JP5560012B2 - アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、及びアゾ顔料を含む分散物、着色組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物に関する。

近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤなどの撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰにおいてカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルターが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルターでは、フルカラー画像を表示あるいは記録する為に、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の色素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性を有し、かつさまざまな使用条件、環境条件に耐えうる堅牢な色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。

上記の各用途で使用する染料や顔料には、共通して次のような性質を具備している必要がある。即ち、色再現性上好ましい吸収特性を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性が良好であること、等が挙げられる。加えて、色素が顔料の場合には更に、水や有機溶剤に実質的に不溶であり耐薬品堅牢性が良好であること、及び、粒子として使用しても分子分散状態における好ましい吸収特性を損なわないこと、等の性質をも具備している必要がある。上記要求特性は分子間相互作用の強弱でコントロールすることができるが、両者はトレードオフの関係となるため両立させるのが困難である。
また、顔料を使用するにあたっては、他にも、所望の透明性を発現させるために必要な粒子径及び粒子形を有すること、使用される環境条件下における堅牢性、例えば耐光性、耐熱性、オゾンなどの酸化性ガスに対する耐性、その他有機溶剤や亜硫酸ガスなどへの耐薬品堅牢性が良好であること、使用される媒体中において微小粒子まで分散し、かつ、その分散状態が安定であること、等の性質も必要となる。

すなわち、顔料に対する要求性能は色素分子としての性能を要求される染料に比べて、多岐にわたり、色素分子としての性能だけでなく、色素分子の集合体としての固体（微粒子分散物）としての上記要求性能を全て満足する必要がある。結果として、顔料として使用できる化合物群は染料に比べて極めて限定されたものとなっており、高性能な染料を顔料に誘導したとしても微粒子分散物としての要求性能を満足できるものは数少なく、容易に開発できるものではない。これは、カラーインデックスに登録されている顔料の数が染料の数の１／１０にも満たないことからも確認される。

特にアゾ顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、印刷インキ、インクジェット用インク、電子写真材料、カラーフィルター用顔料として広く使用されている。そして用途の拡大に伴い、顔料も印刷インキ、グラビアインキ、着色剤で通常使用されているレベルより更に優れた使用媒体における十分な色濃度、分散物の安定性、色再現性の向上、分散性や分散安定性、経時における安定性が求められるようになっている。

一方、有機顔料の代表的なものの多くは多形性であり、同一の化学組成を有するにもかかわらず、このような顔料は２つ以上の結晶形態をとることが知られている。
有機顔料には、例えばアゾ顔料のように、合成時に適切な反応条件を選択することにより、微細で整粒された粒子を得ることができるものもあり、銅フタロシアニングリーン顔料のように、合成時に生成する極めて微細で凝集した粒子を、後工程で粒子成長、整粒させることにより顔料化するもの、銅フタロシアニンブルー顔料のように、合成時に生成する粗大で不揃いな粒子を後工程で微細化し、整粒させることにより顔料化を行うものもある。例えば、ジケトピロロピロール顔料は、一般的には、琥珀酸ジエステルと芳香族ニトリルとを有機溶媒中で反応させて合成される（例えば、特許文献１参照）。そして、粗製ジケトピロロピロール顔料は、水又は有機溶剤中で熱処理し、次に湿式摩砕のごとき粉末化を行うことにより、使用に適する形態にされる（例えば、特許文献２参照）。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４には、α型とβ型の結晶形態が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、アゾ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１は、数種の結晶形態が知られている（例えば、特許文献４参照）。

特開昭５８−２１００８４号公報 特開平５−２２２３１４号公報 特開平８−４８９０８号公報 米国特許出願公開第２００８／００５８５３１号明細書

本発明は特定の置換基を有するピラゾール環をアゾ基及びピリミジン環を介して連結したアゾ顔料の新規な結晶形であるアゾ顔料に関し、その優れた安定性及び製造方法はこれまで知られていなかった。
第一の態様において、本発明は分散性及び分散安定性が極めて良好であり、優れた色相及び着色力を有するアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
第二の態様において、本発明は顔料分散物安定性及びインク液安定性が極めて良好であり、特に優れた着色力を有するアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
第三の態様において、本発明は印画物の濃度が十分であり、分散物の安定性がよく、赤や緑などの混色部の色再現性が優れ、優れた色相及び着色力を有し、耐溶剤性が極めて良好なアゾ顔料を提供することを目的とするものである。
そして本発明は、特定の構造異性及び結晶多形に制御しながら再現性よく高効率に製造することのできるアゾ顔料の製造方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、該アゾ顔料を含有する分散物を提供することを目的とするものである。
更に、該アゾ顔料を含有する分散物を含む着色組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、第一の態様において特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有するアゾ顔料が分散性及び分散安定性が極めて良好であり、優れた色相及び着色力を有することを見出した。また、顔料が分散された着色組成物は優れた色相及び着色力を有するインクジェット記録用インクを製造することができることを見出した。
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、第二の態様において特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有するアゾ顔料が色相に優れ、経時においても顔料の粒径が安定した、顔料分散物安定性及びインク液安定性が良好であり、特に優れた着色力を有することを見出した。また、顔料が分散された着色組成物は、例えば、インクジェット等で高速に印画する際にも、高い光学濃度を出せる等、特に優れた着色力を有するインクジェット記録用インクを製造することができることを見出した。
本発明者等は上記した実情に鑑みて鋭意検討した結果、第三の態様において特定の位置に特徴的Ｘ線回折ピークを有するアゾ顔料が印画物の濃度が十分であり、分散物の保存安定性がよく、赤や緑などの混色部の色再現性が優れ、優れた色相及び着色力を有し、耐溶剤性が極めて良好であることを見出した。また、顔料が分散された着色組成物は優れた色相及び着色力を有するインクジェット記録用インクを製造することができることを見出した。

更に、特定の構造異性及び結晶多形に制御しながら再現性よく高効率にアゾ顔料を製造することのできるアゾ顔料の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。

〔２〕
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。

〔３〕
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。

〔４〕
下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことを特徴とする、下記式（１）で表されるアゾ顔料又はその互変異性体の製造方法。

〔５〕
〔４〕に記載の製造方法で得たアゾ顔料を単離することなく、引き続き後処理を行う工程を含むことを特徴とする〔４〕に記載の製造方法。
〔６〕
〔４〕又は〔５〕に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のアゾ顔料。
〔７〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか又は〔６〕に記載のアゾ顔料を含有することを特徴とする顔料分散物。
〔８〕
体積平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍであることを特徴とする〔７〕に記載の顔料分散物。
〔９〕
〔１〕〜〔３〕のいずれか若しくは〔６〕に記載のアゾ顔料又は〔７〕若しくは〔８〕に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。

本発明によれば、着色力、色相等の色彩的特性に優れ、かつ分散性及び分散安定性にも優れるアゾ顔料が提供される。本発明の顔料を種々の媒体に分散させることにより、色彩的特性、分散性及び分散安定性に優れる顔料分散物が得られる。顔料分散物は、例えば、インクジェットなどの印刷用のインク、電子写真用のカラートナー、ＬＣＤ、ＰＤＰなどのディスプレーやＣＣＤなどの撮像素子で用いられるカラーフィルター、塗料、着色プラスチック等に使用することができる。

合成例１−１に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の図である。 合成例１−２に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−２のＸ線回折の図である。 合成例１−３に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−３のＸ線回折の図である。 合成例１−４に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−４のＸ線回折の図である。 合成例１−５に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−５のＸ線回折の図である。 合成例１−６に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−６のＸ線回折の図である。 合成例１−７に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−７のＸ線回折の図である。 合成例１−８に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−８のＸ線回折の図である。 合成例１−９に従って合成されたα型結晶形態アゾ顔料（１）−９のＸ線回折の図である。 合成例２に従って合成されたβ型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の図である。 合成例３−１に従って合成されたγ型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の図である。 合成例３−２に従って合成されたγ型結晶形態アゾ顔料（１）−２のＸ線回折の図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第一の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。

本発明の第二の態様におけるアゾ顔料はＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。

本発明の第三の態様におけるＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体である。

本明細書においては以下、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料をα型結晶形態アゾ顔料と称する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料をβ型結晶形態アゾ顔料と称する。
ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料をγ型結晶形態アゾ顔料と称する。

本発明において、上記式（１）で表されるα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にて行うことができる。

単一の結晶形態である場合、分子間が密になり、分子間相互作用が強くなる。その結果、耐溶剤性、熱安定性、耐光性、耐ガス性、印画濃度があがり、更には色再現域が広がる。そのため、式（１）で表されるアゾ顔料及びその互変異性体は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°及び２５．６°、７．０°、２６．４°及び２７．３°又は６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が好ましい。
７．６°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、７．６°、１３．５°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、７．６°、１３．５°、１５．９°、１６．９°、２５．６°及び２７．７°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、７．０°、１８．４°、２６．４°及び２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態がより好ましい。その中でも特に、７．０°、１３．２°、１４．９°、１８．４°、２６．４°及び２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。
６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、更に、６．４°、１２．７°、１４．６°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態であることが、より好ましい。その中でも特に、６．４°、８．９°、１２．７°、１４．６°、１８．１°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態が最も好ましい。

７．６°及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．６°におけるピークの高さを１とした場合に６．４°におけるピークの高さが０．００００１より大きいと、色相の観点から緑味黄色から赤味が増えて着色力の点から好ましい。また、６．４°におけるピークの高さが０．２より小さいことが好ましい。色相の観点より赤味が増え過ぎるのを抑え色再現性の点から好ましいためである。そのため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．４°におけるピーク高さは、７．６°におけるピーク高さを１とした場合に、０．００００１以上０．２以下であることが好ましく、０．０００１以上０．１以下であることが更に好ましく、０．０００１以上０．０５以下であることが最も好ましい。

７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°におけるピークの高さを１とした場合に７．６°におけるピークの高さが０．００００１より大きいと、色相の観点から赤味が減り、色再現性の点から好ましい。また、７．６°におけるピークの高さが０．２より小さいことが好ましい。色相の観点より赤味が増えて、着色力の点から好ましいためである。そのため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．６°におけるピーク高さは、７．０°におけるピーク高さを１とした場合に、０．００００１以上０．２以下であることが好ましく、０．０００１以上０．１以下であることが更に好ましく、０．０００１以上０．０５以下であることが最も好ましい。

６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを有する結晶形態は、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の６．４°におけるピークの高さを１とした場合に７．６°におけるピークの高さが０．００００１より大きいと、色相の観点から赤味が減り、色再現性の点から好ましい。また、７．６°におけるピークの高さが０．２より小さいことが好ましい。耐溶剤性が低くなるためである。そのため、ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の７．６°におけるピーク高さは、６．４°におけるピーク高さを１とした場合に、０．００００１以上０．２以下であることが好ましく、０．０００１以上０．１以下であることが更に好ましく、０．０００１以上０．０５以下であることが最も好ましい。

１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ以下である場合には、光やオゾンに対する堅牢性が著しく低下する場合や、凝集しやすいために難分散性になる場合がある。一方、３０μｍ以上である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になり、凝集しやすくなるために顔料分散物の保存安定性が悪くなる場合がある。

１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。

上記式（１）で表されるα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料の１次粒子を、透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さは、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．０２μｍ以上１５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０３μｍ以上１μｍ以下であることが特に好ましい。

１次粒子を透過型顕微鏡で観察した際の長軸方向の長さが０．０１μｍ以下である場合には、光やオゾンに対する堅牢性が著しく低下する場合や、凝集しやすいために難分散性になる場合がある。一方、３０μｍ以上である場合には、分散して所望の体積平均粒子径にした際に過分散状態になり、凝集しやすくなるために顔料分散物の保存安定性が悪くなる場合がある。

１次粒子の長軸方向の長さが、上記の範囲内ならば、光やオゾンに対して高い堅牢性を示し、その顔料分散物は保存安定性に優れ、好ましい。

以下に、式（１）で表されるα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料の合成に関して詳細に説明する。

式（１）で表されるα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料（以下、単に「アゾ顔料」又は「顔料」と称する場合がある）は、本発明の製造方法により合成することができる。
本発明の製造方法は下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含む。

ジアゾニウム塩の調製及びジアゾニウム塩と式（３）で表される化合物とのカップリング反応は、慣用法によって実施できる。

式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム塩調製は、例えば酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等）含有反応媒質中で、ニトロソニウムイオン源、例えば亜硝酸、亜硝酸塩又はニトロシル硫酸を用いる慣用のジアゾニウム塩調製方法が適用できる。

より好ましい酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸、リン酸、硫酸を単独又は併用して用いる場合が挙げられ、その中でリン酸、又は酢酸と硫酸の併用系、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が更に好ましく、酢酸とプロピオン酸の併用系、酢酸とプロピオン酸と硫酸の併用系が特に好ましい。

反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸を用いることが好ましく、特にリン酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、メタンスルホン酸が好ましく、その中でも酢酸及び又はプロピオン酸が好ましい。

好ましいニトロソニウムイオン源の例としては、亜硝酸エステル類、亜硝酸塩類、ニトロシル硫酸等が挙げられる。その中でも、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、ＯＮＨＳＯ_４硫酸溶液）が好ましく、特に亜硝酸イソアミル、ニトロシル硫酸（例えば、４０ｗｔ〜５０ｗｔ％ＯＮＨＳＯ_４硫酸溶液）が好ましく、その中でも上記の好ましい酸含有反応媒質中でニトロシル硫酸を用いることが安定にかつ効率的にジアゾニウム塩を調製できる。

式（２）のジアゾ成分に対する溶媒の使用量は、０．５〜５０質量倍が好ましく、より好ましくは１〜２０質量倍であり、特に３〜１５質量倍が好ましい。

本発明において、式（２）のジアゾ成分は溶媒に分散している状態であっても、ジアゾ成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。

ニトロソニウムイオン源の使用量はジアゾ成分に対して０．９５〜５．０当量が好ましく、より好ましくは１．００〜３．００当量であり、特に１．００〜１．１０当量であることが好ましい。

反応温度は、−１５℃〜４０℃が好ましく、より好ましくは−５℃〜３５℃であり、更に好ましくは０℃〜３０℃である。−１５℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また４０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。

反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。

式（３）で表される化合物は例えば特開２００６−２６５１８５公報等に記載の方法を用いて製造することができる。

〔カップリング反応工程〕
カップリング反応する工程は、酸性反応媒質中〜塩基性反応媒質中で実施することができるが、本発明のアゾ顔料は酸性〜中性反応媒質中で実施することが好ましく、特に酸性反応媒質中で実施することがジアゾニウム塩の分解を抑制し効率良くアゾ顔料に誘導することができる。

反応媒質（溶媒）の好ましい例としては、有機酸、無機酸、有機溶媒を用いることができるが、特に有機溶媒が好ましく、反応時に液体分離現象を起こさず、溶媒と均一な溶液を呈する溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、アミルアルコール等のアルコール性有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール等のジオール系有機溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等が挙げられる、これらの溶媒は２種類以上の混合液であってもよい。

好ましくは、極性パラメータ（ＥＴ）の値が４０以上の有機溶媒である。なかでも溶媒分子中に水酸基を２個以上有するグリコール系の溶媒、あるいは炭素原子数が３個以下のアルコール系溶媒、総炭素数５以下のケトン系溶媒、好ましくは炭素原子数が２以下のアルコール溶媒（例えば、メタノール、エチレングリコール）、総炭素数４以下のケトン系溶媒（例えばアセトン、メチルエチルケトン）が好ましい。またこれらの混合溶媒も含まれる。

溶媒の使用量は上記式（３）で表されるカップリング成分の１〜１００質量倍が好ましく、より好ましくは１〜５０質量倍であり、更に好ましくは２〜３０質量倍である。

本発明において、式（３）のカップリング成分は溶媒に分散している状態であっても、カップリング成分の種類によっては溶解液の状態になっていてもどちらでも良い。

α型、β型及びのγ型結晶を製造するには、カップリング成分の使用量は、アゾカップリング部位あたり、ジアゾ成分が０．９０〜５．０当量が好ましく、より好ましくは０．９５〜３．００当量であり、特に０．９５〜１．３０当量であることが好ましい。

反応温度は、−３０℃〜３０℃が好ましく、より好ましくは−１５℃〜１０℃であり、更に好ましくは−１０℃〜５℃である。−３０℃未満では反応速度が顕著に遅くなり合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、また３０℃を超える高温で合成する場合には、副生成物の生成量が増加するため好ましくない。

反応時間は、３０分から３００分が好ましく、より好ましくは３０分から２００分であり、更に好ましくは３０分から１５０分である。

本発明のアゾ顔料の合成方法においては、これらの反応によって得られる生成物（粗アゾ顔料）は通常の有機合成反応の後処理方法に従って処理した後、精製してあるいは精製せずに供することができる。

すなわち、例えば、反応系から遊離したものを精製せずに、あるいは再結晶、造塩等にて精製する操作を単独、あるいは組み合わせて行ない、供することができる。

また、反応終了後、反応溶媒を留去して、あるいは留去せずに水、又は氷にあけ、中和してあるいは中和せずに、遊離したものをあるいは有機溶媒／水溶液にて抽出したものを、精製せずにあるいは再結晶、晶析、造塩等にて精製する操作を単独に又は組み合わせて行なった後、供することもできる。

更に詳細に本発明のアゾ顔料の合成方法について説明する。

本発明のアゾ顔料の製造方法は、上記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、上記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、該式（３）の化合物を有機溶媒に溶解させた後カップリング反応を行うことを特徴とする。

上記式（２）で表されるヘテロ環アミンのジアゾニウム化反応は例えば、硫酸、リン酸、酢酸などの酸性溶媒中、亜硝酸ナトリウム、ニトロシル硫酸等の試薬と３０℃以下の温度で１０分〜６時間程度反応させることで行うことができる。カップリング反応は、上述の方法で得られたジアゾニウム塩と上記式（３）で表される化合物とを４０℃以下、好ましくは１５℃以下で１０分〜１２時間程度反応させることで行うことが好ましい。

上述した互変異性及び／又は結晶多形の制御は、カップリング反応の際の製造条件で制御することができる。より好ましい形態である本発明のα型、β型、及びγ型の結晶を製造する方法としては、例えば、上記式（３）で表される化合物を有機溶媒に一度溶解させた後カップリング反応を行う本発明の方法を用いるのが好ましい。このとき使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール溶媒、ケトン系溶媒が挙げられる。アルコール溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましく、その中でもメタノールが特に好ましい。ケトン系溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が好ましく、その中でもアセトンが特に好ましい。

本発明の別のアゾ顔料の製造方法は、前記式（２）で表されるヘテロ環アミンをジアゾニウム化したジアゾニウム化合物と、前記式（３）で表される化合物とのカップリング反応において、極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行うことを特徴とする。

極性非プロトン性溶媒の存在下カップリング反応を行う方法によっても、α型の結晶を効率よく製造することができる。極性非プロトン性溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒の中でも、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリルが特に好ましい。これらの溶媒を用いる場合、上記式（３）の化合物は溶媒に完溶していても完溶していなくてもよい。

上記の製造方法によって得られた化合物を用途に応じて、精製工程として塩基を加えてｐＨを調整してもしなくても良い。ｐＨを調整する場合、ｐＨは４〜１０が好ましい。その中でも、ｐＨが５〜８がより好ましく、５．５〜７．５が特に好ましい。
β型の結晶の精製工程においては、ｐＨが４．５〜８がより好ましく、５〜７が特に好ましい。

ｐＨが１０以下であれば、色相が赤味を増すこともなく、色相の観点から好ましい。ｐＨが４以上の場合には、例えば、インクジェット記録用インクとして用いた場合、ノズルを腐食してしまう等の問題が生じ難く、好ましい。

上記の製造方法によって、上記式（１）で表される化合物は粗アゾ顔料（クルード）として得られる。
本発明は上記製造方法で製造されたα型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料にも関する。

〔後処理工程〕
本発明の製造方法においては、後処理（フィニッシング）を行う工程を含むことが好ましい。また、本発明の製造方法で得たアゾ顔料を単離することなく、引き続き後処理を行う工程を含むことがより好ましい。本発明中で表すフィニッシングとは、結晶形態、粒子の大きさや形等を整える処理を表す。この後処理工程の方法としては、例えば、ソルベントソルトミリング、ソルトミリング、ドライミリング、ソルベントミリング、アシッドペースティング等の磨砕処理、溶媒加熱処理などによる顔料粒子制御工程、樹脂、界面活性剤及び分散剤等による表面処理工程が挙げられる。

本発明の式（１）で表される化合物は後処理工程として溶媒加熱処理及び／又はソルベントソルトミリングを行うことが好ましい。例えば、水を除いた有機溶媒中で還流することによりα型結晶形態アゾ顔料を製造できる。
溶媒加熱処理に使用される溶媒としては、例えば、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｉ−プロパノール、ｉ−ブタノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル等の極性非プロトン性有機溶媒、氷酢酸、ピリジン、又はこれらの混合物等が挙げられる。上記で挙げた溶媒に、更に無機又は有機の酸又は塩基を加えても良い。
溶媒加熱処理の温度は所望する顔料の一次粒子径の大きさによって異なるが、４０〜１５０℃が好ましく、６０〜１００℃が更に好ましい。また、処理時間は、３０分〜２４時間が好ましい。
ソルベントソルトミリングとしては、例えば、粗アゾ顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練磨砕を行うことが挙げられる。上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。当該無機塩の使用量は、粗アゾ顔料に対して３〜２０質量倍とするのが好ましく、５〜１５質量倍とするのがより好ましい。有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好適に使用でき、混練時の温度上昇により溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（ｉ−ペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール又はこれらの混合物が挙げられる。当該水溶性有機溶剤の使用量は、粗アゾ顔料に対して０．１〜５質量倍が好ましい。混練温度は、２０〜１３０℃が好ましく、４０〜１１０℃が特に好ましい。混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。

〔顔料分散物〕
本発明の顔料分散物は、本発明のアゾ顔料を少なくとも１種を含むことを特徴とする。これにより、色彩的特性、耐久性及び分散安定性に優れた顔料分散物とすることができる。

本発明の顔料分散物は、水系であっても非水系であってもよいが、水系の顔料分散物であることが好ましい。本発明の水系顔料分散物において顔料を分散する水性の液体は、水を主成分とし、所望により親水性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記親水性有機溶剤としては，例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールものブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートトリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコール誘導体、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン等のアミン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。

更に、本発明の水系顔料分散物には水性樹脂を含んでいてもよい。水性樹脂としては，水に溶解する水溶解性の樹脂，水に分散する水分散性の樹脂，コロイダルディスパーション樹脂、又はそれらの混合物が挙げられる。水性樹脂として具体的には，アクリル系，スチレン−アクリル系，ポリエステル系，ポリアミド系，ポリウレタン系，フッ素系等の樹脂が挙げられる。

更に，顔料の分散及び画像の品質を向上させるため，界面活性剤及び分散剤を用いてもよい。界面活性剤としては、アニオン性，ノニオン性，カチオン性，両イオン性の界面活性剤が挙げられ、いずれの界面活性剤を用いてもよいが、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤を用いるのが好ましい。アニオン性界面活性剤としては，例えば、脂肪酸塩，アルキル硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩，アルキルリン酸塩，ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩，ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物，ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩，グリセロールボレイト脂肪酸エステル，ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル等が挙げられる。

ノニオン性界面活性剤としては，例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル，ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンアルキルアミン，フッ素系，シリコン系等が挙げられる。

非水系顔料分散物は、前記式（１）で表される顔料を非水系ビヒクルに分散してなるものである。非水系ビヒクルに使用される樹脂は、例えば、石油樹脂、カゼイン、セラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート、環化ゴム、塩化ゴム、酸化ゴム、塩酸ゴム、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、乾性油、合成乾性油、スチレン／マレイン酸樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂塩素化ポリプロピレン、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。非水系ビヒクルとして、光硬化性樹脂を用いてもよい。

また、非水系ビヒクルに使用される溶剤としては、例えば、トルエンやキシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤、エトキシエチルプロピオネート等のプロピオネート系溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニリン、ピリジン等の窒素化合物系溶剤、γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、カルバミン酸メチルとカルバミン酸エチルの４８：５２の混合物のようなカルバミン酸エステル等が挙げられる。

本発明の顔料分散物は、上記のアゾ顔料及び水系又は非水系の媒体とを、分散装置を用いて分散することで得られる。分散装置としては、簡単なスターラーやインペラー攪拌方式、インライン攪拌方式、ミル方式（例えば、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、アトライター、ロールミル、ジェットミル、ペイントシェイカー、アジテーターミル等）、超音波方式、高圧乳化分散方式（高圧ホモジナイザー；具体的な市販装置としてはゴーリンホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ＤｅＢＥＥ２０００等）を使用することができる。

本発明において、顔料分散物の体積平均粒子径は１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ以上である場合には、分散物の経時安定性が増し、凝集し難く好ましい。また、粒子の体積平均粒子径が２００ｎｍ以下である場合には、光学濃度が高くなり印画物の濃度が濃くなり、赤や緑などの混色部の色再現性が向上し、透明性が高くなり、インクジェット等で印画する際に、ノズルの目詰まりが起こりにくくなるため好ましい。

なお、顔料粒子の体積平均粒子径とは、顔料そのものの粒子径、又は色材に分散剤等の添加物が付着している場合には、添加物が付着した粒子径をいう。本発明において、顔料の体積平均粒子径の測定装置には、ナノトラックＵＰＡ粒度分析計（ＵＰＡ−ＥＸ１５０；日機装社製）を用いることができる。その測定は、顔料分散物３ｍｌを測定セルに入れ、所定の測定方法に従って行うことができる。なお、測定時に入力するパラメーターとしては、粘度にはインク粘度を、分散粒子の密度には顔料の密度を用いる。

より好ましい体積平均粒子径は、１５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であり、その中でも特に２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が最も好ましい。

顔料分散物中の粒子の体積平均粒子径が１０ｎｍ未満である場合には、保存安定性が確保できない場合が存在し、一方、２００ｎｍを超える場合には、光学濃度が低くなる場合が存在する。

α型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０６〜０．０８μｍ（６０ｎｍ〜８０ｎｍ）の範囲になる。また、３時間分散を行うことで体積平均粒子径が０．０２５〜０．０３５μｍ（２５ｎｍ〜３５ｎｍ）の範囲になる。

β型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０４〜０．０６μｍ（４０ｎｍ〜６０ｎｍ）の範囲になる。また、５時間分散を行うことで体積平均粒子径が０．０２５〜０．０３５μｍ（２５ｎｍ〜３５ｎｍ）の範囲になる。

γ型結晶形態アゾ顔料の体積平均粒子径を上記の範囲とするには、例えば以下の方法でできる。該アゾ顔料を０．２５部、オレイン酸ナトリウム０．０５部、グリセリン０．５部、水４．２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１０部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行うことで、体積平均粒子径が０．０５〜０．０８μｍ（５０ｎｍ〜８０ｎｍ）の範囲になる。また、５時間分散を行うことで体積平均粒子径が０．０２５〜０．０３５μｍ（２５ｎｍ〜３５ｎｍ）の範囲になる。

本発明の顔料分散物に含まれる顔料の濃度は、１〜３５質量％の範囲であることが好ましく、２〜２５質量％の範囲であることがより好ましい。濃度が１質量％に満たないと、インクとして顔料分散物を単独で用いるときに十分な画像濃度が得られない場合がある。濃度が３５質量％を超えると、分散安定性が低下する場合がある。

本発明のアゾ顔料の用途としては、画像、特にカラー画像を形成するための画像記録材料が挙げられ、具体的には、以下に詳述するインクジェット方式記録材料を始めとして、感熱記録材料、感圧記録材料、電子写真方式を用いる記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等があり、好ましくはインクジェット方式記録材料、感熱記録材料、電子写真方式を用いる記録材料であり、更に好ましくはインクジェット方式記録材料である。

また、ＣＣＤなどの固体撮像素子やＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレーで用いられるカラー画像を記録・再現するためのカラーフィルター、各種繊維の染色の為の染色液にも適用できる。

本発明のアゾ顔料は、その用途に適した耐溶剤性、分散性、熱移動性などの物性を、置換基で調整して使用することができる。
本発明のアゾ顔料は、用いられる系に応じて乳化分散状態、更には固体分散状態でも使用する事が出来る。

〔着色組成物〕
本発明の着色組成物は、少なくとも一種の本発明のアゾ顔料を含有する着色組成物を意味する。本発明の着色組成物は、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インクとして好適である。本発明の着色組成物は、媒体として、親油性媒体や水性媒体を用いて、それらの中に、本発明のアゾ顔料を分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。本発明の着色組成物には、媒体を除いたインク用組成物も含まれる。本発明の着色組成物は、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有しうる。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載）が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性インクの場合には、アゾ顔料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相又は水相に添加してもよい。

〔インク〕
次に、インクについて説明する。
本発明においてインクは、上記で説明した顔料分散物を用いることができる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。

本発明におけるインクジェット記録用インクは本発明の顔料分散物を含み、本発明におけるインクをインクジェット記録用インクとして用いることもできる。
また、本発明の顔料を含有する着色組成物はインクジェット記録用インクとして好ましく用いることができる。

〔インクジェット記録用インク〕
次に、インクジェット記録用インクについて説明する。

インクジェット記録用インク（以下、「インク」という場合がある）は、上記で説明した顔料分散物を用いる。好ましくは、水溶性溶媒、水等を混合して調製される。ただし、特に問題がない場合は、前記本発明の顔料分散物をそのまま用いてもよい。

インク中の顔料分散物の含有割合は、記録媒体上に形成した画像の色相、色濃度、彩度、透明性等を考慮すると、１〜１００質量％の範囲が好ましく、３〜２０質量％の範囲が特に好ましく、その中でも３〜１０質量％の範囲がもっとも好ましい。

インク１００質量部中に、本発明の顔料を０．１質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下含有するのがより好ましく、１〜１０質量部含有するのが更に好ましい。また、本発明のインクには、本発明の顔料とともに、他の顔料を併用してもよい。２種類以上の顔料を併用する場合は、顔料の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。

インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを用いてもよい。

更に、本発明におけるインクは、上記本発明におけるアゾ顔料の他に別の顔料を同時に用いることが出来る。適用できるイエロー顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−１５５、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．−２１３が挙げられ、適用できるマゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．−１９、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．−１２２が挙げられ、適用できるシアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．−１５：４が挙げられ、これらとは別に、各々任意のものを使用する事が出来る。適用できる黒色材としては、ジスアゾ、トリスアゾ、テトラアゾ顔料のほか、カーボンブラックの分散物を挙げることができる。

インクに用いられる水溶性溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコール類誘導体、含窒素溶媒、アルコール類、含硫黄溶媒等が使用される。

具体例としては、多価アルコール類では、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられる。

前記多価アルコール誘導体としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセリンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

また、前記含窒素溶媒としては、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等が、アルコール類としてはエタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類が、含硫黄溶媒としては、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルフォラン、ジメチルスルホキシド等が各々挙げられる。その他、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を用いることもできる。

本発明に使用される水溶性溶媒は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用しても構わない。水溶性溶媒の含有量としては、インク全体の１質量％以上６０質量％以下、好ましくは、５質量％以上４０質量％以下で使用される。インク中の水溶性溶媒量が１質量％よりも少ない場合には、十分な光学濃度が得られない場合が存在し、逆に、６０質量％よりも多い場合には、液体の粘度が大きくなり、インク液体の噴射特性が不安定になる場合が存在する。

本発明におけるインクの好ましい物性は以下の通りである。インクの表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満となると記録ヘッドのノズル面に液体が溢れ出し、正常に印字できない場合がある。一方、６０ｍＮ／ｍを超えると、印字後の記録媒体への浸透性が遅くなり、乾燥時間が遅くなる場合がある。なお、上記表面張力は、前記同様ウイルヘルミー型表面張力計を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で測定した。

インクの粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上８．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上６．０ｍＰａ・ｓ未満、更に好ましくは１．８ｍＰａ・ｓ以上４．５ｍＰａ・ｓ未満である。粘度が８．０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、吐出性が低下する場合がある。一方、１．２ｍＰａ・ｓより小さい場合には、長期噴射性が悪化する場合がある。

なお、上記粘度（後述するものを含む）の測定は、回転粘度計レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ社製）を用い、２３℃でせん断速度を１４００ｓ^−１として行った。

インクには、前記各成分に加えて、上記の好ましい表面張力及び粘度となる範囲で、水が添加される。水の添加量は特に制限は無いが、好ましくは、インク全体に対して、１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは、３０質量％以上８０質量％以下である。

更に必要に応じて、吐出性改善等の特性制御を目的とし、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマー、アクリル系ポリマーエマルション、ポリウレタン系エマルション、親水性ラテックス等のポリマーエマルション、親水性ポリマーゲル、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。

また、導電率、ｐＨを調整するため、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属類の化合物、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等の含窒素化合物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属類の化合物、硫酸、塩酸、硝酸等の酸、硫酸アンモニウム等の強酸と弱アルカリの塩等を使用することができる。

その他必要に応じ、ｐＨ緩衝剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤、等も添加することができる。

〔インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及びインクジェット記録用インクタンク〕
インクジェット記録方法は、インクジェット記録用インクを用い、記録信号に応じて記録ヘッドから記録媒体表面にインクを吐出して、記録媒体表面に画像を形成する方法である。
また、インクジェット記録装置は、インクジェット記録用インクを用い、インク（必要により処理液）を記録媒体表面に吐出する記録ヘッドを備え、記録媒体表面に前記インクを記録ヘッドから吐出することにより、画像を形成する装置である。なお、インクジェット記録装置は、記録ヘッドに、インクを供給することができ、かつ、インクジェット記録装置本体に対して脱着可能なインクジェット記録用インクタンク（以下、「インクタンク」と称す場合がある）を備えていてもよい。この場合、このインクジェット記録用インクタンクには、インクが収納される。

インクジェット記録装置としては、インクジェット記録用インクを用いることが可能な印字方式を備えた通常のインクジェット記録装置が利用でき、この他にも、必要に応じてインクのドライングを制御するためのヒーター等を搭載していたり、中間体転写機構を搭載し、中間体にインク及び処理液を吐出（印字）した後、紙等の記録媒体に転写する機構を備えたものであってもよい。
また、インクジェット記録用インクタンクは、記録ヘッドを備えたインクジェット記録装置に対して脱着可能であり、インクジェット記録装置に装着した状態で、記録ヘッドにインクを供給できる構成を有するものであれば、従来公知のインクタンクが利用できる。

インクジェット記録方法（装置）は、滲み及び色間滲みの改善効果という観点から熱インクジェット記録方式、又は、ピエゾインクジェット記録方式を採用することが好ましい。熱インクジェット記録方式の場合、吐出時にインクが加熱され、低粘度となっているが、記録媒体上でインクの温度が低下するため、粘度が急激に大きくなる。このため、滲み及び色間滲みに改善効果がある。一方、ピエゾインクジェット方式の場合、高粘度の液体を吐出することが可能であり、高粘度の液体は記録媒体上での紙表面方向への広がりを抑制することが可能となるため、滲み、及び、色間滲みに改善効果がある。

インクジェット記録方法（装置）において、インクの記録ヘッドへの補給（供給）は、インク液体が満たされたインクタンク（必要により処理液タンクを含む）から行われることがよい。このインクタンクは、装置本体に脱着可能なカートリッジ方式であることがよく、このカートリッジ方式のインクタンクを交換することで、インクの補給が簡易に行われる。

〔カラートナー〕
カラートナー１００質量部中のアゾ顔料の含有量は特に制限がないが、０．１質量部以上含有するのが好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部含有するのが最も好ましい。アゾ顔料を導入するカラートナー用バインダー樹脂としては一般に使用される全てのバインダーが使用出来る。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン／アクリル系樹脂・ポリエステル樹脂等が挙げられる。
トナーに対して流動性向上、帯電制御等を目的として無機微粉末、有機微粒子を外部添加しても良い。表面をアルキル基含有のカップリング剤等で処理したシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましく用いられる。なお、これらは数平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍのものが好ましく、更にはトナー中に０．１〜２０質量％添加するのが好ましい。

離型剤としては、従来使用されている離型剤は全て使用することができる。具体的には、低分子量ポリプロピレン・低分子量ポリエチレン・エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン類、マイクロクリスタリンワックス・カルナウバワックス・サゾールワックス・パラフィンワックス等があげられる。これらの添加量はトナー中に１〜５質量％添加することが好ましい。

荷電制御剤としては、必要に応じて添加しても良いが、発色性の点から無色のものが好ましい。例えば４級アンモニウム塩構造のもの、カリックスアレン構造を有するものなどがあげられる。

キャリアとしては、鉄・フェライト等の磁性材料粒子のみで構成される非被覆キャリア、磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアのいずれを使用してもよい。このキャリアの平均粒径は体積平均粒子径で３０〜１５０μｍが好ましい。

トナーが適用される画像形成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば感光体上に繰り返しカラー画像を形成した後に転写を行い画像を形成する方法や、感光体に形成された画像を逐次中間転写体等へ転写し、カラー画像を中間転写体等に形成した後に紙等の画像形成部材へ転写しカラー画像を形成する方法等があげられる。

〔感熱記録（転写）材料〕
感熱記録材料は、支持体上に本発明のアゾ顔料をバインダーとともに塗設したインクシート、及び画像記録信号に従ってサーマルヘッドから加えられた熱エネルギーに対応して移行してきた顔料を固定する受像シートから構成される。インクシートは、本発明のアゾ顔料をバインダーと共に溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インクを支持体上に塗布して適宜に乾燥することにより形成することができる。支持体上のインクの塗布量は特に制限するものではないが、好ましくは３０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である。好ましいバインダー樹脂、インク溶媒、支持体、更には受像シートについては、特開平７−１３７４６６号に記載されたものを好ましく用いることができる。

該感熱記録材料をフルカラー画像記録が可能な感熱記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成する事が好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートが更に形成されていても良い。

〔カラーフィルター〕
カラーフィルターの形成方法としては、初めにフォトレジストによりパターンを形成し、次いで染色する方法、或いは特開平４−１６３５５２号、特開平４−１２８７０３号、特開平４−１７５７５３号公報で開示されているように色素を添加したフォトレジストによりパターンを形成する方法がある。本発明の色素をカラーフィルターに導入する場合に用いられる方法としては、これらのいずれの方法を用いても良いが、好ましい方法としては、特開平４−１７５７５３号や特開平６−３５１８２号に記載されたところの、熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、色素及び溶剤を含有してなるポジ型レジスト組成物、並びに、それを基体上に塗布後、マスクを通して露光し、該露光部を現像してポジ型レジストパターンを形成させ、上記ポジ型レジストパターンを全面露光し、次いで露光後のポジ型レジストパターンを硬化させることからなるカラーフィルターの形成方法を挙げる事ができる。又、常法に従いブラックマトリックスを形成させ、ＲＧＢ原色系あるいはＹ、Ｍ、Ｃ補色系カラーフィルターを得ることができる。カラーフィルターの場合も本発明のアゾ顔料の使用量の制限はないが０．１〜５０質量％が好ましい。

この際使用する熱硬化性樹脂、キノンジアジド化合物、架橋剤、及び溶剤とそれらの使用量については、前記特許文献に記載されているものを好ましく使用することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とは質量部を表す。

α型、β型、及びγ型結晶形態アゾ顔料のＸ線回折の測定は、日本工業規格ＪＩＳＫ０１３１（Ｘ線回析分析通則）に準じて、粉末Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００（株式会社リガク製）にてＣｕＫα線を用い、次の条件で行ったものである。

使用測定器：Ｒｉｇａｋｕ社製 自動Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００
Ｘ線巻球：Ｃｕ
管電圧：５５ＫＶ
管電流：２８０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：６ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．１００ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：５５ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：２ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：２ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．６ｍｍ
縦型ゴニオメータ使用

〔合成例１−１〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−１の合成
α型結晶形態アゾ顔料（１）−１〜（１）−９の合成スキームを下記に示す。

（１）中間体（ａ）の合成
シアノ酢酸メチル２９．７ｇ（０．３モル）にオルトギ酸トリメチル４２．４ｇ（０．４モル）、無水酢酸２０．４ｇ（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを加えて１１０℃（外温）に加熱し、反応系から生じる低沸点成分を留去しながら２０時間攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ａ）を１４．１ｇ（黄色粉末、収率３０％）で得た。得られた中間体（ａ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）７．９６（ｓ，１Ｈ），４．１５（ｓ，３Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ）

（２）中間体（ｂ）の合成
メチルヒドラジン７．４ｍＬ（１４１ミリモル）にｉ−プロパノール１５０ｍＬを加えて１５℃（内温）に冷却し、この混合液に中間体（ａ）７．０ｇ（４９．６ミリモル）を徐々に添加した後、５０℃に加熱して１時間４０分攪拌した。この反応液を減圧濃縮した後、シリカゲルカラム精製を行い前記中間体（ｂ）を１０．５ｇ（白色粉末、収率５０％）で得た。得られた中間体（ｂ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）７．６０（ｓ，１Ｈ），４．９５（ｂｒｓ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）

（３）中間体（ｃ）の合成
ヒドラジン１水和物３８７ｍＬ（７．９８モル）にメタノール２９８ｍＬを加えて１０℃（内温）に冷却し、この混合液に４，６−ジクロロピリミジン１４９ｇ（１．００モル）を徐々に添加（内温２０℃以下）した後、氷浴をはずし、室温まで昇温し、同温度にて３０分攪拌した。その後更に加熱して内温６０℃まで昇温し、同温度にて５時間攪拌した。反応終了後、水７５０ｍＬを加えた後、氷冷して内温が８℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いし、ｉ−プロパノールでかけ洗いした。室温にて３６時間乾燥を行い前記中間体（ｃ）を１１９ｇ（白色粉末、収率８４．５％）で得た。得られた中間体（ｃ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）７．８０（ｓ，１Ｈ）， ７．５２（ｓ，２Ｈ）， ５．９８（ｓ，１Ｈ）， ４．１３（ｓ，４Ｈ）

（４）中間体（ｄ）の合成
中間体（ｃ）５０ｇ（３５７ミリモル）に、水１２８ｍＬを加えて室温で攪拌した。この懸濁液にピバロイルアセトニトリル９８．２ｇ（７８５ミリモル）を加え、同温度にて１２Ｍ塩酸水をｐＨ３になるように滴加した後、内温が５０℃になるまで加熱し、同温度にて６時間攪拌した。反応終了後、８Ｎの水酸化カリウム水溶液を加えて中和し、ｐＨ６．４に調整した。氷冷し内温が１０℃になるまで冷却し、析出した結晶をろ取、水でかけ洗いした。得られた結晶を減圧下６０℃にて乾燥し、得られた粗精製物にトルエン３０ｍＬを加え、６０℃に加熱して溶解させた。得られた溶液を室温にて１２時間静置し、析出した結晶をろ取、冷却したトルエンでかけ洗いし、減圧下６０℃にて乾燥し、前記中間体（ｄ）を８７．７ｇ（白色粉末、収率６９．３％）で得た。得られた中間体（ｄ）のＮＭＲ測定結果は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）８．７４（ｓ，１Ｈ），７．９９（ｓ，１Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．２４（ｓ，１８Ｈ）

（５）α型結晶形態アゾ顔料（１）−１の合成

酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温を−３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に中間体（ｄ）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、粗顔料（１−１）を得た。

得られた粗顔料（１−１）を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７に調整した。室温にて２０分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて、１２時間乾燥させ、粗顔料（１−２）を得た。

得られた粗顔料（１−２）をアセトン５８０ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−１を１７．１ｇ得た。収率８８．５％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１に示す。

〔合成例１−２〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−２の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−１）をアセトン６００ｍL、水２４ｍLの混合液に懸濁させた後、２８％ナトリウムメトキシドを添加して、ｐＨを６．９に調製した。室温にて２０分間攪拌した後、還流下２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水で十分にかけ洗いした後、アセトン２００ｍＬをかけ洗いした。得られた結晶を室温にて５時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−２を１８．２ｇ得た。収率９４．２％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約２０μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図２に示す。

〔合成例１−３〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−３の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）をメタノール２００ｍＬ、水２００ｍＬの混合液に懸濁させた後、還流下５時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−３を１８．８ｇ得た。収率９５．２％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−３を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−３のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図３に示す。

〔合成例１−４〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−４の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）を水３８０ｍＬ、トリエチルアミン１９ｍＬの混合液に懸濁させた後、内温７５℃で２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした後、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−４を１９．０ｇ得た。収率９６．０％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−４を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約０．６μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−４のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図４に示す。

〔合成例１−５〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−５の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）をエチレングリコール１８０ｍＬ、水２７０ｍＬの混合液に懸濁させた後、内温８０℃にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした後、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−５を１８．４ｇ得た。収率９２．８％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−５を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約０．８μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−５のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図５に示す。

〔合成例１−６〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−６の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）をアセトニトリル１８０ｍＬ、水２７０ｍＬの混合液に懸濁させた後、内温７５℃にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした後、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−６を１８．７ｇ得た。収率９４．５％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−６を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約０．８μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−６のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図６に示す。

〔合成例１−７〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−７の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）を２−ブタノン１８０ｍＬ、水２７０ｍＬの混合液に懸濁させた後、内温７５℃にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした後、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−７を１８．６ｇ得た。収率９３．８％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−７を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約５μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−７のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図７に示す。

〔合成例１−８〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−８の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）をジメチルスルホキシド１８０ｍＬ、水２７０ｍＬの混合液に懸濁させた後、内温８０℃にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした後、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−８を１９．１ｇ得た。収率９６．３％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−８を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約０．６μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−８のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図８に示す。

〔合成例１−９〕α型結晶形態アゾ顔料（１）−９の合成
合成例１−１で得た粗顔料（１−２）を酢酸２−（１−メトキシ）プロピル１８０ｍＬ、水２７０ｍＬの混合液に懸濁させた後、内温８０℃にて２時間攪拌した。その後、得られた結晶を熱時にて濾別し、水１００ｍＬでかけ洗いした後、減圧下室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるα型結晶形態アゾ顔料（１）−９を１８．９ｇ得た。収率９５．３％。
得られたα型結晶形態アゾ顔料（１）−９を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１μｍであった。
α型結晶形態アゾ顔料（１）−９のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図９に示す。

〔合成例２〕β型結晶形態アゾ顔料（１）−１の合成
β型結晶形態アゾ顔料（１）−１の合成
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて上記合成例１−１で得られた中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温をー３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に上記合成例１−１で得られた中間体（ｄ）１０ｇをアセトン１５０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを５．７に調整した。室温にて２５分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いした。得られた粗顔料（１）−１を室温にて、１２時間乾燥させた。

得られた粗顔料（１）−１をアセトン５８０ｍＬと水１１６０ｍＬの混合溶媒に懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１０分間かけて室温に冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるβ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を１７．６ｇ得た。収率９１．０％
得られたβ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約１５０ｎｍであった。
β型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１０に示す。

〔合成例３−１〕γ型結晶形態アゾ顔料（１）−１の合成
γ型結晶形態アゾ顔料（１）−１の合成
酢酸５５ｍＬとプロピオン酸３７ｍＬの混合液に室温にて上記合成例１−１で得られた中間体（ｂ）９．２ｇを溶解させた。氷冷して内温を−３℃まで冷却し、内温が−３℃〜４℃でニトロシル硫酸の４０質量％硫酸溶液を１０分かけて滴下した。内温４℃にて１時間攪拌した後、尿素０．２ｇを加え、その後、内温をー３℃に冷却し、更に１０分攪拌し、ジアゾニウム塩溶液を得た。別に上記合成例１−１で得られた中間体（ｃ）１１．１ｇをアセトン１６０ｍＬに完溶させた後、内温を１７℃に冷却し、上述のジアゾニウム塩溶液に内温−３℃〜３℃の範囲内で２５分かけて添加した。添加完了後、３℃で３０分攪拌した後、氷浴をはずし、３０分かけて室温まで昇温させた。室温にて３０分攪拌した後、得られた結晶を濾別し、アセトン１５０ｍＬでかけ洗いし、更に水１００ｍＬでかけ洗いした。得られた結晶を乾燥せずに水４００ｍＬに懸濁させ、８規定の水酸化カリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．７に調整した。室温にて２５分間攪拌した後、得られた結晶を濾別し、水で十分にかけ洗いしたのち、アセトン８０ｍＬをかけ洗いした。得られた粗顔料(１）−１を室温にて、１２時間乾燥させた。

得られた粗顔料(１）−１をアセトン５００ｍＬに懸濁させた後、還流下３０分間攪拌した。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて５時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を１７．４ｇ得た。収率８１．０％
得られたγ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約０．３μｍであった。
γ型結晶形態アゾ顔料（１）−１のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。 ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１１に示す。

〔合成例３−２〕
γ型結晶形態アゾ顔料（１）−２の合成
合成例３−１で得られた粗顔料（１）−１を２−メチルー１−プロパノール５００ｍＬに懸濁させた後、内温８０℃にて２時間攪拌した。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られた結晶を濾別し、室温にて１２時間乾燥させ、本発明の結晶形を有する式（１）で表されるγ型結晶形態アゾ顔料（１）−２を１９．４ｇ得た。収率９０．３％
得られたγ型結晶形態アゾ顔料（１）−２を透過型顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＥＭ−１０１０電子顕微鏡）で目視にて観察したところ、１次粒子の長軸方向の長さは、約０．２μｍであった。
γ型結晶形態アゾ顔料（１）−２のＸ線回折の測定を上記の条件により行ったところ、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的なＸ線回折ピークを示した。ＣｕＫα特性Ｘ線回折図を図１２に示す。

〔実施例１〕
顔料分散物１の作製
合成例１−１で合成したα型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物１（体積平均粒子径；Ｍｖ≒６７ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔実施例２〕
顔料分散物２の作製
合成例２−１で合成したβ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物２（体積平均粒子径；Ｍｖ≒４８ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔実施例３〕
顔料分散物３の作製
合成例３−１で合成したγ型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物３（体積平均粒子径；Ｍｖ≒５３ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔実施例４〕
顔料分散物４の作製
合成例１−１で合成したα型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物４（体積平均粒子径；Ｍｖ≒３１ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔実施例５〕
顔料分散物５の作製
合成例１−１で合成したα型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、６時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物５（体積平均粒子径；Ｍｖ≒１５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔実施例６〕
顔料分散物６の作製
合成例１−１で合成したα型結晶形態アゾ顔料（１）−１を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、１時間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物６（体積平均粒子径；Ｍｖ≒９９ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔実施例７〕
顔料分散物７の作製
合成例１−２で合成したα型結晶形態アゾ顔料（１）−２を２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２間分散を行った。分散終了後、ジルコニアビーズを分離し、黄色の顔料分散物７（体積平均粒子径；Ｍｖ≒８５ｎｍ：日機装（株）製Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０（ＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定）を得た。

〔比較例１〕
比較顔料分散物１の作製
実施例１で用いたα型結晶形態アゾ顔料（１）−１に替えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー１５５（クラリアント社製ＩＮＫＪＥＴ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ ＶＰ２５３２）を用いた以外は実施例１と同様にして黄色の比較顔料分散物１を得た。

〔比較例２〕
比較顔料分散物２の作製
実施例１で用いたα型結晶形態アゾ顔料（１）−１に替えて下記に表される化合物（ＤＹＥ−１）を用いた以外は実施例１と同様にして行ったところ、溶解してしまい、黄色の比較顔料分散物２を得ることはできなかった。

〔比較例３〕
比較顔料分散物３の作製
実施例３で用いたα型結晶形態アゾ顔料（１）−１に変えてＣ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４（チバスペシャリティ社製Ｉｒａｌｉｔｅ ＹＥＬＬＯＷ ＧＯ）を用いた以外は実施例３と同様にして黄色の比較顔料分散物３を得た。

＜分散性＞
顔料２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、２時間分散を行った結果、１００ｎｍ以上の粗大粒子がほとんど確認されないものを○、１００ｎｍ以上の粗大粒子が確認されるものを△、溶解、ゲル化等により顔料が分散できなかったものを×、として顔料分散物１及び比較顔料分散物１、ＤＹＥ−１を評価した。結果を表１に示す。

＜顔料分散物安定性＞
上記実施例１，４〜７、比較例１で得られた顔料分散物を室温にて３週間静置した。その結果、粗大粒子の沈降物が確認されなかったものを○、沈降物が確認されるものを×とした。結果を表１に示す。

＜色相評価＞
色相については、上記で得られた塗布物の色度を目視にて赤味が少なく鮮やかさが大きいものを○（良好）、どちらか一方が当てはまらないものを△、及びどちらも当てはまらないものを×（不良）として評価を行った。結果を表１に示す。

＜着色力評価＞
上記実施例２及び比較例１で得られた顔料分散物をＮｏ．３のバーコーターを用いてエプソン社製フォトマット紙に塗布した。得られた塗布物の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて測定し、「着色力（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）」を以下の基準で評価した。ＯＤが１．４以上の場合を○、１．２以上で１．４未満の場合を△、１．２未満の場合を×とした。結果を表２に示す。

＜分散性＞
顔料２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った結果、水系溶剤に溶解した、又は分散物がゲル化した等により分散できなかったものを×、１００ｎｍ以上の粗大粒子が確認されるものを△、ほとんど確認されないものを○として顔料分散物２及び比較顔料分散物１を評価した。結果を表２に示す。

＜顔料分散物安定性＞
上記実施例２及び比較例１で得られた顔料分散物を室温にて３週間静置した。その結果、沈殿物が確認されるものを×、沈殿物が確認されなかったものを○とした。結果を表２に示す。

＜耐溶剤性＞
実施例３及び比較例３で用いた化合物０．０５部を２００部の有機溶剤に加えて室温で２４時間静置した溶液について評価を行った。評価は、実施例又は比較例の化合物が有機溶剤に完全に溶解してしまったものを×、完全に溶解せず不溶物が残っているが濾液に着色があるものを△、完全に溶解せず不溶物が残っているが、濾液に着色が僅かにあるものを○、不溶物が残り、かつ濾液に着色がないものを◎とした。なお、有機溶剤としては、メタノール２５部、アセトン２５部、酢酸エチル２５部、水２５部の４種類を混合溶剤として使用した。

＜分散性＞
顔料２．５部、オレイン酸ナトリウム０．５部、グリセリン５部、水４２部を混合し、直径０．１ｍｍのジルコニアビーズ１００部とともに遊星型ボールミルを用いて毎分３００回転、３時間分散を行った結果、顔料が水系溶剤に溶解した、又は分散物がゲル化した等により分散できなかったものを×、１００ｎｍ以上の粗大粒子が確認されるものを△、１００ｎｍ以上の粗大粒子がほとんど確認されないものを○として顔料分散物３及び比較顔料分散物３を評価した。結果を表３に示す。

＜顔料分散物安定性＞
上記実施例３及び比較例３で得られた顔料分散物を室温にて３週間静置した。その結果、沈殿物が確認されるものを×、沈殿物が確認されなかったものを○とした。結果を表３に示す。

Claims (9)

1. ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、及び２５．６°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
   

   
2. ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．０°、２６．４°及び２７．３°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
   

   
3. ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）が６．４°、２６．４°及び２７．２°に特徴的Ｘ線回折ピークを有する下記式（１）で表されるアゾ顔料、又はその互変異性体。
   

   
4. 下記式（２）で表されるヘテロ環アミンから誘導したジアゾニウム塩と、下記式（３）で表される化合物とをアゾカップリング反応させる工程を含むことを特徴とする、下記式（１）で表されるアゾ顔料またはその互変異性体の製造方法。
   

   
5. 上記請求項４に記載の製造方法で得たアゾ顔料を単離することなく、引き続き後処理を行う工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 請求項４又は５に記載の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアゾ顔料。
7. 請求項１〜３のいずれか又は６に記載のアゾ顔料を含有することを特徴とする顔料分散物。
8. 体積平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍであることを特徴とする請求項７に記載の顔料分散物。
9. 請求項１〜３のいずれか若しくは６に記載のアゾ顔料又は請求項７若しくは８に記載の顔料分散物を含有することを特徴とする着色組成物。

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