１圧力計１３の検出結果に基づいて、第１気室１１ａの圧力が予め定められた設定値となるように、第１圧力調整弁１９の開度を制御する。

なお、図１では、第１還流通路１８の下流端は、第１メイン通路１５における第１ポンプ１７近傍に接続されているが、第１還流通路１８の下流端を第１気室１１ａに接続するようにしてもよい。つまり、第１ポンプ１７から吐出されたフッ素ガスを第１気室１１ａ内へと戻すようにしてもよい。

第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の上流には、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを除去してフッ素ガスを精製する精製装置１６が設けられる。精製装置１６は、フッ素とフッ化水素との沸点の違いを利用して、フッ素ガスからフッ化水素ガスを分離して取り除く装置である。精製装置１６は、並列に設けられた第１精製装置１６ａと第２精製装置１６ｂの２つの系統からなり、いずれか一方の系統のみをフッ素ガスが通過するように切り換えられる。つまり、第１精製装置１６ａ及び第２精製装置１６ｂのうち一方が運転状態である場合には、他方は停止又は待機状態となる。

第１メイン通路１５における第１ポンプ１７の下流には、第１ポンプ１７によって搬送されたフッ素ガスを貯留するための第１バッファタンク２１が設けられる。第１バッファタンク２１に貯留されたフッ素ガスは外部装置４へと供給される。第１バッファタンク２１の下流には、外部装置４へと供給されるフッ素ガスの流量を検出する流量計２６が設けられる。流量計２６の検出結果はコントローラ１０ｃに出力される。コントローラ１０ｃは、流量計２６の検出結果に基づいて、電源９から陽極７と陰極８の間に供給される電流値を制御する。具体的には、外部装置４へと供給されたフッ素ガスを補充するように、陽極７におけるフッ素ガスの生成量を制御する。

このように、外部装置４へと供給されたフッ素ガスは補充されるように制御されるため、第１バッファタンク２１の内部圧力は大気圧よりも高い圧力に維持される。これに対して、フッ素ガスが使用される外部装置４側は大気圧であるため、外部装置４に設けられるバルブを開弁すれば、第１バッファタンク２１と外部装置４との間の圧力差によって、第１バッファタンク２１から外部装置４へとフッ素ガスが供給されることになる。

第１バッファタンク２１には分岐通路２２が接続され、分岐通路２２には第１バッファタンク２１の内部圧力を制御する圧力調整弁２３が設けられる。また、第１バッファタンク２１には、内部圧力を検出する圧力計２４が設けられる。圧力計２４の検出結果はコントローラ１０ｄに出力される。コントローラ１０ｄは、第１バッファタンク２１の内部圧力が予め定められた設定値、具体的には１．０ＭＰａを超えた場合には圧力調整弁２３を開弁し、第１バッファタンク２１内のフッ素ガスを排出する。このように、圧力調整弁２３は、第１バッファタンク２１の内部圧力が所定圧力を超えないように制御する。

分岐通路２２における圧力調整弁２３の下流には、第１バッファタンク２１から排出されたフッ素ガスを貯留するための第２バッファタンク５０が設けられる。つまり、第１バッファタンク２１の内部圧力が所定圧力を超えた場合には、圧力調整弁２３を通じて第１バッファタンク２１内のフッ素ガスが排出され、その排出されたフッ素ガスが第２バッファタンク５０に導かれる。第２バッファタンク５０は、第１バッファタンク２１と比較して容積が小さい。分岐通路２２における第２バッファタンク５０の下流には、第２バッファタンク５０の内部圧力を制御する圧力調整弁５１が設けられる。また、第２バッファタンク５０には、内部圧力を検出する圧力計５２が設けられる。圧力計５２の検出結果はコントローラ１０ｆに出力される。コントローラ１０ｆは、第２バッファタンク５０の内部圧力が予め定められた設定値となるように圧力調整弁５１の開度を制御する。第２バッファタンク５０から圧力調整弁５１を通じて排出されたフッ素ガスは、除害部５３にて無害化されて放出される。このように、圧力調整弁５１は、第２バッファタンク５０の内部圧力が設定値となるように制御する。第２バッファタンク５０には、フッ素ガスを精製装置１６へと供給するフッ素ガス供給通路５４が接続される。

次に、副生成ガス処理系統３について説明する。

第２気室１２ａには、水素ガスを外部へと排出するための第２メイン通路３０が接続される。

第２メイン通路３０には、第２気室１２ａから水素ガスを導出して搬送する第２ポンプ３１が設けられる。また、第２メイン通路３０には、第２ポンプ３１の吐出側と吸込側を接続する第２還流通路３２が接続される。第２還流通路３２には、第２ポンプ３１から吐出された水素ガスを第２ポンプ３１の吸込側へと戻すための第２圧力調整弁３３が設けられる。

第２圧力調整弁３３は、コントローラ１０ｂから出力される信号によって開度が制御される。具体的には、コントローラ１０ｂは、第２圧力計１４の検出結果に基づいて、第２気室１２ａの圧力が予め定められた設定値となるように、第２圧力調整弁３３の開度を制御する。

このように、第１気室１１ａ及び第２気室１２ａの圧力は、それぞれ第１圧力調整弁１９及び第２圧力調整弁３３によって予め定められた設定値となるように制御される。第１気室１１ａ及び第２気室１２ａの設定圧力は、第１気室１１ａの溶融塩の液面と第２気室１２ａの溶融塩の液面との液面差が生じないように、同等の圧力に制御するのが望ましい。

第２メイン通路３０における第２ポンプ３１の下流には除害部３４が設けられ、第２ポンプ３１にて搬送された水素ガスは除害部３４にて無害化されて放出される。

フッ素ガス生成装置１００は、電解槽１の溶融塩中にフッ素ガスの原料であるフッ化水素を供給する原料供給系統５も備える。原料供給系統５について説明する。

電解槽１には、フッ化水素供給源４０から供給されるフッ化水素を電解槽１の溶融塩中に導く原料供給通路４１が接続される。原料供給通路４１には、フッ化水素の供給流量を制御するための流量制御弁４２が設けられる。

電源９には、陽極７と陰極８の間に供給された電流を積算する電流積算計４３が取り付けられる。電流積算計４３にて積算された電流は、コントローラ１０ｅに出力される。コントローラ１０ｅは、電流積算計４３から入力された信号に基づいて、流量制御弁４２を開閉させて溶融塩中に導くフッ化水素の供給流量を制御する。具体的には、溶融塩中で電気分解されたフッ化水素を補給するように、フッ化水素の供給流量を制御する。さらに具体的には、溶融塩中のフッ化水素の濃度が所定の範囲内となるようにフッ化水素の供給流量を制御する。

また、原料供給通路４１には、キャリアガス供給源４５から供給されるキャリアガスを原料供給通路４１内に導くキャリアガス供給通路４６が接続される。キャリアガス供給通路４６には、キャリアガスの供給と遮断を切り換える遮断弁４７が設けられる。キャリアガスは、フッ化水素を溶融塩中に導くためのガスであり、本実施の形態では、不活性ガスである窒素ガスが用いられる。フッ素ガス生成装置１００の運転時には、遮断弁４７は原則開状態であり、窒素ガスは電解槽１の陰極室１２の溶融塩中に供給される。窒素ガスは、溶融塩中にはほとんど溶けず、第２気室１２ａから副生成ガス処理系統３を通じて排出される。

このように、電解槽１の溶融塩中には窒素ガスが供給されるため、その窒素ガスによって電解槽１の溶融塩液面レベルが押し上げられるおそれがある。そこで、電解槽１に液面レベルを検出する液面計を設けた上で、電解槽１の溶融塩液面レベルに変動可能幅を設定し、溶融塩液面レベルが変動可能幅内に収まるように、遮断弁４７を開閉制御するようにしてもよい。つまり、電解槽１の溶融塩液面レベルが変動可能幅の上限に達した場合には、遮断弁４７を閉弁するようにしてもよい。

なお、遮断弁４７に代わり、窒素ガスの流量を制御可能な流量制御弁を設けるようにしてもよい。

次に、以上のように構成されるフッ素ガス生成装置１００の全体制御について説明する。

外部装置４にて使用されるフッ素ガスの流量は、第１バッファタンク２１と外部装置４との間に設けられる流量計２６によって検出される。その流量計２６の検出結果に基づいて、陽極７と陰極８の間に印加される電圧が制御され、陽極７におけるフッ素ガスの生成量が制御される。電気分解されることによって減少した溶融塩中のフッ化水素は、フッ化水素供給源４０から補給される。

このように、溶融塩中のフッ化水素は、外部装置４にて使用されるフッ素ガス量に応じて補給されるように制御されるため、通常、溶融塩の液面レベルが大きく変化することはない。しかし、外部装置４におけるフッ素ガスの使用量が急激に変化した場合や、副生成ガス処理系統３にて水素ガスの圧力が急激に変化した場合には、第１気室１１ａ及び第２気室１２ａの圧力が大きく変化し、陽極室１１及び陰極室１２の液面レベルが大きく変動してしまう。陽極室１１及び陰極室１２の液面レベルが大きく変動し、液面レベルが区画壁６よりも下方に下がった場合には、第１気室１１ａと第２気室１２ａとが連通してしまう。その場合には、フッ素ガスと水素ガスが混触し反応を起こす。

そこで、陽極室１１及び陰極室１２の液面レベルの変動を抑制するため、第１気室１１ａ及び第２気室１２ａの圧力は、それぞれ第１圧力計１３及び第２圧力計１４の検出結果に基づいて、予め定められた設定値となるように制御される。このように、陽極室１１及び陰極室１２の液面レベルは、第１気室１１ａ及び第２気室１２ａの圧力を一定に保つことによって制御される。

次に、図２を参照して、精製装置１６について説明する。

第１精製装置１６ａと第２精製装置１６ｂとは同じ構成であるため、以下では、第１精製装置１６ａを中心に説明し、第２精製装置１６ｂについては第１精製装置１６ａと同一の構成には同じ符号を付して説明を省略する。なお、第１精製装置１６ａの構成には符号に「ａ」を付し、第２精製装置１６ｂの構成には符号に「ｂ」を付して区別する。

第１精製装置１６ａは、フッ化水素ガスを含むフッ素ガスが流入するガス流入部としてのインナーチューブ６１ａと、フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスが凝固する一方、フッ素ガスはインナーチューブ６１ａを通過するように、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度でインナーチューブ６１ａを冷却する冷却装置７０ａとを備える。

インナーチューブ６１ａは、有底筒状部材であり、上部開口は蓋部材６２ａにて封止される。インナーチューブ６１ａの蓋部材６２ａには、インナーチューブ６１ａ内に陽極７にて生成されたフッ素ガスを導く入口通路６３ａが接続される。入口通路６３ａは、第１メイン通路１５が２つに枝分かれしたうちの一方であり、他方の入口通路６３ｂは、第２精製装置１６ｂのインナーチューブ６１ｂに接続される。入口通路６３ａには、インナーチューブ６１ａへのフッ素ガスの流入を許容又は遮断する入口弁６４ａが設けられる。

インナーチューブ６１ａの蓋部材６２ａの内面には、インナーチューブ６１ａ内に下垂して設けられた導管６７ａが連結される。導管６７ａは、下端開口部がインナーチューブ６１ａの底部近傍に位置する長さに形成される。導管６７ａの上端部は、蓋部材６２ａに接続されインナーチューブ６１ａからフッ素ガスを排出するための出口通路６５ａに接続される。したがって、インナーチューブ６１ａ内のフッ素ガスは、導管６７ａ及び出口通路６５ａを通じて外部へと流出する。出口通路６５ａには、インナーチューブ６１ａからのフッ素ガスの流出を許容又は遮断する出口弁６６ａが設けられる。出口通路６５ａは、第２精製装置１６ｂの出口通路６５ｂと合流して第１ポンプ１７につながっている。

このように、陽極７にて生成されたフッ素ガスは、入口通路６３ａを通じてインナーチューブ６１ａに流入し、導管６７ａ及び出口通路６５ａを通じてインナーチューブ６１ａから流出する。

第１精製装置１６ａが運転状態である場合には、入口弁６４ａ及び出口弁６６ａは開状態であり、第１精製装置１６ａが停止又は待機状態である場合には、入口弁６４ａ及び出口弁６６ａは閉状態となる。

インナーチューブ６１ａには、内部温度を検出する温度計６８ａが蓋部材６２ａを挿通して設けられる。また、入口通路６３ａには、インナーチューブ６１ａの内部圧力を検出する圧力計６９ａが設けられる。

冷却装置７０ａは、インナーチューブ６１ａを部分的に収容可能であり、内部に冷却媒体としての液体窒素を貯留可能なジャケットチューブ７１ａと、ジャケットチューブ７１ａに対して液体窒素を給排する液体窒素給排系統７２ａとを備える。

ジャケットチューブ７１ａは、有底筒状部材であり、上部開口は蓋部材７３ａにて封止される。インナーチューブ６１ａは、上部側が蓋部材７３ａから突出した状態で、ジャケットチューブ７１ａ内に同軸的に収容される。具体的には、インナーチューブ６１ａの８〜９割程度がジャケットチューブ７１ａ内に収容される。

次に、液体窒素給排系統７２ａについて説明する。

ジャケットチューブ７１ａの蓋部材７３ａには、液体窒素供給源７６から供給される液体窒素をジャケットチューブ７１ａ内に導く液体窒素供給通路７７ａが接続される。ジャケットチューブ７１ａの蓋部材７３ａの内面には、ジャケットチューブ７１ａ内に下垂して設けられた導管８２ａが連結され、導管８２ａの上端部は液体窒素供給通路７７ａに接続される。したがって、液体窒素供給源７６から供給される液体窒素は、液体窒素供給通路７７ａ及び導管８２ａを通じてジャケットチューブ７１ａ内に導かれる。導管８２ａは、下端開口部がジャケットチューブ７１ａの底部近傍に位置する長さに形成される。

液体窒素供給通路７７ａには、液体窒素の供給流量を制御するための流量制御弁７８ａが設けられる。液体窒素供給通路７７ａにおける流量制御弁７８ａの下流には、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力を検出する圧力計８０ａが設けられる。

ジャケットチューブ７１ａ内は、液体窒素と気化した窒素ガスとの２層からなり、液体窒素の液面レベルは、蓋部材７３ａを挿通して設けられた液面計７４ａによって検出される。

ジャケットチューブ７１ａの蓋部材７３ａには、ジャケットチューブ７１ａ内の窒素ガスを排出するための窒素ガス排出通路７９ａが接続される。窒素ガス排出通路７９ａには、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力を制御するための圧力調整弁８１ａが設けられる。圧力調整弁８１ａは、圧力計８０ａの検出結果に基づいて、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力が予め定められた所定圧力となるように制御する。この所定圧力は、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度がフッ素の沸点（−１８８℃）以上かつフッ化水素の融点（−８４℃）以下の温度となるように決定される。具体的には、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度が−１８０℃程度となるように、０．４ＭＰａに設定される。このように、圧力調整弁８１ａは、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度が−１８０℃程度に維持されるように、ジャケットチューブ７１ａの内部圧力を０．４ＭＰａに制御する。圧力調整弁８１ａを通じて排出された窒素ガスは、外部へと放出される。

ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素が気化して外部へ放出されることによって、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素は減少する。そこで、流量制御弁７８ａは、液面計７４ａの検出結果に基づいて、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の液面レベルが一定に維持されるように、液体窒素供給源７６からジャケットチューブ７１ａへの液体窒素の供給流量を制御する。

なお、ジャケットチューブ７１ａと外部との熱伝達を抑制するために、ジャケットチューブ７１ａの外側に、保温用の断熱材や真空断熱層を設けるようにしてもよい。

インナーチューブ６１ａは、ジャケットチューブ７１ａによって、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度に冷却されるため、インナーチューブ６１ａ内ではフッ素ガスに混入したフッ化水素のみが凝固し、フッ素ガスはインナーチューブ６１ａを通過する。インナーチューブ６１ａ内には電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれるため、インナーチューブ６１ａ内では、時間の経過と共に凝固したフッ化水素が蓄積されていく。凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達した場合には、第１精製装置１６ａの運転を停止すると共に、待機状態の第２精製装置１６ｂを起動し、精製装置１６の運転切り換えを行う。運転切り換えについては、後に詳述する。

凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達したか否かは、インナーチューブ６１ａの入口通路６３ａと出口通路６５ａとに渡って設けられた差圧計８６ａの検出結果、つまり、インナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧に基づいて判定される。インナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧が所定値に達した場合には、インナーチューブ６１ａ内での凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達したと判断して、第１精製装置１６ａを停止させる。差圧計８６ａは、インナーチューブ６１ａでのフッ化水素の蓄積状態を検出する蓄積状態検出手段に該当する。なお、差圧計に代わり、圧力計６９ａにてインナーチューブ６１ａでのフッ化水素の蓄積状態を検出するようにしてもよい。

第１精製装置１６ａの停止は、インナーチューブ６１ａの入口弁６４ａと出口弁６６ａとを閉弁することによって行う。第１精製装置１６ａの停止後は、インナーチューブ６１ａ内に蓄積された凝固したフッ化水素を排出して、第１精製装置１６ａを待機状態にする必要がある。つまり、第１精製装置１６ａの再生工程を行う必要がある。

次に、第１精製装置１６ａの再生工程を行う系統について説明する。

ジャケットチューブ７１ａの底部には、ジャケットチューブ７１ａの液体窒素を外部のタンク９０ａへと排出可能な排出弁９１ａが設けられる。また、液体窒素供給通路７７ａにおける流量制御弁７８ａの下流には、窒素ガス供給源９２から供給される窒素ガスをジャケットチューブ７１ａ内に導く窒素ガス供給通路９３ａが接続される。窒素ガス供給通路９３ａには、ジャケットチューブ７１ａへの窒素ガスの供給と遮断を切り換える遮断弁９４ａが設けられる。窒素ガス供給源９２からジャケットチューブ７１ａへの窒素ガスの供給は、排出弁９１ａが全開かつ流量制御弁７８ａが全閉の状態で行われる。窒素ガスは常温のガスが用いられる。

このように、ジャケットチューブ７１ａでは、液体窒素を排出しつつ、内部に常温の窒素ガスが供給される。これにより、インナーチューブ６１ａの温度が上昇し、これに伴い凝固していたフッ化水素は溶解する。

入口通路６３ａにおける入口弁６４ａの下流には、溶解したフッ化水素を外部へと排出するための排出通路９５ａが接続される。排出通路９５ａには、ジャケットチューブ７１ａ内の溶解したフッ化水素を吸い込み搬送するための排出ポンプ９６が設けられ、排出ポンプ９６の上流には、フッ化水素の排出時に開弁する排出弁９７ａが設けられる。また、排出通路９５ａにおける排出ポンプ９６の下流には除害部９８が設けられ、排出ポンプ９６にて搬送されたフッ化水素は除害部９８にて無害化されて放出される。

出口通路６５ａにおける出口弁６６ａの上流には、窒素ガス供給源９２から供給される窒素ガスをインナーチューブ６１ａ内に導く窒素ガス供給通路９９ａが接続される。窒素ガス供給通路９９ａには、インナーチューブ６１ａへの窒素ガスの供給と遮断を切り換える遮断弁８７ａが設けられる。窒素ガス供給源９２からインナーチューブ６１ａへの窒素ガスの供給は、排出弁９７ａが全開かつ排出ポンプ９６が起動状態で行われる。

このように、インナーチューブ６１ａでは、内部に常温の窒素ガスを供給しつつ、溶解したフッ化水素が排出ポンプ９６によって吸い込まれる。これにより、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素が排出される。排出ポンプ９６によるインナーチューブ６１ａ内の排気は、圧力計６９ａによって検出されるインナーチューブ６１ａの内部圧力が大気圧以下となるまで行われる。

なお、排出ポンプ９６によって排出されたインナーチューブ６１ａ内のフッ化水素は、フッ化水素供給源４０に戻して再利用するようにしてもよい。

インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素を排出した後、インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填が行われる。これは、第２精製装置１６ｂが運転中である場合において、インナーチューブ６１ｂ内での凝固したフッ化水素の蓄積量が所定量に達した場合には、速やかに第１精製装置１６ａへと切り換えられるようにするためである。

インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填は、第２バッファタンク５０に接続され下流端部が入口通路６３ａにおける入口弁６４ａの下流に接続されたフッ素ガス供給通路５４を通じて行われる。フッ素ガス供給通路５４には、インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填時に開弁する遮断弁８８ａが設けられる。

第２バッファタンク５０の内部圧力は、圧力調整弁５１によって大気圧よりも高い圧力に制御されるため、第２バッファタンク５０とインナーチューブ６１ａとの差圧によって、第２バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスはインナーチューブ６１ａへと供給されることになる。このように、インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填は、第２バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスが用いられる。

次に、以上のように構成される精製装置１６の動作について説明する。以下の精製装置１６の動作はフッ素ガス生成装置１００に搭載される制御手段としてのコントローラ（図示せず）によって制御される。コントローラは、温度計６８ａ，圧力計６９ａ，液面計７４ａ，圧力計８０ａ，及び差圧計８６ａの検出結果に基づいて、各弁及び各ポンプの動作を制御する。

第１精製装置１６ａが運転状態、第２精製装置１６ｂが待機状態である場合について説明する。第１精製装置１６ａでは、インナーチューブ６１ａの入口弁６４ａ及び出口弁６６ａが開状態であり、インナーチューブ６１ａ内には電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれた状態である。これに対して、第２精製装置１６ｂでは、インナーチューブ６１ｂの入口弁６４ｂ及び出口弁６６ｂが閉状態であり、インナーチューブ６１ｂ内にはフッ素ガスが充填された状態である。このように、電解槽１にて生成されたフッ素ガスは第１精製装置１６ａのみに供給される。

以下では、運転状態である第１精製装置１６ａについて説明する。

第１精製装置１６ａのジャケットチューブ７１ａには液体窒素供給通路７７ａを通じて導かれた液体窒素が貯留され、その液体窒素によってインナーチューブ６１ａが冷却される。ジャケットチューブ７１ａの内部圧力は圧力調整弁８１ａによって０．４ＭＰａに制御される。これにより、ジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素の温度は、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度である−１８０℃程度に維持されるため、インナーチューブ６１ａではフッ化水素のみが凝固し、フッ素ガスはインナーチューブ６１ａを通過して第１ポンプ１７にて第１バッファタンク２１へと搬送される。

ここで、電解槽１にて生成されたフッ素ガスは、入口通路６３ａを通じてインナーチューブ６１ａに流入し、導管６７ａ及び出口通路６５ａを通じてインナーチューブ６１ａから流出する。導管６７ａの下端開口部はインナーチューブ６１ａの底部近傍に位置するため、フッ素ガスは、インナーチューブ６１ａの上部から流入し、インナーチューブ６１ａの下部から流出することになる。したがって、フッ素ガスは、インナーチューブ６１ａ内を通過する間に十分に冷却されるため、フッ素ガス中のフッ化水素を確実に凝固させ、フッ化水素を完全に取り除くことができる。

インナーチューブ６１ａ内には電解槽１からフッ素ガスが連続的に導かれるため、そのフッ素ガスを冷却するジャケットチューブ７１ａ内の液体窒素も連続的に気化する。気化した窒素ガスは、圧力調整弁８１ａを通じて外部へと放出される。

インナーチューブ６１ａ内にて凝固したフッ化水素の蓄積量が増加し、差圧計８６ａによって検出されたインナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧が所定値に達した場合には、第１精製装置１６ａの運転を停止すると共に、待機状態の第２精製装置１６ｂを起動し、精製装置１６の運転切り換えが行われる。第１精製装置１６ａでは、運転停止後、再生工程が行われる。

以下では、図３も参照して、第１精製装置１６ａから第２精製装置１６ｂへの運転切り換えと、第１精製装置１６ａでの再生工程について説明する。図３は、第１精製装置１６ａのインナーチューブ６１ａ内の圧力と温度の時間変化を示すグラフ図であり、実線が圧力を示し、一点鎖線が温度を示す。図３に示す圧力は圧力計６９ａによって検出されたものであり、温度は温度計６８ａによって検出されたものである。

図３に示すように、インナーチューブ６１ａ内にて凝固したフッ化水素の蓄積量が増加すると、インナーチューブ６１ａの内部圧力が上昇する。そして、インナーチューブ６１ａの内部圧力が所定圧力（Ｐｈ）に達し、差圧計８６ａによって検出されたインナーチューブ６１ａの入口と出口の差圧が所定値に達すると、第１精製装置１６ａから第２精製装置１６ｂへの運転切り換えが行われる（時間ｔ１）。具体的には、第２精製装置１６ｂのインナーチューブ６１ｂの入口弁６４ｂ及び出口弁６６ｂが開弁された後、第１精製装置１６ａのインナーチューブ６１ａの入口弁６４ａ及び出口弁６６ａが閉弁される。これにより、第２精製装置１６ｂが起動すると共に、第１精製装置１６ａは停止し、電解槽１からのフッ素ガスは第２精製装置１６ｂへと導かれる。

停止した第１精製装置１６ａでは、ジャケットチューブ７１ａからの液体窒素の排出が行われる。具体的には、液体窒素供給通路７７ａの流量制御弁７８ａが全閉されてジャケットチューブ７１ａへの液体窒素の供給が停止された後に、排出弁９１ａが全開されて液体窒素が排出される。その後、窒素ガス供給通路９３ａの遮断弁９４ａが開弁されてジャケットチューブ７１ａへ常温の窒素ガスが供給される。これにより、図３に示すように、インナーチューブ６１ａ内の温度は、常温程度まで上昇し、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素が溶解する。

インナーチューブ６１ａ内の温度が上昇する過程で、排出通路９５ａの排出弁９７ａが開弁されて排出ポンプ９６が起動する。これにより、インナーチューブ６１ａ内の溶解したフッ化水素は排出ポンプ９６によって吸い込まれて除害部９８へと搬送される。また、これと同時に、窒素ガス供給通路９９ａの遮断弁８７ａが開弁されてインナーチューブ６１ａ内に常温の窒素ガスが供給される。このように、インナーチューブ６１ａでは、内部に常温の窒素ガスを供給しつつ、溶解したフッ化水素の排出が行われる。インナーチューブ６１ａの内部圧力が大気圧以下の所定圧力（Ｐｌ）まで低下した場合には（時間ｔ２）、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素の排出が完了したと判断され、排出通路９５ａの排出弁９７ａ及び窒素ガス供給通路９９ａの遮断弁８７ａが全閉となる。以上にて、インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素の排出が完了する。

インナーチューブ６１ａ内のフッ化水素の排出が完了した後は、第１精製装置１６ａを待機状態とすべく、ジャケットチューブ７１ａ内に液体窒素が供給されると共に、インナーチューブ６１ａ内にフッ素ガスが供給される。具体的には、排出弁９１ａ及び窒素ガス供給通路９３ａの遮断弁９４ａが全閉の状態で、液体窒素供給通路７７ａの流量制御弁７８ａが再び開弁されてジャケットチューブ７１ａ内に液体窒素が供給される（時間ｔ３）。これにより、インナーチューブ６１ａの内部温度は低下する。ジャケットチューブ７１ａの内部圧力は圧力調整弁８１ａによって０．４ＭＰａに制御されるため、インナーチューブ６１ａの内部温度は−１８０℃程度まで低下して維持される。また、インナーチューブ６１ａの内部温度の低下の過程で、フッ素ガス供給通路５４の遮断弁８８ａが開弁されてインナーチューブ６１ａ内に第２バッファタンク５０のフッ素ガスが供給される（時間ｔ４）。インナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの供給によってインナーチューブ６１ａの内部圧力は上昇し、大気圧まで上昇した時点で遮断弁８８ａが閉弁されてフッ素ガスの供給が停止する。このようにしてインナーチューブ６１ａ内へのフッ素ガスの充填が行われる。以上にて、第１精製装置１６ａの再生工程が終了し、第１精製装置は待機状態となる（時間ｔ５）。

このように、再生工程においてインナーチューブ６１ａ内に供給されるフッ素ガスは、第２バッファタンク５０のフッ素ガスが用いられる。第２バッファタンク５０は、第１バッファタンク２１の内部圧力を制御するのに伴って排出されたフッ素ガスを貯留するタンクである。つまり、再生工程では、従来は第１バッファタンク２１から外部へと放出されていたフッ素ガスを第２バッファタンク５０にて貯留し、その貯留したフッ素ガスが用いられる。このように、再生工程においてインナーチューブ６１ａ内に供給されるフッ素ガスは、従来は外部へと放出されていたガスが用いられる。

以上のように、停止中の第１精製装置１６ａは、インナーチューブ６１ａが−１８０℃に冷却されると共に、インナーチューブ６１ａ内にフッ素ガスが充填された待機状態である。したがって、運転中の第２精製装置１６ｂにおけるインナーチューブ６１ｂの入口と出口の差圧が所定値に達した場合には、第２精製装置１６ｂの運転を停止すると共に、第１精製装置１６ａを速やかに起動し、精製装置１６の運転切り換えを行うことができる。

以上の実施の形態によれば、以下に示す作用効果を奏する。

精製装置１６は、少なくとも２つの系統から構成され、運転切り換えによって停止した系統の精製装置１６は、インナーチューブからフッ化水素が排出された後、フッ素ガスが供給されて待機状態となるため、いつでも運転できる状態となる。このため、運転中の系統の精製装置１６において凝固したフッ化水素の蓄積量が多くなったことにより精製装置１６を停止させる必要が生じた場合でも、待機状態の系統の精製装置１６を速やかに起動させることができる。したがって、フッ素ガス生成装置１００自体を停止させる必要がなく、外部装置４へと安定してフッ素ガスを供給することができる。

また、精製装置１６の再生工程においてインナーチューブ６１ａ，６１ｂ内に供給されるフッ素ガスは、従来は外部へと放出されていたフッ素ガスであるため、フッ素ガスを有効に利用することができる。また、再生工程にて、従来は外部へと放出されていたフッ素ガスを用いることによって、外部へのフッ素ガスの放出量が減り、除害部５３にて処理するフッ素ガス量が減るため、除害部５３の負荷を低減することができる。

以下に、上記実施の形態の他の形態について説明する。

以上の実施の形態は、再生工程で使用するフッ素ガスとして第２バッファタンク５０に貯留されたガスを用いるものである。これに代わり、再生工程で使用するフッ素ガスとして、第１バッファタンク２１に貯留されたフッ素ガスを用いるようにしてもよい。その場合には、フッ素ガス供給通路５４は、第１バッファタンク２１に接続される。ただ、この場合、第１バッファタンク２１の圧力が変動し易くなり、外部装置４へと供給されるフッ素ガスの圧力が変動するおそれがある。したがって、上記実施の形態のように、再生工程で使用するフッ素ガスとして第２バッファタンク５０に貯留されたフッ素ガスを用いる方が望ましい。

本発明は上記の実施の形態に限定されずに、その技術的な思想の範囲内において種々の変更がなしうることは明白である。

例えば、精製装置１６を３つ以上の系統から構成するようにしてもよい。

本発明は、フッ素ガスを生成する装置に適用することができる。

１００ フッ素ガス生成装置
１ 電解槽
２ フッ素ガス供給系統
３ 副生成ガス処理系統
４ 外部装置
５ 原料供給系統
７ 陽極
８ 陰極
１１ａ 第１気室
１２ａ 第２気室
１５ 第１メイン通路
１７ 第１ポンプ
２１ 第１バッファタンク
２２ 分岐通路
５０ 第２バッファタンク
６１ａ，６１ｂ インナーチューブ
６４ａ，６４ｂ 入口弁
６６ａ，６６ｂ 出口弁
６８ａ，６８ｂ 温度計
６９ａ，６９ｂ 圧力計
７０ａ，７０ｂ 冷却装置
７１ａ，７１ｂ ジャケットチューブ
７２ａ，７２ｂ 液体窒素給排系統
７４ａ，７４ｂ 液面計
７６ 液体窒素供給源
８６ａ，８６ｂ 差圧計
９２ 窒素ガス供給源
９６ 排出ポンプ

Claims (2)

1. 溶融塩中のフッ化水素を電気分解することによって、フッ素ガスを生成するフッ素ガス生成装置であって、
   溶融塩が貯留され、溶融塩に浸漬された陽極にて生成されたフッ素ガスが導かれる第１気室と、溶融塩に浸漬された陰極にて生成された水素ガスが導かれる第２気室とが溶融塩液面上に分離して区画された電解槽と、
   前記電解槽の溶融塩から気化して前記陽極から生成されたフッ素ガスに混入したフッ化水素ガスを除去してフッ素ガスを精製する精製装置と、
   前記精製装置の動作を制御する制御手段と、を備え、
   前記精製装置は、少なくとも２つの系統を有し、
   フッ化水素ガスを含むフッ素ガスが流入するガス流入部と、
   フッ素ガスに混入したフッ化水素ガスが凝固する一方、フッ素ガスは前記ガス流入部を通過するように、フッ素の沸点以上かつフッ化水素の融点以下の温度で前記ガス流入部を冷却する冷却装置と、
   前記ガス流入部でのフッ化水素の蓄積状態を検出する蓄積状態検出手段と、を備え、
   前記制御手段は、
   前記蓄積状態検出手段の検出結果に基づいて、待機状態の精製装置へとフッ素ガスが導かれるように前記精製装置の運転切り換えを行い、
   前記運転切り換えによって停止した精製装置の前記冷却装置による前記ガス流入部の冷却を停止し、当該ガス流入部の温度が上昇する過程において溶解したフッ化水素を当該ガス流入部から排出し、当該フッ化水素の排出後に当該冷却装置を動作させて当該ガス流入部の冷却を開始し、当該ガス流入部の冷却の過程において当該ガス流入部にフッ素ガスを供給することによって停止中の精製装置を待機状態とすることを特徴とするフッ素ガス生成装置。
2. 前記第１気室に接続され、前記電解槽の前記陽極にて生成されたフッ素ガスを外部装置へと供給するための第１メイン通路と、
   前記第１メイン通路に設けられ、フッ素ガスを貯留するための第１バッファタンクと、
   前記第１バッファタンクに接続された分岐通路と、
   前記分岐通路に設けられ、前記第１バッファタンクの内部圧力を制御する圧力調整弁と、
   前記圧力調整弁を通じて前記第１バッファタンクから排出されたフッ素ガスを貯留するための第２バッファタンクと、を備え、
   停止中の精製装置を待機状態とする場合には、前記ガス流入部に前記第２バッファタンクに貯留されたフッ素ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載のフッ素ガス生成装置。

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