JP5558142B2 - ジアザシラシクロペンテン誘導体、その製造方法及びケイ素含有薄膜の製法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子の製造用材料等として有用なジアザシラシクロペンテン誘導体、その製造方法及びケイ素含有薄膜の製法に関する。

ケイ素単体及び含ケイ素化合物は、結晶構造や構成元素の種類、比率を変えることによって電気的性質や機械的強度を調整することが出来るため、半導体デバイスを構成する多くの部位に薄膜として用いられており、今後もその用途展開は広がりを見せることが期待されている。含ケイ素化合物としては、二酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、金属シリケートなど多様な物質が半導体素子に広く用いられている。また、半導体デバイスの高集積化を進める上で、デバイス構造の立体化、すなわち三次元化された基板の表面上に薄膜を製造する技術の確立は極めて重要である。この観点から、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）や原子層蒸着法（ＡＬＤ法）は、次世代以降の半導体デバイス製造工程に適した成膜プロセスとして特に注目されている。ケイ素単体及び含ケイ素化合物の用途展開の拡大に適応するため、含ケイ素薄膜製造用材料として用いられてきたオルトケイ酸テトラエチルやシランに加え、さらに新しいケイ素含有薄膜製造用材料の開発が強く求められている。

非特許文献１には、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２とその合成方法が開示されているが、ケイ素上に２つｔｅｒｔ−ブチルオキシ基を有するものである。また、特許文献１及び２には、ジアザシラシクロアルカン誘導体とその合成方法が開示されている。

特開２０００−１０９５１４号公報 特開２００６−２８３１２号公報

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２３，６３３０（２００４）

ＣＶＤ法やＡＬＤ法は、気化させた材料を用いて薄膜を製造する手法であるため、その材料には出来るだけ高い蒸気圧を持つことが要求される。一般的には、１５０℃以下で１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）以上の蒸気圧を持つ材料が好ましい。非特許文献１には、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２の蒸留の際には、０．１Ｔｏｒｒの減圧下、１３０℃で留出すると記載されている。すなわち、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２は、ＣＶＤ材料やＡＬＤ材料として十分な蒸気圧を有しているとは言い難い。また、非特許文献１にはＳｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２の合成方法のみしか記載されておらず、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基以外のアルコキシ基を有する化合物の合成に関しては一切記述されていない。さらに、非特許文献１に記載されている合成方法は、爆発性を有するジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドを使用するため、安全面で問題がある。また、反応の選択性がやや低いため収率が低いこともコスト面での問題点として挙げられる。また、Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（Ｏ^ｔＢｕ）_２を材料として用いる薄膜製造方法などの用途に関しても一切記載されていない。

さらに、特許文献１及び２には、いくつかのジアザシラシクロアルカン誘導体の蒸留条件が記載されているが、このデータからはこれら誘導体が必ずしも十分に高い蒸気圧を持つとは言い難い。すなわち、さらに高い蒸気圧を有する材料の開発が望まれている。さらに、特許文献１及び２に記載されているジアザシラシクロアルカン誘導体の合成方法には、高価なＮ，Ｎ’−ジアルキルジアミンやアルキルリチウムを用いるために、コストが高いという欠点がある。さらに、特許文献１では３１−６８％、特許文献２では１９％−６４％と報告されているように、ジアザシラシクロアルカン誘導体の収率が低いという問題点もある。加えて、特許文献１及び２にはジアザシラシクロアルカン誘導体の薄膜製造材料としての用途に関しても一切記載されていない。

本発明の課題は、高い蒸気圧を持ち、ケイ素含有薄膜を製造する際の優れた材料となる新しいケイ素化合物、及びそれを危険性の無い安価な原材料を使用して収率良く製造する方法を提供することにある。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（１）で示される炭素数１から３のアルコキシ基を有するジアザシラシクロペンテン誘導体が、上記課題を解決する優れた化合物であることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体に関する。

また本発明は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるジイミンに、アルカリ金属及び一般式（３）

（式中、Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表わされるオルトケイ酸テトラアルキルを反応させることを特徴とする、一般式（１）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体の製造方法に関する。

さらに本発明は、一般式（１）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体を材料に用いることを特徴とする、ケイ素含有薄膜の製法に関するものである。以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本明細書におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の定義について説明する。

Ｒ^１で表される炭素数１から６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、１−シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、４−メチルシクロペンチル基等を例示することが出来る。収率がよい点でプロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基が好ましい。さらに、Ｒ^１がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基の場合にはジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の蒸気圧が高いので、更に好ましい。

Ｒ^２は、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良く、また、（１）の蒸気圧が高い点で、水素原子が好ましい。

Ｒ^３で表される炭素数１から３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基を例示することが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の蒸気圧が高い点で、メチル基又はエチル基が好ましい。

次に本発明の製造方法について説明する。本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）は下記反応式で示した方法により製造することが出来る。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記と同じ意味を示す。Ｍはアルカリ金属を示す。）
すなわち、本発明の製造方法は、ジイミン（２）とアルカリ金属Ｍ及びオルトケイ酸テトラアルキル（３）を反応させて、本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を製造する方法である。

アルカリ金属Ｍとオルトケイ酸テトラアルキル（３）の投入順序に制限はない。

アルカリ金属Ｍとしては、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良い点で、リチウム又はナトリウムが好ましい。

ジイミン（２）、アルカリ金属Ｍ及びオルトケイ酸テトラアルキル（３）のモル当量比に制限はないが、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良い点で、ジイミン（２）に対して２モル当量以上のアルカリ金属Ｍ及び０．９から１．１モル当量のオルトケイ酸テトラアルキル（３）を使用するのが好ましい。

本反応は有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがない溶媒であれば制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることが出来る。中でもジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率が良い点で、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロフランとヘキサン若しくはヘプタンの混合物が好ましい。溶媒の使用量には特に制限はなく、置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び金属Ｍの組み合わせによって適宜選択された量を用いることにより、収率良くジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を得ることが出来る。

本反応の反応温度及び反応時間には特に限定はないが、好ましくは０℃〜２００℃、１０分〜１２０時間の範囲から適宜選択することによって、収率よくジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を製造することができる。また本反応の雰囲気として用いることができるガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等を例示することができる。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）の収率がよい点で、窒素又はアルゴン雰囲気下で本反応を実施することが好ましい。

本発明の製造方法の原料として用いるジイミン（２）は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，１２７１４（１９９８）に記載の方法及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３２，３８７９（１９９１）に記載の方法に準じて製造することが出来る。

本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を材料に用いることによって、ケイ素含有薄膜を製造することが出来る。製造することが出来る薄膜としては、二酸化ケイ素、窒化酸化ケイ素及び金属シリケートなどの薄膜を例示することが出来る。ケイ素含有薄膜の製造方法としては、例えばＣＶＤ法又はＡＬＤ法等、及びディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの塗付法等を例示することが出来る。ＣＶＤ法又はＡＬＤ法等により薄膜を製造する場合、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させ、気体として反応チャンバーに供給する。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させる方法としては、例えばバブリング法やリキッドインジェクション法などを挙げることが出来る。バブリング法とは、恒温槽によって一定の温度に保たれた材料容器にジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を入れ、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン又は窒素などのキャリアガスを吹き込むことによってジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させる方法である。リキッドインジェクション法とは、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を液体の状態で気化器に送りこみ、気化器内での加熱などによってジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を気化させる方法である。リキッドインジェクション法では、ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を溶媒に溶かして溶液として用いることが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を溶液として用いる場合の溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエ−テル、シクロペンチルエチルエーテルなどのエ−テル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を例示することが出来る。これらの溶媒を単独で又は混合して用いることが出来る。

気体として反応チャンバーに供給したジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解することにより、基板上にケイ素含有薄膜を製造することが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解する方法としては、熱による方法、プラズマや光などを使用する方法、反応チャンバー内に水、酸素、オゾン、過酸化水素、水素、アンモニアなどの反応ガスを送り込んで化学反応を起こさせる方法を例示することが出来る。これらの方法を単独で又は併せて用いることによってジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解し、ケイ素含有薄膜を製造することが出来る。ジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を分解する際の基板温度には特に制限はなく、プラズマや光、反応ガスなどを適宜使用することによって、室温から４００℃の間の低い温度域でもケイ素含有薄膜を製造することが出来る。

本発明のジアザシラシクロペンテン誘導体（１）は高い蒸気圧を持ち、これを材料として用いることによって半導体素子の製造等に有用なケイ素含有薄膜を製造することが出来る。また、危険性の無い安価な原材料を使用して収率良くジアザシラシクロペンテン誘導体（１）を製造することが出来る。

実施例１１、１２及び１３で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。 実施例１４、１５、１６及び１７で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。 実施例１８、１９、２０及び２１で用いたＣＶＤ成膜装置の概略図である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、^ｉＰｒ、^ｔＢｕ、^ｓＢｕ及び^ｔＰｅは、それぞれメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ペンチル基を示す。Ｔｏｒｒは圧力単位であり、１Ｔｏｒｒは１３３Ｐａである。

実施例１
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）１３．０７ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍＬとヘキサン７０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム１．４２ｇ（２０５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）１４．１０ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９５℃／８Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジイソプロピル−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量１８．３８ｇ、収率８６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６４（ｓ，２Ｈ），３．４３（ｓ，６Ｈ），３．２９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１３．２，５０．９，４７．８，２４．３。

実施例２
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）４．０４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン２５ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム３７１ｍｇ（５３．５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）３．６５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度８５℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量５．１６ｇ、収率８３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７７（ｓ，２Ｈ），３．４１（ｓ，６Ｈ），１．２７（ｓ，１８Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．８，５０．９，５０．６，３０．８。

実施例３
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）７．６０ｇ（４５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン６０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム６６７ｍｇ（９６．１ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）６．８７ｇ（４５．１ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０２−１０５℃／６Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量９．７２ｇ、収率８３％）。なお、これはｓｅｃ−ブチル基のキラリティーの違いに基づく一組の光学異性体と一つのメソ体の混合物であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６０（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｓ）／３．４４（ｓ）／３．４３（ｓ）（三つのシグナルの積分強度の合計で６Ｈ），３．００（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．６８−１．６０（ｍ，２Ｈ），１．４４−１．３５（ｍ，２Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．８，１１２．７，５３．８，５１．１２，５１．０９，５１．０６，３１．５，２１．８，１１．７。

実施例４
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）４．０６ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン２５ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム３１５ｍｇ（４５．４ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）３．００ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９９℃／４Ｔｏｒｒ）することにより、２，２−ジメトキシ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量４．３５ｇ、収率７７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７０（ｓ，２Ｈ），３．４５（ｓ，６Ｈ），１．５２（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２４（ｓ，１２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．３，５３．６，５０．８，３５．４，２８．２，９．３。

実施例５
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）２．９９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４ｍＬとヘキサン２０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム２４０ｍｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラメチル（Ｓｉ（ＯＭｅ）_４）２．２１ｇ（１４．５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度９７℃／３Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ビス（１−エチルプロピル）−２，２−ジメトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）（ＯＭｅ）_２）を無色の液体として得た（収量３．４５ｇ、収率８３％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６１（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｓ，６Ｈ），２．７６（ｔｔ，Ｊ＝８，６Ｈｚ，２Ｈ），１．５−１．６（ｍ，８Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．３，６０．０，５１．５，２９．４，１１．８。

実施例６
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）１４．７０ｇ（１０４．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２０ｍＬとヘキサン１００ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム１．５３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）２１．０２ｇ（１００．９ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１２９℃／２５Ｔｏｒｒ）することにより、２，２−ジエトキシ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量２１．９６ｇ、収率８４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６７（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），３．３３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．８，５９．２，４７．６，２４．３，１８．６。

実施例７
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）８．１５ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍＬに溶かし、ナトリウム２．２８ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で１６時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）９．７９ｇ（４７．０ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度７６℃／１．５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２−ジエトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量１１．３３ｇ、収率８４％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７８（ｓ，２Ｈ），３．７６（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．７，５８．９，５０．９，３０．９，１８．４。

実施例８
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）７．４７ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１０ｍＬとヘキサン６０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム６５７ｍｇ（９４．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）９．００ｇ（４３．２ｍｍｏｌ）を加え、７時間加熱還流した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１０５℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２，２−ジエトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｓＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｓＢｕ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量１１．１ｇ、収率８９％）。なお、これはｓｅｃ−ブチル基のキラリティーの違いに基づく一組の光学異性体と一つのメソ体の混合物であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６１（ｓ，２Ｈ），３．７９４（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）／３．７９２（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）／３．７９０（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ）（三つのシグナルの積分強度の合計で４Ｈ），３．０４（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ），１．７２−１．６３（ｍ，２Ｈ），１．４６−１．３８（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１２．３，１１２．２，５９．３１，５９．２９，５９．２７，５３．５，３１．４，２１．９，２１．８，１８．７，１１．７。

実施例９
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）３．９５ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍＬとヘキサン２５ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム３１０ｍｇ（４４．７ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）３．９７ｇ（１９．１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１１０℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、２，２−ジエトキシ−１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（^ｔＰｅＮＣＨＣＨＮ^ｔＰｅ）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量５．２０ｇ、収率８７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．７１（ｓ，２Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），１．５４（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），１．２７（ｓ，１２Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，６Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１０．３，５９．１，５３．６，３５．４，２８．２，１８．４，９．３。

実施例１０
アルゴン雰囲気下で、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチルプロピル）−１，４−ジアザ−１，３−ブタジエン（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）３．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４ｍＬとヘキサン２０ｍＬの混合溶媒に溶かし、リチウム２４０ｍｇ（３４．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間撹拌した。その反応液にオルトケイ酸テトラエチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）３．０２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、大気圧下でろ液から溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留（留出温度１１０℃／５Ｔｏｒｒ）することにより、１，３−ビス（１−エチルプロピル）−２，２−ジエトキシ−１，３−ジアザ−２−シラシクロペンタ−４−エン（Ｓｉ（Ｅｔ_２ＣＨＮＣＨＣＨＮＣＨＥｔ_２）（ＯＥｔ）_２）を無色の液体として得た（収量３．８８ｇ、収率８５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）５．６３（ｓ，２Ｈ），３．８５（ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ），２．７９（ｔｔ，Ｊ＝８，６Ｈｚ，２Ｈ），１．５−１．６（ｍ，８Ｈ），１．８１（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１２Ｈ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６、δ／ｐｐｍ）１１１．９，５９．７，５９．５，２９．４，１８．８，１１．９。

実施例１１
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜をプラズマを用いたＣＶＤ法（ＰＥ−ＣＶＤ法）で製造した。使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１１ｋＰａ、プラズマ源ガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、基板温度：３００℃、反応チャンバー内圧力：０．３Ｐａ、基板の材質：アルミニウム、成膜時間：５時間。プラズマの発生条件は、共鳴磁束密度８７５ｇａｕｓｓ、マイクロ波波長２．４５ＧＨｚ、マイクロ波出力６００Ｗである。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ、ケイ素及び酸素を含有していることが確認された。

実施例１２
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜をＰＥ−ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１１ｋＰａ、プラズマ源ガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、基板温度：１００℃、反応チャンバー内圧力：０．３Ｐａ、基板の材質：アルミニウム、成膜時間：５時間。プラズマの発生条件は、実施例１１と同じである。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例１３
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜をＰＥ−ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図１に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１１ｋＰａ、プラズマ源ガス（２０ｖｏｌ％Ｏ_２／８０ｖｏｌ％Ａｒ）流量：３０ｓｃｃｍ、基板温度：３００℃、反応チャンバー内圧力：０．１Ｐａ、基板の材質：アルミニウム、成膜時間：５時間。プラズマの発生条件は、実施例１１と同じである。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ、炭素および窒素の含有率がそれぞれ１原子％以下の二酸化ケイ素膜であることを確認した。

実施例１４
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例１５
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：４００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例１６
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例１７
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図２に示した。成膜条件は以下のとおりである。材料用恒温槽温度：５１℃、材料用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２６０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用恒温槽温度：２５℃、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）用キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｈ_２Ｏ）容器内圧力：２６．６ｋＰａ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例１８
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。また、膜組成をＸ線光電子分光法で確認したところ、炭素および窒素の含有率がそれぞれ１原子％以下の二酸化ケイ素膜であることを確認した。

実施例１９
Ｓｉ（^ｔＢｕＮＣＨＣＨＮ^ｔＢｕ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：４００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例２０
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＥｔ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

実施例２１
Ｓｉ（^ｉＰｒＮＣＨＣＨＮ^ｉＰｒ）（ＯＭｅ）_２を材料に用いて、ケイ素含有薄膜を熱ＣＶＤ法で製造した。使用した装置の概略を図３に示した。成膜条件は以下のとおりである。恒温槽温度：５１℃、キャリアガス（Ａｒ）流量：２０ｓｃｃｍ、材料容器内圧力：１３．３ｋＰａ、希釈ガス流量：２２０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ_２）流量：６０ｓｃｃｍ、基板温度：５００℃、反応チャンバー内圧力：１．３ｋＰａ、基板の材質：サファイア、成膜時間：１時間。製造した膜を蛍光Ｘ線を用いて分析したところ、ケイ素に基づく特性Ｘ線が検出された。

１ 材料容器
２ 恒温槽
３ プラズマ源ガス
４ キャリアガス
５ マスフローコントローラー
６ マスフローコントローラー
７ プラズマ発生装置
８ 基板
９ 反応チャンバー
１０ 油拡散ポンプ
１１ 油回転式ポンプ
１２ 排気
１３ 材料容器
１４ 材料用恒温槽
１５ 反応ガス容器
１６ 反応ガス用恒温槽
１７ 反応チャンバー
１８ 基板
１９ 材料用キャリアガス
２０ 希釈ガス
２１ 反応ガス用キャリアガス
２２ マスフローコントローラー
２３ マスフローコントローラー
２４ マスフローコントローラー
２５ 油回転式ポンプ
２６ 排気
２７ 材料容器
２８ 恒温槽
２９ 反応チャンバー
３０ 基板
３１ 反応ガス
３２ 希釈ガス
３３ キャリアガス
３４ マスフローコントローラー
３５ マスフローコントローラー
３６ マスフローコントローラー
３７ 油回転式ポンプ
３８ 排気

Claims (7)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体。
2. Ｒ^１がプロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がメチル基又はエチル基である請求項１に記載のジアザシラシクロペンテン誘導体。
3. Ｒ^１がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がメチル基又はエチル基である請求項１又は２に記載のジアザシラシクロペンテン誘導体。
4. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。）で表わされるジイミンに、アルカリ金属及び一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表わされるオルトケイ酸テトラアルキルを反応させることを特徴とする、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体の製造方法。
5. Ｒ^１がプロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がメチル基又はエチル基である請求項４に記載の製造方法。
6. Ｒ^１がイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ^２が水素原子であり、Ｒ^３がメチル基又はエチル基である請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^２は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^３は炭素数１から３のアルキル基を示す。）で表されるジアザシラシクロペンテン誘導体を材料に用いることを特徴とする、ケイ素含有薄膜の製法。

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