JP5569432B2 - 電磁鋼板用絶縁被膜処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、電磁鋼板用絶縁被膜処理液およびそれを用いて形成される絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。

現在、一般に使用されている電磁鋼板用の絶縁被膜は、以下の３種に大別することができる。
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜
（２）耐打抜性および溶接性の両立を目指し、歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
これらのうち、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記（１）および（２）に示した無機成分を含む被膜であるが、いずれもクロム化合物を含むものであった。

これに対し、環境意識の高まりや、需要者の要望等に応じて、本出願人により、クロム化合物を含まない絶縁被膜を有する電磁鋼板が提案されている（例えば、特許文献１〜３等参照。）。

特開２００５−２６８６３０号公報 特開２００６−１６９５６７号公報 特開２００８−１２７６６３号公報

しかしながら、本発明者らが、特許文献１〜３に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板について検討したところ、Ｚｒ化合物および樹脂の含有割合によっては耐食性および耐粉吹き性のいずれか一方が劣る場合があり、改善の余地があることを明らかとした。

そこで、本発明は、耐食性および耐粉吹き性のいずれにも優れる絶縁被膜付き電磁鋼板の絶縁被膜を形成することができる電磁鋼板用絶縁被膜処理液およびそれを用いて形成される絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、窒素原子および水酸基を各々所定の数有する化合物を含有する電磁鋼板用絶縁被膜処理液を用いて形成した絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性および耐粉吹き性がいずれも良好となることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、下記（１）〜（３）を提供する。

（１）電磁鋼板の絶縁被膜を形成する電磁鋼板用絶縁被膜処理液であって、
水性溶媒中に、Ｚｒ化合物と、樹脂と、２個以上のＮ原子を有し、炭素数が１０以下の窒素含有化合物とを含有し、
上記樹脂の含有量が、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜６０質量部であり、
上記窒素含有化合物の含有量が、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子と上記窒素含有化合物中のＮ原子とのモル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．０１〜１０となる量である電磁鋼板用絶縁被膜処理液。

（２）更に、Ｐ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
上記Ｐ化合物（Ｐ₂Ｏ₅換算）の含有量が、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
上記Ｂ化合物（Ｂ₂Ｏ₃換算）の含有量が、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
上記Ｓｉ化合物（ＳｉＯ₂換算）の含有量が、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜７０質量部である上記（１）に記載の電磁鋼板用絶縁被膜処理液。

（３）絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
上記絶縁被膜が、上記（１）または（２）に記載の電磁鋼板用絶縁被膜処理液を用いて形成される絶縁被膜付き電磁鋼板。

以下に示すように、本発明によれば、耐食性および耐粉吹き性のいずれにも優れる絶縁被膜付き電磁鋼板の絶縁被膜を形成することができる電磁鋼板用絶縁被膜処理液およびそれを用いて形成される絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。

〔電磁鋼板用絶縁被膜処理液〕
本発明の電磁鋼板用絶縁被膜処理液（以下、単に「本発明の処理液」と略す。）は、水性溶媒中に、Ｚｒ化合物と、樹脂と、２個以上のＮ原子を有し炭素数が１０以下の窒素含有化合物とを含有し、上記樹脂の含有量が上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜６０質量部であり、上記窒素含有化合物の含有量が上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子と上記窒素含有化合物中のＮ原子とのモル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．０１〜１０となる量である、電磁鋼板の絶縁被膜を形成するための処理液である。
以下に、水性溶媒、Ｚｒ化合物、樹脂および窒素含有化合物ならびに所望により含有してもよい他の成分等について詳述する。

＜水性溶媒＞
本発明の処理液に用いる水性溶媒は、水でよいが、水と水混和性有機溶媒（例えば、アルコール、ケトン等）との混合溶媒も使用することができる。

＜Ｚｒ化合物＞
本発明の処理液に用いるＺｒ化合物は特に限定されず、具体的には、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコニウムカリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、水性溶媒中での安定性の観点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウムであるのが好ましい。

このようなＺｒ化合物は、酸素との結合力が強く、電磁鋼板表面の酸化物や水酸化物と強固に結合することができる。
また、このようなＺｒ化合物は、４個以上、一般には６〜８個の結合手を有するため、Ｚｒ化合物同士や他の無機化合物とのネットワークを形成することで、クロムを使用しなくても強靭な絶縁被膜を形成することができる。

本発明においては、本発明の処理液における上記Ｚｒ化合物の質量％は、特に限定されないが、作業性（主に塗布性）や安定性の観点から、本発明の処理液における比率として１〜１０質量％となることが好ましい。この範囲の中で、本発明の処理液を用いて形成させた絶縁被膜におけるＺｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）の好ましい比率である２０〜７０質量％となるように適宜調製すればよい。

＜樹脂＞
本発明の処理液に用いる樹脂は特に限定されず、具体的には、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂（エマルジョンやディスパーションを含む。）を用いることができ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性がより良好となる理由から、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂であるのが好ましい。

本発明においては、上記樹脂の含有量は、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜６０質量部であり、３０〜５０質量部であるのが好ましい。
上記樹脂の含有量がこの範囲であると、上記Ｚｒ化合物等からなる絶縁被膜の造膜時の収縮応力を緩和することができるため、絶縁被膜付き電磁鋼板の打ち抜き性が向上する。また、歪取り焼鈍後の耐キズ性も良好となる。

＜窒素含有化合物＞
本発明の処理液に用いる窒素含有化合物は、２個以上のＮ原子を有し、炭素数が１０以下の化合物である。
上記窒素含有化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンアミン；１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン）などの直鎖脂肪族ポリアミン；イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、１，４−ジエチレンジアミン（ピペラジン）などの複素環式ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、炭素数が５以下の化合物であるのが好ましく、特に、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンであるのがより好ましい。

本発明においては、上記窒素含有化合物の含有量は、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子と上記窒素含有化合物中のＮ原子とのモル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．０１〜１０となる量である。
ここで、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子とは、本発明の処理液に含まれる全Ｚｒ原子であり、上記窒素含有化合物中のＮ原子とは、窒素含有化合物として本発明の処理液に含まれる全Ｎ原子である。
また、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子は、ＩＣＰ（「Inductively Coupled Plasma」の略。以下同様。）発光分析により求めることができ、上記窒素含有化合物中のＮ原子は、バリアン社製アミン分析用カラムを用いたガスクロマトグラフ分析法でその化合物量を分析することにより求めることができる。
上記窒素含有化合物の含有量がこの範囲であると、耐食性および耐粉吹き性が良好となり、歪取り焼鈍後の外観にも優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を製造することができる。
ここで、耐食性および耐粉吹き性がより良好となる理由は、上記窒素含有化合物を添加することにより上記Ｚｒ化合物の重合反応（架橋）が安定的に進行する結果、焼き付け乾燥時のＺｒ化合物の凝集が抑制され、その凝集物を起点とした被膜割れの発生を抑制できたためと考えられる。なお、上記Ｚｒ化合物の重合反応（架橋）が安定的に進行する理由は、上記窒素含有化合物がＺｒ化合物に対してキレート作用を及ぼす安定剤として作用しているためと考えられる。
また、歪取り焼鈍後の外観が良好となる理由は、上記窒素含有化合物を添加することにより、上記Ｚｒ化合物が焼き付け乾燥時に変質して変色するのを抑制するためと考えられる。

また、本発明においては、上記窒素含有化合物の含有量は、耐食性および耐粉吹き性がより良好な絶縁被膜付き電磁鋼板を製造するためには、上記モル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．１〜４となる量であるのが好ましく、上記モル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．２〜１となる量であるのがより好ましい。

＜水酸基含有アミン化合物＞
本発明の処理液は、耐食性および耐粉吹き性がより良好となる絶縁被膜付き電磁鋼板を作製することができる理由から、１個のＮ原子および１個以上の水酸基を有する水酸基含有アミン化合物を含有するのが好ましい。
ここで、耐食性および耐粉吹き性がより良好となる理由は、上記窒素含有化合物と同様、上記水酸基含有アミン化合物を添加することにより、上記Ｚｒ化合物の重合反応（架橋）が安定的に進行する結果、焼き付け乾燥時のＺｒ化合物の凝集が抑制され、その凝集物を起点とした被膜割れの発生を抑制できたためと考えられる。

上記水酸基含有アミン化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８の１価の炭化水素基を表し、Ｒ²は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。ｍが１である場合の複数のＲ¹はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２または３である場合の複数のＲ²はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹における炭素数１〜８の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６〜８のアリール基；等が挙げられる。
また、上記式（Ｉ）中、Ｒ²における炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（プロパン−１，３−ジイル基）、ブチレン基（ブタン−１，４−ジイル基）のアルキレン基等が挙げられる。

上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、具体的には、例えば、メタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、添加効果が高い理由から、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンであるのが好ましい。

本発明においては、上記水酸基含有アミン化合物の含有量は、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子と上記水酸基含有アミン化合物中のＮ原子とのモル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．０１〜４となる量であるのが好ましく、０．１〜１となる量であるのがより好ましい。
ここで、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子とは、上述した通り、本発明の処理液に含まれる全Ｚｒ原子であり、上記水酸基含有アミン化合物中のＮ原子とは、水酸基含有アミン化合物として本発明の処理液に含まれる全Ｎ原子である。
また、上記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子は、上述した通り、ＩＣＰ発光分析により求めることができ、上記水酸基含有アミン化合物中のＮ原子は、バリアン社製アミン分析用カラムを用いたガスクロマトグラフ分析法でその化合物量を分析することにより求めることができる。なお、処理液中の上記水酸基含有アミン化合物および上記窒素含有化合物は、上記ガスクロマトグラフ分析法により区別することができる。

＜Ｐ化合物，Ｂ化合物，Ｓｉ化合物＞
本発明の処理液は、耐食性および耐粉吹き性がより良好となり、更に歪取り焼鈍後の耐キズ性に優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を製造するためには、Ｐ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有するのが好ましい。なお、Ｂ化合物を含有すると、更に耐スティッキング性にも優れた絶縁被膜付き電磁鋼板を製造することができる。

上記Ｐ化合物としては、具体的には、例えば、オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸などのリン酸；リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛などのリン酸塩化合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、所望により含有する上記Ｐ化合物の含有量（Ｐ₂Ｏ₅換算）は、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるのが好ましく、４０〜７０質量部であるのがより好ましい。

また、上記Ｂ化合物としては、具体的には、例えば、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記Ｂ化合物は、上記例示に限定されるものでなはなく、例えば、水に溶けてホウ酸イオンを生じさせるような化合物でもよく、またホウ酸イオンは直線型や環状に重合していてもよい。
本発明においては、所望により含有する上記Ｂ化合物の含有量（Ｂ₂Ｏ₃換算）は、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜６質量部であるのがより好ましい。

更に、上記Ｓｉ化合物としては、具体的には、例えば、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルコキシシラン、シロキサン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、所望により含有する上記Ｓｉ化合物の含有量（ＳｉＯ₂換算）は、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜７０質量部であるのが好ましく、３０〜７０質量部であるのがより好ましい。

＜その他の添加剤等＞
本発明の処理液は、必要に応じて、上記した成分の他に、絶縁被膜の処理液に通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物、有機化合物等を含有することができる。
ここで、上記添加剤は、絶縁被膜の性能や均一性を一層向上させるために添加する成分であり、例えば、界面活性剤、防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、レベリング剤等が挙げられる。
なお、上記添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、上記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して５質量部程度以下であるのが好ましい。

本発明の処理液の調製方法は特に限定されず、例えば、上述したＺｒ化合物、樹脂および窒素含有化合物、ならびに、所望により含有してもよい水酸基含有アミン化合物、Ｐ化合物、Ｂ化合物、Ｓｉ化合物およびその他の添加剤等を上述した水性溶媒に添加し、撹拌することにより調製することができる。

〔絶縁被膜付き電磁鋼板〕
本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板の表面に上述した本発明の処理液を用いて絶縁被膜を形成した絶縁被膜付き電磁鋼板である。
以下に、本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板を構成する電磁鋼板（素材）および絶縁被膜について詳述する。

＜電磁鋼板（素材）＞
上記電磁鋼板（素材）は特に限定されず、従来公知の電磁鋼板のいずれをも使用することができる。
具体的には、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）；ＳＰＣＣなどの一般冷延鋼板；比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板；等を使用することができる。

＜絶縁被膜＞
上記絶縁被膜は、上述した本発明の処理液を用いて形成される絶縁性の被膜である。
本発明においては、絶縁被膜の形成方法は特に限定されず、例えば、電磁鋼板（素材）の表面に上述した本発明の処理液を塗布し、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させることができる。
ここで、本発明の処理液を塗布する方法は特に限定されず、工業的に一般に用いられる、ロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等の種々の方法が適用可能である。
同様に、塗布後の焼き付け方法についても、通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法が適用可能である。なお、焼付け温度も通常レベルであればよく、到達鋼板温度で１５０〜３５０℃程度であればよい。
また、本発明においては、本発明の処理液を塗布する前に、電磁鋼板（素材）の表面をアルカリなどの脱脂処理や、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施してもよい。

上記絶縁被膜の付着量は特に限定されないが、片面当たり０．０５〜５ｇ／ｍ²程度であるのが好ましいく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であるのがより好ましい。
ここで、付着量、すなわち本発明の絶縁被膜の全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の質量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には蛍光Ｘ線とアルカリ剥離法との検量線から測定することができる。
付着量が０．０５ｇ／ｍ²以上であれば耐食性および絶縁性を確保することができ、付着量が５ｇ／ｍ²以下であれば密着性が優れ、塗装焼付時に欠陥やクラックが発生することがなく、塗装性が向上する。
なお、本発明においては、電磁鋼板の両面に上記絶縁被膜を設けることが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。

上記絶縁被膜は、本発明の処理液を用いて形成されるため、乾燥させた絶縁被膜（以下、本段落において「乾燥皮膜」と略す。）におけるＺｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）の比率は、２０〜７０質量％であるのが好ましい。
同様に、乾燥皮膜における樹脂の比率は、固形分換算で１０〜４０質量％であるのが好ましい。なお、樹脂の固形分換算値は、有機樹脂液の２００℃，１０分における乾燥後残存率から求めることができる。
また、本発明の処理液が所望によりＰ化合物を含有する場合、乾燥皮膜におけるＰ化合物（Ｐ₂Ｏ₅換算）の比率は、１０〜５０質量％であるのが好ましい。
同様に、本発明の処理液が所望によりＢ化合物を含有する場合、乾燥皮膜におけるＢ化合物（Ｂ₂Ｏ₃換算）の比率は、０．１〜５質量％であるのが好ましい。
同様に、本発明の処理液が所望によりＳｉ化合物を含有する場合、乾燥皮膜におけるＳｉ化合物（ＳｉＯ₂換算）の比率は、１０〜５０質量％であるのが好ましい。
なお、本発明においては、絶縁皮膜中に、Ｈｆ、ＨｆＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃等の不純物が混入することがあるが、乾燥皮膜におけるこれらの不純物の比率が１質量％以下であるのが好ましい。

本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。
歪取り焼鈍雰囲気は特に限定されないが、Ｎ₂雰囲気、ＤＸガス雰囲気等の鉄が酸化されにくい雰囲気であるのが好ましい。
ここで、露点を高く、例えばＤｐ：５〜６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。
また、歪取り焼鈍温度は、７００〜９００℃であるのが好ましく、７５０〜８５０℃であるのがより好ましい。
また、歪取り焼鈍温度の保持時間は、長い方が好ましく、２時間以上がより好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明の処理液および絶縁被膜付き電磁鋼板について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１〜８４、比較例１〜１４）
脱イオン水に対して、下記表１に示す各成分を下記表１に示す割合（質量％、質量部、モル比）で添加し、撹拌することにより処理液を調製した。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は、５０ｇ／Ｌとなるように調製した。
ここで、下記表１中、Ｚｒ化合物の添加量は、処理液全体における質量％を表し、Ｂ化合物、Ｐ化合物およびＳｉ化合物ならびに樹脂の添加量は、いずれもＺｒ化合物１００質量部に対する量（質量部）を表し、窒素含有化合物および他のアミン化合物の添加量は、いずれもＺｒ化合物中のＺｒ原子とのモル比を表す。
また、Ｚｒ化合物の種類は下記表２に、Ｂ化合物の種類は下記表３に、Ｐ化合物の種類は下記表４に、Ｓｉ化合物の種類は下記表５に、窒素含有化合物の種類は下記表６に、他のアミン化合物の種類は下記表７に、有機樹脂の種類は下記表８に示した通りである。

調製した各処理液を、板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板〔A230（JIS C 2552（2000））〕から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表１に示す焼付け温度（到達鋼板温度）で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を形成した。
このようにして得られた各絶縁被膜付き電磁鋼板（以下、「供試材」という。）の耐食性、耐粉吹き性、打抜き性、ＴＩＧ溶接性および耐水性について、以下に示す方法で評価した。その結果を表９に示す。
また、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の条件で歪取り焼鈍を行った後の耐キズ性、耐スティッキング性、外観および耐食性について、以下に示す方法で評価した。その結果を表９に示す。
各特性の評価方法は次のとおりである。なお、各評価とも◎◎〜○を合格とする。

（１）耐食性
供試材に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
＜判定基準＞
◎◎：赤錆面積率 ２％未満
◎：赤錆面積率 ２％以上、５％未満
○：赤錆面積率 ５％以上、１０％未満
×：赤錆面積率 １０％以上

（２）耐粉吹き性
絶縁被膜の表面において、接触面積２０ｍｍ×１０ｍｍのフェルトを３．８ｋｇ/ｃｍ²（０．４ＭＰａ）の荷重で１００回往復させ、試験後の被膜残存量で評価した。なお、試験前後の被膜量は蛍光Ｘ線によるＺｒカウント比で計算した。
＜判定基準＞
◎◎：皮膜残存率 ９５％
◎：皮膜残存率 ９０〜９５％
○：皮膜残存率 ８０〜９０％
×：皮膜残存率 ８０％未満

（３）打抜き性
供試材に対して、１５ｍｍφスチールダイスを用いて、かえり高さが５０μｍに達するまで打抜きを行い、その打抜き数で評価した。
＜判定基準＞
◎◎：１００万回以上
◎：５０万回以上、１００万回未満
○：１０万回以上、５０万回未満
×：１０万回未満

（４）ＴＩＧ溶接性
供試材を３０ｍｍの厚みになるように、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ²）の圧力で積層し、その端部に対して、次の条件でＴＩＧ溶接性を実施した。
・溶接電流：１２０Ａ
・Ａｒガス流量：６リットル／ｍｉｎ
・溶接速度：１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｃｍ／ｍｉｎ
＜判定基準＞
ブローホールの数が１ビードにつき５個以下を満足する最大溶接速度により優劣を判定した。
◎◎：６０ｃｍ／ｍｉｎ以上
◎：５０ｃｍ／ｍｉｎ以上、６０ｃｍ／ｍｉｎ未満
○：３０ｃｍ／ｍｉｎ以上、５０ｃｍ／ｍｉｎ未満
×：３０ｃｍ／ｍｉｎ未満

（５）耐水性
供試材に対して、沸騰水蒸気中に３０分暴露させ、外観の変化を目視で観察した。
＜判定基準＞
◎◎：全く変化なし
◎：目視でわずかな変色が認められる
○：目視で変色が部分的に認められる
×：目視で変色が明らかに認められる

（６）歪取り焼鈍後耐キズ性
窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の条件で歪取り焼鈍した供試材の表面を鋼板せん断エッジで引っかき、キズ、粉吹きの程度を目視で判定した。
＜判定基準＞
◎◎：キズ、粉吹きの発生が全く認められない
◎：擦り跡および粉吹きがわずかに認められる
○：擦り跡および粉吹きが明らかに認められる
×：被膜が剥離し、粉吹きがはっきりわかる

（７）歪取り焼鈍後耐スティッキング性
５０ｍｍ角の供試材１０枚を重ねて、２０ｋＰａ（２００ｇ/ｃｍ²）の荷重をかけながら、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の条件で歪取り焼鈍を行った。
次いで、重なった供試材上に５００ｇの分銅を落下させ、５分割するときの落下高さを調査した。
＜判定基準＞
◎◎：５ｃｍ以下
◎：５ｃｍ超、１０ｃｍ以下
○：１０ｃｍ超、２５ｃｍ以下
×：２５ｃｍ超

（８）歪取り焼鈍後外観
供試材に対して、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の条件で歪取り焼鈍を行った後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視で観察した。
＜判定基準＞
◎◎：焼鈍後の外観が完全に均一
◎：焼鈍後の外観にわずかなムラが認められる
○：焼鈍後の外観に斑模様がやや認められる
×：焼鈍後の外観に顕著な斑模様が認められる

（９）歪取り焼鈍後耐食性
供試材に対して、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の条件で歪取り焼鈍を行った後、常温まで冷却した鋼板に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
＜判定基準＞
◎◎：赤錆面積率 ２％未満
◎：赤錆面積率 ２％以上、５％未満
○：赤錆面積率 ５％以上、１０％未満
×：赤錆面積率 １０％以上

表９に示したとおり、樹脂の含有量が所定の範囲内より少ない比較例１、６および１１は、耐粉吹き性および打抜き性に劣り、更に歪取り焼鈍後の耐食性に劣ることが分かった。
また、樹脂の含有量が所定の範囲内より多い比較例５および１０は、耐粉吹き性およびＴＩＧ溶接性に劣り、更に歪取り焼鈍後の耐キズ性および耐食性に劣ることが分かった。
また、窒素含有化合物の含有量が少ない比較例２、７および１２は、耐食性および耐粉吹き性に劣り、更に歪取り焼鈍後の耐食性に劣ることが分かった。
また、窒素含有化合物の含有量が多い比較例３、８および１３は、耐粉吹き性および耐水性に劣り、更に歪取り焼鈍後の耐食性に劣ることが分かった。
更に、窒素含有化合物に代えて、Ｎ原子を１個のみ有するアミン化合物を用いて調製した比較例４、９および１４は、耐食性および耐粉吹き性に劣り、更に歪取り焼鈍後の耐食性に劣ることが分かった。

これに対し、Ｚｒ化合物に対して窒素含有化合物を特定量配合して調製した実施例１〜８４の処理液を用いて作製した供試材は、耐食性および耐粉吹き性のみならず、打抜き性、ＴＩＧ溶接性および耐水性も良好となり、更に、歪取り焼鈍後の耐キズ性、耐スティッキング性、外観および耐食性についても良好となることが分かった。
特に、含窒素化合物とともに、１個のＮ原子と１個以上の水酸基を有する水酸基含有アミン化合物を併用して調製した実施例２６、５５および８４は、測定した全ての被膜特性がより良好となることが分かった。

Claims (3)

1. 電磁鋼板の絶縁被膜を形成する電磁鋼板用絶縁被膜処理液であって、
   水性溶媒中に、Ｚｒ化合物と、樹脂と、２個以上のＮ原子を有し、炭素数が１０以下の窒素含有化合物とを含有し、
   前記樹脂の含有量が、前記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜６０質量部であり、
   前記窒素含有化合物の含有量が、前記Ｚｒ化合物中のＺｒ原子と前記窒素含有化合物中のＮ原子とのモル比（Ｎ／Ｚｒ）が０．０１〜１０となる量である電磁鋼板用絶縁被膜処理液。
2. 更に、Ｐ化合物、Ｂ化合物およびＳｉ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
   前記Ｐ化合物（Ｐ₂Ｏ₅換算）の含有量が、前記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜７０質量部であり、
   前記Ｂ化合物（Ｂ₂Ｏ₃換算）の含有量が、前記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して１〜１０質量部であり、
   前記Ｓｉ化合物（ＳｉＯ₂換算）の含有量が、前記Ｚｒ化合物（ＺｒＯ₂換算）１００質量部に対して２０〜７０質量部である請求項１に記載の電磁鋼板用絶縁被膜処理液。
3. 絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板であって、
   前記絶縁被膜が、請求項１または２に記載の電磁鋼板用絶縁被膜処理液を用いて形成される絶縁被膜付き電磁鋼板。